AKTIVITETSKOEFFICIENTMODEL

Transkript

1 AKTIVITETSKOEFFICIENTMODEL FOR SALTOPLØSNINGER Udvikling af et nyt parametersæt for ammoniumionen til Extended UNIQUAC Bachelorafhandling 2010 Thomas Bisgaard (s072213) Adam Samir Kadhim (s072192) Vejleder: Kaj Thomsen (Lektor) CERE Center for Energy Ressources Engineering

2 i. Titelblad 2

3 i. Titelblad i. TITELBLAD Titel: Forfattere: Aktivitetskoefficientmodel for saltopløsninger Adam Samir Kadhim, Thomas Bisgaard, Vejleder: Institut: Kaj Thomsen (Lektor), Institut for Kemiteknik Søltofts Plads, Bygning 229 Danmarks Tekniske Universitet 2800 Kgs. Lyngby Type: Point: Bachelorafhandling 20 ECTS Sideantal: 132 Periode: 1. februar 2010 til 30. juni

4 i. Titelblad 4

5 ii. Forord ii. FORORD Dette bachelorprojekt Aktivitetskoefficientmodel for saltopløsninger, er resultatet af projektarbejde udført i perioden fra d. 1. februar 2010 til og med d. 30. juni 2010 på CERE (Center for Energy Ressources Engineering), Institut for Kemiteknik, Danmarks Tekniske Universitet. Bachelorprojektet har en vægtning på 20 ECTS point, og er en del af kravene for udførelsen bacheloruddannelsen Kemi og Teknologi, civilingeniørretningen. Vi vil gerne benytte lejligheden til at rette stor tak til vores vejleder, lektor Kaj Thomsen, for hans hjælp og engagement gennem projektets forløb. Ligeledes takker vi laboratorietekniker Zacarias Tecle og laboratoriekoordinator Karin Petersen for deres hjælp vedrørende udførelsen af projektets tilhørende eksperiment. 30. juni 2010 Thomas Bisgaard, s Adam Samir Kadhim, s

6 ii. Forord 6

7 iii. Problemformulering iii. PROBLEMFORMULERING En ny model til at beskrive elektrolytopløsningers termodynamik er blevet udviklet på Institut for Kemiteknik, DTU. Modellen er en udvidelse af aktivitetskoefficientmodellen UNIQUAC heraf navnet, Extended UNIQUAC. Formålet med dette projekt er at give et bidrag til udvidelsen af en tilhørende database med div. parametersæt. Udvidelsen består af binære og ternære undersystemer, der indeholder ammoniumionen. Det nye parametersæt skal gælde fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Der vil i dette projekt blive redegjort for det teoretiske grundlag for Extended UNIQUAC samt definitioner af de indgående parametre. Via et litteraturstudium vil der ligeledes blive gjort rede for alternative, aktuelle modeller for elektrolytopløsninger. I forbindelse med litteraturstudiet vil de typer eksperimentelle fremgangsmetoder samt datatyper, der anvendes i dette projekt, defineres og beskrives. Desuden inkluderes fasediagrammers anvendelsesmuligheder i forbindelse med afbildning af opløselighedsdata. Data, som indgår i beskrivelsen, findes enten i Institut for Kemitekniks databank, data fra litteraturen eller hvis der mangler yderligere data vil der være mulighed for at udføre målinger i laboratoriet. Undersystemer der anvendes til beskrivelsen af ammoniumionen er: Undersystemer med chlorid: NH 4Cl H 2O, NH 4Cl HCl H 2O, NH 4Cl LiCl H 2O, NH 4Cl NaCl H 2O, NH 4Cl KCl H 2O, NH 4Cl CaCl 2 H 2O, NH 4Cl MgCl 2 H 2O Undersystemer med nitrat: NH 4NO 3 H 2O, NH 4NO 3 HNO 3 H 2O, NH 4Cl NH 4NO 3 H 2O, NH 4NO 3 LiNO 3 H 2O, NH 4NO 3 NaNO 3 H 2O, NH 4NO 3 KNO 3 H 2O, NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 H 2O, NH 4NO 3 Mg(NO 3) 2 H 2O. Så mange som muligt af disse systemer undersøges og modelleres, hvor resultaterne dokumenteres ved sammenligning mellem eksperimentelle og beregnede data. Modelleringerne vil udmunde i en bestemmelse af et alment gældende parametersæt for ammoniumionen. 7

8 iii. Problemformulering Hvis det er muligt, vil eventuelle vurderinger af modellerne eller forslag til forbedring foretages. Projektet afleveres som rapport bestående af 3 dele, hvoraf første del afleveres d. 19. marts 2010, som hovedsageligt består af teoridelen baseret på litteraturstudium og eksperimentelle data fra litteratur og databank. Den anden del afleveres d. 30. april 2010, hvor så mange parametre af modellen bestemmes vha. data indsamlet fra frysepunktssænkninger. En forsøgsbeskrivelse samt databehandling medfølger denne delrapport. Den sidste del er det endelige projekt, som indeholder alle dele. Den skal afleveres inden deadline til og med d. 30. juni

9 iv. Resumé iv. RESUMÉ Et af de store forskningsområder i kemisk og biokemisk industri er udvikling og anvendelse af termodynamiske modeller, som bl.a. omfatter elektrolytopløsninger. Denne type forskning er især betydelig for fagområder, der beskæftiger sig med saltproduktion, CO 2-absorption af gasser, olieudvinding, o.l. På CERE (Center for Energy Ressources Engineering), Institut for Kemiteknik ved Danmarks Tekniske Universitet er en aktivitetskoefficientmodel for saltopløsninger udviklet. Modellen hedder Extended UNIQUAC og har vist sig for at være egnet til at beskrive faseforhold, vandaktiviteter og udfældning af salte med stor præcision. I dette bachelorprojekt er et parametersæt udviklet for ammoniumionen til Extended UNIQUAC. Dette er gjort ved at modellere binære og ternære undersystemer indeholdende ammoniumionen: NH 4Cl H 2O og NH 4Cl X H 2O, X = { HCl, LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2, MgCl 2 }. NH 4NO 3 H 2O og NH 4NO 3 Y H 2O, Y= { HNO 3, NH 4NO 3, LiNO 3, NaNO 3, KNO 3, Ca(NO 3) 2, Mg(NO 3) 2 }. Det nye parametre gælder fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C, og er bestemt ud fra eksperimentelle data publiceret i litteraturen samt et udført frysepunktssænkningseksperiment for undersystemet NH 4Cl CaCl 2 H 2O. I alt indgår 3746 eksperimentelle data, som alle eksisterer i en frit tilgængelig databank opbygget i CERE. Afhandlingen indeholder resultatet af en omfattende litteratursøgning, analyse af eksperimentelle data fra litteraturen, bestemmelse af modelparametre vha. eksisterende computerprogram og dokumentation af, at de fundne parametre kan gengive de eksperimentelle data. 9

10 v. Indhold v. INDHOLD 1 INDLEDNING TERMODYNAMIK Gibbsenergi af multikomponentblanding Nyttige relationer Ligevægtsbetingelse Overskudsfunktioner Elektrolytopløsninger Eksempel på faststof-væskeligevægt MODELDATA Vandaktivitet Bestemmelse via relativ fugtighed Hygrometrisk metode Frysepunktssænkning og kogepunktsforøgelse Isopiestiske målinger Middelaktivitetskoefficienten Fortyndings- og opløsningsvarme Opløselighedsdata Krystalliseringsteori Flow-Cloud-Point-metoden Visual polythermal-metoden Alternative metoder

11 v. Indhold 3.5 Bestemmelse af fast fase Schreinemakers metode Standardtilstandsegenskaber Varmekapacitet Modificeret Kopp s regel til faste stoffer Kalorimetrisk bestemmelse af varmekapaciteten FASEDIAGRAMMER Fasereglen Binære diagrammer Ternære systemer AKTIVITETSKOEFFICIENTMODELLER Debye-Hückel-teorien Debye-Hückel limiting law Debye-Hückel extended law Pitzermetoden Lokalsammensætningsmodeller Extended UNIQUAC Electrolyte NRTL Modificeret Wilson OLI MSE Sammenligning af modeller EKSPERIMENT Forberedelse Anvendte kemikalier Apparatur Fremgangsmetode Databehandling og resultater Beregninger Resultater

12 v. Indhold 6.6 Diskussion og fejlkilder PARAMETERESTIMERING Resultater Systemerne NH 4Cl H 2O og NH 4NO 3 H 2O NH 4NO 3 NH 4Cl H 2O NH 4Cl NaCl H 2O Systemet NH 4Cl KCl H 2O NH 4Cl LiCl H 2O Systemet NH 4Cl MgCl 2 H 2O Systemet NH 4Cl CaCl 2 H 2O Extended UNIQUAC s gengivelse af eksperimentelle data NH 4NO 3 NaNO 3 H 2O Systemet NH 4NO 3 KNO 3 H 2O NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 H 2O NH 4NO 3 Mg(NO 3) 2 H 2O NH 4Cl HCl H 2O og NH 4NO 3 HNO 3 H 2O OPSAMLENDE DISKUSSION KONKLUSION NOMENKLATUR LITTERATURLISTE APPENDIKS Kalibrering Eksperiment Visuel verificering af ternære frysepunktsdata vha. Maple software Uredigerede TX-diagrammer Extended UNIQUAC s gengivelse af eksperimentelle data

13 1 13

14 1 Indledning 1 INDLEDNING Saltopløsninger forekommer i mange kemiske og biokemiske processer, hvilket gør kendskabet til deres egenskaber i forbindelse med processimulering og -design essentiel. Derfor har CERE (Center for Energy Resources Engineering), Institut for Kemiteknik DTU, gennem de sidste år opbygget en omfattende databank [1] med over eksperimentelle datapunkter for elektrolytopløsninger. Her indgår bl.a. oplysninger om elektrolytopløsningers termodynamiske egenskaber. Endvidere står CERE gruppen også for udviklingen af den termodynamiske model Extended UNIQUAC, der senest blev udviklet af Thomsen [2], hvilket er den aktivitetskoefficientmodel for saltopløsninger, som dette bachelorprojekt tager udgangspunkt i. Betydningen af disse termodynamiske værktøjer kan afspejles i mange eksempler fra den kemiske og biokemiske industri, hvor erfaringen viser, at den mest optimale arbejdsgang opnås ved en kombination af teori, modelsimuleringer og eksperimentelle forsøg i laboratorieskala. Eksempelvis produceres der hvert år store mængder kunstgødning verden over, hvor størstedelen fremstilles ved krystallisation af salte fra vandige opløsninger [3]. Egenskaberne af et eller flere forskellige salte i en vandig opløsning er relativt svære at beskrive. Derfor er enhedsoperationer der involverer denne type opløsninger, traditionelt set designet på baggrund af enten empiriske korrelationer, sparsomme fasediagrammer eller omfattende eksperimentelt arbejde. For virksomheder er eksperimentelt arbejde dyrt og tidskrævende. Det ville derfor være ideelt, hvis arbejdet med at designe og optimere denne type processer kan reduceres betydeligt, hvis man havde en passende termodynamisk model, der kunne beskrive egenskaberne for saltopløsninger. En termodynamisk model vil åbne mulighed for simulering af mange forskellige driftsbetingelser for at optimere produktionsmængde, renhed og energiforbrug. Derved kan det eksperimentelle arbejde reduceres til at verificere de fundne optimale driftsbetingelser. Igennem det store arbejde udført i CERE er det vist, at Extended UNIQUAC opfylder kravene for sådan en termodynamisk model. 14

15 1 Indledning Modellen er baseret på den oprindelige UNIQUAC model udviklet af Abrams og Prauznitz i 1975 [4]. Den udviklede model består i korte træk af et Debye-Hückel led, der beskriver de langtrækkende elektrostatiske interaktioner samt det oprindelige UNIQUAC-led, der beskriver de korttrækkende vekselvirkninger mellem molekyler og ioner. I modellen indgår to renkomponent parametre samt temperaturafhængige binære interaktionsparametre for hvert speciepar. Den teoretiske baggrund for Extended UNIQUAC vil blive præsenteret i denne afhandling. I dette projekt gives også et bidrag til udvidelsen af CERE s databank således, at modelparametrene også omfatter undersystemer af ammoniumionen ( ). Udvidelsen består af binære og ternære systemer som inkluderer ammoniumchlorid (NH 4Cl) og ammoniumnitrat (NH 4NO 3), hvor det nye parametersæt skal gælde fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 C. Parametersættet er udviklet på baggrund af eksperimentelle datapunkter, hvor en stor del af disse datapunkter blev fundet i databanken for elektrolytopløsninger. Suppleringen af den eksisterende datamængde blev udført ved at foretage frysepunktssænkningseksperimenter i laboratoriet for undersystemet NH 4Cl-CaCl 2-H 2O. 15

16 2 Termodynamik 2 TERMODYNAMIK Indledningsvist introduceres de væsentlige, termodynamiske relationer, som udgør basis for de fleste aktivitetskoefficientmodeller og faseligevægtsberegninger. De mest anvendte aktivitetskoefficientmodeller er baseret på det såkaldte lokalsammensætningsprincip, som eksempelvis bygger på, at de individuelle molekyler befinder sig i bedre selskab med andre polære molekyler, og tilsvarende for ikke-polære. Disse interaktioner kan beskrives via udtryk for overskuds Gibbsenergien, hvor dette kapitel fokuserer på Gibbsenergifunktionens anvendelse i forhold til elektrolytopløsninger. Kapitlets teoretiske baggrund bygger på Thomsen [5] samt Elliott & Lira [6]. 2.1 Gibbsenergi af multikomponentblanding Gibbsenergien for en multikomponentblanding afhænger af temperatur, tryk og sammensætning, og denne afhængighed er givet ved den fundamentale ligning: (2.1) Det første led i udtrykket beskriver ændringen af Gibbsenergien som funktion af trykket ved konstant temperatur og sammensætning, som også er givet ved volumen: (2.2) Da volumenet af opløsninger afhænger i svag grad af trykket, negligeres dette led ofte for elektrolytopløsninger ved moderate tryk. Desuden negligeres Gibbsenergiens trykafhængighed i 16

17 2 Termodynamik denne afhandling i det pågældende temperatur- og trykinterval, således at opløsningen beholdes på væskeform op til 200 C. Det andet led beskriver ændringen af Gibbsenergien som funktion af temperaturen ved konstant tryk og sammensætning, som er relateret til entropien: (2.3) Mens det sidste led beskriver ændringen af Gibbsenergien med multikomponentblandingens sammensætning. Ændringen af Gibbsenergien med stofmængden af komponent ved konstant tryk, temperatur og stofmængde for øvrige komponenter kaldes det kemiske potentiale for stof og er defineret som: (2.4) Det kemiske potential er et aldeles anvendeligt værktøj inden for termodynamikken, idet mange kemiske systemer undersøges ved konstant tryk og temperatur Nyttige relationer Det kemiske potentiale for det te komponent i en blanding vil altid være forbundet med de kemiske potentialer for de øvrige komponenter ifølge Gibbs-Duhem-ligningen: (2.5) Ved konstant tryk kan ændringen af Gibbsenergi med temperaturen udtrykkes vha. Gibbs-Helmholtzligningen: (2.6) Hvor er en enthalpien og er gaskonstanten. 17

18 2 Termodynamik Ligevægtsbetingelse Gibbsenergien for et lukket system i ligevægt opfylder ved konstant temperatur og tryk ligningen: (2.7) Stof bevæger sig spontant fra områder med høj kemisk potential til områder med lav kemisk potential. Man kan hermed udlede et ligevægtskriterium, da det kemiske potentiale må være ens for samtlige stoffer for alle faser, når systemet er i ligevægt: (2.8) Overskudsfunktioner Man har indført definitioner for overskudsfunktioner (engelsk: excess functions), som generelt kan skrives som: (2.9) Disse overskudsfunktioner anvendes med fordel for komponenter i opløsninger, da disse beskriver et komponents afvigelse fra idealitet, f.eks. overskuds-kemisk potentiale for komponent : (2.10) Man skelner således mellem en reel og en ideal opløsning. I visse tilfælde kan en opløsning beskrives udelukkende som værende ideal med tilstrækkelig nøjagtighed. Dvs. man kan beskrive opløsningens termodynamiske egenskaber vha. de indgående renkomponentegenskaber, hvilket svarer til en situation hvor interaktioner mellem komponenterne ikke er til stede. Dette gælder typisk blandinger, hvor komponenterne er kemisk beslægtede og upolære. Dog er man ofte nødsaget til at beskrive opløsninger som værende ikke ideale, hvilket eksempelvis gælder for elektrolytopløsninger [5]. Det kemiske potential på molbrøk-basis for en ideal blanding er: (2.11) Hvor er det kemiske potential i standardtilstanden og er molbrøken af komponent. Man har indført aktivitetskoefficienten af komponent,, til at beskrive afvigelsen for idealitet: 18

