Termodynamik. Indhold. Termodynamik. Første og anden hovedsætning 1/18

Transkript

1 ermodyamik. Første og ade hovedsætig /8 ermodyamik Idhold. Isoterme og adiabatiske tilstadsædriger for gasser ermodyamikkes. hovedsætig Reversibilitet Reversibel maskie og maksimalt arbejde Carot processe. aksimal effektivitet armepumpe Etropi Etropie er e tilstadsfuktio lig med et totalt differetial...7

2 ermodyamik. Første og ade hovedsætig /8. ermodyamikkes første hovedsætig Der gælder som bekedt termodyamikkes. hovedsætig, som vi afører ude begrudelse. Første hovedsætig (Eergisætige): For et vilkårligt system, der ka udveksle eergi med omgivelsere, gælder det ude idskrækig, at summe af det udførte arbejde A på systemet, plus de tilførte varme til systemet er lig med systemets tilvækst i eergi (.) A + ΔE hvor E Eki + E pot + Eidre il ligige (.) skal bemærkes, at alle størrelsere A, og ΔE skal reges med forteg. Hvis A er egativ, betyder at systemet udfører arbejde på omgivelsere. Er egativ, betyder det at systemet afgiver varme til omgivelsere. Hvis ΔE er egativ, betyder det som sædvalig et eergitab. Hvis arbejdet er et stempelarbejdet, der udføres ved at formidske rumfaget mod et ydre tryk P, er arbejdet givet ved. (.) A - P Δ (Δ ) iusteget, fordi Δ er egativ, år stempelet trykkes id, og A skal reges positiv i. hovedsætig. Bevæges stemplet udad, er Δ derimod positiv. Det arbejde som gasse herved udfører, er da givet ved udtrykket: A gas P Δ. Når gasse udfører et arbejde på omgivelsere, skal dette imidlertid reges egativt i varmeteories. hovedsætig. For det udførte arbejde på gasse, gælder derfor: A - A gas -P Δ. Da dette er det samme udtryk, som i (.), gælder dette udtryk, hvad ete stemplet går id eller ud. Hvis det udførte arbejde er et stempelarbejde, altså rumfagsædrig mod et givet ydre kostat tryk, får varmeteories. hovedsætig udseedet: (.3) A + ΔE og A -P Δ giver ΔE + P Δ Når de idgåede størrelser ikke er kostate i hele processe, må ma dele processe op i så små skridt, at de ka atages kostate i det (ifiitesimale) iterval, hvilket er det samme, som at skrive. hovedsætig på differetiel form. (.4) d de + Pd For e ideal gas, afhæger de idre eergi ku af temperature. Det er e kosekves af forudsætigere for de kietiske molekylteori. e det ville ikke være tilfældet, hvis molekylere påvirkede hiade med lagtrækkede elektriske kræfter. Hovedresultatet fra de kietiske molekylteori, er at de idre eergi af e ideal gas ka udtrykkes: (.5) E R

3 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 3/8 c, er de molære varmefylde ved kostat rumfag.( 3/ for e é-atomig gas). er atallet af mol i gasse, R8,3 J/mol K er gaskostate, og er de absolutte temperatur. Idføres E R i (.3) får ma: (.6) d Rd + Pd Isoterm tilstadsædrig i betragter først e isoterm tilstadsædrig, som betyder at kost, altså at d 0, hvilket for e ideal gas ige betyder, at eergie er kostat. E kost. a får derfor: (.7) d Pd (Isoterm tilstadsædrtig) Heraf ser vi, at e isoterm tilstadsædrig, altid er ledsaget af e varmeudvekslig med omgivelsere a ka herefter berege de varmeafgivelse (modtagelse), der sker ved e isoterm tilstadsædrig. Dette sker ud fra (.7) ved itegratio. d Pd P R R d (.8) R d R l Adiabatisk tilstadsædrig Adiabatisk betyder varmeisoleret, så e adiabatisk tilstadsædrig betyder at d 0. Idsættes d 0 i. hovedsætig fås: de + Pd 0, som for ideale gasser bliver (.9) Rd + Pd 0 Af hvilket vi ser, at e adiabatisk tilstadsædrig, altid er ledsaget af e ædrig af gasses temperatur.. Isoterme og adiabatiske tilstadsædriger for gasser Isoterm tilstadsædrig Adiabatisk tilstadsædrig

