Naturlig nedbrydning af benzin i grundvand

Transkript

1 Naturlig nedbrydning af benzin i grundvand Anvendelse af naturlig nedbrydning som princip for oprydning efter forureninger med olieprodukter har været diskuteret en del i den senere tid. Ud fra en miljømæssig og økonomisk betragtning kan metoden være interessant. Forbruget af naturlige ressourcer er begrænset, og metoden kan udgøre et billigt alternativ eller supplement til andre afværgemetoder. CLAUS BRYDE PER NIELSEN MICHAEL MÜCKE JENSEN Praksis i dag viser, at anvendelse af naturlig nedbrydning som afværgeteknik rummer problemer. Det kan være vanskeligt at overbevise de lokale myndigheder om, at monitering ikke er det samme som bare at lade stå til. Konventionelle afværgeteknikker som oppumpning af grundvand er energikrævende. Der oppumpes store voluminer grundvand fra vores drikkevandsmagasiner, ofte i områder, hvor der allerede er mangel på grundvand. Desuden ledes der store mængder af delvist renset vand til kloakker, der allerede er underdimensioneret i mange bebyggede områder. Naturlig nedbrydning kan være effektiv, hvor de hydrogeologiske og grundvandskemiske forhold er stabile. Afværgeteknikken har selvfølgelig sine begrænsninger. Anvendelse af princippet om naturlig nedbrydning forudsætter det rette samspil mellem forureningens art og koncentration samt de miljømæssige faktorer (mikrobiologien og grundvandskemien). Forekomsten af udprægede hot-spots med f.eks. fri fase bør fjernes. Til behandling af restforureninger kan metoden imidlertid vise sig effektiv. Et væsentligt problem specielt i områder med relativt tæt forekomst af forureninger (by- og industriområder), er forekomsten af opstrømsliggende forureninger. Her kan mange af elektronacceptorerne være opbrugt, så potentialet for naturlig nedbrydning er reduceret. Undersøgelsesfasen forud for anvendelse af naturlig nedbrydning vil ofte kræve en større indsats end normalt anvendt. Det betyder flere udgifter i denne fase, men udgifterne kan spares flere gange i afværgefasen. På baggrund af ovenstående problemstillinger har OM udarbejdet en protokol for mo- nitering af naturlig nedbrydning af kulbrinter i grundvandet /1/. Protokollen beskriver systematisk dataindsamling, databehandling, vurdering af resultater og opstilling af moniteringsstrategier ved in-situ afværgeforanstaltninger i den mættede grundvandszone. Denne protokol udgør grundlaget for en dialog med bygherrer og offentlig myndighed, der ønsker at eftervise, at naturlig nedbrydning effektivt reducerer risikoen ved en grundvandsforurening med kulbrinter. I den sag, der præsenteres her, har metoden været anvendt som supplement til opgravning under en nedlagt benzinstation. Moniteringen, som er udført fra viser en meget gunstig effekt på grundvandets indhold af benzinkomponenter specielt benzen. Med model-værktøjet Bioscreen /2/, Figur 1. Situationsplan med lokalitet, boringer og grundvandspotentiale i det sekundære sandmagasin. 10. årgang nr. 2, maj

2 Figur 2a. Udbredelse af kulbrinter i sekundært sandmagasin i april Figur 2b. Udbredelse af kulbrinter i sekundært sandmagasin i april er der beregnet teoretiske nedbrydningstider for forureningen, og disse er sammenholdt med indsamlede feltdata. Der er god overensstemmelse mellem de teoretiske og de faktisk observerede data. De beregnede halveringstider for total-kulbrinter er 3,0 år og for benzen ca. 1,2 år, mens der i felten kan måles en halveringstid på hhv. 2,4 år og 1,2 år. Lokaliteten Lokaliteten Rantzausgade 68 på Nørrebro i København (Fig. 1) har i en årrække fra 1924 til 1971 været anvendt til servicestation med