19 2 Termodynamik (2.12) Således at: (2.13) Hvor kaldes aktiviteten af komponent i, og er defineret som det fremgår. Aktivitetskoefficienten for komponent i kan udledes ved partiel molar differentiation af den totale overskuds Gibbsenergi: (2.14) 2.2 Elektrolytopløsninger I tilfælde af elektrolytopløsninger vil man betragte en ion som komponent i. Denne fremgangsmåde kan dog være i modstrid med elektroneutralitetsprincippet, idet ikke eksisterer for ioner, da kationer og anioner ikke uafhængigt kan ændre koncentration jf. Gibbs-Duhem (2.5). Man kan dog alligevel beskrive ioner enkeltvis, rent formelt, hvorfor man anvender en fastholdt reference ion ( ) ved uendelig fortynding. Samtidig kan referencetilstanden, som svarer til rene komponenter, ikke eksistere for ioner rent fysisk. Man har derfor defineret ioners asymmetriske, rationelle aktivitetskoefficient,, som svarer til aktivitetskoefficienten normaliseret med den tilhørende aktivitetskoefficient i uendelig fortynding. Det kemiske potential kan opskrives via den asymmetriske konvention: (2.15) Når der er tale om elektrolytopløsninger anvender man med fordel komponenternes molalitet som koncentrationsenhed (mol komponent pr. kg opløsningsmiddel). Et anvendt udtryk for det kemiske potential er således: 19

20 2 Termodynamik (2.16) Hvor angiver molaliteten af komponent i, som multipliceres med for at gøre produktet dimensionsløst. er vands molare masse. I vandig opløsning kan Gibbsenergi formelt opskrives som: (2.17) Det kemiske potentiale for et salt i et salt-vandelektrolytsystem kan opskrives ved at kombinere udtrykket for Gibbsenergi via differentiation med Gibbs-Duhem-ligningen (2.5), hvormed følgende opnås: hvor (2.18) ioner ioner ioner ioner Hvor angiver den støkiometriske koefficient af den te ion i salt, S. I visse tilfælde er det en fordel at beskrive elektrolytopløsninger via ionstyrken, I: (2.19) Hvor er ionladningen. Ionstyrken har samme enhed som koncentrationen (i dette tilfælde molal) Eksempel på faststof-væskeligevægt Det ternære system NH 4Cl KCl H 2O betragtes. I tilfældet hvor alle tre komponenter er i ligevægt (kaldet det invariante punkt, 4.1), kan ligevægtsbetingelsen opskrives vha. følgende tre ligninger: (2.20) 20

21 2 Termodynamik Hvilket medfører ved brug af ligning (2.15) for ioner og (2.13) for vand: (2.21) 21

22 3 Modeldata 3 MODELDATA Som nævnt bestemmes parametersættet til Extended UNIQUAC ud fra eksperimentelle data. Derfor vil der i dette kapitel redegøres for de termodynamiske konstanter, som bidrager til parameterbestemmelsen. I forlængelse af denne redegørelse forekommer beskrivelser af de væsentligste eksperimentelle metoder til bestemmelsen heraf. Kendskabet til modeldataenes oprindelse har været en vigtig faktor for vurderingen af afvigende datapunkter og for at retfærdiggøre en evt. udelukkelse af disse i modelleringen. 3.1 Vandaktivitet Et kendskab til vandaktiviteten er et nyttigt værktøj til faseligevægtsberegninger. Bestemmelsen af vandaktiviteter kræver ofte stor nøjagtighed [5], hvorfor forsøgsudførelserne skal være nøjagtige. Et eksempel herpå er faststof-væskeligevægten for det binære system Mg(NO 3) 2 H 2O ved stuetemperatur: (3.1) For denne ligevægt bliver betingelsen ved konstant tryk og temperatur: (3.2) Her indgår vandaktiviteten i sjette potens, hvilket forstørrer eventuelle eksperimentelle afvigelser. En tæt beslægtet størrelse til vandaktiviteten er den osmotiske koefficient,, som er defineret ved: 22

23 3 Modeldata (3.3) Hvor er det totale antal ioner ved fuldstændig dissociation af det pågældende salt [7], som defineret i (2.18). Denne størrelse kan i visse tilfælde anvendes med fordel, da den relative koncentrationsafhængighed er større end for vandaktiviteten (se Figur 1 og Figur 2). Den osmotiske koefficient kan desuden anvendes til at beregne middelaktivitetskoefficienten af et salt i en binær opløsning: (3.4) Integrationen kræver kendskab til den osmotiske koefficients koncentrationsafhængighed, men ved små koncentrationsintervaller kan integrationen foregå grafisk. De eksperimentelle data for vandaktiviteterne, som bl.a. udgør basis for parameterbestemmelserne til Extended UNIQUAC, bygger hovedsageligt på to forskellige bestemmelsesmetoder, hygrometrisk og isopiestisk, som beskrives i hhv. afsnit og Data, som er opnået ved disse metoder kan ses binært i Figur 1 og ternært i Figur 2. Figur 1: Eksperimentelle data for det binære system NH 4 Cl H 2 O. Kilde: [1]. 23

24 3 Modeldata Figur 2: Eksperimentelle data for det ternære system MgCl 2 CaCl 2 H 2 O hvor totale molalitet anvendes da. Kilder: Hygrometrisk: [8]; Isopiestisk: [9].. Den Som man kan se på Figur 1, er der god overensstemmelse med den hygrometiske og isopiestiske metode for det binære system. Tilsvarende gælder for det ternære system MgCl 2 CaCl 2 H 2O (se Figur 2) mht. vandaktiviteten. Dog er den eksperimentelle afvigelse tydeligere ved at afbilde de osmotiske koefficienter (se linjer). Vandaktiviteten kan bestemmes vha. damptryksbaserede metoder, som kan opdeles i statiske eller isopiestiske metoder. Statiske metoder går i korte træk ud på at lade en ligevægt indstille sig mellem solventen i en opløsning, som ønskes undersøgt, og en ren solventdampfase. Dette forudsætter således, at elektrolytterne ikke er flygtige. Desuden kan vandaktiviteten bestemmes vha. vands ligevægt med is, da isfasen, som i tilfælde med dampfasen, kan antages ren Bestemmelse via relativ fugtighed For en elektrolytopløsning, der er i ligevægt med solventdampfasen, gælder ved konstant temperatur: (3.5) 24

25 3 Modeldata Hvor det kemiske potential af dampfasen er givet ved damptrykket, ligevægtsbetingelse mellem rent vand og den tilhørende dampfase:. Analogt kan man opskrive en (3.6) Hvor er det mættede damptryk af vand over opløsningen. Der skelnes mellem damptrykket og det mættede damptryk, da tilstedeværelsen af ioner bevirker en kogepunktsforøgelse, hvilket er ensbetydende med en reduktion af damptrykket. Trykafhængigheden af Gibbsenergien og det kemiske potential, ved antagelse om idealitet i dampfasen, kan via integrering af ligning (2.2) beskrives som: (3.7) (3.8) Her svarer til damptrykket over en vandig elektrolytopløsning, mens svarer til det mættede damptryk over rent vand. Ved at kombinere ligning (3.5), (3.6), (3.7) og (3.8) fås: (3.9) Dermed er vandaktiviteten direkte givet vha. den relative fugtighed over opløsningen. Ved omregning af alle vandaktivitetsdata for ammoniumnitrat til osmotiske koefficienter, afsløres en afvigelse i data, bestemt vha. den relative fugtighed. Eksempelvis illustrerer Figur 3 en markant afvigelse af data ved 30 C i forhold til den øvrige litteratur ved 25 C ved lave koncentrationer. Ud fra Figur 3 må man udlede, at der er usikkerhed omkring gyldigheden af de osmotiske koefficienter omregnet fra vandaktivitetsdata, opnået via denne metode. De osmotiske koefficienter er pr. definition lig med 1 i uendelig fortynding, altså når koncentrationen går mod 0. Dette ikke er tendensen ved 30 C. Alligevel indgår omtalte data i modelestimeringen, da vandaktivitetens temperaturafhængighed er værdigfuld for parameterestimeringen. 25

26 3 Modeldata Figur 3: Osmotiske koefficienter for NH 4 NO 3 ved forskellige temperaturer. Kilder for C: [10]. Kilde for 25 C: [1] Hygrometrisk metode El Guendouzi og Dinane [11] har ydet et bidrag til litteraturen med eksperimentelle vandaktiviteter for forskellige elektrolytopløsninger. Dette bidrag er baseret på en metode, de kalder en hygrometrisk metode. Metoden egner sig for elektrolytopløsninger med koncentrationer fra 0,1 mol/kg til mætning og i temperaturintervallet fra ca. -13 til 57 C. Referencedråbe Referencedråbe (a) referenceopløsning (b) prøveopløsning Figur 4: Principskitse af bestemmelse af solventaktiviteten af en elektrolytopløsning. I korte træk går metoden ud på at måle diameteren af en referencedråbe. Til denne referencedråbe vælges en elektrolytopløsning (ofte en LiCl- eller NaCl-standardopløsning), som anbringes på en 1 µm tynd tråd via pulverisering. Tråden med dråben er placeret i en lukket beholder, som enten indeholder en reference- eller en prøveopløsning. Temperaturen i denne beholder holdes konstant vha. en 26

27 3 Modeldata termostat. Systemet kalibreres inden brug med en identisk opløsning efter en fastsat vandaktivitet, som svarer til den relative fugtighed (Figur 4a). Når der skal undersøges relativt koncentrerede opløsninger anvendes referencen 0,84, som svarer til enten en NaCl-opløsning på 4,24 molal eller en LiCl-opløsning på 3,52 molal. Der er i denne forbindelse defineret en growth rate, der er defineret som forholdet mellem prøvedråbens og referencedråbens diameter, D: (3.10) Vha. et mikroskop, som er integreret i beholderen, kan diameteren af dråben på tråden afmåles, når denne er i ligevægt med omgivelserne. Efterfølgende kan man bestemme growth rate og til sidst vandaktiviteten vha. en standardkurve fra den kalibrerede referenceopløsning. Dråbediameteren afmåles, når systemet i beholderen er i ligevægt, dvs. opløsningen er i ligevægt med dampfasen, som er i ligevægt med dråben. Ligevægt sikres ved at afmåle dråbediameteren indtil denne er konstant, hvilket kan tage mellem minutter. Fordelen med denne metode er, at den er forholdsvis hurtig at udføre [11] Frysepunktssænkning og kogepunktsforøgelse Tilstedeværelsen af ioner i vand bevirker højere entropi eller uorden end tilfældet for rent vand. Eksempelvis modvirker denne øget entropi en arrangering af vandmolekylerne (krystalgitterdannelse) ved afkøling, og dermed vil krystalliseringen indtræffe ved lavere temperaturer. Til gengæld vil den øget entropi svække behovet for at øge entropien yderligere ved fordampning. Dvs. der sker en frysepunktssænkning og en kogepunktsforøgelse. Kendskab til enten frysepunktssænkningen eller kogepunktsforøgelsen kan anvendes til at bestemme vandaktiviteten. Vandaktiviteten kan via frysepunktssænkning bestemmes ud fra ligevægtskriteriet mellem den vandige fase og is ved konstant tryk: (3.11) Ændringen af Gibbsenergi forårsaget af smeltning af is er givet ved: (3.12) Vha. Gibbs-Helmholtz (2.6) opnås følgende udtryk ved at integrere fra rent vand med tilhørende frysepunkt til en vandig opløsning med frysepunktet [12]: og det 27

28 3 Modeldata (3.13) Hvor Gibbsenergien: er smeltevarmen (engelsk: heat of fusion), som er defineret analogt med udtrykket for (3.14) Hvor angiver temperaturen for standardtilstanden. Vha. denne termodynamiske model opnås kurven angivet i Figur 5 til bestemmelse af vandaktiviteten. Figur 5: Sammenhæng mellem vandaktivitet og frysepunktssænkning. Desuden afspejler frysepunktskurverne elektrolytopløsningers afvigelse fra idealitet, hvilket er illustreret i Figur 6. Frysepunktskurverne nærmer sig den ideale kurve asymptotisk, når saltkoncentrationen går mod uendelig fortynding. 28

29 3 Modeldata Figur 6: Frysepunktsænkning af vandige opløsninger. Sammenhæng for ideal blanding vha. [13]. Kilde: [1]. med Analogt med den opstillede model for frysepunktssænkning til vandaktivitetsbestemmelsen, kan en model for kogepunktsforøgelsen udledes på baggrund af ligevægtsbetingelsen: (3.15) Frysepunktsbestemmelser udføres ved at fryse en prøveopløsning indtil iskrystaller udfældes. Frysepunktsbestemmelser baseres typisk på inflection point -metoden [14]. Figur 7 illustrerer et typisk bestemmelsesforløb, som kan gentages efter behov. En tilnærmelsesvis lineær profil fra starttidspunktet af figuren til punkt (a) afspejler kølingsapparaturets afkølingsevne. Efterhånden som opløsningen afkøles, og endda underafkøles, vil iskrystaller fælde ud. Dette forekommer i punkt (a), hvilket medfører en temperaturstigning forårsaget af afgivelse af smeltevarme. Varmeudviklingen fortsætter indtil smeltepunktet (og frysepunktet) af opløsningen er nået i punkt (b). Efterfølgende fælder is ud indtil opløsningen opvarmes i punkt (c). 29

30 3 Modeldata Figur 7: Eksempel på frysepunktskurve. Kurven består af fire faser: En nedkølingsfase, hvor temperaturen udelukkende falder (fra start til punkt (a)), en krystaludfældningsfase (a)-(b) og endnu en krystalsmeltning (b)-(c). Fra (c) til slut smeltes krystallerne, hvilket medfører en temperaturstigning. Eksperimentelle data er taget fra kalibreringen til det udførte eksperiment. Kilde: Appendiks Isopiestiske målinger Isopiestiske målinger betyder ligevægt ved destillation eller damptrykligevægt og anvendes til at bestemme vandaktiviteten ved en fastsat temperatur vha. en eller flere referenceopløsninger med tilhørende kendte vandaktiviteter og sammensætninger. Til bestemmelsen fordeles opløsningerne i små beholdere, som fastgøres i en kobberblok i bunden af en lufttæt beholder. Den store beholder placeres i et termostatbad. For så vidt muligt at holde temperaturen konstant i hele systemet anvendes ædle metaller med høj termisk konduktivitet som f.eks. sølv, guld og kobber. Prøveopløsningerne med kendte sammensætninger fordeles og den store beholder gøres lufttom. Alle opløsningerne vil således efterhånden dele samme dampfase, bestående af ren vanddamp, som de indstiller en ligevægt med. Opløsningerne kan efterfølgende vejes, og når masserne er uændret over et par dage er hele systemet i ligevægt [7] (se Figur 8). reference prøver Figur 8: Principskitse for isopiestisk bestemmelse af vandaktiviteten med én referenceopløsning. 30

31 3 Modeldata Af standardopløsninger anvendes typisk NaCl-, KCl-, CaCl 2- eller svovlsyreopløsninger, hvor de to sidstnævnte foretrækkes for vandaktiviteter mindre end 0,75 (hvilket svarer til højere ionstyrker). Der opnås tilfredsstillende resultater ved saltmolaliteter større end 0,1 ved brug af denne metode [15]. I praksis opgives eksperimentelle resultater i osmotiske koefficienter i stedet for vandaktiviteter. Man anvender det osmotiske forhold, også kaldet det isopiestiske forhold, som er givet ved (idet vandaktiviteterne er ens jf. ligning (3.15)): (3.16) Den osmotiske koefficient for prøven bestemmes således ved den simple relation: (3.17) 3.2 Middelaktivitetskoefficienten Den molalitetsbaserede middelaktivitetskoefficient,, af et salt kan måles potentiometrisk, f.eks. vha. en koncentrationscelle med membran som Verrall [16] har vist. I denne celle måles potentialforskellen over to elektroder, hvor hhv. den ene og den anden elektrode er i kontakt med en referenceopløsning med kendt saltkoncentration og en saltopløsning med en prøvekoncentration, hvortil middelaktivitetskoefficienten bestemmes. Middelaktivitetskoefficientdata foregår ofte ved lave koncentrationer og præcisionen varierer meget [15]. Derfor vægtes sådanne data i lavere grad end f.eks. vandaktivitetskoefficientdata i parameterstimeringen. 3.3 Fortyndings- og opløsningsvarme Fortyndings- og opløsningsvarme er med til at beskrive de overskydende termodynamiske egenskaber, dvs. i hvor grad der er tale om idealitet. 31

32 3 Modeldata De partielle relative molare enthalpier,, er givet ved de partielle molare enthalpier,, af kompononterne minus deres standardtilstandsenthalpier [5]: (3.18) (3.19) Hvor er den molare dannelsesenthalpi i standardtilstanden, er standard dannelsesenthalpien for ioner. Det støkiometriske konstant ν i indikerer at summeringen kun inkluderer de saltioner, hvor den partielle molare enthalpi er beregnet. Den tilsyneladende molare enthalpi,, er defineret som: (3.20) Her er det antaget at komponenter. for rent vand er nul da overskudfunktioner ikke eksisterer for rene Fortyndes en saltopløsning fra molalitet til ved konstant temperatur, vil enthalpien ændres. Denne ændring kaldes fortyndingsvarmen (engelsk: heat of dilution). Fortyndingsvarmen er defineret som: (3.21) Her er den tilsyneladende relative molare enthalpi ved, hvor er molaliteten før fortyndingen mens er molaliteten efter fortyndingen. Integral heat of solution,, er den molare enthalpiændring for opløsningen af krystalliseret salt i en uendelig fortynding af rent vand ved konstant temperatur, defineret ved: (3.22) Hvor er standardenthalpien af den rene krystalliserede salt. Med andre ord er opløsningsvarmen for et salt CA taget som integralet af varmeeffekten for reaktionen [17]: (3.23) 32

