6534/FU4206 Alkaligenanvendelse fra bioflyveaske Marts 2006

Transkript

1 Kaj Thomsen, DTU Jørgen Peter Jensen, Energi E2 Peter Simonsen, Energi E2 Bo Sander, ELSAM Slutrapport for PSO F&U-Projekt 6534/FU4206 Alkaligenanvendelse fra bioflyveaske Marts 2006 PSO F&U projekt FU4206 blev gennemført på Institut for Kemiteknik på DTU i perioden fra 1. april 2004 til 31. december Deltagere i projektet: Projektansvarlig Energi E2 A/S, Teglholmen, A.C. Meyers Vænge 9, 2450 København S CVR-nr Projektleder Jørgen Peter Jensen (jpj@e2.dk)/p. Simonsen (psi@e2.dk) Institut for Kemiteknik, Bygning 229, DTU, 2800 Kongens Lyngby CVR-nr Nøglemedarbejder Kaj Thomsen (kth@kt.dtu.dk) Laboratoriearbejdet blev udført af forskningsassistent Duc Thoung Vu (duc@kt.dtu.dk) Elsam Engineering, Skærbæk, DK-7000 Fredericia CVR-nr Nøglemedarbejder Bo Sander (bos@elsam-eng.com)

2 Indholdsfortegnelse 1 Dansk Resume Summary in English Mål Gennemførelse Termodynamiske faseligevægtsberegninger af ikke-ideale vandige opløsninger af letopløselige salte i koncentrationsniveauer relevante for processen Processimulering af vaskeprocessen Askens sammensætning Design af kontinuert vaskeproces i laboratorie-skala baseret på proces simuleringer Flyveaske indpakket i filterposer Sedimentation Omrøring og centrifugering Omrøring og centrifugering med tilsætning af CaCl Fluid bed Filtrering i rammefilterpresse Bestemmelse af opløselighedskinetik af alkalisaltene Bestemmelse af optimalt vand til aske forhold Undertrykkelse af opløseligheden af tungmetaller Opnåede resultater Referencer

3 1 Dansk Resume Der blev udført forsøg med udvaskning af kaliumsalte fra flyveaske fra halmafbrænding. Flyveasken stammede fra biokedlen på Avedøreværkets blok II. Flyveasken indeholdt ca. 90 vægtprocent vandopløseligt materiale. Mængden af vandopløseligt materiale var højst når opløsningen blev foretaget ved lavt ph. 100 gram flyveaske bestod typisk af 9 gram uopløseligt materiale, 9 gram calciumfosfat, 29 gram kaliumsulfat og 53 gram KCl. Desuden indeholdt 100 gram flyveaske ca 1 mg cadmium svarende til en koncentration af cadmium på 10 ppm. Ved hjælp af den termodynamiske model Extended UNIQUAC blev det beregnet hvor meget vand der minimalt skulle tilsættes pr kg flyveaske for henholdsvis at opløse al KCl og al KCl + K 2 SO 4. Denne teoretisk minimale vandmængde blev bergnet ved en række temperaturer mellem 10 og 100 C. Ved 100 C er den teoretisk minimale vandmængde mindre end halvdelen af den teoretisk minimale vandmængde ved 10 C. Der blev udført forsøg for at fastlægge en anvendelig metode til at adskille askens kaliumsalte fra restasken. Der blev desuden fundet en metode til at udvinde fosfatfraktionen. Fosfatfraktionen bestod for størstedelens vedkommende af calciumfosfat, men indeholdt også cadmiumfosfat. Hvis ph i vaskevandet i ligevægt med flyveasken lå mellem 1 og 5 blev al flyveaskens cadmium bundet som cadmiumfosfat. Forsøg med modstrømsudvaskning i fluid bed gav utilfredsstillende resultat. Dette lod til både at skyldes manglende kontakt mellem vand og aske og den lange sedimentationstid, der forhindrede en klar adskillese af vaskevand og restaske. Forsøg med ionbytning ved hjælp af tilsat CaCl 2 og efterfølgende bundfældelse af gips eller anhydrit gav utilfredsstillende resultat. Ved processimulering var det beregnet at denne metode kunne reducere den nødvendige vandmængde betydeligt, da sulfat konverteres til klorid og kaliumklorid har højere opløselighed end kaliumsulfat. Grunden til det utilfredsstillende resultat var at man fik en tyktflydende, nærmest mudret opslemning når denne reducerede vandmængde blev anvendt. Denne opslemning kunne ikke separeres i en væskefase og en fast fase. Det blev fundet at en intens omrøring efterfulgt af enten centrifugering eller filtrering i rammefilterpresse gav en god separation. Laboratorieforsøgene blev udført i en fire trins modstrømsproces. Afhængigt af den anvendte vandmængde i forhold til den teoretisk minimale vandmængde ved den pågældende temperatur kunne en fuldstændig udvaskning af kaliumsaltene opnås i to eller flere trin. Jo tættere man kommer til den teoretisk minimale vandmængde des flere trin kræver processen. Hvis udvaskningsprocessen blev foretaget ved et ph på ca 1 kunne fosfatfraktionen efterfølgende udfældes som et fint, hvidt pulver ved at ph blev reguleret op til 12 ved hjælp af base. Hvis udvaskningsprocessen blev foretaget ved et ph mellem 1 og 5 med efterfølgende udfældning af fosfat ved ph regulering til ph 12 kunne cadmium ikke detekteres i vaskevandet ved gængse analysemetoder. Al cadmium var bundfældet som fosfat. En del af dette arbejde blev rapporteret ved 14th European Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection 1. 3