salg af benzin og diesel. Oliebranchens Miljøpulje (OM) gennemførte i 1996 en større opgravning af ca ton forurenet jord på ejendommen. Grundet bygninger og vejanlæg kunne ikke al forurening bortgraves. Udgravningens største dybde var ca. 6 m, og i dette punkt blev der etableret en brønd ( fig. 1). Gravefronten mod vej og bygninger var ca. 4-5 m høj. Hullet blev fyldt op med sand, komprimeret i lag af 30 cm. Der blev vurderet, at der var efterladt en restforurening på ca. 200 tons benzinforurenet jord. Man antog, at kildestyrken i snit var ca. 250 mg benzin/kg tørstof, og at der er efterladt ca. 70 liter benzin i gravefronterne under eksisterende bygninger. Miljøkontrollen, Københavns Kommune har ønsket en indsats i forhold til restforureningen, begrundet i at den kunne udgøre en risiko for påvirkning af Frederiksberg Kommunes indvindingsboringer, som ligger ca meter nedstrøms mod sydvest. Strømningen i det nedre sekundære magasin er under indflydelse af denne indvinding, som det fremgår af potentialebilledet i figur 1. Området ved Rantzausgade er beliggende udenfor et OSD-område (område med særlige drikkevandsinteresser). OM har gennem længere tids monitering af den naturlige nedbrydning af restforureningen været i stand til at følge om fanen har været stabil, ekspanderende eller under reduktion. Ud fra denne monitering er der foretaget en risikovurdering og en afværgestrategi. Geologi og hydrogeologi Den geologiske opbygning udgøres af meter glaciale aflejringer, der hviler på den underliggende tertiære Danienkalk. De kvartære aflejringer består af terrænnært moræneler med en tykkelse på 3-6 meter, og et underliggende lag af smeltevandssand med en tykkelse på 9-12 meter. Smeltevandsaflejringerne er generelt finkornede med en lav hydraulisk ledningsevne. Sandet er aflejret erosivt direkte på Danienkalken. I moræneleret kan der forekomme ikke sammenhængende vandførende lommer af smeltevandssand. Områdets grundvandsmagasiner kan opdeles i et primært og to sekundære magasiner. Det primære magasin udgøres af Danienkalken (kalkmagasinet), mens de terrænnære lag af moræneler og smeltevandssand udgør henholdsvis det øvre og nedre sekundære grundvandsmagasin (morænemagasin og sandmagasin) Udbredelse og naturlige nedbrydning For at kunne monitere på den naturlige nedbrydning i grundvandet skal følgende forudsætninger være opfyldt: 1. Der er målt på det aktuelle stof over en tidsperiode. Det er vigtigt at kunne vurdere, om forureningsfanen er under udvikling, stagnerende eller vigende. 2. Grundvandets redox-parametre er moniteret opstrøms, under og nedstrøms hot-spot. Der skelnes mellem to grupper af parametre ved vurdering af potentialet for naturlig nedbrydning; ph og temperatur beskriver grundlæggende grundvandets potentiale for biologisk aktivitet, mens ilt, nitrat, jern III/jern II, 68 Vand & Jord

3 sulfat og kuldioxid er elektronakceptorer, der omsættes ved den naturlige nedbrydning efter en termodynamisk rangorden. Resultater Der er i princippet moniteret hvert år i boringerne siden foråret Placeringen af disse moniteringsboringer fremgår af figur 1. Udover benzin-komponenter (total-kulbrinter og BTEX er), er der analyseret for redox-parametrene. Der blev etableret en dyb moniteringsboring (boring K1 på figur 1) umiddelbart nedstrøms den efterladte restforurening. Denne boring er filtersat i det nedre sekundære magasin 6-9 m.u.t. I april 1998 blev der målt en restforurening på µg benzin/l og µg benzen/l (Miljøstyrelsens grundvandskriterier er 9 µg kulbrinter/l og 1 µg benzen/l /3/). Situationsplan med måleresultater af kulbrinter i grundvandet