33 3 Modeldata er også den molale enthalpiændring for en opløsning af salt i krystalform for at danne en opløsning med molaliteten : (3.24) Enthalpiændringen pr. mol salt opløst i en opløsning som allerede indeholder opløst salt, er defineret ved, der er det differentiale varme af opløsningen: (3.25) 3.4 Opløselighedsdata Opløselighedsdata udgør størstedelen af det samlede antal eksperimentelle data. Udvalgte eksempler på metoder til opløselighedsbestemmelser vil blive givet i dette afsnit, sammen med en introduktion til krystalliseringsteori Krystalliseringsteori Kinetikken for krystallisering afhænger af en opløsnings mætningsgrad. Mætningsgraden beskrives vha. en størrelse kaldet mætningsindekset, (engelsk: saturation index), der er defineret som en normaliseret reaktionsbrøk: (3.26) Hvor er støkiometriske koefficienter for krystalliseringsreaktionens indgående komponenter, hvor fortegnet af koefficienten for reaktanter er positivt og negativt for produkter, mens er reaktionens tilhørende ændring i standard Gibbsenergi. En metastabil fase er defineret som en termodynamisk favorabel fase, hvori krystallisering er kinetisk hindret. Elektrolytopløsninger siges således at være overmættede i den metastabile fase. Ved krystallisering skelnes mellem to typer: En primær krystalformation (spontan udfældning) vil kun forekomme efter en vis grad af overmætning, dvs. hvis opløsningen er mere koncentreret end den 33

34 3 Modeldata tilsvarende metastabile opløsning. Alternativt kan en krystallisering forekomme via en sekundær krystalformation, hvor opløsningen ikke nødvendigvis behøver at besidde en større grad af overmætning, hvis opløsningen i forvejen indeholder krystaller af tilstrækkelige størrelser [5]. Figur 9 illustrerer betydningen af mætningsindekset for krystalliseringen vha. et udsnit af et fasediagram. Hvis man f.eks. ønsker en primær krystallisation, vil denne ikke nødvendig ske, selvom opløsningen befinder sig på opløselighedslinjen. Desuden behøver en afkøling ikke nødvendigvis at resultere i en krystallisation pga. en evt. metastabil fase. Saltindhold Spontan udfældning Metastabil opløsning (overmættet) Opløselighedslinje Umættet opløsning Temperatur Figur 9: Simplificeret udsnit af et fasediagram, der illustrerer placeringen af den metastabile fase. Kilde: [5]. Under krystallisering kan eventuelle vandmolekyler eller ioner, som normalt ikke indgår i krystalstrukturen, blive inkorporeret i krystalstrukturen, hvilket omtales i efterfølgende afsnit Faststofopløsninger Faststofopløsninger dækker over et kompliceret fænomen, hvor fremmede ioner siges at være opløst i en krystalstruktur. En forklaring på dette fænomen lyder, at fremmede ioner ad samme ladning og størrelsesorden kan substitueres under krystalvæksten. En anden forklaring er, at fremmede ioner placerer sig mellem de eksisterende ioner i et krystalgitter. F.eks. viser Havighurst et al. [18], at opløseligheden af ammoniumchlorid i kaliumchlorid er ca. 23 % molprocent, mens opløseligheden af kaliumchlorid i ammoniumchlorid er ca. 3 % molprocent. Eksperimentelle data fra saltudfældning af det ternære system NH 4Cl KCl H 2O er illustreret i Figur

35 3 Modeldata Figur 10: Sammenhæng mellem saltsammensætning i hhv. mættet væske fase og tilhørende faste fase. Kilde: [19]. Forekomsten af faststofopløsninger afhænger af sammensætningen af den vandige fase, hvorfra krystalliseringen sker. Desuden afhænger forekomsten af krystallens struktur, identiteten af de indgående ioner og til sidst af hastigheden hvorpå krystalliseringen foregår [20] Flow-Cloud-Point-metoden Flow-Cloud-Point-metoden anvendes til at bestemme isoterme opløseligheder af et eller flere salte i vand. Metoden beskrives af Zhang et al. [21]. Først fremstilles en vandig opløsning bestående af en mættet saltopløsning samt saltkrystaller. Opløsningen anbringes under moderat omrøring og konstant temperatur. Det eksperimentelle forløb er illustreret i Figur 11. Punkt P 1 svarer til en mættet opløsning med tilstedeværende krystaller. Ved konstant temperatur, T 1, tilsættes vand, dråbe for dråbe, således opløsningen nærmer sig punkt O, indtil alle saltkorn akkurat er opløst. Denne tilstand svarer til punkt L, som netop er et ligevægtspunkt. Efterfølgende tilsættes en smule vand og temperaturen sænkes til T 2 hvorved saltkrystaller udfældes, punkt P 2. Proceduren gentages efterfølgende. Der benyttes, at lysbrydningsmønstrene gennem en umættet opløsning, en opløsning i ligevægt og en mættet opløsning er forskellige, hvorfra ligevægt kan konstateres. Dette fænomen kaldes Tyndall-effekten. 35

36 3 Modeldata Figur 11: Eksperimentelle forløb. En måleserie følger linje P 1 O. Punkt L, M og N er ligevægtspunkter for hhv. temperaturerne T 1, T 2 og T 3. S er opløselighed i vægtprocent. Kilde: [21]. Ligevægtspunkterne kan bestemmes ud fra kendskab til startkoncentrationerne og vandmængden, der i alt er tilsat. Denne metode skulle iflg. forfatterne være behæftet med fejlkilder, idet eksperimentelle data afhænger af, om de er målt ved faldende eller stigende temperatur, hvilket forklares ved en vis grad af overmætning er uundgåelig [21] Visual polythermal-metoden Alternativt til Flow-Cloud-Point, hvori vand tilføres ved konstant temperatur indtil faststofvæskeligevægt opnås, kan man lade sammensætningen være konstant og dermed justere temperaturen. Chou et al. [22] anvender en metode, hvor en beholder med en mættet opløsning samt saltkrystaller, bestående af et eller flere salte med kendte koncentrationer, placeres under omrøring i ved konstant temperatur. Temperaturen øges (langsommere efterhånden som krystallerne opløses) indtil saltkrystallerne er opløst, hvorved ligevægtspunktet er opnået Alternative metoder Der findes en del forskellige måder, hvorpå man kan bestemme opløseligheden af salte i en vandig opløsning. F.eks. kan man foretage kemiske analyser af mættede opløsninger i ligevægt med saltkrystaller, ved at udtage en prøve med en pipette (opvarmet hvis nødvendigt) og analysere den. Chloridindholdet kan f.eks. bestemmes vha. titrering med sølvnitrat, mens ammoniumindholdet kan bestemmes vha. en reaktion mellem ammoniak og formaldehyd [23]. 36

37 3 Modeldata 3.5 Bestemmelse af fast fase Sammensætningen af den faste fase kan være vanskeligt at afgøre eksperimentelt, fordi krystaldannelsen kan være ustabil, og kan nedbrydes hurtigt. Dette gælder især for hydrater. Kendskabet til de(n) faste fase(r) er afgørende for at kunne modellere faseligevægte, hvorfor forskellige grafiske metoder er udviklet. Den mest anvendte metode til bestemmelse af de(n) faste fase(r) i ternære systemer er Schreinemakers metode, som tager udgangspunkt i massebalancer. Af alternative metoder kan nævnes analyse via røntgendiffraktion Schreinemakers metode Schreinemakers metode kræver to prøver med to forskellige opløsninger i ligevægt med den samme faste fase. Som det ses på Figur 12, er de fire krævede eksperimentelle punkter angivet ved,, og. Her angiver den mættede opløsning af prøve og angiver sammensætningen af den resterende blanding, som indeholder både mættet opløsning og den faste fase. Linjen der skærer gennem og ender ved den ukendte faste sammensætning, som det ses på nedenstående trekantsdiagram. 37

38 3 Modeldata L 1 L 2 R 1 R 2 P Figur 12: Princippet bag Schreinemakers grafiske metode. Her er L'erne mættede opløsninger, R'erne resterende opløsninger, og P er den faste sammensætning. Her er et trekantsdiagram for NH 4 Cl NH 4 NO 3 H 2 O ved 25 C brugt som eksempel. Kilde: [24]. Der er andre måder at bestemme sammensætningen af den faste fase, som bygger på samme princip som Schreinemakers metode. En af disse metoder bygger på det samme med linjer mellem erne og erne, men her kan f.eks. to er med forskellig mængde fast stof anvendes og omvendt. Dette kan lade sig gøre, da alle punkter i en opløsning må ligge på samme linje mellem og for at opfylde massebalanceforholdene. Flere forskere har gennem tiden prøvet at udvikle matematiske modeller samt alternative grafiske metoder til at finde sammensætningen af den faste fase, dog er Schreinemakers metode den mest udbredte [25]. 3.6 Standardtilstandsegenskaber Standardtilstandsegenskaber, såsom dannelsesenthalpi og dannelses Gibbsenergi for de anvendte stoffer (ioner såvel som faste stoffer), kan i de fleste tilfælde findes i opslagsværker som NBS [26], som 38

39 3 Modeldata i forvejen en del af databanken. De ikke eksisterende standardtilstandsegenskaber vil i dette arbejde enten beregnes eller betragtes som justerbare parametre. For ioner svarer standard Gibbsenergien til standard kemiske potentiale Varmekapacitet Oftest skal der udføres ligevægtsberegninger for systemer som ikke er ved standardtilstanden (her temperatur forskellig fra 25 C). Ved konstant tryk kan standard Gibbsenergien bestemmes vha. Gibbs- Helmholtzligningen (2.6): (3.27) Jf. definitionen af varmekapaciteten kan enthalpiændringen ved konstant tryk beskrives vha.: (3.28) Standard varmekapacitetens temperaturafhængighed beskrives i denne parameterbestemmelse, via følgende korrelation som foreslået af Helgeson et al. [27]: (3.29) Hvor og er justerbare parametre, som fittes til eksperimentelle data, og. Standard varmekapaciteten af et opløst salt er summen af de enkelte ioner multipliceret med de støkiometriske koefficienter. Parametrene og sættes til 0 for faste stoffer. Varmekapaciteten af en elektrolytopløsning afhænger både af temperaturen og opløsningens sammensætning. Til at angive standard varmekapaciteten for salte, anvendes en størrelse kaldet den tilsyneladende varmekapacitet (engelsk: apparent molal heat capacity), der er defineret som: (3.30) I denne definition tillægges saltet opløsningens afvigelse fra idealitet. Standard varmekapaciteten er defineret som den tilsyneladende varmekapacitet ekstrapoleret til uendelig fortynding. 39

40 3 Modeldata Figur 13: Standard varmekapacitet for HCl(aq), ekstrapoleret vha. en aktivitetskoefficientmodel. Læs om aktivitetskoefficientmodeller i Kapitel 5).. Kilde: [28]. Det ses på Figur 13, at korrelationen giver en god beskrivelse af varmekapacitetens temperaturafhængighed. Standard tilstanden opnås ved uendelig fortynding, hvilket opnås ved at ekstrapolere vha. en aktivitetskoefficientmodel (f.eks. er Debye-Hückel tilstrækkelig), men den kan også estimeres ved lineær ekstrapolation som forslået af Rüterjans et al. [29]. I dette projekt bestemmes varmekapaciteterne med ekstrapolation vha. Extended UNIQUAC. Figur 14: Standard varmekapacitet for NH 4 NO 3 (s). Varmekapaciteten afhænger af krystalstrukturen (II, III eller IV) som afhænger af temperaturen. Kilder: (a): [30]; (b): [31]. 40

41 3 Modeldata I denne afhandling antages, som nævnt, at standard varmekapaciteten er temperaturuafhængig for faste stoffer. Reelt optræder salte ofte i flere krystalstrukturer, hvilket er illustreret i Figur 14. Her optræder NH 4NO 3 i tre forskellige krystalstrukturer i temperaturintervallet 0 til 125 C [30], hvis temperaturafhængighed umiddelbart kan beskrives som værende kompliceret Modificeret Kopp s regel til faste stoffer I tilfælde af faste stoffer, hvis fysiske egenskaber endnu ikke er tabelleret, giver estimater ved betragtning af standard varmekapaciteten som justerbare parametre mindre tilfredsstillende resultater. Derfor anvendes en modificeret udgave af Kopp s regl som er præsenteret af Hurst et al. [32]: (3.31) Hvor angiver atomerne, som det faste stof indeholder, der optræder gange og har den elementære varmekapacitet. Subskriptet misc angiver atomer, som ikke er tabellerede i referencen. Eksempelvis er Kopp s regel anvendt for dobbeltsaltet 2NH 4Cl CaCl 2 3H 2O: (3.32) Her benyttes en for is på Kalorimetrisk bestemmelse af varmekapaciteten En metode som oprindeligt er beskrevet af Picker et al. [33] muliggør en eksperimentel bestemmelse af den tilsyneladende varmekapacitet. I denne metode bestemmes den specifikke varmekapacitet for vand, hvilket anvendes som reference. På baggrund af kendskab til densiteterne af referenceopløsningen og prøveopløsningen samt energitilførsler til opvarmning vha. mikrokalorimetre, er der udledt et analytisk udtryk for den tilsyneladende varmekapacitet for det ønskede komponent. 41

42 3 Modeldata Alternativt kan den specifikke varmekapacitet af hhv. opløsningsmiddelet og prøveopløsningen bestemmes kalorimetrisk, hvorved den tilsyneladende varmekapacitet kan beregnes vha. definitionen [30]. 42

43 4 Fasediagrammer 4 FASEDIAGRAMMER Fasediagrammer er vigtige redskaber til at opnå en visuel forståelse af elektrolytopløsningers termodynamik. Anvendelsen af fasediagrammer dækker bl.a. over procesdesign, -analyse og eller -verificering, da krystalliseringsprocesser f.eks. kan foregå via en isoterm vakuumdestillation. Desuden kan fasediagrammer beskrive temperaturindflydelsen på krystalliseringsprocesser. Enkeltkomponentsystemer, binære og ternære systemer kan med fordel afbildes i fasediagrammer, mens kvarternære systemer kan afbildes vha. tredimensionel grafik. De tre førstnævnte typer systemer vil i dette kapitel blive beskrevet. 4.1 Fasereglen Har man et system med komponenter fordelt på faser, besidder systemet i alt frihedsgrader, som opfylder Gibbs faseregel: (4.1) Selvom salte dissocierer til kationer og anioner i den vandige fase, beskrives et salt som én komponent, da saltsammensætningen er bestemt af elektroneutralitetsprincippet. Tilstande, hvor, kaldes invariante, dvs. ved givent tryk og temperatur er sammensætningen givet. Binære systemer kan indeholde to forskellige invariante punkter: Et eutektisk punkt samt en peritektisk punkt. Ved et eutektisk punkt forstås en ligevægt mellem en vandig fase og faste faser, som ved opvarmning efterlader en ren vandig fase. Ved et peritektisk punkt forstås en ligevægt mellem en vandig fase og en fast fase, som ved afkøling resulterer i en ligevægt mellem den vandige fase og en anden fast fase. 43

44 4 Fasediagrammer 4.2 Binære diagrammer For binære systemer lyder fasereglen. Det invariante punkt svarer til ligevægten mellem den vandige fase og den tilhørende dampfase, samt to faste faser. For at illustrere de overfor omtalte invariante punkter anvendes et opløselighedsdiagram for det binære system Mg(NO 3) 2 H 2O (se Figur 15). Systemet indeholder tre eutektiske punkter: Punkt a: Ligevægt mellem is og Mg(NO 3) 2 9H 2O, samt en vandig fase og en dampfase. Dette er punktet med den laveste frysepunktstemperatur som er på ca. -30 C. Punkt b: Ligevægt mellem Mg(NO 3) 2 6H 2O og Mg(NO 3) 2 2H 2O, samt en vandig fase og en dampfase. Punkt c: Ligevægt mellem Mg(NO 3) 2 2H 2O og Mg(NO 3) 2, samt en vandig fase og en dampfase. Det peritektiske punkt, punkt d, angiver overgangen mellem Mg(NO 3) 2 9H 2O og Mg(NO 3) 2 6H 2O. 44

45 Is Mg(NO3)2 9H2O Mg(NO3)2 6H2O Mg(NO3)2 2H2O Temperatur [ C] 4 Fasediagrammer Extended UNIQUAC Eksperimentelt c Vandig opl. b d a Masseprocent Mg(NO 3 ) 2 Figur 15: Opløselighedsdiagram for det binære system Mg(NO 3 ) 2 H 2 O. Beregningen af fasediagrammet er foretaget vha. Extended UNIQUAC. Eutektiske punkter: a, b og c. Peritektisk punkt: d. Kilde: [1]. Magnesiumnitrat udfælder som hydrater ved temperaturer under ca. 128 C. Hydraterne er angivet i diagrammet som lodrette linjer. Kurven der skærer rent vand (til venstre i diagrammet) angiver frysepunktskurven. 4.3 Ternære systemer For ternære systemer er antallet af frihedsgrader jf. Gibbs faseregel. Det er ikke muligt at afbilde oplysninger om opløseligheders temperaturafhængighed i et todimensionelt fasediagram for 45