4 2 Summary in English Experiments to leach potassium salts from fly ash from straw combustion were performed. The fly ash was produced in the bio mass boiler at the Avedøre power plant in south western Copenhagen, Denmark. The fly ash contained approximately 90 mass percent water soluble material. When the fly ash was dissolved at low ph, a slightly higher solubility was found. 100 gram fly ash consisted typically of 9 gram insoluble material, 9 gram calcium phosphate, 29 gram potassium sulfate and 53 gram of potassium chloride. In addition, 100 gram of fly ash contained approximately 1 mg of cadmium, corresponding to a concentration of cadmium of 10 ppm in the fly ash. The Extended UNIQUAC thermodynamic model was used for calculating relevant phase diagrams and calculations of the necessary amount of water required for dissolving all the KCl and all KCl + K 2 SO 4 of the fly ash. This theoretical minimum amount of water was calculated at a range of temperatures between 10 and 100 C. The amount of water required at 100 C was less than half of that required at 10 C. Experiments were performed in order to find a feasible method for separating the potassium salts of the fly ash from the ash residue. In this course of work a method was also found for separating the large amount of phosphate found in the fly ash. The phosphate fraction consisted mainly of calcium phosphate, but also contained cadmium phosphate. If the ph of the wash water in equilibrium with the fly ash was between 1 and 5, apparently all of the cadmium content of the fly ash was bound as cadmium phosphate. Experiments with counter current leaching of fly ash in a fluid bed gave unsatisfactory results. Apparently there was a lack of contact between the wash water and the ash. In addition, sedimentation was very slow resulting in an incomplete separation of wash water and ash residue. Experiments with ion exchange by adding CaCl 2 to the wash water and successive precipitation of gypsum or anhydrite gave unsatisfactory results. Process simulation had shown that by this method the necessary amount of washing water could be decreased. This is due to the higher solubility of potassium chloride compared to potassium sulfate. By using this reduced amount of washing water with CaCl 2 a viscous, muddy slurry was obtained. It was not possible to separate this slurry into a liquid phase and a solid phase. It was found that a good separation was obtained by intense stirring followed by centrifuging or by filtering the slurry in a filter press. The lab experiments were performed as a counter current leaching process in four stages. Depending on the applied amount of water relative to the theoretical minimum amount of water a complete separation could be obtained in two or more stages. More stages are required if less water is used. If the washing process was performed at ph 1, the phosphate fraction could successively be obtained as a fine, white powder by regulating ph to 12. If the washing process was conducted at a ph between 1 and 5 and ph was successively adjusted to 12, cadmium could not be detected in the brine by current analysis methods. All cadmium was precipitated as phosphate. A part of this work was reported at the 14th European Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection 1. 4

5 3 Mål Som beskrevet i projektansøgningen er formålet med projektet at genanvende bioflyveaske ved en separationsproces hvor der opnås to fraktioner: 1) Kaliumholdig fraktion der anvendes til gødningsformål. Denne fraktion skal opfylde grænseværdier for cadmiumindhold. 2) Restaske, der kan genanvendes som opfyldningsmateriale, genindfyring på kulfyrede kraftværker eller råstofmateriale til cementproduktion. Denne fraktion skal opfylde grænseværdier for vandopløselighed. Det er vigtigt mht. økonomisk rentabilitet at begge fraktioner har en kvalitet så de kan genanvendes. Dvs. kaliumfraktionen skal være relativt koncentreret og restasken må ikke indeholde vandopløseligt kalium. Kaliumsulfat er mindre opløseligt end kaliumchlorid. Ved procesforbedringer forsøges det at undgå begrænsninger på grund af sulfatopløseligheden. Herved vil der kunne opnås et mere koncentreret gødningsprodukt bestående af kaliumchlorid. Det er vigtigt at dette gødningsprodukt ikke indeholder cadmiumsalte. Hvis restasken skal finde genanvendelse er det essentielt, at al vandopløseligt kalium udvaskes. Dette kan opnås ved at øge mængden af vand der udvaskes med, men kun i koncentreret form har dette flydende askeprodukt nogen anvendelse. Termodynamiske ligevægtsberegninger viser, at det er muligt, at gennemføre en mere effektiv vaskeproces ved en trinopdelt vaskeproces (modstrømsvask) med tilsætning af kalciumklorid hvor alt kalium udvaskes. Ved at hæve temperaturen øges koncentrationen af letopløselige salte i vaskevandet og modstrømsvasken er meget effektiv. Opløseligheden af salte er større og saltopløselighedskinetikken hurtigere ved højere temperaturer. 5