4 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 4/8 kost : Der gælder Boyle-ariottes lov 0: Der gælder de adiabatiske ligiger: (.) P P κ κ P P κ + i vil u udlede de to aførte sammehæge mellem temperatur, tryk P og rumfag ved adiabatiske tilstadsædriger. Første hovedsætig: d de + Pd og de Rd og d 0 > Rd + Pd 0 Edvidere gælder tilstadsligige: P Rd. Dividere ma tilstadsligige op i første hovedsætig, får ma: Rd R Pd P d + d 0 Itegreres de sidste ligig fås: d + d 0 l + l 0 l + l 0 l 0 (.) De sidste relatio er så de første af de adiabatiske ligiger. P De ade af de adiabatike ligiger, får ma ved at idsætte fra tilstadsligige i R P + + kost, som giver: kost P kost P kost R (.3) P κ kost κ + Eksempel emperatur og trykstigig ved e adiabatisk kompressio. a) Bereg temperaturstigige af e gas, år rumfaget adiabatisk komprimeres til /5. t C 93 K. Gasse er to-atomig, så 5/.

5 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 5/8 Løsig: 5 5 så 5 5 5, K Det er ikke rige temperaturstigiger, der opstår ved hurtig komprimerig af e gas. Dette udyttes som bekedt i dieselmotore. Deræst bereger vi trykforøgelse ved de samme adiabatiske kompressio. Her avedes de ade af de adiabatisk ligiger. κ 7 κ κ P P 5 5 så P P ,5 P P P κ ed e isoterm kompressio vil sluttrykket være 5 atm, ifølge Boyle-ariottes lov. Edelig ka vi berege det udførte arbejde ved e adiabatisk proces ud fra. hovedsætig. d 0 Rd + Pd 0 9,5 atm A Pd R d R( ) ( P P ) 3. ermodyamikkes. hovedsætig. Ade hovedsætig har to formuleriger, der imidlertid ka vises at være ækvivalete. De første er de mest umiddelbart tilgægelige: (a) arme ka ikke af sig selv overføres fra et koldere legeme til et varmere. (Clausius) Briger ma et koldere legeme i kotakt med et varmere legeme, er det umuligt at det varme legeme bliver varmere og det kolde koldere. (Som det godt kue ifølge eergisætige) (b) Det er umuligt at kostruere e periodisk virkede maskie, som optager e varme og omdaer de til mekaisk eergi, ude at der sker adet. (Kelvi Plack) (arme ka ikke ude idskrækig omdaes til mekaisk eergi, mes det omvedte godt ka lade sig gøre). At de to formuleriger er ækvivalete, ka ses af følgede ræsoemet: arme-kraft maskier opererer oftest på de måde, at e gas udvider sig og udfører et arbejde A, idet de optager varme fra et reservoir ved e høj temperatur. For at å tilbage til begydelsestilstade må gasse komprimeres, og derved afgive varme - A til et reservoir ved e lavere temperatur. Kompressioe må kræve midre arbejde ed gasse udførte ved ekspasioe). Ifølge (a) er det umuligt at få varme tilbage til det reservoir med de høje temperatur af sig selv, derfor er (b) gyldig. Omvedt, fordi (b) er gyldig, ka ma ikke hete varme fra et reservoir, omdae det til arbejde, og ige omdae det til varme (ved friktio) ved de høje temperatur, så (a) gælder.

