Bestemmelse af olie i jord. Metodeundersøgelse i forbindelse med præstationsprøvning SOLID-9 (2001-5)

Transkript

1 Bestemmelse af olie i jord Metodeundersøgelse i forbindelse med præstationsprøvning SOLID-9 (2001-5) Rapport December 2001

2 Metodeundersøgelse: Bestemmelse af olie i jord december 2001 Agern Allé Hørsholm Tlf: Fax: Afd. fax: dhi@dhi.dk Web: Klient MIljøstyrelsen Klientens repræsentant Janne Forslund Projekt Metodeundersøgelse: Bestemmelse af olie i jord Forfattere Hans Peter Dybdahl Projekt nr Dato December 2001 Godkendt af Endelig rapport Udkast til Styringsgruppen for Referencelaboratoriet HPD UOL UOL Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt Dato Nøgleord Metodeundersøgelse, Olie, Kulbrinter, Jord, GC- FID, THC Klassifikation Åben Intern Tilhører klienten Distribution Antal kopier DHI: uol, hpd, chg, pro, sub, o-lab

3 INDHOLDSFORTEGNELSE 1 ANBEFALINGER BAGGRUND TILRETTELÆGGELSE Oversigt over udsendte prøver Spørgeskema DATABEHANDLING RESULTATER OG VURDERINGER Vurdering af resultater fra SOLID-9 (2001-5) Test af kromatografering Måling af sammensatte produkter Test af ekstraktion Bestemmelse af indhold over n-alkan C Spørgeskemaundersøgelse SAMMENFATNING REFERENCER BILAG A. Deltagende laboratorier B. Resultater fra deltagerne: Basistabeller for prøverne AB og DEF. Youden plots for udvalgte forbindelser for alle prøver. C. Laboratoriernes bemærkninger D. Statistisk databehandling E. Symbolforklaring F. Spørgeskemaundersøgelse G. Oversigt over responsfaktorer for enkeltforbindelser og over beregnede koncentrationer for prøve C c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc i DHI - Institut for Vand og Miljø

4 1 ANBEFALINGER På basis af de resultater der er opnået i den her rapporterede metodeundersøgelse og den seneste præstationsprøvning, begge vedrørende bestemmelse af olie og olieprodukter i jord, kan der fremhæves et generelt problem: Bestemmelserne af rene opløsninger af olieprodukter har en generel analyseusikkerhed, som er overraskende stor, dette gælder for sammensatte produkter som dieselolie, men hvad der er mere overraskende også for bestemmelsen af specifikke enkeltstoffer som benzen, toluen og xylener. Specielt bestemmelsen af benzen, som er den mest flygtige forbindelse omfattet af metoden, udviser en generel analyseusikkerhed, som er betydelig større end øvrige monoaramater; dette gælder både i jord og opløsninger. Så anbefalingen til laboratorierne er, at der skal ofres mere opmærksomhed på den gaskromatografiske bestemmelse. Dette omfatter forhold som ensartet respons for alle kulbrinter i det totale område, som dækkes af metoden og basislinieseparation mellem injektionstoppen (pentan) og benzen. Endvidere er håndtering af egne standarder et område, som er potentiel kilde til variation. Den store variation må betyde, at den interne kvalitetskontrol ikke er tilstrækkelig. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 1-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

5 2 BAGGRUND Den sidste præstationsprøvning for olie i jord blev afholdt i Den af Miljøstyrelsen foreskrevne metode blev udsendt til laboratorierne i 1998 /1/og var måske ikke fuldt implementeret i 1999; resultaterne fra præstationsprøvningen i 1999 var ikke overbevisende. Derfor har Referencelaboratoriet i samråd med Miljøstyrelsens Jordforureningskontor iværksat en metodeundersøgelse parallelt med præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5), som foregik den 20. september Deltagelse i Metodundersøgelsen er uden beregning for deltagerne og resultater/oplysninger behandles i anonymiseret form. Undersøgelsen omfatter følgende: Ekstra prøver bestående af syntetiske standarder og ekstrakt af en af de anvendte prøver fra præstationsprøvningen: Spørgeskema med følgende elementer laboratoriernes rutine laboratoriernes faktiske betingelser ved analysen laboratoriernes forslag til forbedringer af analysemetoden Formålet med metodeundersøgelsen er at afklare, hvorfor den hidtil nu opnåede analysekvalitet ikke er bedre og fremkomme med forslag til forbedringer af den nuværende analysemetode. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 2-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