46 4 Fasediagrammer ternære systemer. Derfor uddeles sådanne oplysninger på TX-diagrammer samt isotermer, som kan være trekantsdiagrammer eller kvadratiske diagrammer. Et TX-diagram indeholder oplysninger om hvilke salte, der udfældes i tilfælde af mætning. Et TXdiagram for det ternære system NH 4Cl NaCl H 2O er angivet i Figur 16. Systemets invariante punkter er: Punkt a: Ligevægt mellem is, NaCl 2H 2O og NH 4Cl samt en vandig fase og en dampfase. Punkt b: Ligevægt mellem NaCl 2H 2O, NaCl og NH 4Cl samt en vandig fase og en dampfase. Den lodrette akse angiver saltfraktionen på tør molbasis, dvs. at diagrammet ikke indeholder information om opløsningens vandindhold. NaCl 2H 2O a b NaCl Is NH 4Cl Figur 16: TX-diagram for det ternære system NH 4 Cl NaCl H 2 O. Invariante punkter: a og b. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 17 og Figur 18. Kilde: [1]. Ønskes information om punkternes totale sammensætning kan isotermer afbildes i form af trekantsdiagrammer (se Figur 17) eller kvadratiske diagrammer (se Figur 18). 46

47 4 Fasediagrammer A H 2O B C a E NaCl 2H 2O D NaCl NH 4Cl Figur 17: Trekantsdiagram (vægtbasis) for det ternære system NH 4 Cl NaCl H 2 O ved -10 C. Faserne er A: Is og vandig opløsning. B: Vandig opløsning. C: NaCl 2H 2 O og mættet vandig opløsning. D: NaCl 2H 2 O, NH 4 Cl og mættet vandig opløsning. E: NH 4 Cl og mættet vandig opløsning. I Figur 17 kaldes kurvene, der adskiller områderne C og E fra B, for opløselighedskurver, hvor knækket (punkt a) indikerer et skift i den faste fase. Aflæsningen af en sammensætning, for eksempelvis punkt a, kan foretages på følgende måde: Der tegnes en linje, som er parallel med aksen overfor vinkelspidsen, der svarer til rent vand (øverst). Vandindholdet svarer derved til denne linjes skæringspunkt med aksen, som angiver vandindholdet (øverst til højre). Dette resulterer i ca. 72 % vand, og for de resterende komponenter fås ca. 9 % NH4Cl og 19 % NaCl (hvilket kan omregnes til NaCl 2H 2O). De rette linjer, der forbinder punkt a med de rene komponenter i trekantsdiagrammet, er baseret på massebalancer. Disse rette linjer kaldes også ofte for tie-lines i litteraturen. 47

48 4 Fasediagrammer NH 4Cl NH 4Cl Is NaCl 2H 2O Is NaCl 2H 2O Figur 18: Kvadratiske diagrammer for det ternære system NH 4 Cl NaCl H 2 O ved -10 C. T.v.: molalitetsbasis, t.h.: vægtbasis. Kilde: [1]. Alternativt til trekantsdiagrammer kan de kvadratiske diagrammer også angive isotermer. Kvadratiske diagrammer på molalitetsbasis er praktiske til at vurdere aktivitetskoefficientmodellers gengivelse af eksperimentelle data, da afvigelser i et sådan diagram er tydelig. Dog er det primære formål med disse diagrammer at aflæse opløseligheder. 48

49 5 Aktivitetskoefficientmodeller 5 AKTIVITETSKOEFFICIENTMODELLER Udtryk for aktivitetskoefficienten kan udledes fra overskuds Gibbsenergien (som nævnt i afsnit 2.1.3). Overskuds Gibbsenergien afhænger af de energiinteraktioner, som er til stede i opløsninger. Interaktionerne inddeles typisk i langdistance- og mellem-/kortdistanceinteraktioner, hvor førstnævnte omfatter følgende interaktioner: Ion-ion Ion-dipol Mellem/kortdistanceinteraktioner inkluderer: Ion-solvent Solvent-solvent Overstående interaktioner er gældende for vandige elektrolytopløsninger. Ved f.eks. blandede solventer eller ladede molekyler, skal der desuden tages højde for molekyle-molekyleinteraktioner og/eller dipol-dipolinteraktioner. Generelt får mellem/kortrækkende interaktioner en voksende betydning for koncentrerede opløsninger, mens langtrækkende interaktioner dominerer fortyndede opløsninger. Der findes således en del interaktioner, der mere eller mindre burde tages højde for. I praksis baseres valget ofte på erfaring med eksperimentelle data, og der indgår typisk mellem to og tre interaktionsbidrag til bestemmelse af overskuds Gibbsenergien. Dette kapitel giver et overblik over de mest udbredte aktivitetskoefficientmodeller for elektrolytopløsninger. Kapitlets fokus er primært på Extended UNIQUAC, da denne afhandling tager udgangspunkt i denne model. 49

50 5 Aktivitetskoefficientmodeller 5.1 Debye-Hückel-teorien Den første vellykkede model til beskrivelse af elektrostatiske, langtrækkende interaktioner mellem ioner i vandige elektrolyt-systemer er Debye-Hückel-modellen. Dog har Debye-Hückel-teorien vist sig at være begrænset til fortyndede opløsninger, hvilket skyldes, at den udelukkende tager højde for ionioninteraktioner. Teorien er baseret på Coulombs lovs beskrivelse af de elektrostatiske kræfter mellem positivt og negativt ladede ioner, og den antager at ionerne er Boltzmanndistribueret. Dette betyder, at det er mere sandsynligt at en anion befinder sig i nærheden af en kation i en opløsning og omvendt. Gennem tiden er en række simplificeringer af Debye-Hückel-teorien blevet brugt i modeludvikling, hvor dem, der er ofte andvendes er Debye-Hückel limiting law og Debye-Hückel extended law Debye-Hückel limiting law En simplificeret udgave af Debye-Hückel-teorien er Debye-Hückel limiting law, som gælder for fortyndede opløsninger: (5.1) Hvor A er defineret ved: (5.2) Denne konstant har en numerisk værdi på ca. i vandig opløsning ved 25 C Debye-Hückel extended law En anden simplicficereing som bruges, når ionstyrken af opløsningen er for høj til at Debye-Hückel limiting law kan bruges, er Debye-Hückel extended law, hvor aktivitetskoefficienten kan beregnes ved: (5.3) 50

51 5 Aktivitetskoefficientmodeller Hvor er en ionstørrelseparameter, mens B er defineret som: 2 (5.4) Produktet ligger typisk mellem. 5.2 Pitzermetoden Pitzermetoden bruges ofte til at beskrive vandige elektrolytoplysninger, som bygger på en semiempirisk model. Pitzer [34] har siden begyndelsen af 97 erne udgivet en lang række publikationer om denne metode. Denne metode tager udgangspunkt i den usædvanlige definition af den ideale Gibbsenergi: (5.5) Det tilsvarende udtryk for en reel opløsning er givet ved at introducere osmotiske koefficienter: (5.6) Hermed vil udtrykket for den total overskydende Gibbsenergi, som bruges i Pitzers metode, være forskellen mellem den ideelle (5.5) og den reelle Gibbsenergi (5.6), hvilket resulterer i udtrykket: (5.7) Definitionerne (5.5)-(5.6) bevirker, at aktivitetskoefficienten af vand ikke kan udledes direkte af den partielle afledte Gibssenergi som ligning (2.14). Derfor angiver Pitzer et samlet udtryk for overskuds Gibbsenergien, hvori Debye-Hückel-teorien er inkorporeret: (5.8) Hvor er den såkaldte Pitzer-Debye-Hückel led, som har formen: (5.9) 51

52 5 Aktivitetskoefficientmodeller Således bliver middelaktivitetskoefficienten på molalitetsbasis for en enkel elektrolyt på følgende måde ifølge Pitzer: (5.10) Hvor bidraget for Pitzer-Debye-Hückel til den gennemsnitlige molal aktivitetskoefficient er. Her er : (5.11) De justerbare parametre i (5.10) findes i leddet: (5.12) Metodens justerbare parametre er erne og, mens. Antallet af justerbare parametre afhænger af hvilke elektrolytter man har. Har man eksempelvis 2-2 elektrolytter, tilføjes et parameter således at: (5.13) Her er og. Her er således også et justerbart parameter. Pitzermetoden er den mest udbredte metode til at korrelere eksperimentelle data. Desuden er metoden fleksibel, idet man kan tilføje op til flere parametre, for at opnå mere tilfredsstillende resultater. 52

53 5 Aktivitetskoefficientmodeller 5.3 Lokalsammensætningsmodeller I dette afsnit redegøres for de mest udbredte lokalsammensætningsmodeller til at beskrive elektrolytopløsninger. Modellerne er aktivitetskoefficientmodeller, der tager højde for både kort- og langtrækkende interaktioner mellem ioner og solvent Extended UNIQUAC UNIQUAC (Universal Quasi Chemical model) er en lokalsammensætningsmodel, som blev udviklet i 1975, af Abrams og Prausnitz [4], og senere i 1978, af Maurer og Prausnitz [35]. Den indeholder to bidrag: Et kombinatorisk led (entropisk), der indregner bidraget for molekylernes forskelle i størrelse og form, samt et residualled (enthalpisk), der tager højde for energiske interaktioner. Efterfølgende blev Extended UNIQUAC udviklet, af Sander et al. i 1986 og senere af Nicolaisen et al. 1993, ved at tilføje et Debye-Hückel-led. Den nyeste udgave af Extended UNIQUAC modellen er siden da blevet modificeret af Thomsen i 1997, og har vist sig at være gældende for beregninger af damp-væske-, væske-væske-, og væske-faststofligevægte samt termiske egenskaber i væskeopløsninger, indeholdende både elektrolytter og/eller ikke-elektrolytter. Lokalsammensætningsteorien bag Extended UNIQUAC er den samme som den oprindelige UNIQUAC. Teorien bygger i korte træk på en tredimensionel gittermodel, hvor en blanding kan beskrives som et gitter, der er opbygget af rummelige segmenter med samme størrelser. Forskellige komponenter optager forskellige antal segmenter, hvor antallet svarer til parameteren r, mens q er en parameter som er proprotional med segmenternes overfladeareal. Vandmolekylet anvendes som en reference for r og q parametrene, hvor r = 0,92 og q = 1,40. I et område omkring et segment er der Z (koordinationstal) omkringliggende segmenter. UNIQUAC-leddet beskriver således den sandsynlige sammensætning omkring centralsegmentet. (5.14) Det kombinatoriske led ser således ud: (5.15) Hvor er koordinationstallet, er molfraktionen, er volumenfraktionen og er overfladearealfraktionen, som består af følgende: 53

54 5 Aktivitetskoefficientmodeller (5.16) I den oprindelige model blev og parametre bestemt vha. komponenternes fysiske egenskaber, hvor disse skulle være proportionale med hhv. volumen- og overfladearealet af komponent. I Extended UNIQUAC s anvendelse til multikomponent elektrolytopløsninger, gav denne definition dårlige resultater. Derfor betragter man renkomponentparametrene som justerbare parametre, som fastlægges ved tilpasning af eksperimentelle data. Specielt de termiske data, såsom fortyndingsvarmeog varmekapacitetsdata, er effektive til fastlæggelse af overfladearealparameteren,, fordi UNIQUACbidraget til den overskydende enthalpi og varmekapacitet er proportional med parameteren. Selvom parametrene og betragtes som justerbare og er bestemt på baggrund af mange eksperimentelle data fra databanken [1], antyder Figur 19 og Figur 20 en proportionalitet mellem volumenparameteren og ionvolumenet samt overfladeparameteren og ionoverfladearealet, som oprindeligt angivet [4]. Figur 19: Undersøgelse af proportionalitet mellem volumenparameteren r fra [1] og volumenet af ioner beregnet som Ionradierne angiver pladsen, de optager i salte med angivet koordinationstal (KN). Kilde for ionradier: 54

55 5 Aktivitetskoefficientmodeller Figur 20: Undersøgelse af proportionalitet mellem overfladearealparameteren q fra [1] og overfladearealet af ioner beregnet som. Ionradierne angiver pladsen, de optager i salte med angivet koordinationstal(kn). Kilde for ionradier: Residualledet er defineret som: (5.17) parameteren for interaktionen er givet ved: (5.18) og er interaktion-energi parametre. Interaktionsenergiparametrene er temperaturafhængige i denne model: (5.19) Hvor og betragtes som modellens justerbare parametre. Debye-Hückelleddet er defineret som: (5.20) er molfraktionen af vand, mens er molarmassen af vand. er Debye-Hückel parameteren som er defineret ved: (5.21) 55

56 5 Aktivitetskoefficientmodeller Ved at anvende tabelværdier af densiteten af ren vand og den relative dielektricitetskonstant af vand kan Debye-Hückelparameteren approximeres i temperatur intervallet < < (5.22) Som det fremgår af ligningerne (5.14)-(5.22), afhænger modellen af en række volumen- og overfladearealparametre for de enkelte komponenter samt interaktionsenergierne mellem disse komponenter. Til damp-væskeligevægte anvendes gamma-phi metoden, som er en kombination af aktivitetskoefficienter og fugaciteter, som bestemmes vha. kubisk SRK tilstandsligning Electrolyte NRTL I Electrolyte NRTL (nonrandom two-liquid) er en modificering af den oprindelige NRTL [36], idet lokalsammensætningsteorien er udviklet til at gælde elektrolytopløsninger. Den nye teori tager udgangspunkt i to antagelser [37]: i. Like-ion repulsion : Frastødningen mellem ens ladede ioner betyder, at f.eks. kationer ikke tilhører lokalsammensætningen om en centerkation og tilsvarende for en centeranion. ii. Lokal elektroneutralitet: Fordelingen af kationer og anioner om et solventmolekyle opfylder et krav, om elektroneutralitet. Illustreret i Figur 21(b). De tre mulige lokalsammensætninger for et salt bestående af en kation, C, og en anion, A, i vand er illustreret i Figur 21. A C w w C w w w n w w A C w A A (a) Kation i centrum w A A (b) Vandmolekyle i centrum C w A (c) Anion i centrum 56

57 5 Aktivitetskoefficientmodeller Figur 21: De lokale sammensætninger for hhv. (a) en kation, (b) et vandmolekyle og (c) en anion. interaktionsenergien mellem i og j. er Den asymmetriske overskuds Gibbsenergi er givet ved bidrag fra lokalsammensætningsteorien, Pitzer- Debye-Hückel og i nogle tilfælde et Bornled (en forklaring på Bornleddet og Pitzer-Debye-Hückel vil ikke indgå i denne afhandling): (5.23) Og ækvivalent, gælder for aktivitetskoefficienten af komponent : (5.24) De analytiske udtryk for overskuds Gibbsenergi og aktivitetskoefficienter er givet i [37]. Parametrene, der indgår i modellen, er saltspecifikke, binære interaktionsparametre. Dvs. en vandig opløsning af et salt, CA, har to justerbare parametre: og. Modellen indeholder desuden en non-randomness faktor α som oftest får tildelt værdien 0,2. Denne models svagheder er først og fremmest en mindre god gengivelse af eksperimentelle data af molekylære systemer, samt en øget kompleksitet til beskrivelsen af ikke fuldt dissocierede salte [37] Modificeret Wilson Zhao et al. [38] har præsenteret en modificeret udgave af Wilson s ligning, som tager højde for langtrækkende interaktioner i elektrolytopløsninger. Denne udgave tager udgangspunkt i lokale molbrøkfraktioner i stedet for volumenfraktioner, som originalt var præsenteret af Wilson [39]. Som Electrolyte NRTL anvendes Pitzer-Debye-Hückel til at tage højde for langtrækkende interaktioner: (5.25) Og ækvivalent, gælder for aktivitetskoefficienten af komponent i: (5.26) 57

58 5 Aktivitetskoefficientmodeller Forskellen mellem den modificerede Wilson s ligning og electrolyte NRTL er, at den førstnævnte baserer kortrækkende interaktioner på enthalpiske interaktioner, som oversættes til Gibbsenergi vha. Gibbs-Helmholtz. Den modificerede Wilson s ligning indeholder to justerbare interaktionsparametre og, mens koordinationstallet, som ofte sættes til resultater ønskes., kan betragtes som justerbar, hvis mere nøjagtige OLI MSE I modsætning til Extended UNIQUAC, som er udviklet i en akademisk software pakke, er MSE (Mixed Solvent Electrolyte) en model, der er udviklet af OLI Systems som et processimulerings værktøj til industrien. Modellen indeholder tre bidrag til den overskydende Gibbsenergi [40]: (5.27) repræsenterer langtrækkende interaktionerne skabt af elektrostatiske kræfter, udtrykt af Pitzer- Debye-Hückel leddet. står for kortrækkende interaktionerne, som er beregnet ved UNIQUAC modellen. Det sidste led, som står for mellemrækkende interaktionerne, tager højde for den specifikke ion-ion- og ion-molekyleinteraktioner, som beregnes ved: (5.28) Her tages summen for alle og specier. Desuden gælder afhængighed af ionstyrken er givet ved:, og disses (5.29) mens kan sættes til og står for de binære interaktioner, og er beregnet som funktion af temperaturen ved: 58

59 5 Aktivitetskoefficientmodeller (5.30) Det er ikke alle parametre i MSE der er nødvendige at estimere på en gang, da nogle af dem kan undlades. Eksempelvis kan det nævnes, at parametrene i (5.30) typisk kun er nødvendige for eksperimentelle data ved store temperaturintervaller, som f.eks. fra -30 til 350. Hvis man betragter systemer indeholdende stærke elektrolytter, er det tilgengæld kun nødvendigt at estimere MR (mellemrækkende interaktion) parameteren. Det bør nævnes, at bestemmelsen af parametrene i OLI MSE modellen er endnu i udviklingsstadiet, og derfor kan de nu kendte parametre forbedres eller erstattes i kommende versioner af modellen. 5.4 Sammenligning af modeller Aktivitetskoefficientmodellerne gengiver de forskellige eksperimentelle data på forskellig vis, hvor nogle er bedre end andre afhængigt af hvilket system der modelleres. For at få et bedre overblik over forskelle og ligheder mellem de mest anvendte aktivitetskoefficientmodeller for elektrolytopløsninger, opstilles følgende tabel: 59