6 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 6/8 E maskie, der ikke er uderkastet. hovedsætig, kaldes et perpetuum mobile (evighedsmaskie) af. art, idet f.eks. verdeshavee er et uedelig reservoir af varme, som ma kue hete, omdae det til arbejde, som ige ved friktio kue omdaes til varme ved samme temperatur. Bemærk, at et perpetuum mobile af. art ikke er i strid med. hovedsætig (eergisætige) Et perpetuum mobile af. art, er derimod e maskie, der bryder med eergisætige, idet de udfører arbejde ude, at de får tilført eergi. ermodyamikkes. hovedsætig får e matematisk iklædig, år ma idfører e y tilstadsfuktio, som kaldes etropi. ed hjælp af etropie, ka ma derefter udvide. hovedsætig til også at omfatte. hovedsætig. 4. Reversibilitet At e proces er reversibel, betyder blot, at de ude ydre påvirkig ka forløbe begge veje. Hvis ma filmer e reversibel proces, vil det ikke se uderligt ud, hvis ma kører filme baglæs. Faktisk er alle de processer (bevægelser) vi keder fra mekaikke reversible, hvis de forløber ude friktio. De formelle årsag til dette er, at Newtos. lov: d x (4.) F res m dt er af. orde i tide, så de er uforadret, hvis vi erstatter dt med dt (altså så tide går baglæs). æk f.eks. på e kugle, om ruller gidigsfrit ed af et skråpla med voksede hastighed og som slutter med at have hastighede v. Figur (3.) Kører ma filme baglæs, vil kugle begyde med at have hastighede v, og (på grud af eergibevarelse) vil de ede på toppe med hastighede 0. Begge bevægelser er mulige bevægelser, ud fra Newtos love. Hvis vi derimod ser på e bevægelse med friktio, så er de klart irreversibel. Betragter ma blot e klods, der er sat i bevægelse på et vadret bord, og som stadser, som følge af friktioe med uderlaget. De kietiske eergi er omdaet til termisk eergi i klodse. Det er umuligt, at dee bevægelse ka forløbe baglæs (af sig selv). Det vil sige, hvor klodse forøger si hastighed, samtidig med, at klodses temperatur falder! Processe er irreversibel.

7 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 7/8 i bemærker også, at ved e irreversibel proces, mister ma mekaisk eergi, (der kue være avedt til at udføre et arbejde), idet ma ikke ka forestille sig, hvorda de termiske eergi i klodse skulle kue omsættes til et arbejde. (Det ka det heller ikke ifølge. hovedsætig) i skal herefter formelt idføre begrebere reversibilitet og yttigt arbejde i termodyamikke, idet termodyamikkes. hovedsætig, etop formuleres med disse begreber. I ekaikke er e bevægelse karakteriseret ved positio, hastighed, og acceleratio. I termodyamikke, derimod er et system fastlagt ved ogle tilstadsvariable: temperatur, tryk P, rumfag og eergi E, og som fuldstædig beskriver systemets tilstad. ilstadsvariablee er de samme for hele systemet. Hvis der er e temperaturforskel eller trykforskel på to dele af systemet vil det hurtigt blive udliget, ved varmeudvekslig eller stofudvekslig, he imod termodyamisk ligevægt. E spota udligig he imod termodyamisk ligevægt, vil altid være irreversibel. Et aturligt spørgsmål er da, hvorvidt det overhovedet er muligt at have e reversibel tilstadsædrig? I det følgede skal vi vise, at det er muligt, me at det er e idealisatio, som imidlertid har fudametal teoretisk betydig ligesom beskrivelse af bevægelse ude friktio. i vil derfor betragte e reversibel og e irreversibel tilstadsædrig af e ideal gas. Fig. (3.4) Gasse er idespærret i e cylider med tryk P og temperatur. Cylidere er i forbidelse med et varmereservoir med temperatur. Irreversibel Reversibel Irreversibelt tilstadsædrig: Gasse ekspaderer frit, uder kostat temperatur, fra et rumfag mod et kostat ydre tryk P ydre, hvorefter stemplet kommer til hvile i positioe. ed de irreversible tilstadsædrig, ka vi blot kostatere, at der er udført et arbejde: A irr P ydre ( ) i vil u søge at geemføre tilstadsædrige fra samme begydelsestilstad til samme sluttilstad, me reversibelt. Dette ka (teoretisk) lade sig gøre, ved at opretholde termodyamisk ligevægt uder hele processe.