6 4 Gennemførelse 4.1 Termodynamiske faseligevægtsberegninger af ikke-ideale vandige opløsninger af letopløselige salte i koncentrationsniveauer relevante for processen De termodynamiske ligevægtsberegninger blev udført ved hjælp af et computer program udviklet på Danmarks Tekniske Universitet 2. Programmet bruger Extended UNIQUAC modellen 3 til at beskrive faseforhold i saltopløsninger. Ved hjælp af programmet kan man simulere hvordan en proces vil forløbe hvis der opstår ligevægt i alle trin. Programmet kan ikke tage højde for de kinetiske aspekter. Flyveasken fra halmafbrænding har et stort indhold af kaliumchlorid og kaliumsulfat. Den aske, der blev undersøgt i dette projekt blev leveret af Avedøreværket. Denne aske indeholdt op til 90 vægt procent af disse to salte. Forholdet mellem koncentrationerne af kaliumchlorid og kaliumsulfat i flyveasken er 2:1 på vægtbasis. Fasediagrammer for det vandige kaliumchlorid-kaliumsulfat system blev beregnet ved en række temperaturer som vist i figur Solubility of KCl/K 2 SO 4 solutions Mass % K 2SO KCl:K 2 SO 4 = 2: Mass % KCl 20 C, 35 C, 50 C, 65 C, 80 C Figur 1: Fasediagrammer for det vandige kaliumchlorid-kaliumsulfat system ved temperaturer fra 20 til 80 C. Den tykt markerede rette linie markerer saltsammensætningen 2:1 i flyveasken fra halmafbrænding. I figur 1 er der angivet en ret linie, der markerer sammensætningen af flyveaskens indhold af kaliumchlorid og kaliumsulfat. Kurverne er ligevægtslinier, der angiver vægtprocenten af hvert af de to salte ved mætning ved en given temperatur. Kurverne, der starter på ordinataksen (y-aksen) angiver opløseligheden af K 2 SO 4. Kurverne, der 6

7 starter på abscisseaksen (x-aksen) angiver opløseligheden af KCl. Det kan for eksempel aflæses af kurverne at opløseligheden af K 2 SO 4 ved 20 C er 10 vægt%, medens opløseligheden af KCl ved samme temperatur er 26 vægt%. Det kan også aflæses at en vandig opløsning indeholdende al KCl og K 2 SO 4 fra en given mængde aske vil have en koncentration af KCl på 8,8 vægt% og en koncentration af K 2 SO 4 på 4,4 vægt %. Hvis der til en blanding af KCl og K 2 SO 4 tilsættes vand, vil der først dannes en opløsning, der er mættet med både KCl og K 2 SO 4. Koncentrationen af denne opløsning svarer til knækpunktet på opløselighedskurverne i figur 1. Tilsættes der mere vand vil al KCl gå i opløsning. Ved yderligere tilsætning af vand vil også al K 2 SO 4 gå i opløsning. I tabel 1 er det angivet hvor mange kg vand der skal tilsættes til et kg aske for at få al KCl til at gå i opløsning samt hvor mange kg vand der ialt skal tilsættes for at få al KCl og al K 2 SO 4 til at gå i opløsning. Tallene er beregnet ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen ved en række temperaturer fra 10 til 100 C. Ved beregningen er det forudsat at KCl og K 2 SO 4 forekommer i forholdet 2:1 og at 90 vægtprocent af asken er opløselig. Tabel 1: Beregning af hvor meget vand der kræves for henholdsvis at opløse al KCl i flyveasken og al KCl + K 2 SO 4 i flyveasken Temperatur C Minimum kg vand pr kg flyveaske for at opløse al KCl 10 1,9 6,8 20 1,8 5,8 25 1,7 5,5 30 1,6 5,2 40 1,5 4,7 50 1,4 4,3 60 1,3 4,0 70 1,3 3,7 80 1,2 3,5 90 1,1 3, ,1 3,1 Minimum kg vand per kg flyveaske for at opløse al salt Da opløseligheden af KCl er langt højere end opløseligheden af K 2 SO 4 kan det være ønskværdigt at konvertere askens sulfatindhold til det ekvivalente chloridindhold. Dette kan gennemføres ved at tilsætte CaCl 2 til de udvaskede salte og derved få opløsningens sulfatindhold fældet som gips, CaSO 4 2H 2 O eller som anhydrit, CaSO 4 hvis udfældningen sker ved højere temperatur. Et fasediagram for det vandige K 2 SO 4 CaSO 4 system ved 80 C er vist i figur 2. 7

8 T= 80.0 C Extended UNIQUAC Experimental data 0.08 wt% CaSO CaSO 4 Anhydrite K2SO4 5CaSO4 H2O Pentasalt wt% K 2 SO 4 K 2 SO 4 CaSO 4 H 2 O Syngenite K 2 SO 4 Potassium sulphate Figur 2: Fasediagram for det vandige K 2 SO 4 CaSO 4 system ved 80 C. Systemet danner to dobbeltsalte, pentasalt og syngenit ved denne temperatur. Diagrammet består således af fire grene, en for anhydrit, pentasalt, syngenit og kalium sulfat. Nogle få eksperimentelle punkter er markeret på diagrammet for at vise overensstemmelsen med eksperimentelle data. Figur 2 viser at der dannes 2 forskellige dobbeltsalte i dette system ved 80 C, Pentasalt og Syngenit. Kinetiske aspekter ved disse saltes dannelse og opløsning er ikke kendt. Kinetikken kan således blive en hindring for en proces der er baseret på en sådan ionbytning. 4.2 Processimulering af vaskeprocessen Ved projektets start i april 2004 blev det formodet at flyveasken indeholdet gips, CaSO 4, processimuleringerne blev derfor gennemført under denne forudsætning. Askens sammensætning var ikke kendt, så et KCl:K 2 SO 4 forhold på 3.6 blev anvendt ved simuleringen. Figur 3 illustrerer en processimulering af en modstrøms vaskeproces, hvor vaskevand tilføres i trin I og asken tilføres i trin III. Af figur 3 fremgår det at der skal anvendes 152 mol vand til at opløse en flyveaske indeholdende 1 mol K 2 SO 4 og 8,5 mol KCl. Det ses af processimuleringen at der dannes pentasalt i trin II og syngenit i trin III. Hvis der anvendes mindre vand til udvaskningen vil processen kræve flere trin. Væsken, der forlader trin III er mættet med K 2 SO 4, men umættet med hensyn til KCl. 8