6 3 TILRETTELÆGGELSE I forbindelse med den erindringsskrivelse, som blev udsendt til deltagerne i præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5), blev det oplyst, at der samtidig ville blive afholdt en metodeundersøgelse, som omfatter et spørgeskema og nogle opløsninger til direkte gaskromatografisk bestemmelse. Prøverne blev udsendt sammen med prøverne til præstationsprøvningen og resultaterne skulle afleveres samtidigt hermed. 13 danske laboratorier deltog i SOLID-9 (2001-5) heraf to med mere end en metode 10 laboratorier deltog i metodeundersøgelsen og afleverede resultater på opløsningerne som indeholdt olieprodukter 8 laboratorier gav resultater på analysen af enkeltforbindelser 7 laboratorier indsendte spørgeskemaet Table 3.1 Oversigt over modtagne resultater fra prøstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5) og denne metodeundersøgelse PP01 Metodeundersøgelse, MU01 lab. Nr. Jord enkelt forb. ekstrakter spørgeskema 1 AB C DEF 2 AB C DEF 3 AB 4 AB C DEF SPSK 5 AB* C DEF 6 AB* DEF SPSK 7 AB C DEF SPSK 8 AB C DEF SPSK 9 AB 10 AB 11 AB 12 AB 13 AB C DEF SPSK 14 AB DEF SPSK 15 AB C DEF SPSK * flere datasæt i alt 17 sæt resultater 3.1 Oversigt over udsendte prøver 1. Ekstra prøver bestående af syntetiske standarder og ekstrakt af en af de anvendte prøver fra præstationsprøvningen: C En blanding af flygtige benzinkomponenter, herunder BTEXN, og n-alkaner fra n-c 8 n-c 40. Alle med en koncentration på 7,7 mg/l. Blandingen er fremstillet ved fortynding i pentan ud fra to kommercielle standarder: Supelco PVOC/GRO c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 3-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

7 mix, 2000 µg/ml i metanol, katalog nr U og Restec Florida n- hydrocarbon mix, 500 µg/ml i hexan, katalog nr I den foreløbige tilbagemelding udsendt til laboratorierne var de aromatiske forbindelser sat til 6,3 mg/l og n-akanerne til 7,9 mg/l. En nærmere granskning af fremstillingsproceduren viser, at det beregnede indhold er 8,0 mg/l for begge grupper af forbindelser. D Dieselolie i pentan, 350 mg/l, fremstilet ud fra afvejning af dieselolie modtaget af Statoil via OM i 1995 E Fuelolie i pentan, 225 mg/l, fremstillet ud fra afvejning af fuelolie modtaget fra Statoil via OM i 1995 F Ekstrakt af prøve B uden spikning med flygtige forbindelser. Ekstraktet er fremstillet på DHI i henhold til den foreskrevne metode. 3 gange 50 gram er ekstraheret med pentan uden interne standarder. Pentanfaserne er aftaget og samlet hvorefter de er fortyndet med yderligere pentan, 24,283 g op til 62,78 g. En fortynding på 2,585 gange. Det nominelle indhold i prøve B er bestemt som medianen af samtlige rapporterede resultater i SOLID-9 til 666 mg/kg. Heraf skal fratrækkes 20 mg/kg spike og korrigeres med ekstraktionsopkoncentringen fra 50 g til 20 ml, hvorfor indholdet i F bliver 625 mg/l. Prøverne C F er udsendt i samplerglas, 1,8 ml glasvials med teflon-foret gummi-septa og lukket med krympelåg. I forbindelse med fremstillingen er hvert enkelt glas vejet, og inden udsendelsen er glassene vejet igen for at kontrollere for utætheder, som vil medføre fordampning af pentan. Laboratorierne har forinden analyse kontrolvejet glassene igen, og hvis de har konstateret tab i vægt, skulle de rekvirere nye glas. Der har ikke været konstateret utætte glas. 3.2 Spørgeskema Spørgeskemaet omfatter følgende elementer: laboratoriernes rutine laboratoriernes faktiske betingelser ved analysen laboratoriernes forslag til forbedringer af analysemetoden c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 3-2 DHI - Institut for Vand og Miljø