8 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 8/8 ermodyamisk ligevægt ka opås, hvis vi lader modtrykket P ydre mod stempelet, være lig med gastrykket P, og udføre ekspasioe så lagsomt (uedelig lagsomt), at gastemperature uder hele ekspasioe er. i har i (.8) bereget de tilførte varme, som er lig med det af gasse udførte arbejde ved e isoterm ekspasio: A l rev R d R Dette arbejde er reversibelt, da det jo præcis er lig med det det arbejde, der skal udføres ved at brige gasse tilbage til begydelsestilstade uder afgivelse af varme til reservoiret. (A rev kue f.eks. være oplagret som potetiel eergi i e fjeder). Det er emt at idse, at A irr < A rev. For lader vi det ydre tryk P ydre være midre ed gastrykket P, så bliver arbejdet midre. Hvis P ydre 0, er også arbejdet lig med 0. Det bedste vi ka gøre er, at lade det gastrykket være lig med det ydre tryk. ed de irreversible tilstadsædrig, ka systemet ikke føres tilbage til de opridelige tilstad, ude at der tilføres arbejde. Dette eksempel (stempelarbejde af e gas) tyder på, at det er mere geerelt, at det maksimale arbejde, ma ka få ud af e maskie opås, år tilstadsædrige udføres reversibelt. i vil herefter geemføre et teoretisk argumet for at dette faktisk er tilfældet, hvilket fører til termodyamikkes. hovedsætig. i skal derfor diskutere, hvor meget arbejde, ma ka udvide af e (teoretisk) maskie, der arbejder mellem to reservoirer med temperaturer og, hvor >, og således, at der geemføres e kredsproces, hvor der optages e varme ved temperature, og afgives e varme ved temperature. Hvis maskie arbejder reversibelt, så udføres der, ifølge. hovedsætig et arbejde, som er A - Figur (4.3)

9 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 9/8 De mest simple kredsproces er de såkaldte Carot proces (Sidi Carot 84), som består af følgede processer. (ist på figure ovefor) ) Isoterm ekspasio ved temperature. ) Adiabatisk ekspasio, hvor falder til. 3) Isoterm kompressio ved temperature 4) Adiabatisk kompressio hvor stiger til Hvis alle processere () -> (4) udføres reversibelt (dvs. så lagsomt, at systemet til ethvert tidspukt er i termodyamisk ligevægt). Ifølge (3.3) er det af gasse udførte arbejde uder disse omstædigheder: A - ed maskies effektivitet ε, forstår ma det udvude arbejde A, divideret med de tilførte varme ved de høje temperatur. (4.4) ε A Ifølge armeteories. hovedsætig (Kelvi Plack formulerig) er >0, så ε <. i vil u fortsætte med at vise, at det er umuligt, at udvide mere arbejde fra e maskie, ed fra e reversibel maskie Lad os begyde med at uderstrege at, år maskie er reversibel, så ka processe vedes om, så maskie optager varme ved temperature og aflevere e varme ved temperature. Samtidig med at der tilføres arbejdet A -. Det er, hvad sker i e varmepumpe - som er det samme som sker i et køleskab - blot er der byttet om på de to varmereservoirer. 5. Reversibel maskie og maksimalt arbejde Lad os atage, at vi har e ikke ødvedigvis reversibel maskie, der arbejder mellem temperaturere og, hvor der udveksles, e varme og. askie udfører et arbejde A, og vi atager forsøgsvis at A > A rev. Figur (5.) På figure er vist maskie, som udfører arbejdet A. askie optager varme ved temperature, og afgiver varme ved temperature og udfører et arbejde A. i atager u at A > A rev og vi vil vise, at det fører til et brud med termodyamikkes. hovedsætig i Kelvi Placks formulerig.