9 H2O H2O H2O CaSO CaSO CaSO4 mol 0.75 K2SO K2SO4 H2O 8.50 KCl Extraction I Extraction II Extraction III Syntetic fly ash C C C 0.75 CaSO K2SO4 5CaSO4 H2O 0.75 K2SO4 CaSO4 H2O 1 K2SO4 CaSO4 8.5 KCl Figur 3: Processimulering af modstrømsvaskeproces hvor aske indeholdende gips udvaskes med rent vand i 3 trin. Asken indføres i trin III, mens vaskevandet indføres i trin I. Temperaturen i hvert af de tre udvaskningstrin er 80 C. Ved at tilsætte en mængde CaCl 2 til vaskevandet, ekvivalent med askens K 2 SO 4 indhold blev det fundet at processen kunne reduceres til 2 trin og forbruget af vand ved udvaskningen kunne reduceres med 40%. Ved processen sker der en ionbytning idet askens indhold af sulfat bindes til calcium og fældes som anhydrit (CaSO 4 ) ved 80 C H2O H2O CaSO CaSO4 mol 1.69 KCl KCl 90 H2O 0.16 CaCl2 1CaCl2 Extraction I Extraction II C C Syntetic fly ash 1.65 CaSO K2SO4 CaSO4 H2O 0.75 CaSO K2SO KCl mol Figur 4: Processimulering af modstrømsvaskeproces, hvor der anvendes vaskevand tilsat en mængde CaCl2 ekvivalent med askens indhold af sulfat. Asken tilføres i trin II, mens vaskevandet tilføres i trin I. Begge trin gennemføres ved 80 C. En fordel ved denne proces, der vises i figur 4 er at vandbehovet er reduceret med 40% i forhold til en proces hvor udvaskningen sker med rent vand. Det er også en fordel at processen kan gennemføres i et enkelt trin. Desuden må det anses for at være en fordel at kun dobbeltsaltet sysngenit dannes, men ikke pentasalt. En ulempe ved processen er at den mættede væske, der forlader trin II er mættet med KCl, et produkt, der har mindre værdi end K 2 SO 4. Til gengæld indeholder dette produkt en højere vægtprocent af kalium end det tilsvarende produkt fra figur 3. Da asken indeholder mere K 2 SO 4 end forudsat i disse processimuleringer skal der tilsvarende anvendes mere vand til udvaskningen. 4.3 Askens sammensætning Den flyveaske vi arbejdede med i dette projekt blev leveret af Avedøreværket. Det blev fundet at ca 90 vægtprocent af asken var opløselig i vand. Chloridindholdet blev bestemt ved Mohrs metode. Ved titrering med sølvnitrat af en opløsning, der indeholder kloridioner, dannes det tungtopløselige sølvchlorid: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) Ved Mohrs metode anvendes kaliumchromat, K 2 CrO 4 (gul), som indikator. Når der ikke er flere kloridioner i opløsningen, reagerer sølvionerne med chromat(vi)ionerne under dannelse af et rødt bundfald af sølvchromat: 2Ag + (aq) + CrO 2-4 (aq) Ag 2 CrO 4 (s) 9

10 Denne metode er baseret på saltenes forskellige opløselighed. Sølvklorid er tungere opløselig end sølvchromat og fældes derfor først. Flyveaskens sulfatindhold blev bestemt gravimetrisk ved tilsætning af bariumchlorid og fældning af sulfat som bariumsulfat. Analyserne viste at 100 gram flyveaske indeholdt ca 27 gram chlorid og 16 gram sulfat. Det blev antaget at den ekvivalente mængde kationer udelukkende bestod af kaliumioner. Ifølge denne antagelse indeholdt 100 gram flyveaske altså 57 gram KCl og 30 gram K 2 SO Design af kontinuert vaskeproces i laboratorie-skala baseret på proces simuleringer Flyveaske indpakket i filterposer. En forsøgsopstilling blev bygget på Institut for Kemiteknik, Danmarks Tekniske Universitet. En peristaltisk pumpe af mærket MasterFlex blev indkøbt. Pumpen har fem kanaler og er i stand til at pumpe identiske mængder i 5 forskellige slanger. Til måling af ph, ledningsevne og temperatur blev der indkøbt et kombinationsinstrument af mærket Thermo Orion MMS TM meter model 630/660. Som vist i figur 5 blev processen opbygget som en moving bed proces i fire trin. Processimulering havde vist at udvaskningen kunne foretages i to eller tre ideale trin. For at tage hensyn til en virkningsgrad på under et i hvert af disse trin blev det valgt at arbejde med en fire trins opstilling. I stedet for rent vand blev udvaskningen fortaget med en NaOH opløsning for at sikre at cadmium forblev uopløst. Under processen blev bægerglas med aske flyttet fra højre mod venstre. Efter at et bægerglas med aske havde stået i position 1 i fire minutter blev det taget ud, samtidig med at et nyt bægerglas med aske blev placeret i position 4 og de bægerglas, der i forvejen stod i position 2, 3 og 4 blev flyttet mod venstre til position 1, 2 og 3. Asken blev anbragt i bægerglassene inden i en pose fremstillet af filtrerpapir. Vand blev pumpet ind i posen hvor det kom i kontakt med asken og opløste en del af disse. Der blev gennemført forsøg af denne type både ved stuetemperatur og ved ca 50 C, som var den højeste temperatur, der i praksis kunne opnås i denne opstilling. Varmen til opvarmning af beholderne til 50 C blev leveret af varmeplader med magnetomrørere. Der blev anvendt en vandmængde, der svarede til den mængde vand, der teoretisk var nødvendig for at opløse alle opløselige salte fra flyveasken. Figur 5: Modstrøms moving bed process til udvaskning af opløselige salte fra halmflyveaske. Linierne, der går op til den peristaltiske pumpe illustrerer slangerne der pumper fra en beholder til den næste. I højre side af figuren illustreres det hvordan asken blev indpakket i poser fremstillet af filtrerpapir og vaskevandet blev pumpet ind i posen. 10