8 4 DATABEHANDLING I forbindelse med første tilbagemelding til deltagerne den 26. oktober er det enkelte laboratoriums resultater sammenholdt med de nominelle værdier, og der er givet information om deltagernes relative afvigelse fra den nominelle værdi udtrykt i antal standardafvigelser, S R. Dataene er behandlet sammen med dataene fra præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5) vha. DHI s program ISO Endvidere er der gennemført nogle sammenligninger af resultaterne ved hjælp af Excel. Der er gennemført enkelte justeringer af de tilsendte resultater, en enkelt havde summeret alle kulbringer fra C 6 H 6 - > C 40 som summen af C 6 H 6 C 35, andre oplyser, at de havde problemer med overlap af trimethylbenzen/c 8 tilsvarende naphthalen/c 12. Andre har ikke oplyst dette, men det fremgår af resultaterne, hvorfor disse resultater ikke indgår i vurderingen. Endelig er der laboratorier, som ikke har oplyst relative respons, men de målte arealer, her er beregningen af relativt respons foretage på DHI i forbindelse med databehandlingen. Ved sammenligning af resultaterne fra prøve C er alene anvendt gennemsnittet fra hvert laboratorium. De enkelte laboratoriers resultater fremgår dels af Youden plottene i Bilag C og for prøve C i tabelform ligeledes i bilag C. Yderliger oplysninger om databehandlingen ved hjælp af ISO5725 og de anvendte forkortelser fremgår af bilag D og E. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 4-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

9 5 RESULTATER OG VURDERINGER 5.1 Vurdering af resultater fra SOLID-9 (2001-5) Det fremgår af tabel 5.1, at den generelle analysekvalitet udtrykt som den relative variationskoefficient mellem laboratorierne er forbedret siden metoden er taget i anvendelse. Specielt hvis resultaterne opnået med den af Miljøstyrelsens foreskrevne metode betragtes isoleret kan iagttages, at variationskoefficenten forbedres. Ved de tidligere undersøgelser var der flere laboratorier, som havde generelt meget afvigende resultater og derfor blev udelukket enten ved de udførte outlier tests eller ved en faglig vurdering. Disse mange udelukkelser er ikke nødvendige længere. Table 5.1 Sammenstilling af resultater opnået med den foreskrevne metode, fra denne undersøgelse, fra Præstationsprøvningen i 1999 og metodeundersøgelsen i Sum kulbrinter C 6 H 6 C 35 (mg/kg) Prøvetype N udl. m S r S R CV r CV R REF Naturlig prøve A Naturlig prøve tilsat flygtige forb. B Naturlig prøve A Naturlig prøve tilsat flygtige forb. B Naturlig jordprøve Naturlig jordprøve Naturlig prøve, spiket ,8 35,5 20,4 35,7 15,3 138,5 12,5 23,1 132,1 45,8 134,0 49,7 916,2 53,9 5,2 5,3 9,0 5,4 5,4 4,7 3,4 10,1 19,8 20,1 20,1 17,5 31,1 14,7 PP01 (foreskrevne metode) PP01 (alle resultater) PP99 Forurenet jord Ren jord tilsat benzin Ren jord tilsat diesel Ren jord tilsat fuel ,4 2,9 8,5 11,8 13,0 9,6 31,1 35,2 10,7 6,1 4,4 4,8 40,6 20,4 16,2 14,3 MU98 Table 5.2 Sammenstilling af resultater på enkeltkomponenter målt i prøve B opnået ved Præstationsprøvningen SOLID-9 (2001-5) (indhold i mg/kg) og ved metodeundersøgelsen, MU01 (indhold i mg/l) Enkeltkomponenter (mg/kg) Parametre N spike m S r S R CV r CV R REF Benzen *13 0,086 0,0874 0,0077 0,0329 8,1 34,7 PP01 Toluen 17 0,263 0,2361 0,0110 0,0547 4,8 23,8 PP01 Ethylbenzen 16 0,087 0,0865 0,0045 0,0213 4,7 22,4 PP01 Xylener 17 0,355 0,3501 0,0226 0,0987 6,7 29,0 PP01 Naphthalen 10 0,489 0,4663 0,0315 0,0754 6,8 16,4 PP01 Benzen 8 8,0 7,52 0,52 2,47 8,3 39,2 MU01 Toluen 8 8,0 7,31 0,30 1,41 4,8 22,4 MU01 Ethylbenzen 8 8,0 7,45 0,15 1,22 2,4 19,3 MU01 o-xylen 8 8,0 7,54 0,25 1,60 4,0 25,2 MU01 m+p-xylener 8 16,0 14,75 0,45 3,14 3,6 24,9 MU01 Naphthalen 6 8,0 7,45 0,26 1,08 4,1 17,1 MU01 * Det er foretaget en manuel udelukkelse af laboratorium 3 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