60 5 Aktivitetskoefficientmodeller Tabel 1: Overblik over de aktivitetskoefficientmodeller der er redegjort for i denne afhandling. Det bemærkes at det ikke er alle faktorer der er nævnt, som f.eks. mellemdistanceled, da den primært kun gælder for OLI MSE. Kort-distance led Lang-distance led Model parametre Data til bestemmelse af parametre Modificeret Wilson Electrolyte NRTL Extended UNIQUAC OLI MSE UNIQUAC model UNIQUAC model med Modificeret med kvadratisk Modificeret NRTL lineær temperaturafhængighed Wilson temperaturafhængighed Pitzer Debye- Pitzer Debye- Extended Hückel og/eller Hückel Debye-Hückel Born Pitzer Debye-Hückel Saltspecifikke Volumen og overflade Op til tre Binære binære parameter for hver specie interaktionsparametre for hver interaktionsparametre interaktionsparametrparameter pr. specie par. specie par + en interaktions- Binære Binære og ternære Binære og ternære Binære og ternære Som det ses i tabellen, er forskellige udgangspunkter taget for udformningen af disse modeller. Og siden disse aktivitetskoefficientmodeller er udviklet til netop samme formål, er det interessant at sammenligne disse modeller ved at teste dem på systemer bestående af elektrolytter. Sådan en sammenligning kræver en processimulator, såsom programmet Aspen Plus, hvilket desværre ikke inkluderes i denne afhandling. Dog blev sådan en sammenligning netop udført Lin et al. [40], der har sammenlignet Electrolyte NRTL, OLI MSE og Extended UNIQUAC på forskellige binære og ternære systemer m.fl., som indeholder fuldstændig dissocierede komponenter. Alle tre modeller gav gode gengivelser af damp-væskeligevægte, men i visse tilfælde var de indbyrdes uenige om faststof-væskeligevægte. Dog var den overordnede repræsentation af faststofvæskeligevægte tilfredsstillende for alles vedkommende. Desuden konstaterede Lin et al., at uanset hvilken model der anvendtes, er dens gyldighed afhængig af, om modellen er tilpasset for netop de betingelser, der gælder for det system, der arbejdes med. Eksempelvis vil et parametersæt bestemt for en ion, baseret på data fra visse undersystemer, ikke 60

61 5 Aktivitetskoefficientmodeller nødvendigvis gælde for andre undersystemer, hvis ikke disse er repræsenteret i de eksperimentelle data. En markant forskel mellem modellerne er langdistanceleddet, hvor Extended UNIQUAC skiller sig ud ved have et Extended Debye-Hückel-led i modsætning til et Pitzer-Debye-Hückel-led, som det bemærkes i 61

62 5 Aktivitetskoefficientmodeller Tabel 1. Kvaliteten af disse led er blevet undersøgt ved at beregne de forskellige langdistanceled for ammoniumchlorid, hvoraf resultatet kan ses i Figur 22. Figur 22: Sammenligning af de forskellige udgaver af Debye-Hückelteorien for middelaktivitetskoefficienten på molalitetsbasis af NH 4 Cl i vandig opløsning ved 25 C. Hückel-ligningen svarer til Debye-Hückel Extended law med et ekstra led. Pitzer-Debye-Hückel er beregnet på baggrund af [37], mens de resterende udgaver er udregnet som tidligere beskrevet. Kilde til eksperimentelle data: [1]. På figuren ses, at Hückel-ligningen gengiver middelaktivitetskoefficienten bedst. Hückel-ligningen svarer til Debye-Hückel Extended law med et ekstra led, bestående af produktet mellem ionstyrken og en justerbar parameter C. For ammoniumchlorid viser dette ekstra led sig, at yde et minimalt bidrag, da begge Debye-Hückel-udgaver gengiver de eksperimentelle data godt. Pitzer-Debye-Hückelleddet viste sig at gengive de eksperimentelle data med mindre præcision. Dog viser Debye-Hückel Limiting law sig at at gengive de eksperimentelle med størst afvigelse. Ud fra dette eksempel har Extended Debye-Hückel-leddet vist sig, at være den mest nøjagtige udgave, hvis man vil undgå at medtage endnu en justerbar parameter i en lokalsammensætningsmodel. 62

63 5 Aktivitetskoefficientmodeller Det er problematisk, at udlede nogle generelle træk for hver af de mest udbredte aktivitetskoefficientmodeller for elektrolytopløsninger. Der er mange faktorer, som skal tages højde for. Først og fremmest afhænger kvaliteten af en aktivitetskoefficient af datagrundlaget, hvorfra de pågældende parametre er blevet udledt. Mange modeller på udviklingsstadiet i litteraturen korrelerer ofte kun et begrænset antal data, og opnår derfor gode resultater. På dette punkt skiller bl.a. aktivitetskoefficientmodellen, Extended UNIQUAC, sig ud, da denne indtil nu har haft succes med at korrelere samtlige termodynamiske størrelser. 63

64 6 Eksperiment 6 EKSPERIMENT Dette kapitel indeholder en beskrivelse af det arbejde, der er udført, for at yde et bidrag til udvidelsen af Institut for Kemitekniks databank [1] for ammoniumionen. Det primære formål med dette eksperiment er at supplere den sparsomme andel af eksisterende faststof-væskedata for det ternære system NH 4Cl CaCl 2 H 2O, siden dette undersystem er repræsenteret i parameterestimeringen med færrest eksperimentelle data. Suppleringen består af nøjagtige frysepunktsbestemmelser. Den nødvendige teori vil ikke blive gennemgået i dette kapitel, da den allerede er beskrevet i afsnit Forberedelse Der blev besluttet at foretage frysepunktsbestemmelser i intervallet -2,5 til -17,5 C, da systemet ved ca. -15 C overskrider det eutektiske punkt for det binære system NH 4Cl H 2O. Ved frysepunktstemperaturer væsentligt under -15 C er opløseligheden af NH 4Cl så lille, at man risikerer at fremstille opløsninger, hvor denne komponent udfælder i stedet for is. På baggrund af de eksisterende data i databanken blev det ternære system modelleret vha. Extended UNIQUAC, og sammensætningen af de tre komponenter blev aflæst via trekantsdiagrammer for hhv. -2,5; -5; -7,5; -10; -12,5; -15 og -17,5 C. 64

65 6 Eksperiment 6.2 Anvendte kemikalier De anvendte kemikalier i dette eksperiment er følgende: H 2O: Destilleret vand fra laboratoriets DI-vandhaner, klassificeret som ultra pure water, med en konduktivitet på. NaCl: Analytisk rent natriumchlorid (FLUKA), med en renhed på > 99,5 %. CaCl 2 2H 2O: Nyindkøbt, analytisk rent calciumchloriddihydrid (MERCK), med en renhed på > 99,0 %. NH 4Cl: Analytisk rent ammoniumchlorid (MERCK), med en renhed på > 99,8 %. Grunden til at der ikke blev anvendt analytisk rent CaCl 2, men analytisk rent CaCl 2 2H 2O skyldes, at CaCl 2 er meget dyrt og ekstremt vandsugende. Derimod kan CaCl 2 2H 2O bruges, så længe der tages højde for vandindholdet (se 6.5.1). 6.3 Apparatur Apparaturet til bestemmelse af opløsningers frysepunkt er fast inventar i CERE-afdelingens laboratorier ved Institut for Kemitekniks og er opstillet i rum 109 bygning 229. Hele opstillingen kan ses i Figur 23. Apparaturet består af et køleanlæg (type LAUDA RE106, ECOLINE STAREDITION) som via varmeisolerede rør (isolering: Armaflex), pumper kølemidlet (ethanol) gennem to seriekoblede kølekapper. Temperaturen af kølemidlet holdes konstant vha. en termostat (type LAUDA RE100, ECOLINE STAREDITION). Figur 24 illustrerer et tværsnit af køleanordningen, som danner baggrund for frysepunktsbestemmelsen. En ydre beholder er omgivet af et varmeisolerende materiale (Armaflex), som er i kontakt med ydersiden af kølekappen. I selve kølekappen cirkulerer kølemidlet (ethanol), som afkøler magnetomrørt ethanol i en indre beholder. Prøveglasset er nedsænket i den indre beholder, således at ethanolvæskehøjden overstiger væskehøjden i prøveglasset. Selve prøveglasset er udskifteligt og er fastspændt til en anordning bestående af en gummiprop med fastspændt termometer (type BETA PT100) samt en manuel omrører af rustfrit svejsetråd. For hver prøve anbringes en magnetomrører i prøveglasset. Temperaturen blev målt vha. et apparat med tilhørende software (type Agilent 34970A). 65

66 6 Eksperiment Figur 23: Foto af forsøgsopstillingen med tilhørende forklaringer. Ethanol anvendes som kølemiddel pga. dets lave frysepunkt på ca C. Temperaturen i for det cirkulerende kølemiddel kan indstilles vha. en termostat. Det anvendte køleanlæg kunne maksimalt køle til -23 C ifølge termostaten, hvilket i praksis svarede til ca C i prøveglasset. Dette kan forklares ved varmetab i den ubrugte køleanordning. 66

67 6 Eksperiment Termometer Manuel omrører Gummipropanordning Ethanol Magnet i udskifteligt prøveglas Magnet i bægerglas Cirkulerende ethanol Isolering Kølekappe Figur 24: Tværsnit af køleanordningen, som danner baggrund for frysepunktsbestemmelsen. Pilene angiver strømningsretningen af kølemidlet. 6.4 Fremgangsmetode Til at begynde med blev udstyret kalibreret med en NaCl-standard baseret på højkvalitetsdata fra Clarke og Glew [41]. Kalibreringen blev foretaget således frysepunktsbestemmelsen kan dække et interval mellem 0 og -16,6 C. Ved hver temperatur blev der målt op til ti frysepunktssænkninger (se Appendiks 12.1). Efterfølgende blev 34 opløsninger à ca. 25 ml af NH 4Cl CaCl 2 H 2O fremstillet parallelt med selve eksperimentet. Alle prøver blev fremstillet senest en dag inden frysepunktsbestemmelsen og blev opbevaret i lufttætte plastikbægre. Kontakt med atmosfærisk luft blev så vidt muligt undgået. Generelt foregik fremstillingen af prøveopløsninger (NH 4Cl CaCl 2- og NaCl-opløsninger) ved at afveje et komponent i et plastikbæger, nulstille vægten (type Sartarius Extend ED124S med fire decimalers nøjagtighed), afveje ca. 25 ml vand, efterfulgt af en afvejning. Mht. det ternære system foregik afvejningen i rækkefølgen NH 4Cl efterfulgt af CaCl 2. 67

68 6 Eksperiment Proceduren foregik ved, at prøveglasset i første omgang blev vasket med prøveopløsningen. Ligeledes blev termometer og den manuelle omrører skyllet to gange med demineraliseret vand, efterfulgt af grundig aftørring, for at undgå fortynding fra vandrester. En ren magnet blev tilsat, for at sikre jævn temperaturfordeling via omrøring. Da køleapparatet nåede den ønskede temperatur, overførtes 4-5 ml af en velomrørt prøve til et prøveglas, som blev monteret til gummipropanordningen. Der blev erfaret, at temperaturen på termostaten på køleapparatet skulle være 3-8 C lavere end den forventede frysepunktstemperatur, for at tage højde for underafkøling og diverse varmetab i apparatur. Temperaturen af opløsningen blev registreret hvert femte sekund og afbildet på en computerskærm. Sideløbende med magnetomrøringen blev prøven omrørt manuelt med stabil rytme. Da is begyndte at udkrystallisere, kunne der registreres et udslag på temperaturprofilen, da denne ændrede sig fra at være nedadgående til at være opadgående (se Figur 7 i afsnit 3.1.3). Prøven blev fortsat omrørt og nedkølet, indtil kurven begyndte at falde igen. Der blev foretaget seks frysepunktsbestemmelser for hver prøve. For at gentage en bestemmelse blev gummipropanordningen afmonteret og prøven blev neddyppet i et bægerglas med ethanol ved stuetemperatur, som var under magnetomrøring. Dette medførte en langsom opvarmning, der muliggjorde en lille grad af krystalbevarelse (1-2 tilbageblivende krystaller) til efterfølgende frysepunktsbestemmelse. En generel tendens ved frysepunktsbestemmelserne var, at frysepunktet for den første bestemmelse var lavere en de resterende, og at iskrystallerne i den tilhørende prøve var mere grynede. Dette var i øvrigt årsagen til at der blev foretaget seks målinger i alt, hvor den første blev ignoreret. 6.5 Databehandling og resultater Dette afsnit beskriver kort den databehandling, som blev foretaget i forbindelsen med det eksperimentelle arbejde. Desuden præsenteres eksperimentelle resultater Beregninger Vha. de i afsnit 6.1 omtalte trekantsdiagrammer kan de ønskede sammensætninger aflæses på faststofvæskeligevægtskurven mellem is og vandig opløsning. Ved kendskab til de ønskede sammensætninger for prøverne samt det samlede ønsket vandindhold, kan massebalancen opstilles: 68

69 6 Eksperiment (6.1) Hvor er den totale masse. Hermed fås: (6.2) Ved antagelse om komplet dissociation for begge salte ved opløsning fås: (6.3) Indholdet af calciumchlorid,, i calciumchloriddihydrat bestemmes som følgende: (6.4) Den krævede mængde vand skal korrigeres, mens den krævede mængde dihydratsalt kan bestemmes: (6.5) 69

70 6 Eksperiment Resultater Frysepunktsresultaterne er angivet i Tabel 2. Tabel 2: Eksperimentelle resultater for frysepunktssænkning i det ternære system NH 4 Cl CaCl 2 H 2 O. Frysepunktet er bestemt som middelværdien af fem bestemmelser, hvortil standard afvigelsen er givet. Frysepunkt [ C] Std. afv. [± C] Frysepunkt [ C] Std. afv. [± C] 0,0123 0,0221-2,015 a 0,006 0,980 0,1128 0,0175-9,03 0,03 0,912 0,0257 0,0149-2,186 0,006 0,978 0,1253 0,0099-9,45 0,01 0,908 0,0374 0,0075-2,26 0,01 0,977 0,1437 0, ,48 0,03 0,880 0,0127 0,0575-4,57 0,01 0,955 0,1187 0, ,06 0,01 0,883 0,0254 0,0449-4,36 0,02 0,957 0,0977 0, ,548 0,009 0,888 0,0373 0,0377-4,56 0,02 0,955 0,0719 0, ,79 0,01 0,886 0,0502 0,0251-4,43 0,01 0,956 0,0501 0, ,34 0,01 0,881 0,0627 0,0176-4,68 0,02 0,954 0,0250 0, ,72 0,01 0,877 0,0251 0,0852-7,597 0,007 0,925 0,0127 0, ,99 0,01 0,875 0,0376 0,0725-7,42 0,02 0,927 0,1500 0, ,55 0,02 0,870 0,0625 0,0524-7,63 0,02 0,925 0,1249 0, ,13 0,03 0,874 0,0748 0,0399-7,52 0,02 0,926 0,0996 0, ,82 0,03 0,876 0,0996 0,0199-7,77 0,004 0,924 0,0753 0, ,43 0,01 0,871 0,0125 0, ,06 0,01 0,902 0,0530 0, ,05 0,03 0,865 0,0375 0,0928-9,16 0,02 0,911 0,1686 0, ,30 0,02 0,845 0,0627 0,0674-9,01 0,02 0,912 0,1569 0, ,12 0,03 0,847 0,0879 0,0426-8,96 0,01 0,912 0,1441 0, ,83 0,02 0,849 a undtagelsesvist i alt fire punkter Figur 25 indeholder en afbildning af de eksperimentelle resultater i et TX-diagram. Denne figur angiver, udover resultaterne, de modellerede isotermer. Det skal nævnes, at formålet med figuren er at give en grafisk repræsentation af frysepunktsdata, og at afvigelsen formentlig skyldes afvejning af komponenterne (som tidligere beskrevet fortæller TX-diagrammet ikke noget om vandindholdet). 70

71 6 Eksperiment Figur 25: Frysepunktssænkningsbestemmelser sammenlignet med tidligere estimat (beskrevet i afsnit 6.1). For at kunne validere resultaterne visuelt, kan de afbildes i tredimensionelle fasediagrammer sammen med frysepunktsdata for hhv. ammoniumchlorid- og calciumchloridopløsninger (se Figur 26). Man må formode at frysepunktsdataene skulle ligge på en flade, som skærer begge frysepunktskurver, hvilket tilsyneladende er tilfældet. Figur 26: Tredimensionelle fasediagrammer for eksperimentelle frysepunktssænkninger for der ternære system NH 4 Cl CaCl 2 H 2 O fra to forskellige vinkler. De sorte punkter er data for frysepunktskurverne for de binære systemer NH 4 Cl H 2 O og CaCl 2 H 2 O taget fra[1]. De farvede punkter er frysepunktsdata fra det udførte eksperiment. Farven bliver mere blålig, når frysepunktstemperaturen nærmer sig 0 C. 71