11 Under processen blev ph, ledningsevne og temperatur på skift målt i hvert af de fire trin. Herved kunne det registreres hvor god udvaskningen var og om systemet kom ind i en stationær tilstand. Et stort problem ved processen var at filterpapirets porer blev tilstoppet af de fine partikler fra flyveasken, så at kun en del af vandet forlod posen igen. Et andet problem var at der ikke opstod tilstrækkelig kontakt mellem aske og vand på grund af at der ikke kunne foretages omrøring inde i hver af filterposerne. I figur 6 er resultaterne af målingen af ledningsevne i hvert af de fire trin vist. Det ses tydeligt at der opnås en opkoncentrering af saltene i væsken fra trin 1 til trin 4. Der anvendtes vand tilsat NaOH, med en ledningsevne på ca. 45 ms/cm. Derfor kom ledningsevnen af vaskevandet aldrig under denne værdi, selv i trin Trin 1 Trin 2 Trin 3 Trin ledningsevne, ms/cm Tid, minutter Figur 6: Måling af ledningsevne i hver af de fire positioner svarende til figur 5. Der anvendtes vand med NaOH (ph = 12) med en ledningsevne på ca 45 ms/cm Sedimentation Der blev udført en række forsøg med det samme apparatur, hvor flyveasken ikke blev indpakket i filtrerpapir, men blev omrørt direkte i vandet. Efter nogen tids sedimentation blev væsken suget til næste trin og askebeholderne blev roteret et trin (fra 4 mod 1 på figur 5). Den store ulempe ved denne fremgangsmåde er at det tager lang tid for flyveasken at sedimentere og at en fuldstændig separation af væske og fast stof i hvert trin ikke bliver opnået. Flyveasken blev ved med at være opslemmet i vandet og ved pumpning/dekantering fulgte en del af denne opslemning med. Ledningsevnemålinger gav resultater, der var sammenlignelige med resultaterne der blev opnået i filterposeforsøgene, figur 6. 11

12 4.4.3 Omrøring og centrifugering I en anden serie forsøg med det samme apparatur blev flyveasken først grundigt blandet med vaskevandet gennem omrøring i 10 minutter. Derefter blev væsken separeret fra askeresten ved centrifugering i 20 minutter ved 4000 rpm. Ved centrifugering var det muligt at lave en klar separation mellem vaskevand og uopløst flyveaskerest. Der blev foretaget en række forsøg med forskelligt vand - aske forhold, forskellige temperaturer og med og uden tilsætning af CaCl 2 til vaskevandet. Forsøgene viste at man kan få en god udvaskning af kaliumsalte ved denne metode ms/cm ms/cm Figur 7: Ledningsevnen i hvert af de fire trin ved et vand til aske forhold på 10:1, ved 25 C Figur 8: Ledningsevnen i hvert af de fire trin ved et vand til aske forhold på 7.5:1, ved 25 C ms/cm ms/cm Figur 9: Ledningsevnen i hvert af de fire trin ved et vand til aske forhold på 5:1, ved 25 C Figur 10: Ledningsevnen i hvert af de fire trin ved et vand til aske forhold på 5:1, ved 50 C Ved et vand til aske forhold på 10:1 som vist i Figur 7 ses det at et eller to trin tilsyneladende er nok til at få en næsten komplet udvaskning af asken. Ved anvendelse af et vand til aske forhold på 7,5:1 som vist i figur 8 kræves der to eller tre trin afhængigt af hvor god udvaskningen skal være. Med den anvendte aske kræves der et vand til aske forhold på 5,5:1 for at få alt kaliumsalt opløst (se tabel 1). I figur 9 vises der et eksempel, hvor der er brugt mindre end denne minimale væskemængde til udvaskningen. Det ses at ledningsevnen også i trin 4 er væsentligt større ned nul som indikation af at en fuldstændig udvaskning ikke kan opnås med denne væskemængde. I figur 10 er det vist at en udvaskning med et vand til aske forhold på 5:1 derimod kun kræver 2 eller 3 trin. Det skyldes den højere opløselighed af kaliumsaltene ved 50 C. Ifølge tabel 1 er det minimale vand til aske forhold 4,3:1 ved 50 C. Det anvendte vand til aske forhold på 5:1 var altså tilstrækkeligt til at antallet af nødvendige trin i processen kunne reduceres til 2 eller 3. 12