10 Bestemmelsen af de flygtige komponenter udviser en større variation mellem laboratorierne end de sammensatte grupper af olieprodukter. Dette er også konstateret ved de tidligere metodeundersøgelser, hvor specielt bestemmelsen af benzen har voldt problemer. Dette er lidt overraskende, da analysemetoden med ekstraktion med pentan efterfulgt af GC-FID oprindeligt var en metode til bestemmelse af de flygtige forbindelser i både vand og jord. Den fokusering på at bestemme olieindholdet herunder de tungt flygtige forbindelser med en tilfredsstillende analysekvalitet er tilsyneladende sket på bekostning af analysekvaliteten af de flygtige forbindelser. Det er krævende rent gaskromatografisk at opnå en god analysekvalitet i det store spænd, som dækker lige fra de meget flygtige forbindelser til de meget tungt flygtige forbindelser. 5.2 Test af kromatografering Prøve C, en blanding af BTEXN og n-alkaner fra C 8 -C 40, belyser laboratoriernes evne til at gennemføre en tilfredsstillende kromatografering. Laboratorierne er bedt om en rapportering af de beregnede koncentrationer, de målte arealer og en beregning af det relative respons for de enkelte forbindelser. I figur 5.1 er der foretaget en sammenstilling af alle de rapporterede relative respons, bortset fra MtBE og de 2 trimethylbenzener, hvor der kun er ganske få resultater. I figur 5.2 er der en tilsvarende fremstilling af de relative respons, men kun for de forbindelser, der er stillet krav om i metoden til beregning af indholdet af olie: toluen, C 12, C 16, C 20, C 24, C 28, C 30, C 32 og C 34. I figur 5.3 er der en illustration af de af laboratorierne beregnede koncentrationer af de enkelte forbindelser. I figur 5.4 er den tilsvarende fremstilling af de specificerede forbindelser, som anvendes i forbindelse med kalibrering og beregning af indholdet af BTEX og olie. I forbindelse med fremstilling af figur 5.3 og 5.4 er indholdet af de to sammenfaldende toppe m- og p-xylen delt med to for at få et sammenligneligt niveau. Laboratorium 4 og 15 opfylder ikke det forholdsvis svage krav om, at den mindste standard n-alkan i intervallet C 10 -C 25 eller C 25 -C 35 skal give mindst 2/3 af den største. Dette fremgår også af figur 5.2, her ses det endvidere, at laboratorium 5 har problemer med diskrimination af de tungere forbindelser, og at laboratorium 1 og 15 har problemer med responset af toluen. Det er væsentligt, at der er et ensartet respons af alle kulbrinter, for at prøver af varierende sammensætning kan bestemmes med den anførte metode. Detektionsprincippet, flammionisation, FID, giver samme respons for alle kulbrinter /3/. Men for at kunne opfylde det, skal den gaskromatografiske del af bestemmelsen være tilfredsstillende. I figur 5.1 er der en fremstilling af alle de enkeltforbindelser, som er inkluderet i prøve C. Forbindelserne spænder fra de meget flygtige, her benzen, til tungt flygtige forbindelser op til n-alkan C 40, hvilket er udover standardmetodens øverste grænse ved C 35. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-2 DHI - Institut for Vand og Miljø