72 6 Eksperiment Der er i Appendiks 12.3 angivet koden til det software, der kræves for at fremstille sådanne fasediagrammer. 6.6 Diskussion og fejlkilder Vi har bestræbt os på at udføre frysepunktsbestemmelser så nøjagtigt som muligt, hvilket bl.a. afspejles i de lave standardafvigelser (Tabel 2). Dog har det ikke været muligt at afbilde de eksperimentelle data i isotermer som planlagt, pga. afvigelse i afvejninger i forhold til det planlagte arbejde. Afvigelserne kunne også skyldes evt. fejlkilder, som er forbundet med udførelsen af eksperimentet. F.eks. erfarede vi at ændringen i den manuelle omrøringsrytme kunne påvirke afkølingsprocessen og i sidste ende frysepunktsbestemmelserne. Rytmens indflydelse kan forklares ved, at sekundære krystalliseringer afhænger af den tilførte mængde mekanisk energi. I forlængelse af diskussionen om omrøringen kan det nævnes, at den manuelle omrører. I få tilfælde gned termometeret prøveglasset i en mindre periode. Selvom dette blev forsøgt minimeret, kunne disse gnidninger forårsage afgivelse af metalstøv, hvilket kan sænke frysepunktet. Som tidligere beskrevet havde samtlige frysepunktsbestemmelser tendens til underafkøling (svarende til en afvigelse mellem 5 og 10 %). Ved frysepunktsbestemmelserne af prøverne havde den første bestemmelse generelt et lavere frysepunkt end de efterfølgende bestemmelser. Samtidig skulle prøven ved den første bestemmelse afkøles væsentligt mere (op til 5-7 C mere) end de efterfølgende bestemmelser for samme prøve. Disse observationer kan forklares ved at den første frysepunktsbestemmelse baseres på en primær krystaldannelse. Efter en kraftig underafkøling vil en isudfældning forekomme pludseligt, hvilket betyder, at en relativ stor mængde is udfælder. For at undgå denne kraftige underafkøling, genoptages køling (efter delvis smeltning af krystaller) så vidt muligt mens der stadig er minimale mængder iskrystaller tilbage. Dette begrænser underafkølingen, da is har lettere ved at udkrystallisere, når det allerede er til stede (sekundær krystallisering). Af denne årsag er der set bort fra den første frysepunktsbestemmelse for hver prøve. 72

73 6 Eksperiment Desuden kunne køleanlæggets temperatur spille en mindre rolle i forbindelse med underafkølingen, hvilket har indflydelse på kølehastigheden af prøven. Forskellen mellem det forventede frysepunkt og køleanlæggets temperatur er så vidt muligt forsøgt minimeret for at minimere afkølingshastigheden. Dataene fra det eksperimentelle arbejde indgår i modelestimeringen som omtales i kapitel 7. Her vil der desuden angives modellens gengivelse af netop de bestemte frysepunktsdata. 73

74 7 Parameterestimering 7 PARAMETERESTIMERING Til estimeringen af parametrene til Extended UNIQUAC anvendes software udviklet af Thomsen [35]. Estimeringen baseres på mindste kvadraters metoder, som går ud på at minimere funktionen: (7.1) Hvor det det første led indeholder resten af forskellige ligevægtsdata som f.eks. vandaktiviteter, middelaktivitetskoefficienter, varmekapacitetsdata osv. (VLE vapour liquid equilibrium ) mens det sidste led indeholder afvigelsesbidragetet fra faststof-væskeligevægte udtrykt ved mætningsindekset (SLE solid liqiud equilibrium ). Bidraget fra de forskellige typer data kan vægtes med en vægtfaktor, til at opprioritere mere nøjagtige data., som med fordel kan anvendes Parameterestimeringen inkluderer følgende processer: Evaluering af litteraturdata. Det brede udvalg af eksperimentelle data gør det muligt, at vurdere evt. faste faser ved SLE-data. Fejlfinding og dataekskludering. Visse data afviger betydeligt fra de øvrige data, hvorfor en udelukkelse kan retfærdiggøres. Alle fase diagrammerne i efterfølgende afsnit indeholder data fra databanken [1]. I dette kapitel føres dokumentation for modelleringen af undersystemerne, og resultaterne diskuteres. 74

75 7 Parameterestimering 7.1 Resultater De komponentspecifikke parametre for ammoniumionen er angivet i Tabel 3, mens Tabel 4 indeholder estimerede standarddata for dobbeltsalte, som ikke kunne findes i diverse opslagsværker. Både Tabel 5og Tabel 6 indeholder koefficienterne til de binære interaktionsparametre,, som defineret i ligning (5.19). Tabel 3: Estimerede parametre for. Extended UNIQUAC parametre r og q, samt parametre til varmekapacitetskorrelationen (ligning (3.29)) a, b og c. 2,0185 1, ,5 0,922 2, Tabel 4: Estimerede termodynamiske konstanter for salte. Salt MgCl 2 NH 4Cl 6H 2O NH 4NO 3 5Ca(NO 3) 2 10H 2O NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 3H 2O NH 4NO 3 Ca(NO 3) NH 4Cl CaCl 2 3H 2O Betragtet som justerbare parametre Estimeret vha. indgående saltes tilsvarende termodynamiske egenskaber Estimeret vha. Kopps regel (afsnit 3.6.2) Der vil i efterfølgende afsnit blive ført dokumentation for parameterestimeringen hovedsageligt i form af fasediagrammer. Parallelt med dokumentationen vil resultaterne diskuteres. I visse tilfælde har den anvendte software detekteret ligevægte mellem salte, som ikke er konsistent med det tilhørende TXdiagram. Disse ligevægte finder sted ved meget lave vandkoncentrationer. I sådanne tilfælde er disse usædnelige ligevægte fjernet, mens de oprindelige diagrammer er angivet i appendiks. 75

76 7 Parameterestimering Tabel 5: Binære interaktionsparametre til Extended UNIQUAC. Grå felter: Estimerede parametre. H 2O Na + K + Li + Mg 2+ Ca 2+ Cl - HNO 3 H 2O Na + 639, K + 333, , Li , , ,807 0 Mg , , , Ca , , , , Cl , , , , , , , , , , , , , , ,642 HNO 3-154, , , ,64-620, ,2477 Tabel 6: Binære interaktionsparametre til Extended UNIQUAC. Grå felter: Estimerede parametre. H 2O Na + K + Li + Mg 2+ Ca 2+ Cl - HNO 3 H 2O Na + 0, K + 0, , Li + 0, ,7537-2, Mg 2+ -3, ,532-1, Ca 2+ -5, ,3212-3, ,373 0 Cl - 14, ,253 15,157 18,428 14,669 15,528 14,485-2, ,0011 1,4837-1,1354-0, , ,38-0,65241 HNO 3 1, , ,5636 4,

77 7 Parameterestimering 7.2 Systemerne NH 4 Cl H 2 O og NH 4 NO 3 H 2 O 506 SLE og 695 VLE data er inkluderet for de binære systemer for ammoniumchlorid og ammoniumnitrat i parameterestimeringen. Ifølge Erdey et al. [42] begynder en svag sublimation af ammoniumchloridkrystaller ved temperaturer op til ca. 200 C iflg. sublimationsreaktionen: (7.2) Denne sublimation antages at være ubetydelig i dette arbejde, og der antages ligeledes, at ammoniumsalte dissocierer fuldstændig i den vandige fase under de definerede betingelser. Erdey et al. har desuden bestemt normalsmeltepunktet for ammoniumnitratkrystaller til 166 C samt en svag dekomponering op til 200 C. Dog er modelleringsarbejdet i denne afhandling begrænset til faseligevægten mellem vand og salte, og ikke væske-væskeligevægt, som tilstande over ammoniumnitrats smeltepunkt ville give anledning til. Derfor dækker systemer indeholdende ammoniumnitrat ikke hele det ønskede temperaturinterval op til 200 C. Ligeledes ses der bort fra hydrolysereaktionen af ammoniumioner til ammoniak og ammoniaks tilhørende ligevægt mellem den vandige fase og en dampfase, idet trykket tilpasses temperaturer således en vandig opløsning forsat kan eksistere. Opløselighedsdiagrammet for det binære system NH 4Cl H 2O er afbildet i Figur 27. Beregninger via Extended UNIQUAC og eksperimentelle datapunkter stemmer overens, og opløsningens eutektiske punkt kan aflæses til -17 C. 77

78 7 Parameterestimering Vandig opl. NH 4Cl(s) + mættet opl. Is + vandig opl. Is + NH 4Cl(s) Figur 27: Opløselighedsdiagram for det binære system NH 4 Cl H 2 O. Et tilsvarende opløselighedsdiagram for ammoniumnitrat er afbildet i Figur 28, hvori opløsningens eutektiske punkt kan aflæses til -16 C. 78

79 7 Parameterestimering Vandig opl. Is + vandig opl. NH 4NO 3(s)+ mættet opl. Is + NH 4NO 3(s) Figur 28: Opløselighedsdiagram for det binære system NH 4 NO 3 H 2 O. Modellens anvendelighed til beregning af vandaktiviteter og de tilhørende osmotiske koefficienter for NH 4Cl og NH 4NO 3 er illustreret i Figur 29 og Figur 30. Generelt er fremstillingen god for vandaktiviteterne, men ved omregningen til osmotiske koefficienter bliver nogle afvigelser fremhævet, hvilket specielt gælder NH 4Cl. 79

80 7 Parameterestimering Figur 29: Osmotisk koefficient/vandaktivitet for NH 4 Cl ved 25 C. Figur 30: Osmotisk koefficient/vandaktivitet for NH 4 NO 3 25 C. Desuden gengiver Extended UNIQUAC koncentrationsafhængigheden af de tilsyneladende molale varmekapaciteter for både NH 4Cl og NH 4NO 3 tilfredsstillende, hvilket er illustreret ved 25 C på Figur

81 7 Parameterestimering Figur 31: Tilsyneladende molale varmekapaciteter for NH 4 Cl (t.v.) og NH 4 NO 3 (t.h.). 7.3 NH 4 NO 3 NH 4 Cl H 2 O Dette ternære system er modelleret på baggrund af 216 SLE data samt 30 VLE data. Ud fra dette er TXdiagrammet på Figur 32 konstrueret. Det bemærkes at modellen er tilfredsstillende til at tilpasse de eksperimentelle data, selvom der ikke er enighed omkring sammensætningen af det invariante punkt. 81

82 7 Parameterestimering NH 4Cl Is NH 4NO 3 Figur 32: TX-diagram for det ternære system NH 4 NO 3 NH 4 Cl H 2 O. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 33. Her bemærkes at der er et invariant punkt ved ca. -21 C. Følgende faste faser indgår i systemet: Is NH 4NO 3 NH 4Cl Desuden kan et trekantsdiagram fremstilles ved isotermen -10 C, som ses på Figur 33. På diagrammet kan man se hvorledes modellen er i stand til at finde ligevægten mellem de mættede opløsninger. 82

83 7 Parameterestimering Figur 33: Trekantsdiagram for det ternære system NH 4 NO 3 NH 4 Cl H 2 O ved -10 C. Ifølge Prutton et al [24] findes der i dette ternære system hverken faststofopløsninger eller dobbeltsalte mellem 0,4 til 50 C. Dette er de anvendte kilder til data enige i, for alle temperaturintervaller anvendt i denne modellering. 7.4 NH 4 Cl NaCl H 2 O Modelleringen af dette ternære system er baseret på 303 SLE data og 93 VLE data. Efter estimeringen af alle parametre vil et TX-diagram over det ternære system NH 4Cl NaCl H 2O se ud som fremvist på Figur

84 7 Parameterestimering NaCl 2H 2O NaCl Is NH 4Cl Figur 34: TX-diagram for det ternære system NH 4 Cl NaCl H 2 O. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 35. På diagrammet kan man konstatere, at der eksisterer fire forskellige mættede opløsninger, hvor linjerne illustrerer ligevægten imellem dem: Is NaCl 2H 2O NaCl NH 4Cl Det bemærkes, at Extended UNIQUAC er god til at modellere faserne ud fra de eksperimentelle data og dermed forudsige på rimelig vis fasernes ligevægt. Modellen forudsiger også, at systemet har to invariante punkter, et ved -23 C og et ved -6 C. Modellens ekstrapolering til 200 C virker rimelig, siden den beregnede kurve i begyndelsen følger de eksperimentelle data fyldestgørende. Ved dette ternære system er Extended UNIQUAC ikke kun god til 84

85 7 Parameterestimering at gengive TX-diagrammet, men også trekantsdiagrammet for dette system, som det kan ses på Figur 35. NaCl 2H 2O Figur 35: Trekantsdiagram for det ternære system NH 4 Cl NaCl H 2 O. Isotermen afbilder det, der kan ses på den stiplede linje i Figur 34. Isotermen kan også ses på Figur 34 som en stiplet linje, hvilket forklarer hvorfor ligevægtslinien på venstre side ikke går helt ned til 100 % NaCl. Dette skyldes netop, at der er dannes NaCl 2H 2O og ikke ren NaCl. 85

86 7 Parameterestimering 7.5 Systemet NH 4 Cl KCl H 2 O Dette system bidrager med 324 SLE- og 20 VLE-data. En stor andel af litteraturen rapporterer om en tilstedeværelse af faststofopløsninger for dette ternære system (bl.a. [19] [43] [18]). Der er eksperimentelle data op til 100 C. Da Extended UNIQUAC modellen ikke kan tage højde for faststofopløsninger, og da det tidligere er vist i afsnit , at der skelnes mellem hvilken komponent, der fungerer som opløsningsmiddel i krystalstrukturen, modelleres de bundfald som er beskrevet som (NH 4,K)Cl som et af de to rene krystaller efter aflæsning i molalitetsbaserede kvadratisk fasediagrammer som Figur 37. Dette har vist sig at give tilfredsstillende resultater, da eksperimentelle data ikke indeholder uregelmæssigheder i forhold til de to salte som modelleres: Is KCl NH 4Cl Figur 36 angiver et TX-diagram for det ternære system. 86

87 7 Parameterestimering Is KCl NH 4Cl Figur 36: TX-diagram for det ternære system NH 4 Cl KCl H 2 O. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 37. Det invariante punkt for dette ternære system kan af figuren aflæses til ca. -18 C og en saltfraktion af ammoniumchlorid på 28 % på tør basis. Figur 36 illustrerer en mindre afvigelse mellem de eksperimentelle data og den beregnede kurve, hvorfor den ønskede ekstrapolation til 200 C skal foretages med omtanke. 87

88 7 Parameterestimering NH 4Cl KCl Figur 37: Kvadratisk diagram for det ternære system NH 4 Cl KCl H 2 O ved 25 C. 7.6 NH 4 Cl LiCl H 2 O Dette ternære system er modelleret på baggrund af 7 SLE data samt 57 VLE data. Skønt data mængden ikke er omfattende, er modelgengivelsen af de eksperimentelle data god, hvilket ses på TX-diagrammet i Figur 38. Desuden bemærkes det at der findes fire invariante punkter for dette system, ved ca. -68 C, -8 C, 20 C og 84 C. De faste faser for dette system er: Is LiCl LiCl H 2O LiCl 2H 2O LiCl 3H 2O NH 4Cl 88

89 7 Parameterestimering NH 4Cl Is LiCl 3H 2O LiCl 2H 2O LiCl LiCl H 2O Figur 38: TX-diagram for det ternære system NH 4 Cl LiCl H 2 O. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 39. En afvigelse, som er bemærkelsesværdig, er afstanden mellem de eksperimentelle punkter og ligevægtslinjen mellem -6 C og -20 C. Her kan afvigelsen skyldes parameterestimeringen for det binære system for LiCl-H 2O, som ikke er en del af dette projekt. Trekantsdiagrammet for NH 4Cl LiCl H 2O, som ses på Figur 39, er også relativt godt i forhold til mængden af data. 89

90 7 Parameterestimering LiCl H 2O Figur 39: Trekantsdiagram for det ternære system NH 4 Cl LiCl H 2 O ved 25 C. På trekantsdiagrammet kan man også se, at der dannes hydrater i dette ternære system. 7.7 Systemet NH 4 Cl MgCl 2 H 2 O Modelleringen af dette system baseres på 164 SLE- og 39 VLE-data. SLE data dækker et temperaturinterval fra -34 til 115 C. De forskellige faste faser, som indgår i systemet er: Is MgCl 2 12H 2O MgCl 2 8H 2O 90

91 7 Parameterestimering MgCl 2 4H 2O MgCl 2 2H 2O NH 4Cl MgCl 2 NH 4Cl 6H 2O Det sidstnævnte salt er et dobbeltsalt, hvis termodynamiske standarddata var utilgængelige. Der blev således foretaget et estimat af varmekapaciteten vha. Kopps regel (omtalt i afsnit 3.6.2), mens dannelsesenthalpien og Gibbsenergien blev betragtet som justerbare parametre. Resultatet af modelleringen kan ses i Figur 40 og Figur 41. MgCl 2 8H 2O MgCl 2 4H 2O MgCl 2 12H 2O MgCl 2 NH 4Cl 6H 2O MgCl 2 2H 2O Is NH 4Cl Figur 40: TX-diagram for det ternære system NH 4 Cl MgCl 2 H 2 O. Den usædvanlige opførsel ved temperaturer over 150 C skyldes dels, at der er tale om ekstrapolation, og dels at softwaren til fremstilling af diagrammet ikke kan afbilde samme fase forskellige steder i en isoterm, hvilket er tilfælde for dobbeltsaltet, MgCl 2 NH 4 Cl 6H 2 O. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 41. Der kan af Figur 40 aflæses seks invariante punkter. Det har for modelleringssoftwaren ikke været muligt at lukke kurven som omslutter dobbeltsaltet, hvilket efterfølgende er foretaget ved rette linjer. 91