13 Forsøgene med centrifugering mellem hvert trin viste at en fuldstændig udvaskning er mulig i en modstrøms vaskeproces. Hvis der bruges overskud af vand i forhold til den vandmængde der teoretisk kræves ved den pågældende temperatur kan vasken gennemføres i 1-3 trin Omrøring og centrifugering med tilsætning af CaCl 2 Som omtalt i afsnittet om processimulering er det teoretisk muligt at foretage en ionbytning ved at tilsætte CaCl 2 til opløsningen af aske i vand. Herved vil sulfat blive fældet som gips eller anhydrit afhængigt af temperaturen. Ved processimulering blev det indikeret at den nødvendige vandmængde til udvaskningen kunne reduceres betydeligt ved denne ionbytning. Processen blev afprøvet i laboratoriet, hvor flyveaske blev rørt op i en vandig opløsning af den ekvivalente mængde CaCl 2. Ved tilsætning af CaCl 2 skete der tilsyneladende en udfældning af gips. Ved anvendelse af vand til aske forhold lavere end 5,5:1 ved 25 C blev opløsningen til en tyktflydende mudderagtig blanding der vanskeligt lod sig separere i en flydende og en fast fraktion. Ionbytningen blev derfor opgivet Fluid bed Der blev opbygget et fluid bed udstyr til modstrøms udvaskning af opløselige salte fra flyveaske på Institut for Kemiteknik, Danmarks Tekniske Universitet. Udstyret er vist i figur 11 og består af et gennemsigtigt rør, der er anbragt vertikalt. Røret er lavet af klar acryl med en indre diameter på mm. Længden af hovedrøret er 1050 mm. Der blev boret 2 huller for indløb og udløb af væsken. Afstanden mellem disse huller er 830 mm. Længden af bundrøret er 120 mm. Flyveaske tilføres gennem en tragt foroven. Vaskevand tilføres nedefra. Asken og vaskevandet bevæger sig således i modstrøm. I bunden af røret vil asken efterhånden sedimentere. Der blev indrettet et ventilsystem, der gjorde det muligt at tømme bundrøret for aske uden at tømme hele røret for væske. Flowet af vaskevand blev reguleret ved hjælp af den peristaltiske pumpe, der tidligere er omtalt. Denne pumpe kan ses på figur 11. I toppen af røret blev der anbragt en vatprop, som skulle bremse flyveaskens mindste partikler så de ikke fulgte med vandet ud. Den tragt, flyveasken blev tilført gennem, var anbragt således at flyveasken blev doceret gennem et rør, der udmundede under denne vatprop. Det viste sig at store mængder uopløseligt tørstof blev tilbageholdt i vatproppen. Vatproppen blev derfor fjernet og i stedet blev det målt hvor stor en del af det uopløste materiale blev medrevet med vaskevandet. Det viste sig at 40% af flyveaskens uopløselige bestanddele blev medrevet, mens 60% sedimenterede. I et forsøg blev hele røret først fyldt med postevand. Der blev tilsat ca 100 gram flyveaske fra toppen af røret. Herefter blev flyveaske tilført i portioner a 10 g med ca 1 minuts mellemrum gennem tragten ned i hovedrøret. Der blev pumpet postevand op med en flowhastighed på 100 ml/min. Vand:askeforholdet var således ca 10:1. Vaskevandet blev opsamplet i et bægerglas. ph samt ledningsevne blev målt i intervaller på 1 min. Forsøg blev gennemført ved 25, 60 og 80 C. 13

14 Figur 11: Vertikalt rør til udvaskning af opløselige salte fra halmflyveaske. I figur 12 er det vist hvordan ledningsevnen ændrede sig som funktion af tiden under forsøget. Det ses at temperaturen ikke har væsentlig indflydelse på resultatet. Da vand/aske forholdet ved dette forsøg var væsentligt højere end ved forsøget med aske i filterposer kan den opnåede ledningsevne ikke direkte sammenlignes med den, der er vist i figur 6. I et forsøg blev der tilsat FeCl 3 til vaskevandet for at undersøge om dette har en effekt på sedimentationshastigheden. Det viste sig at det ikke kunne påvises at tilsætningen af FeCl 3 har nogen effekt i dette tilfælde. 14

15 Til trods for det store vand aske forhold anvendt i fluid bed forsøgene viste det sig at udvaskningen af kaliumsalte ved metoden ikke var tilstrækkelig. Den sedimenterede og den medrevne askerest indeholdt stadig ca 1-2 vægtprocent af både chlorid og sulfat efter udvaskningen. Den manglende udvaskning kan muligvis forklares ved at den blide behandling af asken i dette forsøg ikke fører til tilstrækkelig kontakt mellem aske og vand. ms/cm C 60 C 80 C Time [min] Figur 12: Ledningsevne af vaskevand som funktion af tiden ved udvaskning af salte i fluid bed. Der anvendtes 3 forskellige temperaturer ved 3 forskellige forsøg Filtrering i rammefilterpresse Forsøgene med flyveaske pakket ind i filterpapir, sedimentering, centrifugering og fluidisering indikerede at en god oprensning kan opnås hvis der gennem omrøring skabes tilstrækkelig kontakt mellem aske og vand og hvis der opnås en god separation mellem aske og vand i hvert trin. Der blev derfor gennemført et forsøg med en rammefilterpresse som vist i figur 13. I forbindelse med rammefilterpressen er der en omrørt beholder med et rumfang på 300 liter. I et forsøg blev 10 kg aske opblandet med 200 liter vand. Blandingen blev pumpet igennem et rammefilter med 6 rammer. Ved filtreringens start var filtratet ikke klart. Efter kort tids filtrering var filterdugens større porer tilsyneladende lukket af flyveaskepartikler og et helt klart filtrat blev dannet. Efter filtreringen blev filterkagen vasket og tørret. De ti kg aske gav en tør filterkage på ca 0,5 kg, hvilket var 5 procent af den anvendte aske. Dette svarer til at 95 % af flyveasken blev opløst. Det var vanskeligt at opsamle al filterkagen fra rammefiltret. Desuden blev det observeret at nogle af de små partikler i begyndelsen passerede igennem filtret og gjorde filtratet mørkt. Endelig var det ikke muligt at tømme tanken helt, så lidt tørstof blev tilbage i beholder og rør. Det vurderes derfor at resultatet er i overensstemmelse med laboratorieforsøg, der viste at 89-92% af flyveasken kunne opløses i vand. Efter filtrering og vask af filterkagen svarede ledningsevnen af en opslemning af filterkagen til ledningsevnen af rent vand. 15