11 Af oversigterne over de relative respons(figur 5.1 og 5.2) bemærkes følgende: usikkerheden på benzen er væsentlig større end øvrige flygtige forbindelser laboratorium 1 og 15 har problemer med tilfredsstillende respons af de flygtige forbindelser Laboratorium 8 har et dyk i respons for komponenterne naphthalen, C 8 og C 10 Laboratorierne 4, 15, 5 og i mindre omfang 7 har problemer med tilfredsstillede respons for de tunge forbindelser Laboratorium 15 kan ikke skelne mellem naphthalen og C 12 og laboratorium 1 kan ikke skelne mellem naphthalen og C 12 og tilsvarende mellem 1,2,4-trimethylbenzen og C 10. Dette er ikke udformet som et krav i analysemetoden, men da metoden anvendes til bestemmelse af naphthalen, må det anses for en nødvendighed, at der kan skelnes for ikke at få falsk høje naphthalen tal. Uden for metodens foreskrevne måleområde ses et yderligere antal laboratorier, som mister følsomhed, idet der for laboratorierne 8 og 13 sker et tydeligt fald for forbindelserne C 38 og C 40. Det bemærkes, at laboratorierne 1 og 2 har fuldt respons ud til C 40, men hvor altså laboratorium 1 har problemer med de flygtige forbindelser. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-3 DHI - Institut for Vand og Miljø

12 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-4 DHI - Institut for Vand og Miljø

13 Af figurerne 5.3 og 5.4 er det de beregnede koncentrationer, som kan vurderes. Ved granskning ses følgende tendenser: Benzen har igen større variation end øvrige flygtige forbindelser. Laboratorium 8 og 4 ligger markant lavt på de flygtige forbindelser, det er mindre markant for laboratorium 1. Laboratorium 15 har et forløb med store afvigelser både for benzen, semiflygtige forbindelser og de tunge forbindelser Der er en tendens til, at variationen mellem laboratorierne på koncentrationerne er mindre end på de relative respons. Så en del af usikkerheden på gaskromatograferingen udjævnes ved kalibreringen af de specifikke forbindelser. Det er overraskende, at de deltagende laboratorier ikke kan bestemme koncentrationen af specifikke enkeltforbindelser i pentanopløsning med en mere overbevisende analysekvalitet. Ved en sammenligning af den generelle analysekvalitet opnået på pentanopløsningerne og på jordprøverne i tabel 5.2 ses det samme billede. Den samlede variationskoefficient CV R er ca. 20 % for hovedparten af forbindelserne og % for benzen, uanset om der analyseres på jord eller pentanopløsning. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-5 DHI - Institut for Vand og Miljø

14 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-6 DHI - Institut for Vand og Miljø

15 5.3 Måling af sammensatte produkter Prøve D og E, opløsninger med henholdsvis diesel- og fuelolie, belyser laboratoriernes mulighed for at bestemme sammensatte produkter. Her er der i tabel 5.3 en oversigt over den generelle analysekvalitet, og det fremgår af de aktuelle Youden plot, hvilke resultater de enkelte laboratorier opnår. Table 5.3 Analyse af pentanopløsninger, resultater opnået med den foreskrevne metode Sum kulbrinter C 6 H 6 C 35 (mg/l) Prøvetype N udl. m S r S R CV r CV R REF D Dieselolie E Fuelolie F Ekstrakt af B ,4 14,9 28,4 55,3 50,8 125,9 2,1 6,7 4,9 13,9 22,8 22,0 MU01 Ved granskning af Youden plottene bemærkes det, at visse laboratorier adskiller sig markant: Table 5.4 Vurdering af de opnåede resultater ved analyse af pentanopløsninger, resultater opnået med den foreskrevne metode (laboratorienumre anført i parantes er udtryk for mindre markant afvigelse). Prøve D Dieselolie Prøve E Fuelolie Prøve F Ekstrakt af B For lavt 8, (1, 15) (8, 2) 8 (4, 5) For højt 13 (14, 7) 15 2, 15 Laboratorium 8 har et konstant problem med for lave niveauer, mens laboratorium 15 ligger for lavt ved bestemmelse af dieselolie men for højt ved prøverne E og F, som er karakteriseret ved indhold af overvejende tunge forbindelser. Laboratorium 15 har ligeledes problemer med bestemmelse af standardblandingen med n-alkaner. Ved sammenligning af variationskoefficienten mellem laboratorierne, CV R for prøve B fra tabel 5.1 med den tilsvarende værdi for F, der jo er et ekstrakt af B, i tabel 5.3 ses, at det er det samme niveau på omkring 20 %, som opnås uanset om der måles på jord eller pentanopløsning. 5.4 Test af ekstraktion Prøve F, et ekstrakt af prøve B, fremstillet på DHI uden tilsætning af flygtige forbindelser, vil afsløre problemer med ekstraktionseffektiviteten. I tabel 5.5 er der foretaget en sammenligning med det resultat det enkelte laboratorium opnår i jordprøven, B, og det det opnår i det tilsvarende ekstrakt, F, fremstillet ved principielt samme ekstraktion på DHI. Ved beregningen af genfindingen er fratrukket indholdet af spike til jorden, 20 mg/kg. Ekstraktet er korrigeret for den foretagne fortynding, altså 50 g ekstraheret med 20 ml og fortyndet 2,584 gange ~ 1,034. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-7 DHI - Institut for Vand og Miljø