92 7 Parameterestimering Med udgangspunkt i de eksperimentelle data, som er til rådighed, lader modellen til at give en nøjagtig beskrivelse af systemet op til 200 C. Dette er bl.a. illustreret i trekantsdiagrammet ved 115 C (Figur 41). Vandig opl. MgCl 2 4H 2O MgCl 2 NH 4Cl 6H 2O Figur 41: Trekantsdiagram for det ternære system NH 4 Cl MgCl 2 H 2 O ved 25 C. TX-diagrammet på Figur 40 er en redigeret udgave, hvor det uredigerede TX-diagram er angivet i appendiks 12.4 (se Figur 56). Redigeringen består hovedsageligt af eliminering af ligevægtskurver, som modellen beregner på baggrund af ingen eksperimentelle grundlag. Disse kan endda komme til udtryk ved veldefinerede faseligevægte, og for det meste forbindes med rette linjer. I dette tilfælde er der fundet ligevægt mellem både MgCl 2 2H 2O og MgCl 2 4H 2O ved temperaturer, hvor is fælder ud, samt ligevægt hvor disse typer hydrater eksisterer for det binære system MgCl 2-H 2O. Af den grund er redigeringen foretaget. 92

93 7 Parameterestimering 7.8 Systemet NH 4 Cl CaCl 2 H 2 O Mængden af data i litteraturen for dette system har været yderst savnet. Dette system bidrager med i alt 50 SLE- og 39 VLE-data, hvoraf størstedelen af SLE-data er egne frysepunktsænkningsbestemmelser, mens resten er data ved 50 C. Således har en sammenligning af data fra litteraturen ikke været mulig. Li et al. [44] har dokumenteret tilstedeværelse af et dobbeltsalt (2NH 4Cl CaCl 2 3H 2O) ved 50 C vha. Schreinemakers metode (beskrevet i afsnit 3.5.1) og eftervist vha. røntgendiffraktion. Alle faste faser som indgår i modelleringen er: Is CaCl 2 H 2O CaCl 2 2H 2O CaCl 2 4H 2O 2NH 4Cl CaCl 2 3H 2O NH 4Cl Termodynamiske standarddata for dobbeltsaltet er ikke tilgængelige, og da der kun eksisterer data for én temperatur, er et estimat for både dannelsesenthalpien og varmekapaciteten foretaget. Varmekapaciteten er estimeret vha. Kopps regel, mens enthalpien er estimeret ved en hypotetisk sammensætning bestående af de indgående, simple salte: (7.3) Resultater fra modelleringen er angivet i Figur 42 og Figur 44. TX-diagrammet på Figur 42 er en redigeret udgave, hvoraf den originale kan ses i Appendiks 12.4 (se Figur 57). Redigeren er foretaget på baggrund af samme årsager som nævnt i afsnit

94 7 Parameterestimering CaCl 2 6H 2O CaCl 2 4H 2O CaCl 2 2H 2O 2NH 4Cl CaCl 2 3H 2O Is NH 4Cl Figur 42: TX-diagram for det ternære system NH 4 Cl CaCl 2 H 2 O. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 44. Det har ikke været muligt for modellen at ekstrapolere over 50 C, hvilket skyldes manglen på eksperimentelle data. En mulig forklaring på fraværet af eksperimentelle data kan være, at koncentrerede calciumchloridopløsninger er meget viskøse (se Figur 43), hvilket har indflydelse på tiden det tager, at opnå ligevægt. En vandig opløsning med en calciumchloridkoncentration på 8 molal er således ca. 17 gange mere viskøs end rent vand, hvilket medfører mere diffusionsmodstand for ionerne. 94

95 7 Parameterestimering Figur 43: Viskositet af vandig opløsning med CaCl 2. Kilde: [45]. Resultatet for data ved 50 C er tilfredsstillende (se Figur 44). NH 4Cl 2NH 4Cl CaCl 2 3H 2O CaCl 2 2H 2O Figur 44: Kvadratisk diagram for det ternære system NH 4 Cl CaCl 2 H 2 O ved 50 C Extended UNIQUAC s gengivelse af eksperimentelle data Der ønskes undersøgt, om hvorvidt Extended UNIQUAC kan gengive de målte frysepunktstemperaturer fra det udførte eksperiment. Dette kan gøres ved at lade Extended UNIQUAC udregne masseprocenten af vand i en opløsning bestående samme mængde NH 4Cl og CaCl 2 og ved 95

96 7 Parameterestimering samme frysepunktstemperatur, som i eksperimentet. De opnåede værdier kan ses i Appendiks 12.5, mens differensen mellem det beregnede og det eksperimentelle vandindhold kan ses i Figur 45. Figur 45: Vandindholdet (vægtbasis) beregnet vha. Extended UNIQUAC minus det eksperimentelle vandindhold ved samme temperatur og indhold af NH 4 Cl og CaCl 2 i [g]. Extended UNIQUAC gengiver de eksperimentelle data meget tilfredsstillende, idet differensen maksimalt er ca. 0,5 % vand. 7.9 NH 4 NO 3 NaNO 3 H 2 O Dette ternære system, NH 4NO 3 NaNO 3 H 2O, er et af de omdiskuterede systemer i litteraturen, især hvad angår dannelsen af dobbeltsalt. Litteraturen er uenig om, hvorvidt der dannes dobbeltsalte i NH 4NO 3 NaNO 3 H 2O systemet. Her mener eksempelvis Bergman et al. [46], at der findes et dobbeltsalt i dette system i form af 2NaNO 3 NH 4NO 3 nh 2O. Dog omtales dette salt som hypotetisk. Til gengæld har Trypuć et al [47] afkræftet denne tilstedeværelse i temperaturintervallet K (25-50 C) via røntgendiffraktion. Men dog kan dette ikke helt afvise eksistensen af dobbeltsaltet, da Schreinemakers metode generelt er en udmærket metode til at bestemme sammensætningen af de faste stoffer. Med 328 SLE og 35 VLE data modellerer Extended UNIQUAC ingen dobbeltsalte, som det ses på TXdiagrammet på Figur

97 7 Parameterestimering NaNO 3 Is NH 4NO 3 Figur 46: TX-diagram for det ternære system NH 4 NO 3 NaNO 3 H 2 O modelleret vha. Extended UNIQUAC. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 47. Et invariant punkt bemærkes ved ca. -23 C. Ligevægtslinerne adskiller de tre mættede opløsninger mht. saltene: Is NaNO 3 NH 4NO 3 Modellen følger de eksperimentelle data tæt op til ca C, derefter afviger den til og med ca. 103 C, hvor modellen ikke kan ekstrapolere til 200 C. Modellens manglende evne til at ekstrapolere kan skyldes den stigende afvigelse ved højere temperaturer. Det der også er medvirkende til at fremhæve uenigheden, er modellens manglende tilpasning til eksperimentelle data, der ses på Figur 47. Dette bemærkes især på grafen til højre (med molalitet), hvor datapunkterne peger i retning af, at der kan være tale om dobbeltsalt. 97

98 7 Parameterestimering NH 4NO 3 NH 4NO 3 NaNO 3 NaNO 3 Figur 47: Kvadratiske diagrammer for det ternære system NH 4 NO 3 NaNO 3 H 2 O ved 25 C Systemet NH 4 NO 3 KNO 3 H 2 O Resultater af modellering af dette system er illustreret i Figur 48 og Figur 49. Systemet yder et bidrag på 47 SLE- og 25 VLE-data, hvor SLE-data dækker intervallet 0 til 100 C. Analogt med det ternære system med NH 4Cl KCl H 2O, er der i dette system observeret faststofopløsninger (bl.a. [48] [49]). Som i systemet med chlorid modelleres dette system med krystallerne, der virker som solvent, som værende rene faser. F.eks. giver Schreinemakers metode dobbeltsaltet 3KNO 3 NH 4NO 3 [49], mens der andetsteds rapporteres om dobbeltsaltet KNO 3 2NH 4NO 3 [48]. Således begrænses modelleringen til følgende faste faser: Is NH 4NO 3 KNO 3 TX-diagram samt kvadratiske diagrammer er givet i hhv. Figur 48 og Figur

99 7 Parameterestimering Is KNO 3 NH 4NO 3 Figur 48: TX-diagram for det ternære system NH 4 NO 3 KNO 3 H 2 O. Fysisk urealiserbart overlap er markeret med stiplet cirkel. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 49. Der bemærkes i Figur 48 et uforklarligt overlap i Is KNO 3- og KNO 3 NH 4NO 3-kurverne i nærheden af det invariante punkt, hvilket ikke er fysisk realiserbart. Overlappet kan formentlig skyldes afvigelsen i de eksperimentelle data i et kort interval mellem -20 og -10 C. 99

100 7 Parameterestimering NH 4NO 3 NH 4NO 3 KNO 3 KNO 3 Figur 49: Kvadratiske diagrammer for det ternære system NH 4 NO 3 KNO 3 H 2 O ved 60 C NH 4 NO 3 Ca(NO 3 ) 2 H 2 O Med et temperaturinterval på -28 til 75 C udgør data fra dette system 277 SLE- og 43 VLE-data. Dette system indeholder flere forskellige dobbeltsalte, hvilket øger kompleksiteten, især fordi litteraturen ikke er fuldstændig enig om disses identitet. Eksempelvis har Lamberger og Paris [50] ved en isoterm på 0 C rapporteret eksistensen af to ligevægte mellem salte og mættede opløsninger bestående af hhv. Ca(NO 3) 2 4H 2O og NH 4NO 3, mens Flatt et al. [51] yderlig har rapporteret om tilstedeværelsen af dobbeltsaltet NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 3H 2O. Til gengæld har Lamberger og Paris observeret et lignende dobbeltsalt NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 2H 2O ved 10 C, men intetsteds samme salt som Flatt et al. Der er på baggrund af antaget analogi til tilsvarende chloridsystem, vedtaget at det er trihydratet, der er observeret af alle kilder i stedet for dihydratet. Dette valg spiller kun en mindre rolle for saltets molare masse og varmekapacitet. Således bliver de faste faser, som inkluderes i modelleringen: 100

101 7 Parameterestimering Is Ca(NO 3) 2 Ca(NO 3) 2 4H 2O NH 4NO 3 5Ca(NO 3) 2 10H 2O NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 3H 2O NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 NH 4NO 3 Resultater af estimeringer er afbildet i et TX-diagram i Figur 50 samt et trekantsdiagram ved 25 C i Figur 51. Ca(NO 3) 2 4H 2O Ca(NO 3) 2 NH 4NO 3 5Ca(NO 3) 2 10H 2O Is NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 3H 2O NH 4NO 3 Figur 50: TX-diagram for det ternære system NH 4 NO 3 Ca(NO 3 ) 2 H 2 O. Den lysegrå linje markerer formodningen om faseligevægtens placering. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 51. Det har tilsyneladende ikke været mulig at modellere systemet således, at den anvendte software har kunnet adskille faserne NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 3H 2O og NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2. Forklaringen kan findes ved at afbilde isotermer omkring de forventede invariantepunkter (NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 3H 2O NH 4NO 3 101

102 7 Parameterestimering NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2), hvilket afslører, at der er problemer inden for et interval på 10 C. Hermed menes, at softwaren ikke kan finde den faste fase, som skulle eksistere omkring grænsen i intervallet 28 til 38 C (markeret som lysegrå linje). For eksempel modelleres systemet som forventet ved 25 C (se Figur 51). Ca(NO 3) 2 4H 2O NH 4NO 3 5Ca(NO 3) 2 10H 2O NH 4NO 3 Ca(NO 3) 2 3H 2O Figur 51: Trekantsdiagram for det ternære system NH 4 NO 3 Ca(NO 3 ) 2 H 2 O ved 25 C. Punktet i diagrammet angiver sammensætningen, der svarer til dobbeltsaltet NH 4 NO 3 Ca(NO 3 ) 2 2H 2 O, som antages være det samme som NH 4 NO 3 Ca(NO 3 ) 2 3H 2 O. I trekantsdiagrammet er ligeledes illustreret, den lille forskel der er på de omtalte dobbeltsalte, der var uenighed omkring (dihydrat og trihydrat). Det rene dihydratdobbeltsalt er angivet som et punkt, og man kunne være tilbøjelig til at tro at saltene er ens, hvis man tager eventuelle eksperimentelle afvigelser i betragtning. 102

103 7 Parameterestimering Det uredigerede TX-diagram er angivet i appendiks Redigeringen er foretaget på baggrund af samme årsager nævnt i afsnit NH 4 NO 3 Mg(NO 3 ) 2 H 2 O Dette ternære system er modelleret på baggrund af 130 SLE og 41 VLE data. De faste faser, der indgår i modelleringen er: Is Mg(NO 3) 2 Mg(NO 3) 2 2H 2O Mg(NO 3) 2 6H 2O Mg(NO 3) 2 9H 2O NH 4NO 3 Det bemærkes, at skønt mængden af data er relativ stor, så kan et TX-diagram (Figur 52) ikke modelleres på tilfredsstillende vis. Modellen kan ikke finde alle invariante punkter. Desuden efterlader de linjer, der adskiller magnesiumnitrathydraterne indbyrdes store huller, og faseligvægtslinjen, der adskiller NH 4NO 3 fra magnesiumnitrathydraterne ved ca. 39 C, inkluderer ikke det eksperimentelle punkt ved ca. 45 C. 103

104 7 Parameterestimering Mg(NO 3) 2 9H 2O Mg(NO 3) 2 2H 2O Mg(NO 3) 2 6H 2O Mg(NO 3) 2 Is NH 4NO 3 Figur 52: TX diagram for det ternære system NH 4 NO 3 Mg(NO 3 ) 2 H 2 O. Den stiplede linje indikerer isotermen, som er afbildet i Figur 53. Med andre ord er modelleringen for systemet ikke tilstrækkelig for det ternære system NH 4NO 3 Mg(NO 3) 2 H 2O. Dog kan et trekantsdiagram ved 25 C modelleres tilstrækkeligt nøjagtigt, som kan ses på Figur

105 7 Parameterestimering Mg(NO 3) 2 6H 2O Figur 53: Trekantsdiagram for det ternære system NH4NO 3 Mg(NO 3 ) 2 H 2 O ved 25 C. Årsagen til den utilstrækkelige modellering, kunne syldes, at der måske ved det tomme område i diagrammet skulle udfælde et dobbeltsalt, som ikke er angivet i de eksperimentelle data. Derfor kan man ikke erklære modelleringen af dette system som færdigt, men kræver nærmere undersøgelse i form af at finde flere eksperimentelle data for dette ternære system, især ved højere temperaturer NH 4 Cl HCl H 2 O og NH 4 NO 3 HNO 3 H 2 O De resterende eksperimentelle data omfatter ternære systemer NH 4Cl HCl H 2O og NH 4NO 3 HNO 3 H 2O. I tilfældet af systemet med NH 4NO 3, vil der betragtes dissocieret og udissocieret salpetersyre, 105

106 7 Parameterestimering hvilket giver anledning til et sæt interaktionsparametre mellem HNO 3 og NH 4NO 3. Til gengæld betragtes HCl som værende fuldt dissocieret. Overensstemmelsen mellem de eksperimentelle data og Extended UNIUQAC er meget tilfredsstillende, hvilket f.eks. kan ses på det kvadratiske diagram i Figur 54. Figur 54: Kvadratisk diagram for det ternære system NH 4 Cl-HCl-H 2 O ved 25 C. 106

107 8 Opsamlende diskussion 8 OPSAMLENDE DISKUSSION Skønt det ikke var et krav at inddrage alle de opgivne ammoniumundersystemer i parameterbestemmelsen, er de alle modelleret i denne afhandling samt dokumenteret ved sammenligning mellem beregnede og eksperimentelle data (se Kapitel 7). Det har vist sig, at litteraturen indeholder uoverensstemmelser i forbindelse med eksperimentelle data, af hvilken grund udvalgte metoder er beskrevet i (Kapitel 3). Især eksistensen af faststofopløsninger, som introduceres i afsnit , og dobbeltsalte har givet anledning til uenighed. Der har derfor ligget et stort arbejde i at validere og selektere eksperimentelle data, dels for at bibeholde fænomenologisk konsistens (f.eks. overensstemmelser med faste faser), men også for i det hele taget at muliggøre modelleringen. Under denne proces fokuseres på kildernes dokumentation af de eksperimentelle metoder. Desuden skulle konsistente enheder sikres og tastefejl udbedres. Overraskende er Pitzermetoden (afsnit 5.2), som inkluderer semiempiriske korrelationer, i vid udstrækning anvendt i litteraturen til at korrelere eksperimentelle resultater, i modsætning til f.eks. lokalsammensætningsmodellerne (afsnit 5.3), som er mere teoretisk orienteret. Bestemmelse af frysepunktssænkninger blev udført ved relativt simpelt, men nøjagtigt, eksperimentelt arbejde. Dette afspejles i de lave standardafvigelser mellem af de femdobbelte bestemmelser for hver prøve (Tabel 2, s. 70). Da frysepunktskurver for isotermer oftest kan beskrives vha. rette linjer, antyder eksperimentelle frysepunktsbestemmelser fra litteraturen en overensstemmelse. Ydermere er gengivelsen af de eksperimentelle data vha. Extended UNIQUAC yderst acceptabel (se Figur 45, s. 96). Selvom en høj nøjagtighed af de eksperimentelle data var prioriteret, havde anvendelsen af automatiseret udstyr i modsætning til manuelt udstyr været foretrukket. Dette skyldes primært en tidsbesparelse, hvorved det eksperimentelle arbejde kunne omfatte flere ternære systemer. Extended UNIQUAC har vist sig at være en udmærket aktivitetskoefficientmodel for saltopløsninger, hvilket også kan bemærkes ved de fleste fasediagrammer illustreret i kapitel 7. Dog er der nogle 107