10 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 0/8 askie kobles u til e reversibel maskie rev, der arbejder baglæs mellem de samme to temperaturer, og derfor afleverer varme ved de høje temperatur. Ifølge atagelse A >A rev er effektivitete ( A/ ) ε > ε rev (for samme ), me det betyder at maskie ud over at drive maskie rev ka udføre et yttigt arbejde A -A rev. Netto resultatet er derfor at der optages e varme rev fra reservoiret ved temperatur, som fuldstædig omdaes til arbejde: A -A rev. Ifølge. hovedsætig (Kelvi Plack) er dette imidlertid umuligt, så A - A rev må være egativ. A -A rev < 0 <> A < A rev. Det er således e kosekves af. hovedsætig, at det maksimale arbejde ma ka få fra e maskie er, år de arbejder reversibelt. Bemærk at dette ræsoemet, hviler på de atagelse at rev er e (teoretisk) reversibel maskie, altså at de ka operere begge veje med det samme omsætigsforhold mellem varme og arbejde (5.) ε rev A rev ε rev er åbebart e fudametal teoretisk størrelse, der agiver de teoretisk største effektivitet af e maskie, der arbejder mellem temperaturere og. Af det geemførte ræsoemet ses, at ε rev hverke afhæger af maskies kostruktio (blot de er reversibel) eller af det stof (arbejdsvæske, gas, kølemiddel), som geemgår kredsprocesse. ε rev ka faktisk ku afhæge af temperaturere og, og hvis vi blot ka berege ε rev for é type af reversibel maskie, så vil de være de samme fuktio af og for alle adre reversible maskier. De teoretisk set mest ekle maskie er de, som er skitseret på side 8, hvor stoffet, der geemfører kredsprocesse er e ideal gas. 6. Carot processe. aksimal effektivitet Hvis stoffet er e ideal gas, ka kredsprocesse (kaldet Carot processe) illustreres, som vist edefor i et P diagram. Figur 6. () Isoterm ekspasio. ilført varme () Adiabatisk ekspasio 0 (3) Isoterm komperssio - (4) Adiabatisk kompressio 0 I de isoterme proces (3) afgives varme. I de isoterme ekspasio (), tilføres varme. I de to adiabatiske processer () og (4) tilføres/afgives ige varme.

11 ermodyamik. Første og ade hovedsætig /8 (6.) rev ε Da de reversible effektivitet er de samme for alle reversible maskier, ka vi berege de for e cylider, hvor der er idespærret e ideal gas, som vist på side 3 og 8. (Isoterm ekspasio) l R d R A rev () -> () isoterm: -> og > l R d R (3) -> (4) isoterm: 3 -> 4 og 4 3 > 3 4 l 4 3 R d R For sammehæge mellem 3 4 og gælder de adiabatiske ligiger (side 3). som i de to tilfælde () og (4) giver (6.3) 3 3 og 4 4 a ser da, at 4 3 og vi fider da: l l l R R R rev ε (6.4) rev ε Relatioe (6.4) hører til et af de vigtigste resultater i de teoretiske termodyamik, idet de sætter e øvre græse for det arbejde, som e maskie, der arbejder mellem temperaturere og ka udføre. De teoretiske øvre græse leveres af e reversibel maskie (som er e idealisatio) Som eksempel vil vi udrege effektivitete af e dampmaskie (ideelt kostrueret), og som arbejder mellem temperaturere t 00 0 C og t 0 0 C.