16 Figur 13: Udstyr til filtrering i rammefilterpresse på Institut for Kemiteknik, Danmarks Tekniske Universitet. Selve rammefilteret er gult. Den store beholder anvendes til opbevaring og oprøring af opslemningen før filtreringen. 4.5 Bestemmelse af opløselighedskinetik af alkalisaltene. Figur 12 viser ledningsevnen i væsken fra udvaskning af salte i fluid bed opstillingen som funktion af tiden. Ledningsevnen ved udvaskning i 3 forskellige forsøg, ved 3 forskellige temperaturer, 25, 60 og 80 C har næsten identisk forløb. Ved forsøgene blev der brugt et vand til aske forhold på 10:1, væsken var altså ikke på noget tidspunkt i nærheden af mætning. Temperaturen har således ikke nogen nævneværdig effekt på hastigheden hvormed saltene bliver opløst når der anvendes overskud af vand. Temperaturen har derimod stor indvirkning på opløseligheden af salte som vist i fasediagrammet figur 1. Ved et vand til aske forhold i nærheden af det teoretisk minimale vil en temperaturstigning derfor medføre en hurtigere opløsningshastighed fordi opløseligheden er højere ved en højere temperatur. Dermed bliver den drivende kraft for opløsningsprocessen større. Figur 7, 8 og 9 viser ledningsevnen af vaskevandet i tre forsøg foretaget ved 25 C. Figurerne viser at når man kommer i nærheden af den teoretisk minimale væskemængde kræves der flere trin til at udvaske kaliumsaltene. Figur 9 viser en situation, hvor der anvendes mindre vand end den teoretisk nødvendige. Konsekvensen er at vaskevandet fra sidste ligevægtstrin har en ledningsevne der ligger væsentligt over ledningsevnen for rent vand. I figur 10 er det samme forsøg udført ved 50 C med samme flowhastighed og samme vand til aske forhold. Her er udvaskningen mulig i 2-3 trin fordi opløseligheden er højere og den drivende kraft til stede ved den højere temperatur. 16

17 4.6 Bestemmelse af optimalt vand til aske forhold. Som vist i figurerne 7 til 10 bliver det krævede antal trin for at opnå en god udvaskning højere hvis man kommer tæt på den teoretisk minimale vandmængde. Den teoretisk minimale vandmængde er den mængde vand, der skal til for at opløse alle flyveaskens kaliumsalte. Det optimale vand til aske forhold afhænger af temperaturen da kaliumsaltenes opløselighed stiger med temperaturen. Den teoretisk minimale mængde vand bliver derfor lavere ved højere temperaturer. Den teoretisk minimale vandmængde ved en række temperaturer er angivet i tabel 1. I afsnittet om forsøgene med omrøring og centrifugering fremgår det (figur 8) at et vand til aske forhold på 7,5:1 ved 25 C tillod at antallet af trin kunne reduceres til 2 eller 3. Ved denne temperatur er det teoretisk minimale vand til aske forhold 5,5:1. Figur 8 viser at ved et vand til aske forhold på 5:1 ved 50 C kan antallet af trin ligeledes reduceres til 2 eller 3. Ved 50 C er det teoretisk minimale vand til aske forhold 4,3. Baseret på disse to eksempler kan man se at udvaskningen tilsyneladende kan forgå i 2-3 trin når der anvendes et vand til aske forhold, der er 1,2 højere end det teoretisk minimale vand til aske forhold. 4.7 Undertrykkelse af opløseligheden af tungmetaller. Det er det store indhold af cadmiumioner i flyveasken fra halmafbrænding der er til hindring for at man kan sprede flyveasken ud på markerne og direkte udnytte gødningsværdien i flyveasken 4. Forskellige metoder er blevet foreslået til at forhindre cadmiumioner i at gå i opløsning. Cadmiumhydroxid er tungt opløseligt og ved ph 11,5 har Cd(OH) 2 sin laveste opløselighed 5. Cadmiumsulfid er også tungt opløseligt. Opløselighedproduktet for CdS angives med forskellige værdier i forskellige tabelværk. I litteraturen er det også blevet foreslået at cadmiumsalte kan adsorberes på aktivt kul 6. I tabel 2 er opløselighedsproduktet for forskellige cadmiumsalte og for calciumfosfat angivet. Tabel 2: Opløselighedsprodukter for forskellige tungt opløselige cadmiumsalte og for calciumfosfat. Data baseret på IUPAC solubility data series 7 Stof Cd(OH) CdS Cd 3 (PO 4 ) Ca 3 (PO 4 ) Opløselighedsprodukt For at undersøge effekten af de forskellige metoder udførtes en række forsøg, hvor flyveaske blev opløst i vand med et vand til aske forhold på 9:1. ph blev reguleret i opløsningerne ved hjælp af NaOH, så opløsningerne havde følgende ph: 6, 8, 10 og 12. Til en serie af opløsninger tilsattes Na 2 S, til en anden serie blev der tilsat aktivt kul. En tredie serie blev der ikke tilsat noget foruden NaOH. Prøverne blev analyseret hos Eurofins. Resultaterne er vist i figur 14. Tilsætningen af aktivt kul lader til at være uden effekt. Tilsætning af Na 2 S har tilsyneladende en effekt ved ph 6 og 8, men ikke ved højere ph. Det blev bemærket at ved opløsning af flyveasken under sure forhold dannedes der et hvidt pulver, som bundfældtes når ph blev reguleret op. For at undersøge dette pulver nærmere blev et kg flyveaske opløst i 10 liter vand ved ph 2. Efterfølgende blev den 17