i april 1998 fremgår af fig. 2a. Der er løbende kontrolleret for tilbageløb af forurening til den opfyldte udgravning via moniteringsbrønden placeret i det dybeste område af udgravningen. Der har ikke kunnet konstateres væsentlige indhold af benzin i vandet fra brønden. Der er således ikke grund til at tro, at fald i forureningen udenfor udgravningen skyldes tilbageløb i det opfyldte område. I april 2002 var udbredelsen af kulbrinter som vist på fig. 2b. Forureningen er afgrænset nedstrøms i det nedre sekundære magasin. Der er endvidere ikke konstateret en trykforskel mellem det nedre sekundære magasin og det primære magasin. På baggrund af disse data vurderes det, at der ikke er en nedadrettet gradient af betydning for udbredelsen. Redoxforholdene i sandmagasinet fremgår af fig. 3. Temperatur- og ph-forholdene giver gode vækstbetingelser for bakterier. Opstrøms hot-spot ved Rantzausgade findes sandsynligvis en ikke lokaliseret forurening, som medfører, at der er lavt iltindhold i det grundvand, der strømmer ind under Rantzausgade 68. Resultaterne af analyserne på grundvandet er vist som et kort over grundvandskemien i magasinet under og nedstrøms hot-spot (fig. 4). Af kortet fremgår, at det ikke er muligt at afgrænse den anaerobe zone horisontalt nedstrøms, men at den nitrat- og sulfatreducerede zone er afgrænset, ligesom den metanogene zone er afgrænset. Disse tre zoner udgør den reducerede zone, der er den del af den anaerobe zone, hvor henholdsvis nitrat og sulfat reduceres og hvor der dannes metan ved cometabolisk nedbrydning af kuldioxid. Prøvepumpninger i sandmagasinet har vist hydrauliske ledningsevner på 2-5x10-6 m/sek. hvilket matcher almindelige anerkendte værdier for sandmagasiner med fint og siltet sand /3//5/. Metode til beregning af nedbrydningen Til simulering af stoftransport og biologisk nedbrydning af kulbrinter og BTEX er er anvendt det amerikanske program Bioscreen, der er anbefalet af Amternes Videncenter for Jordforurening /4/. Bioscreen er en todimensional skærmmodel, der anvendes til simulering af in-situ rensning af kulbrinter på benzinforurenede lokaliteter /5/. Programmet er udviklet til og testet af amerikanske EPA (Environmental Protection Agency) i Med Bioscreen simuleres nedbrydning af restforureningen i gravefronterne. Forudsætningerne er, at faldet i de målte værdier i K1 skyldes nedbrydning i sedimentet eller i overgangen mellem sediment og grundvand, og at den primære forureningskilde blev fjernet med tankene og resten af anlægget i Bioscreen er ikke en sofistikeret model, og der er klare begrænsninger af modellens anvendelsområder som f. eks: Bioscreen inddrager ikke stofudveksling mellem det sekundære og det primære grundvand og transport af olieprodukter i kalkmagasinet. Modellen Vand K1 P1 M1 MST kvalitetskriterier magasin sek. sek. sek. /2/ Aromatiske kulbrinter (µg/l) Total kulbrinter 7700 <5,0 <5,0 < 9 µg/l Benzen 2100 <0,2 <0,2 < 1 µg/l Toluen 270 0,2 <0,2 < 5 µg/l Ethylbenzen 400 <0,2 <0,2 Xylener ,5 <0,2 < 5 µg/l Naphtalen 4,7 <0,2 <0,2 < 1 µg/l Sum BTEX er <1,0 <0,2 Redox parametre (mg/l) Ledningsevne (ms/m) ph 7,1 6,8 6,7 Ammonium, NH 4 + 0,5 0,6 0,1 Nitrat-screening 2,8 1,6 <0,5 Jern, ferro 1,5 7,0 0,6 Hydrogencarbonat, HCO Sulfat, SO Oxygen, opløst O 2 0,9 <0,2 2,1 NVOC 8,3 3,6 - Jern, total 8,2 8,8 3,2 Methan 2,5 0,6 <0,01 Figur 3. Redoxforhold i sekundært sandmagasin april Figur 4. Redoxforhold i sekundært sandmagasin april årgang nr. 2, maj