16 Tabel 5.5 Sammenstilling af resultater opnået med den foreskrevne metode, fra denne undersøgelse. BeregniNg af genfinding se teksten. Lab. nr. B, jord B F, ekstakt Genfinding minus spike mg/kg mg/kg mg/l % C B Gennemsnit I tabel fremstår laboratorium 8 med en meget høj genfinding på 161 %. Det kan ikke henføres til en særlig kraftig ekstraktion, men forklares ved at indholdet i prøve F er meget lavt. Tilsvarende for laboratorium 15, her skyldes det afvigende resultat et højt indhold i ekstraktet F, mens det målte indhold i jorden ikke afviger markant fra øvrige deltagere. Youden plot, C6H6-C35, ppm prøvepar B-F 900 EXT.=JORD EXT. F, mg/l 600 6B C JORD B, mg/k c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-8 DHI - Institut for Vand og Miljø

17 De markant dårlige ekstraktionsresultater for en del laboratorier, som blev konstateret ved metodeundersøgelsen i 1998 /5/, er tilsyneladende ikke det samme problem længere. 5.5 Bestemmelse af indhold over n-alkan C 35 Som anført i afsnit 5.1 er der kun 2 laboratorier, som har demonstreret, at de kan bestemme n-alkaner over C 35 med et ensartet respons. I forbindelse med analyserne af fuelolie E og ekstrakt F oplyser flere laboratorier indhold over C 35. Table 5.6 Oversigt over de rapporterede indhold af oliekomponenter tungere end n-alkan C 35. Lab nr. E Fuelolie (mg/l) F Ekstrakt af vejjord (mg/kg) C 6 H 6 -C 35 >C 35 -C 40 >C 40 C 6 H 6 -C 35 >C 35 -C 40 >C < < < < Halvdelen af laboratorierne oplyser indhold af olie tungere end n-c 35. Der er en betydelig forskel på de indhold laboratorierne bestemmer over C 35. Der er en god overensstemmelse mellem de laboratorier, som i prøve C kan bestemme de tunge n-alkaner tilfredsstillende, og de laboratorier, som rapportere indhold over C 35. Laboratorierne 1, 2, 7, 8 og 13 har et fra rimeligt til udmærket forløb af de tunge n- alkaner, se figur 5.1. Det er de samme fem laboratorier, som bestemmer nogenlunde det samme i fraktionen >C 35 -C 40 i prøve E, mens i prøve F er det alene laboratorierne 1, 2 og 7, som måler nogenlunde det samme. Dette kan indgå i vurderingen af, om den nuværende metode er egnet til at bestemme tungtflygtige forbindelser. 5.6 Spørgeskemaundersøgelse Der er lavet en sammenstilling af de væsentligste af de modtagne informationer fra spørgeskemaundersøgelsen i Bilag F. Det er en svaghed ved behandlingen af resultaterne, at der kun er modtaget besvarede spørgeskemaer fra 7 af de i alt 10 laboratorier, som har deltaget i metodeundersøgelsen. Spørgeskemaundersøgelsen viser, at 3 ud af de 7 laboratorier også er akkrediteret til en olieanalysemetode, hvor der ekstraheres med dichlormethan, samt at antallet af prøver c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-9 DHI - Institut for Vand og Miljø

