REAKTIONER I OPLOESNING, EN UDFORDRING FOR KVANTEKEMIEN Ph.d forsvar

Transkript

1 REAKTIONER I OPLOESNING, EN UDFORDRING FOR KVANTEKEMIEN Ph.d forsvar Kristian O. Sylvester Hvid Afdeling for Teoretisk Kemi Aarhus Universitet

2 Stigende densitet/orden Molekylfysik Materialekemi 1A OVERBLIK Dannelse og undersoegelse af simple molekyler i partikelstraaler Henfald af hoejenergetiske, meta stabile molekyler Spektroskopiske egenskaber af mole kyler i "molecular beams" Kemiske reaktioner lavt tryk Gasfasereaktioner: hoejt tryk kritisk tryk upolaere Reaktioner i oploesning: polaere polymerer Egenskaber af polymerer/glasser og amorfe systemer Faste stoffers dannelse og egenskaber

3 Reaktionshastighed k 2A KLASSISK EKSEMPEL: Solventeffekt for SN2 reaktionen Mekanisme: Nukleofilisitet: SN2 SN2 SN2/SN1 SN1 F >Cl >Br >I I >Br >Cl >F SN2/E2 forhold: E2 dom. SN2 dom. ksn1 ksn2 Vacuum Upolaere Polaere (Prote) 1 Dielektricitetskonstant 80

4 2B KLASSISK EKSEMPEL: Solventeffekt for SN2 reaktionen Ref. Olmstead et al. Jacs., 99:13 (1977)

5 3A FORSTAAELSE AF KEMISKE REAKTIONER: Gasfasen MIKROSKOPISK Non Born Oppenheimer metoder: Electron Nuclear Dynamics (END) Born Oppenheimer Approx. Klassiske kerne bevaegelsesligninger paa Ab initio potentialflader Transition State Theory (TST) STATISTISK MEKANIK Valg af ensemble Trajektorie analyse Midlinger Fordelingsfunktioner etc. MAKROSKOPISK Kinetiske maalinger: d[a] = dt Keq = k [A][B][F].. [C][D].. [A]... y x y z [C][D].. Kollisionsmaalinger af reaktive tvaersnit x p z q etc...

6 3B FORSTAAELSE AF KEMISKE REAKTIONER: Gasfasen Nuc R 2 R 1 C L Nuc R 1 C L Nuc C R 1 R 2 L E(q) R 3 R 3 R 3 Reaktionskoordinat,q AB E=hν * AB A B A B E(q)

7 ?

8 4A REAKTIONER I DEN KONDENSEREDE FASE 23 Opdeling af 10 legeme problemet i passende sub systemer Entydig beskrivelse af reaktionssystemet for alle vaerdier af reaktionskoordinaten Perturberet gasfase beskrivelse af reagerende system, evt. med enkelte solventmolekyler R 1 Vekselvirkning mellem solvent og de reagerende species R 2 R 3 C L MIKROSKOPISK SOLVENTMODEL: Diskrete Semi kontinuum Kontinuum Supermolekyle Intermolekylaer perturbations teori Reaktionsfelt model

9 5A SOLVENTMODELLER Simplifikationer: Betragt et punkt paa reaktionsvejen Betragt et reaktant eller produktsystem (soluten) Uendelig fortynding Klassisk beskrivelse af EM straalingsfelt Krav til model: Tidsafhaengige molekylaere egenskaber Ikke ligevaegts solvatisering Solut > solvent graensen: Rene vaeskers egenskaber Temperatur effekter Koncentrations effekter

10 6A R 2 R 1 R 3 C L Η=Η0 + V(t) ω1 ω2 ω1

11 7A POLARISERBAR KONTINUUM MODEL Langtraekkende vekselvirkninger med dielektrisk medium. P=P[ρ(P)]=Pop+Pin εop=1+4πχop εst=εop+4πχin =1+4π( χin+χop) + Wsol

12 8A SUPERMOLEKYLAER MODEL Kvantemekanisk beskrivelse af kortraekkende vekselvirk ninger, H bindinger etc.