4 Figur 6. Bioscreen, nedbrydning af kulbrinter i sekundært sandmagasin sammenholdt med målte koncentrationer i K1. Figur 7. Bioscreen, nedbrydning af benzen i sekundært sandmagasin sammenholdt med målte koncentrationer i K1. bør ikke anvendes, hvor pumpesystemer danner komplicerede strømningsmønstre, hvor nedadrettede gradienter har indflydelse på stoftransporten og når de hydrogeologiske forhold ændres drastisk over simuleringsperioden. Modelresultater og målinger Monitering nedstrøms hot-spot i K1 i perioden april 1998 til april 2002 (fig. 5) viser to tendenser. Forureningen nedbrydes med en konstant halveringstid og benzen i grundvandet nedbrydes hurtigere end kulbrinterne. Halveringstiden er beregnet til 2,3 år for kulbrinter og 1,2 år for benzen. Målingerne viser ikke, hvor meget af nedbrydningen, der foregår i jordmatrix og hvor meget, der nedbrydes i grundvandet. Bioscreen beregner stofkoncentrationen ved en bestemt afstand fra hot-spot som funktion af tid. Koncentrationen beregnes uden nedbrydning, ved 1. ordens nedbrydning og ved øjeblikkelig nedbrydning. Nedbrydning i matrix estimeres ved at sammenholde observerede koncentrationer i boringer i bestemte afstande ved forskellige tidspunkter med Bioscreens output graf. Modelforudsætningen ved beregningerne er en restforurening på ca. 60 kg benzin i 1998 (mod de 50 kg, der er estimeret ifm. med afgravningen). Heraf udgør total-kulbrinter 50% og benzen udgør 5% af forureningen. Dette er ikke helt i overensstemmelse med målinger i 1998, der viser at benzen udgør 38% af benzinforureningen i grundvandet, men der er god overensstemmelse med andre kendte forureninger, hvor benzen udgør 5-15% af en benzinforurening /3/. Forureningskilden har i modellen en radius på i alt 20 meter. Figur 5. Nedbrydning af kulbrinter og benzen i sekundært sandmagasin målt i boring K1. 70 Vand & Jord

5 Boks. Som med mange andre processer kan ændringen i forureningskoncentrationer i grundvandet beskrives ud fra en 1. ordens konstant. I en dimension er 1. ordens nedbrydning beskrevet ved følgende differentialeligning: dc dt = kt hvor: C = koncentrationen til tid t [M/L 3 ] k = nedbrydningsraten (1. ordens rate konstant) [1/T] Løsningen af differentialeligningen giver følgende ligning: C = C 0 e -kt Den overordnede nedbrydningsrate samler alle processer, der bidrager til reduktion af forureningskoncentrationen og inkluderer advektion, fortynding ved nedbør, sorption og bionedbrydning. Kulbrinter Beregninger på nedbrydningen af forureningen udtrykt som total-kulbrinter viser en halveringstid i jordmatrix på 1 år ved øjeblikkelig nedbrydning og 10 år med en eksponentiel 1. ordens nedbrydning (fig. 6). Den beregnede forureningsfane har efter 6 år en maksimal udbredelse på 40 meter med naturlige nedbrydningsprocesser i magasinet. Benzen Beregninger af benzenforureningen med Bioscreen viser en halveringstid i jordmatrix på under 1 år ved øjeblikkelig nedbrydning og 3 år med en eksponentiel 1. ordens nedbrydning (fig. 7). Forureningsfanen har en maksimal udbredelse på 40 meter med naturlige nedbrydningsprocesser i magasinet. Sammenholdes de målte grundvandskoncentrationer af kulbrinter og benzen med de modellerede ses en god overensstemmelse. Når de estimerede voluminer af forurening i jordmatrix, redox-forholdene og den målte halveringstid i grundvandet indkodes, opnås der god korrelation mellem programmets output og de målte kulbrintekoncentrationer som funktion af afstand og dermed tid til hotspot. Konklusion Det er gennem målinger ved Rantzausgade dokumenteret, at forureningsfanen og kildestyrken er aftagende. Boringer nærmest kilden viser et konstant fald i koncentrationer. Der er en god overensstemmelse mellem den udvikling i forureningen som estimeres med modelværktøjet, og