18 udført med denne afvigende metode omfatter i størrelsesordene halvdelen af de analyserede prøver. De fleste laboratorier har gennemført en metodevalidering og fastlagt metodens måleområde og detektionsgrænse. Her viser der sig at være visse forskelle, hvor nogle laboratorier anfører de dektionsgrænser, som er anført i standardmetoden, mens andre har individuelle detektionsgrænser. En del laboratorier anvender metoden til også at bestemme naphthalen og methylnaphthalener, tri- og tetrachlorethylen, kan skelne mellem isoprenoiderne, pristan og phytan, og de nærtliggende n-alkaner C 17 og C 18. Omkring de ekstraktionsmæssige og gaschromatografiske forhold anføres forhold som er i overensstemmelse med standardmetoden, med enkelte undtagelser. Eksempelvis anvender et laboratorium kun én intern standard, et andet anvender en opbevaringstid på op til 5 dage inden ekstraktion. Der er nogle forslag til ændringer/præciseringer af standardmetoden: 1. Problemer med at få prøveudtagerne til kun af fylde ca. 50 g i glassene (3 laboratorier) 2. Mulighed for at opbevare prøverne ved 4 C i op til en uge 3. Uhensigtsmæssigt at dosere pentan ved direkte injektion gennem membranen i ekstraktionsglasset 4. Bedre beskrivelse af kravene til rysteapparat 5. Problemer med at aftage pentanfasen ved visse prøvetyper 6. Kromatografering med brint giver hurtigere analysetider. 7. Problemer med hensigtsmæssig rapportering af store tal, når der kun må benyttes 2 betydende cifre. Udfra spøgeskemaundersøgelsen kan det sammenfattes, at den udvalgte prøveudtagningsmetode med 50 g jord i et ml membranglas, hvor opløsningsmidlet så tilsættes med en sprøjte gennem membranen for at undgå tab af flygtige forbindelser, ikke er uden problemer. Princippet er anerkendt og anbefalet til jord til analyse for flygtige forbindelser i en af lossepladsrapporterne om prøveudtagning af /2/ og indgår også i Miljøstyrelsens vejledning nr. 13 /6/. Princippet med membranglas forekommer indlysende rigtigt, så der er ikke grund til at ændre på det. Derimod er der åbenbart en opgave for parterne inden for udtagning og analyse af jordprøver at indarbejde de rigtige rutiner. Forslaget med opbevaring i op til 1 uge kan ikke afklares alene ved nogle overvejelser. Følgende argumenter kan fremføres: I visse analysemetoder for analyse af flygtige forbindelser er opbevaring i syrekonserverde vandprøve i op til 14 dage acceptabelt. Men det er i helt fyldte flasker, hvor der ingen head-space er, og hvor eventuel mikrobiologisk nedbrydning er bremset. I de anvendte membranglas til jord er der en betydelig head-space, og derfor er der risiko for tab af flygtige forbindelser, hvis ikke glasset er lukket fuldstændig tæt. Da glassene fyldes med jord og lukkes ude i felten, kan det antages, at de ikke lukkes fuldstændig tæt hver gang, hvorfor en længere opbevaringstid for prøver, som skal analyseres for flygtige forbindelse, ikke altid vil gå godt. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-10 DHI - Institut for Vand og Miljø

19 I Nordic Guideline /4/ anføres om en Purge & Trap analysemetode til flygtige forbindelser, at prøverne skal analyseres inden 72 timer fra prøveudtagning, hvis de er på lavt niveau og ellers inden for 7 dage. Hvis det ikke kan lade sig gøre, kan prøverne inden 72 timer konserveres ved tilsætning af methanol. Her er prøverne udtaget direkte i samplerglas til Purge & Trap svarende til de membranglas som anvendes i Danmark. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 5-11 DHI - Institut for Vand og Miljø