18 klare væske filtreret fra askeresten og opløsningen blev titreret til ph 12. Et hvidt pulver blev filtreret fra og tørret. Pulveret vejede 100 gram og blev analyseret ved hjælp af SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy Energy Dispersive Spectrometry) på Institut for Produktion og Ledelse på DTU. 250 Cd koncentration, ppb NaOH NaOH + aktivt kul NaOH + Na2S ph Figur 14: Cadmium koncentration i ppb efter tilsætning af henholdsvis aktivt kul eller Na 2 S. Resultatet var at det hvide pulver bestod af næsten rent calciumfosfat. Et spectrum af en af prøverne er vist i figur 15. Tre prøver gav næsten identiske resultater, stoffet bestod af næsten rent calciumfosfat Ca 3 (PO 4 ) 2. I tabel 2 ses opløselighedsproduktet af calciumfosfat. Det ses at dette opløselighedsprodukt er meget lavt og sammenligneligt med opløselighedsproduktet for cadmiumfosfat. Der er derfor grund til at tro, at al flyveaskens cadmium var til stede i det hvide pulver, men i en mængde der var for lille til at det kunne detekteres med SEM-EDS. Figur 15: SEM-EDS spectrum af hvidt pulver bundfældet fra flyveasken. Pulverets sammensætning svarer til Ca 3 (PO 4 ) 2 med lidt urenheder. Gennemsnittet af 3 analyser var at pulveret bestod af 35,8% O, 2,6 % Na, 3,4% Mg, 20,9 % P, 3,2% K, 32,3% Ca og 1,8 % Zn. Alle procenter er på massebasis. 18

19 Resultatet opnået ved hjælp af SEM-EDS blev bekræftet af titreringskurven, der blev registreret elektronisk under tilsætning af 5 molær NaOH ved hjælp af autoburette. Titreringskurven for titrering af 5 liter af de ti liter vand, der blev brugt til opløsning af et kilo flyveaske er vist i figur 16. Titreringsresultatet er at opløsningen indeholdt 99,2 gram calciumfosfat. Eksperimentelt blev det fundet at det hvide pulver vejede 100 gram efter tørring ph ml 5N NaOH Figur 16: Titreringskurve for titrering af hvidt pulver udfældet fra flyveaske. For at undersøge om cadmium kan bundfældes som cadmiumfosfat ved hjælp af den naturligt forekommende fosfat i flyveasken blev der gennemført en serie forsøg, hvor flyveaske blev opløst ved forskellige ph hvorefter der titreredes med NaOH for at udfælde fosfatet. I hvert af de 15 forsøg blev 50 gram flyveaske opløst i 500 ml vand. ph blev justeret ind til den ønskede værdi og blandingen blev omrørt en time. Derefter titreredes med NaOH. Ved titreringen bundfældtes et hvidt pulver, som blev tørret og vejet og derefter opløst i syre (HCl). Der viste sig at være en klar sammenhæng mellem ph, mængden af calciumfosfat og mængden af askerest. Sammenhængen er vist i figur 17. Ved lave ph opløses mest fosfat og askeresten er lille. Ved højere ph går mindre fosfat i opløsning og askeresten er større. Hvis det antages at al fosfat går i opløsning ved ph 1 kan det konkluderes at asken indeholder 10 vægtprocent Ca 3 (PO 4 ) 2. Denne fosfat går kun delvist i opløsning, afhængigt af ved hvilket ph asken bliver opløst. Det hvide pulver af calciumfosfat blev opløst i HCl og sendt til analyse hos Eurofins og hos ELSAM. Resultatet af analyserne er vist i figur 18. Der var god overensstemmelse mellem de to laboratorier for den prøve der blev sendt til begge laboratorier. Ved opløsning af aske ved lavt ph kan der efterfølgende udfældes meget fosfat med et lavt indhold af cadmium. Ved opløsning af flyveaske ved højere ph kan 19

20 der efterfølgende udfældes mindre fosfat, men denne fosfat har et større indhold af cadmium gram As kerest Calciumfosfat ph Figur 17: Mængden af askerest og calciumfosfat ved opløsning af 50 gram flyveaske ved forskellige ph. Hvis det antages at al fosfat bliver opløst og genudfældet ved ph 1 kan det konkluderes at flyveasken indeholder 10 vægtprocent Ca 3 (PO 4 ) 2.. Cadmium indhold i fosfat ppm Eurofins Elsam ph Figur 18: Cadmiumindholdet i det udfældede fosfat som funktion af det ph asken blev opløst ved. De fleste prøver blev kun målt hos Eurofins. Prøverne svarende til ph = 6.85 blev analyseret med samstemmende resultat hos Elsam. 20