som observeres i felten. Sammenholdes de målte koncentrationer med de målte redox-parametre må det anses for bevist, at der foregår en aktiv, naturlig nedbrydning i grundvandsmagasinet. Perspektivet for naturlig nedbrydning Praksis i dag viser, at anvendelse af naturlig nedbrydning som afværgeteknik rummer problemer. Det kan være vanskeligt at overbevise de lokale myndigheder om, at monitering ikke er det samme som bare at lade stå til. Konventionelle afværgeteknikker som oppumpning af grundvand er energikrævende. Der oppumpes store voluminer grundvand fra vores drikkevandsmagasiner, ofte i områder, hvor der allerede er mangel på grundvand. Desuden ledes der store mængder af delvist renset vand til kloakker, der allerede er underdimensioneret i mange bebyggede områder. Naturlig nedbrydning kan være effektiv, hvor de hydrogeologiske og grundvandskemiske forhold er stabile. Afværgeteknikken har selvfølgelig sine begrænsninger. Anvendelse af princippet om naturlig nedbrydning forudsætter det rette samspil mellem forureningens art og koncentration samt de miljømæssige faktorer (mikrobiologien og grundvandskemien). Forekomsten af udprægede hot-spots med f.eks. fri fase bør fjernes. Til behandling af restforureninger kan metoden imidlertid vise sig effektiv. Et væsentligt problem specielt i områder med relativt tæt forekomst af forureninger (by- og industriområder), er forekomsten af opstrømsliggende forureninger. Her kan mange af elektronacceptorerne være opbrugt, så potentialet for naturlig nedbrydning er reduceret. Undersøgelsesfasen forud for anvendelse af naturlig nedbrydning vil ofte kræve en større indsats end normalt anvendt. Det betyder flere udgifter i denne fase, men udgifterne kan spares flere gange i afværgefasen. På baggrund af ovenstående problemstillinger har OM udarbejdet en protokol for monitering af naturlig nedbrydning af kulbrinter i grundvandet /1/. Protokollen beskriver systematisk dataindsamling, databehandling, vurdering af resultater og opstilling af moniteringsstrategier ved in-situ afværgeforanstaltninger i den mættede grundvandszone. Denne protokol udgør grundlaget for en dialog med bygherrer og offentlig myndighed, der ønsker at eftervise, at naturlig nedbrydning effektivt reducerer risikoen ved en grundvandsforurening med kulbrinter. REFERENCER /1/ OM-Kvalitetsmanual for oprensning af grunde under OM-ordningen. Jan. 2001, Naturlig nedbrydning af olieforureninger i grundvand. /2/ United States Environmental Protection Agency, Aug. 1996, Bioscreen, Natural Attenuation Decision Support System. /3/ Vejledning fra Miljøstyrelsen, 1998, nr. 6 og 7: Oprydning på forurenede lokaliteter. /4/ Amternes Videncenter for Jordforurening, 1998: Intern rensning af benzinforureninger i grundvand. Teknik og Administration nr. 6. /5/ Wiedemeyer, 1995: Technical Protocol for implementing Intrinsic Remediation with long-term Monitoring for Natural Attenuation of fuel contamination dissolved in Groundwater. Air Force Center for Environmental Excellence Volume I & II. CLAUS BRYDE, hydrogeolog KU Ansat i Miljøafdelingen i EKJ siden 2000 med hydrogeologi og grundvandsmodellering som primært arbejdsområde, cbr@ekj.dk PER NIELSEN, miljøbiolog KU Ansat i EKJ siden 1990, gruppeleder og seniorkonsulent i Miljøafdelingen i EKJ. pni@ekj.dk MICHAEL MÜCKE JENSEN, tidligere projektleder i Oliebranchens Miljøpulje nu ansat i Oliebranchens Fællesrepræsentation. Salpeter ligner af og til en selvlysende prut. Skyldes det mon radon? Han er i alt fald meget bange for sin sundhed og har søgt råd hos Statens Strålehygiejniske Institut. 10. årgang nr. 2, maj