13 8A SUPERMOLEKYLAER MODEL 9A SEMI KONTINUUM MODEL Langtraekkende vekselvirk ninger med dielectrikum. P=P[ρ(P)]=Pop+Pin εop=1+4πχop εst=εop+4πχin =1+4π( χin+χop) + Wsol

14 ε(ν) 10B BIDRAG TIL DEN DIELEKTRISKE FUNKTION RW MW FIR NIR VIS UV Elektrisk Fluxtaethed: D = E + P =(1+4πχ)E = εe Reorientering Polarisation: P = χ E = Porien + Prot + Pvib + Pel Inertiel optisk Rotation/libration Vibration Elektron In(ν) Hz

15 10A IKKE LIGEVAEGTSSOLVATISERING 15 Optiske begivenheder med τ~10 sek. Ligevaegts sol. Relakseret solvent solut konfiguration Ikke ligevaegts sol. P = Pin(ρ ) + Pop(ρ ) eq eq eq P = Pin(ρeq) + Pop(ρeq) eq P = Pin(ρeq) + Pop(ρ ) ρ = ρ (P ) eq ρeq = ρeq(p ) ρ = ρ (P ) Pin eq Pin eq Pin Pop eq Pop Pop A δ δ+ B hν δ+ A B δ hν A δ δ+ B µe eq µg µe

16 11A IKKE LIGEVAEGTS SOLVATISERING: Vand i kontinuum model εop εst X Y Z 1 A 1 1 B 1 Teori: 1 B 2 1 A 2 Eel Eksperiment: 1 X Q

17 11B ω εop x z εst ω 2ω 3ω Rayleigh SHG THG

18 13A RENE VAESKERS OPTISKE EGENSKABER: ISCRF modellen Brydningsindex: n= εop Iterativ SCRF: [ε*op(εst,r), α*(εst,r)] Makroskopiske modeller: Makroskopisk Model εop = εop(α,r) εop =( 1 + 4πN <α>) α εop εop = (3 + 8πN <α>) (3 4πN <α>) Mikroskopisk Model α=α(εop,εst,r) etc.. [εst ]

19 13B MAKROSKOPISKE OPTISKE EGENSKABER: ISCRF model for vand (JCP Ref. Data, 14:933,1985) (JCP, 65:2429,1976)

20 12A SHG RESPONS FOR VAND: gas til vaeske skift εop=1.778,εst=78.54 Z Z Z X Y X Y X Y KONKLUSION: semi kont. Supermol. kontinuum. vakuum 1/ Semi kontinuum giver korrekt fortegnsskift 2/ Problem med kavitets radius. 3/ Uendelig fortynding?? Levine et al. jcp., 65:2429, 1976 Ward et al.phys. Rev. A. 19:826, 1979

21 14A INTERMOLEKYLAER PERTURBATIONS TEORI (IPT) Solventskift: αliq = αvac + αsol Ensemble midling: <αsol> = <αsol>ε + <αsol>ω Perturbations ansatz <αsol>ε = αγ <Εγ> + 1 αγ,δ <Εγ,Εδ> + αγ,δ <Εγδ> Point Charge Method: MD simuleringer: Z +e e X Y i

22 14B IPT BESKRIVELSE AF VAND

23 15A PERSPEKTIVERING Gasfasedynamik Reaktioner i oploesning Elektronstruktur for solut. Egenskabsberegning Mikroskopiske solvent modeller Ikke ligevaegt optiske molekylaere egenskaber IPT model ISCRF model: Optiske egenskaber af rene vaesker MD simuleringer Makroskopiske solvent modeller

24 16A SN2 REAKTIONEN I KONTINUUM MODELLEN R 1 Nuc R 2 C L Nuc R 1 C L Nuc C R 1 R 2 L R 3 R 3 R 3 E(q) SN2 reaktion; Cl + CH3Cl ClCH3 + Cl i superkritisk vand. Ref. Pomelli and Tomasi jpc A,101:3561, 1997 Reaktions koordinat,q

25 Tak til Medforfattere: Kurt V. Mikkelsen Mark A. Ratner Hans Aagren Per Olof Aastrand Dan Jonsson Patrick Norman Thomas Nymand og til Cecilie Roenne Thomas B. Pedersen Tina D. Poulsen Asger Halkier Steen Jakobsen Tanja Thybo