12 ermodyamik. Første og ade hovedsætig /8 ε rev ,38 eoretisk ka ma altså maksimalt om sætte 38% af de tilførte varme til yttigt arbejde i e såda maskie, me i praksis er effektivitete lagt rigere, da dampmaskie lagt fra er reversibel. Effektivitete for e god dampmaskie er vel 0,5. 7. armepumpe E varmepumpe er e (ideelt reversibel) maskie, der geemløber e Carot proces, me i omvedt rækkefølge, idet de optager e varme ved de lave temperatur og afleverer varme ved de høje temperatur. Dette er ifølge. hovedsætig ku muligt, hvis der tilføres et arbejde A. Hvis varmepumpe arbejder reversibelt, gælder der emlig: A eller + A. armepumpes udbytte (effektfaktor η) defieres som de afleverede varme divideret med det ivesterede arbejde A. (Det omvedte af effektivitete i e reversibel maskie). (7.) η A For e reversibel pumpe gælder der ifølge (6.4) (7.) η A Hvis varmepumpe avedes i et jordvarmealæg med 83 K ( t jord 0 0 C ), og som avedes til opvarmig af vad til 60 0 C ( 333 K), vil ma få e teoretisk effektfaktor på. 333 (7.3) η jord var me 6, Hvilket betyder, at hvis vi ivesterer Joule i arbejde, (f.eks. i form af elektrisk eergi), til at drive e varmepumpe, så får vi 6,7 J i form af varme ud af alægget. Hvilket altså er 6,7 gage så meget, som, hvis ma blot omsatte Joule elektrisk eergi direkte til varme. Der er flere grude til, at ma ikke ka opå e så høj effektfaktor. ed de kølemidler, der avedes, ka ma opå e teoretisk effektfaktor på 4-5. De reelle effektfaktor ligger for e god varmepumpe sarere på,5. 8. Etropi Ide vi går videre med at diskutere reversible maskier, vil vi drage ogle kosekveser af de teoretiske overvejelser vedrørede sådae maskier. I overvejelsere har vi flere gage gjort brug af. hovedsætig, idet dee sætig jo fastslår, at visse processer er irreversible.

13 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 3/8 i er derfor klar til at give e matematisk formulerig af reversibilitet, og dette idebærer idførelse af e y termodyamisk tilstadsvariabel, kaldes for etropi, og beteges S. Etropi ka imidlertid ikke kyttes direkte til hverdagsforestilliger, som det er tilfældet for, tryk, rumfag, temperatur og eergi. ed hjælp af etropibegrebet, ka. hovedsætig formuleres derhe, at etropie aldrig aftager, og at reversibilitet, betyder at etropie er kostat. i betragter u et system, der geemløber e (ikke ødvedigvis reversibel) kredsproces. Kredsprocesse vil fremstille e lukket kurve i et P- diagram, som skitseret på figure edefor. (Det er ikke e Carot proces). es systemet geemløber kredsprocesse, udveksles der varme med omgivelsere. De ekelte varmemægder ka i almidelighed udveksles ved forskellige temperaturer. i atager derfor, at vi har e række varmereservoirer, med de på figure agive temperaturer, således at der udveksles varme i med reservoiret med temperature i.