108 8 Opsamlende diskussion afvigelser enkelte steder. Eksempelvis forudser modellen dannelsen af faseligevægte, der strider imod allerede veldefinerede faste faser, og forbinde dem med rette linjer (se Appendiks 12.4). Dette har været et problem for systemerne indeholdende Ca 2+ og Mg 2+. Et andet eksempel på afvigelse er for systemerne NH 4NO 3-NaNO 3-H 2O og NH 4NO 3-KNO 3-H 2O. Her forudser Extended UNIQUAC ligevægt mellem de to salte i hvert system under betingelser, som har relativ stor afvigelse fra de eksperimentelle data. Der eksisterer data i litteraturen, som foreslår tilstedeværelsen af dobbeltsalte ved 25 C. Dog er der data ved højere og lavere temperaturer, som følger tendensen for ligevægtskurverne i TX-diagrammerne mellem de indgående salte (hhv. NH 4NO 3- NaNO 3 og NH 4NO 3-KNO 3), hvilket giver anledning til tvivl. I forbindelse med estimeringen blev der set bort fra kilderne med de omtalte dobbeltsalte. Analoge problemer har været gældende ved kilders rapporteringer om faststofopløsninger. Generelt er gengivelsen af de eksperimentelle data vha. Extended UNIQUAC tilfredsstillende, hvorimod de største afvigelser forekommer hos nitratundersystemerne. Derfor kunne parametersættet for ammoniumionen ikke gælde fra frysepunktet og op til 200 C for alle undersystemer, men kun for chloridsystemerne. Det har ikke været muligt at lokalisere fejlen, men der er f.eks. observeret beregnede data for relative enthalpier af nitraterne, som afviger fra de eksperimentelle data. 108

109 9 Konklusion 9 KONKLUSION Der er i denne bachelorafhandling udviklet et parametersæt til Extended UNIQUAC for ammoniumionen på baggrund af et omfattende datagrundlag. Parametermetersættet dækker over vandige opløsninger af binære og ternære systemer indeholdende ammoniumionen med kombinationer af kationerne H +, Li +, Na +, K +, Mg 2+ og Ca 2+ samt anionerne Cl - og NO 3 -. For chloridundersystemer er parametersættet gyldigt fra frysepunktet op til 200 C, mens gyldigheden for nitratundersystemerne varierer fra frysepunktet og op til 140 C, påvirket af ammoniumnitrats smeltepunkt på 166 C. Datagrundlaget for parametersættet udgør 3746 termodynamiske data, bestående af såsom saltopløseligheds-, vandaktivitets-, fortyndingsvarme-, varmekapacitetsdata osv. Parametrene er bestemt ved non-linear least squares minimization -metoden. I forbindelse med udviklingen af parametersættet er et frysepunktssænkningseksperiment for det ternære system NH 4Cl-CaCl 2-H 2O udført. Eksperimentet resulterede i 34 frysepunktsdata, som ligeledes indgik i parameterestimeringen. Extended UNIQUAC har vist sig at gengive eksperimentelle data yderst tilfredsstillende, hvilket betyder, at modellen kan anvendes til præcise termodynamiske beregninger for ammoniumionen. Dokumentation for denne påstand er givet i afhandlingen i bl.a. talrige fasediagrammer. Som forslag til videre arbejde, kan de ternære systemer NH 4NO 3 NaNO 3 H 2O og NH 4NO 3 KNO 3 H 2O undersøges nøjere med henblik på bekræftelse/afkræftelse af dobbeltsaltes tilstedeværelse ved temperaturer fra og med 25 C, idet der forekommer uenighed i litteraturen. Desuden ønskes saltopløseligheder for de ternære systemer NH 4Cl CaCl 2 H 2O og NH 4NO 3 Mg(NO 3) 2 H 2O undersøgt ved temperaturer over 50 C. 109

110 10 Nomenklatur 10 NOMENKLATUR Symboler Avogadros konstant Debye-Hückel Super- og subskripter Tilhørende rational, usymmetisk aktivitetskoefficient Middel konstant Varmekapacitet Komponenter (fasereglen) Faradays konstant Gibbsenergi Enthalpi Ionstyrke Ligevægtskonstant Relative enthalpi Molarmasse Tryk Faser (fasereglen) Gaskonstant Entropi Standardtilstand, 25 C og 1 atm Uendelig fortynding Referencetilstand C = kation, A = anion Debye-Hückel led Overskudsfunktion Langdistanceled Mellemdistanceled Pitzer-Debye-Hückel led Egenskaber for salt Kortdistanceled 110

111 10 Nomenklatur Temperatur Volumen Koordinationstal Aktivitet Molalitet Stofmængde Overfladeparameter (UNIQUAC) Volumenparameter (UNIQUAC) Molbrøk Kombinatorisk led Ideal tilstand Molalitetsbasis Residualled Tilstandsformer; fast (s), væske(l), damp(v) Mættet damptryk Egenskaber for vand (solvent) Tilsyneladende molar egenskab (ofte binær) Ladning Segment fraktion (UNIQUAC) Aktivitetskoefficient Overfladearealfraktion (UNIQUAC) Kemisk potential - Støkiometriske koefficient - Total antal ioner Standardafvigelse Osmotisk koefficient Volumenfraktion (UNIQUAC) 111

112 11 Litteraturliste 11 LITTERATURLISTE 1. Thomsen, K. Data Bank for Electrolyte Solutions. DTU Chemical Engineering. [Online] 2. Thomsen, Kaj. Modelling electrolyte solutions with the extended universal quasichemical (UNIQUAC) model. Pure Appl. Chem. 2005, Årg. 77, 3, s Produktion af gødningssalte. Christensen, S. G. og Thomsen, K. 2, 2002, dansk kemi, Årg. 83, s Abrams, D. S. og Prausnitz, J. M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal. 1975, Årg. 21, 1, s Thomsen, K. Electrolyte Solutions: Thermodynamics, Crystallization, Separation methods. Lyngby : DTU Chemical Engineering, Elliott, J. R. og Lira, C. T. Fluid Phase Equilibria in Mixtures. Introductory Chemical Engineering Thermodynamics. Castleton, New York : Prentice Hall PTR, 2008, s Spedding, F. H., et al. Isopiestic Determination of the Activity Coefficients of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25 oc 1. The Rare Earth Chlorides. J. Chem. Eng. Data. 1976, Årg , El Guendouzi, M., Azougen, R. og Benbiyi, A. Thermodynamic properties of the mixed electrolyte systems {ymgcl2 + ( y)nacl}(aq) and {ymgcl2 + ( y)cacl2}(aq) at K. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2005, 29, s

113 11 Litteraturliste 9. Christov, C. Isopiestic Determination of the Osmotic Coefficients of an Aqueous MgCl2+CaCl2 Mixed Solution at (25 and 50) oc. Chemical Equilibrium Model of Solution Behavior and Solubility in the MgCl2+H2O and MgCl2+CaCl2+H2O Systems to High Conc.n at (25 and 50) oc. J. Chem. Eng. Data. 2009, 54, s Campbell, A. N., et al. Vapor pressures of aqueous solutions of silvernitrate, of ammoniumnitrate, and of lithiumnitrate. Canadian Journal of Chemistry. 1956, Årg. 34, 2, s El Guendouzi, M. og Dinane, A. Determination of water activities, osmotic and activity coefficients in aqueous solutions using the hygrometric method. J. Chem. Thermodynamics. 2000, 32, s Ge, X. og Wang, X. Calculation of Freezing Point Depression, Boiling Point Elevation, Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporization of Electrylyte Solutions by Modified Three-Characteristic Parameter Correlation Model. J. Solution Chem. 2009, 38, s Atkins, P. og De Paula, J. Atkins' Physical Chemistry. 8th Edition. s.l. : Oxford University Press, Haghighi, H., Chapoy, A. og Tohidi, B. Freezing Point Depression of Electrolyte Solutions: Experimental Measurements and Modeling Using Cubic-Plus-Association Equation of State. Ind. Eng. chem. Res. 2008, 47, s Stokes, R. H. A THERMODYNAMIC STUDY OF BIVALENT METAL HALIDES IN AQUEOUS SOLUTIONS. PART XVII-REVISION OF DATA FOR ALL 2:1 AND 1:2 ELECTROLYTES AT 25 oc, AND DISCUSSION OF RESULTS s Verrall, R. E. Determination of Activity Coefficients for Ammonium Chloride at 25 oc. Journal of Solution Chemistry. 4, 1975, 4, s Silvester, L.F. og Pltzer, K.S. Thermodynamics of Electrolytes. 8. High-Temperature Properties, Including Enthalpy and Heat Capacity, with Application to Sodium Chloride. The Journal of Physical Chemistry. 18. April 1977, Årg. 81, 19, s Havighurst, R. J., Mack, E. Jr. og Blake, F. C. Solid Solutions of the alkali and ammonium halides. J. Am. Chem. Soc. 47, 1925, 1, s Flatt, R. og Burkhardt, G. Untersuchungen über Mischkrystallbildung in Lösungen. II. Die Systeme KCl+NH4Cl+H2O, KBr+NH4Cr+H2O,KCl+KBr+H2O und NH4Cl+NH4Br+H2O bei 25 oc. Helvetica Chimica Acta. 27, 2004, 1, s

114 11 Litteraturliste 20. Bunn, C. W. Oriented Overgrowth and Mixed Crystal Formation. The Royal Society. 141, 1933, s Zhang, L., et al. Measurement of Solid-Liquid Equilibria by Flow-Cloud-Point Method. J. Chem. Eng. Data. 1998, 43, s Chou, I. og Lee, R. D. Solubility Relations in the Ternary System NaCl-CsCl-H2O at 1 atm. 1. Solubilities og Halite from 20 to 100 oc. J. Chem. Eng. Data. 1983, 28, s Labash, J. A. og Lusby, G. R. THE RECIPROCAL SALT-PAIR SYSTEM: SODIUM CHLORIDE- AMMONIUM SULPHITE-SODIUM SULPHITE-AMMONIUM CHLORIDE-WATER AT 20 oc AND 60 oc. Canadian Journal of Chemistry. 1955, Årg. 33, 5, s Prutton, C. F., Brosheer, J. C. og Maron, S. H. The System NH4Cl-NH4NO3-H2O at 0.4, 25 and 50 o. Contribution From The Department Of Chemical Engineering, Case School Of Applied Science. September 1935, Årg. 57, s Fosbøl, Philip L., Thomsen, Kaj og Stenby, Erling H. Reverse Shreinemakers Method for Experimental Analysis of Mixed-Solvent Electrolyte Systems. J Solution Chem. 2009, Årg. 38, s Wagman, D. D., et al. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties. Selected Values for Inorganic and C1 and C2 Organic Substances in SI Units Helgeson, H. C., Kirkham, D. H. og Flowers, G. C. Theoretical Prediction of the Thermodynamic Behaviour of Aqueous Electrolytes at High Pressures and Temperatures IV. American Journal of Science. 1981, Årg. 281, s Tremaine, P. R., Sway, K. og Barbero, J. A. The Apparent Molar Heat Capacity of Aqueous Hydrochloric Acid from 10 to 140 oc. Journal of Solution Chemistry. 1986, Årg. 15, 1, s Rüterjans, H., et al. Apparent Molal Heat Capacities of Aqueous Solutions of Alkali Halides and Alkylammonium Salts. The Journal of Physical Chemistry. 1969, Årg. 73, 4, s Nagatani, M., et al. Heat Capacities and Thermodynamic Properties og Ammonium Nitrate Crystal: Phase Transitions between Stable and Metastable Phases. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1967, Årg. 40, s Stephenson, C. C., Bentz, D. R. og Stevenson, D. A. The Heat Capacity of Ammonium Nitrate from 15 to 315 K. J. Am. Chem. Soc. 1955, Årg. 77, 8, s

115 11 Litteraturliste 32. Hurst, J. E. og Harrison, B. K. Estimation of Liquid and Solid Heat Capacities Using a Modified Kopp's Rule. Chem. Eng. Comm. 112, 1992, s Picker, P., et al. Heat capacity of solutions by flow microcalorimetry. J. Chem. Thermodynamics. 1971, Årg. 3, s Pitzer, K. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations. Journal of Physical Chemistry. 77, 1973, 2, s Thomsen, K. Aqueous electrolytes: model parameters and process simulation. Department of Chemical Engeneering. Lyngby : Technical University of Denmark, Ph.D Thesis. 36. Renon, H. og Prusnitz, M. Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures. AlChE Journal. 14, 1968, 1, s Chen, C., et al. Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems. Part I: Single Solvent, Single Completely Dissociated Electrolyte Systems. AlChE Journal. 28, 1982, 4, s Zhao, E., et al. Extension of the Wilson model to electrolyte solutions. Fluid Phase Equilibria. 2000, 173, s Wilson, G. M. Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing. American Chemical Society Journals. 2, 1964, Årg. 86, s Lin, Y., et al. Comparasion of Acitivity Coefficient Models for Electrolyte Systems. AIChE Journal. 56, Maj 2010, 5, s Clarke, E. C. W. og Glew, D. N. Evaluation of the thermodynamic functions for aqueous sodium chloride from equilibrium and calorimetric measurements below 154 oc. J. Phys. Chem. Ref. Data. 14, 1985, s Erdey, L., Gál, S. og Liptay, G. Thermoanalytical Properties of Analytical-grade Reagents. Ammonium salts. Talanta. 11, 1964, 6, s Zhi-guang, L. og Bao-shan, R. The Study on Ternary System Phase Equilibrium of NH4Cl-KCl-H2O at 25 oc. Journal of Hebei University of Technology. 29, 2000, 6, s Li, X., et al. Phase equilibrium of the ternary system of NH4Cl-CaCl2-H2O at 50 oc. Front. Chem. Eng. China. 4, 2010, s

116 11 Litteraturliste 45. Zhang, H., Chen, G. og Han, S. Viscosity and Density of H2O+NaCl+CaCl2 and H2O+KCl+CaCl2 at oc. J. Chem. Eng. Data. 42, 1997, s Bergman, A.G. og Shuljak, L.F. The Ammonium Nitrate - Sodium Nitrate - Water system. Z. Neorgan. Khim. 17, 1972, s Trypuć, Mieczyslaw og Drużyński, Sebastian. Solubility in the NH4NO3 + NaNO3 + H2O System. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2008, s Dejewska, B. The Characteristics of the Mixed Crystals of the KNO3-NH4NO3-H2O System at 298 K. Cryst. Res. Technol. 35, 2000, 9, s Karnaukhov, A. S. Aqueous reciprocal system of the chlorates and nitrates of ammonium and potassium at 25 oc. Zh. Neorg. Khim. 2, 1957, s Lamberger, J. og Paris, R. Étude du système eau-nitrate de calcium-nitrate d'ammonium. Bull. Soc. Chim. France. 1950, Årg. 17, 127, s Flatt, R., Brunisholz, G. og Muhlethaler, R. Contribution à l'etude du système quinaire Ca++,NH4+,H+,NO3-,PO4---,H2O XX. La polytherme de saturation du système ternaire Ca(NO3)2, NH4NO3 at 0 and 75 oc. Helv. Chim. Acta. 44, 1961, s

117 12 Appendiks 12 APPENDIKS 12.1 Kalibrering Dette afsnit indeholder data for frysepunktseksperimentets kalibreringsdel. Tabel 7: Rå data til kalibrering af apparatur til bestemmelse af frysepunktssænkninger. Afmålinger Nummer bestemmelse (ukalibrerede temperaturer) Kølebadtemperatu Nr Tilsat Tilsat. NaCl [g] H 2O [g] r [ C] 1 [ C] 2 [ C] 3 [ C] 4 [ C] 5 [ C] 6 [ C] 7 [ C] 8 [ C] 9 [ C] 10 [ C] 1 0, ,9809-8,0 0,349 0,348 0,366 0,352 0,358 0,356 0,375 0,359 0,339 0, , ,6873-8,0-1,270-1,248-1,251-1,265-1,270-1,250-1,266-1,258-1,326-1, , , ,0-3,206-3,008-2,986-3,005-3,012-3,026-3,027-3,029-3,020-3, , , ,0-4,940-4,938-4,950-4,957-4,956-4,904-4,909-4,908-4,924-4, , , ,0-9,569-9,541-9,530-9,539-9,509-9,524-9,527-9,527-9,529-9, , , ,0-12,245-12,249-12,237-12,269-12,279-12,312-12,304-12,335-12,300-12, , , ,0-15,416-15,398-15,367-15,367-15,419-15,395-15,349-15,392-15,412-15,

118 12 Appendiks Figur 55: Kalibreringskurve. Kilde til standarddata: [41]. Tabel 8: Kalibreringsværdier til Agilent-temperaturmåler. M B Værdi 0, ,86866 Efterfølgende diagrammer er temperaturprofilerne for frysepunktsbestemmelserne til kalibreringen: 118

119 12 Appendiks 119

120 12 Appendiks 12.2 Eksperiment Dette afsnit indeholder data for frysepunktsbestemmelsen af det ternære system NH 4Cl-CaCl 2-H 2O. 120