14 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 4/8 i vil u avede. hovedsætig til at opstille e ulighed, der gælder for de udvekslede varmemægder ved de agive temperaturer. Systemet tækes at udføre et arbejde A, ved at geemløbe kredsprocesse. For aalyses skyld tækes hvert af de aførte varmereservoirer, at være koblet til edu et stort varmereservoir med temperatur 0, via reversible maskier:,, 3,...,, der geemfører Carot-processer. De reversible maskier er idrettet, så de afleverer de samme varmemægder,,... til de reservoirer, så disse reservoirer er uforadrede efter e kredsproces. askiere selv får tilført varmemægdere: 0, 0,... 0 fra reservoiret med temperature 0. For hver af de reversible maskier gælder: i 0 i 0 i i i i i i (8.) ε rev i 0 0 i0 0 i0 Betragter vi u det samlede system, er etto resultatet af kredsprocesse, at der optages e varme 0 0 i fra reservoiret med temperatur 0 og der udføres et arbejde A i det arbejde, som skal tilføres de i te reversible maskie. 0 i0 0 i A i ) rev i (, hvor A ( i ) rev er i Ifølge. hovedsætig (Kelvi Plack), der dette ku muligt, hvis arbejdet A A ( ) 0 ikke er positivt. i ser altså, at der må gælde: i i (8.) 0 0 0i i i i i i i rev De sidste ulighed er meget vigtig: De udtrykker, at hvis e maskie geemfører e kredsproces, hvor de udveksler varmemægder i ved temperaturee i, så gælder Clausius ulighed. i (8.4) 0 Og, hvor lighedsteget ku gælder, år processe er reversibel. i i Deler ma kredsprocesse op i ifiitesimale dele, må summatioe erstattes af et kurveitegral udreget lags hele kredsprocesse i P- diagrammet. armemægdere i bliver da også ifiitesimale og erstattes af differetialer d. Clausius ulighed må fortsat være gyldig. d (8.5) 0 Hvor lighedsteget ku gælder, år kredsprocesse er reversibel. Etropie S er defieret ved ligige:

15 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 5/8 (8.6) d ds rev Hvor d rev betyder de reversibelt tilførte varme ved temperature. Hvis et system reversibelt får tilført e varme d rev ved temperature, har systemet fået tilført e drev etropitilvækst på: ds. drev For e reversibel proces fider ma da: ds 0. Da vi ikke har gjort oge atagelser i de retig, så er e tilvækst i etropi ΔS fra e tilstad () til e tilstad (), uafhægig af, hvorledes disse tilstade er ået. Etropie afhæger ku af et systems tilstad, me ikke hvorda dee tilstad er ået. e det betyder, at etropie S er e tilstadsvariabel ligesom tryk P, rumfag, eergi E og temperatur. Forskelle på etropi og de øvrige tilstadsvariable P,, er, at betydige af sidstævte er baseret på hverdagsforestilliger, mes dette i særdeleshed ikke er tilfældet for etropie, der jo er kyttet til det mere teoretisk kryptiske begreb reversibel proces. i vil herefter f.eks. skrive, år vi skal berege etropitilvækste fra e tilstad () til e tilstad () drev (8.7) ds S() S() Lad os atage, at vi har e kredsproces, hvor processe () -> () er e spota (irreversibel), mes () -> () er reversibel. i fider da, jvf. Clausius ulighed. d d d (8.8) d 0 S() S() 0 S() S() + rev < + < < Specielt me meget fudametalt hvis systemet er varmeisoleret, hvor processe () -> () er adiabatisk så er d 0, og de sidste ligig ovefor lyder da: 0 < S() S() (8.9) S() > S() I et lukket (varmeisoleret) system, vil e spota (ikke reversibel) proces altid bevirke at etropie vokser. De korte formulerig af dette er, at etropie vokser ed hjælp af begrebet etropi, ka ma reformulere termodyamikkes to hovedsætiger. Første hovedsætig: I et lukket system er eergie kostat. Ade hovedsætig: I et lukket system ka etropie ikke aftage.

16 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 6/8 Etropie viser sig at være et begreb af vidtrækkede betydig. Etropie afhæger ku af systemets tilstad. ed at måle etropie i to tilstade af et lukket system, ka ma i pricippet afgøre, hvilke af de to tilstade, der kom først og hvilke, der fulgte (oget ma aturligvis er klar over, hvis ma har målt på de to tilstade). Etropie itroducerer e asymmetri i ature (som ikke fides i mekaikke) og ma ka spekulativt formode, at det er dee asymmetri, der er grudlaget for vores foremmelse af tid af fortid og fremtid. i har avedt. hovedsætig til at formulere etropibegrebet. Formelt magler vi blot at vise, at år etropie vokser i et lukket system, har det som kosekves Clausius formulerig af. hovedsætig: arme bevæger sig spotat altid fra et varmere legeme til e koldere. Atag derfor at ma har to klodser med temperaturer og, som briges i varme ledede kotakt med hiade, me i øvrigt er isolerede. I løbet af tidsrummet dt udveksler de to legemer e varmemægde d ved temperaturere og. Da processe er spota, vil etropie vokse. d d ds ds + ds > 0 > + > 0 Hvis vi atager, at d > 0, så varmetrasporte er fra () til (). (() afgiver varme d), så er: d + d > 0 + > 0 > Det at etropie vokser i et lukket system, har de formelle kosekves, at varme bevæger sig spotat fra højere temperatur mod lavere. i vil deræst se på e typisk situatio, hvor et system er i kotakt med ogle omgivelser, der har temperature ydre og trykket P ydre. Hvis systemet absorberer varmemægde Δ, fra omgivelsere, vil det få e etropitilvækst ΔS og omgivelsere vil få e etropitilvækst ΔS ydre - Δ/ ydre. I alle tilfælde, vil der gælde: ΔS + ΔS ydre > 0 > S 0 ydre S Ifølge. hovedsætig gælder: Δ ΔE+ P ydre Δ. Heraf følger der e ulighed, som kaldes for Clausius ulighed (8.8) ydre ΔS ΔE + P ydre Δ Lighedsteget gælder ku, hvis der opretholdes termodyamisk ligevægt uder hele processe, hvis ydre system og P ydre P system, altså kort sagt, hvis processe er reversibel. E proces, der geemføres uedelig lagsomt vil være e reversibel proces, og der vil gælde: (8.9) ds de + Pd Dee ligig sammefatter på elegat måde idholdet af såvel. som. hovedsætig. ydre

17 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 7/8 Ud fra ligige (8.9), ka ma f.eks. berege etropie af e ideal gas. For em såda gas er E R og tilstadsligige er: P R. Her af fås ved idsættelse i ligige (8.9) og divisio med. d ds R + (ved omskrivig af det sidste led er avedt tilstadsligige) P d Etropitilvækste, ka da bestemmes ved itegratio. (8.0) d ds d R + R S() S() Rl + Rl 9. Etropie er e tilstadsfuktio lig med et totalt differetial I matematikke defieres differetialet af e fuktio f x, x ) (og vi øjes med to variable) f f (9.) df dx + dx x x ( Hvis f er to gage differetiabel, gælder der, at rækkefølge af differetiatio er uder ordet: (9.) f x x f x x Omvedt ka ma vise at, hvis der for e differetialform df f ( + dx gælder: x, x ) dx f ( x, x ) (9.3) f x f x, så er f et totalt differetial, hvilket så ige betyder at f er e differetiabel fuktio: f x, x ). ( I matematikke viser ma, at hvis ma itegrerer et totalt differetial fra et pukt (a, a ) til (b, b ), så er resultatet uafhægig af de vej, ma vælger mellem de to pukter. e det svarer til det ma i fysikke kalder e tilstadsfuktio. E give tilstad, afhæger ikke af, hvorda dee tilstad er ået. E tilstadsfuktio er et totalt differetial. Dette ka ma avede til at udlede ogle relatioer mellem etropi og de øvrige tilatadsvariable. i tager udgagspukt i (8.) ds de + Pd, og dividrer med.

18 ermodyamik. Første og ade hovedsætig 8/8 ds de + P d Heraf følger af (9.) S E og S P og af (9.3) E P Disse relatioer er ok mere et kuriosum ed egetligt praktisk avedeligt, me det kytter begrebet tilstadsfuktio til begrebet totalt differetial. Ole Witt-Hase 980 (ja 05)