20 6 SAMMENFATNING Ved en samlet vurdering af den opnåede analysekvalitet ved den kombinerede præstationsprøvning SOLID-9 (2001-5) og metodeundersøgelse udført i efteråret er der opnået en forbedret analysekvalitet sammenlignet med den sidste præstationsprøvning i 1999 og de foregående metodeundersøgelser. Det problem, som der tidligere har være fokuseret på, forskellig ekstraktionseffektivitet, er tilsyneladende ikke det store problem længere. Der er dog et problem tilbage, som indtil nu ikke har fået den fornødne opmærksomhed. Bestemmelsen af de flygtige komponenter udviser en større variation mellem laboratorierne end de sammensatte grupper af olieprodukter. Dette er i overensstemmelse med metodeundersøgelsen fra 1998, hvor specielt bestemmelsen af benzen generelt volder problemer. Hovedvægten for laboratorierne har været at sikre en tilfredsstillende ekstraktionseffektivitet og en gaskromatografisk bestemmelse, som sikrede et tilstrækkeligt kraftigt respons af de tungt flygtige forbindelser. Fokusering på at bestemme de tungtflygtige olieprodukter med en tilfredsstillende analysekvalitet er tilsyneladende sket på bekostning af den nødvendige kontrol af analysekvaliteten for de flygtige forbindelser. I standardmetoden er der foreskrevet nogle krav til den gaskromatografiske ydeevne, som ikke alle de medvirkende laboratorier kan opfylde. Endvidere volder analyse af enkeltstoffer problemer, herunder igen de flygtige forbindelser. Derfor må laboratorierne opfordres til at skærpe deres procedurer for håndtering af gaskromatografi og tilsvarende standardopløsninger. Ved analyse af andre enkeltstoffer end de 8 n-alkaner, som er specificeret i forskriften, fremgår det klart, at der skal rettes opmærksomhed på det samlede kromatografiske billede. Det gælder både det enkelte laboratorium, men standardmetoden kunne også være mere krævende på dette punkt. Der er stor forskel på, hvor meget laboratorierne kan bestemme uden for den nuværende metodes øverste grænse på n-c 35. Ud fra laboratoriernes kommentarer er det praktiske forhold, der giver anledning til problemer f.eks. den foreskrevne prøvetagningsprocedure, hvor der forekommer overfyldning af glassene og vanskelig dosering af ekstraktionsmiddel. Andre forslag går på mulighed for længere opbevaringstid inden analyse, bl.a. volder prøver, som ankommer fredag eftermiddag, problemer. c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 6-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

21 7 REFERENCER /1/ DHI Institut for Vand og Miljø, Referencelaboratoriet, Bestemmelse af olie i jord; Gaskromatografisk metode, juli /2/ Lossepladsprojektet, Jordprøveudtagning på forurenede grunde Strategier, metoder og håndtering, Udredningsrapport U18, april /3/ American Petroleum Institute, Interlaboratory Study of Three Methods for Analyzing Petroleum Hydrocarbons in Soils, API no. 4599, June 1994 /4/ NORDTEST, Nordic Guidelines for Chemical Analysis of Contaminated Soil Samples, Technical Report 329 STF27 A95040, June /5/ VKI, Analyse af olie i jord ved GC-FID, Interlaboratorieundersøgelse, Rapport til Miljøstyrelsen, maj 1998 /6/ Vejledning fra Miljøstyrelsen, Prøvetagning og analyse af jord, nr c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc 7-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

22 BILAG c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc DHI - Institut for Vand og Miljø

23 BILAG A Deltagende laboratorier c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc DHI - Institut for Vand og Miljø

24 A/S AnalyCen Højvang Miljølaboratorium, Dianalund MILANA Miljølaboratoriet Miljøcenter Vestjylland, Holstebro, Jylland Miljø-Kemi, Dansk Miljø Center, Viborg Miljølaboratoriet Storkøbenhavn I/S, Glostrup PC Laboratoriet A/S, Fjerritslev ROVESTA Miljø I/S, Holbæk Steins Laboratorium A/S, Brørup Teknologisk Institut, Kemiteknik, Århus c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc A-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

25 BILAG B Resultater fra deltagerne: Basistabeller for prøverne AB og DEF. Youden plots for udvalgte forbindelser for alle prøver c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc DHI - Institut for Vand og Miljø

26 Benzen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg - B Nominel værdi mg/kg < < <0.1 < <0.1 <0.1 3 < U 32 < U A < < B < < C < < A B < < <0.10 < <0.10 < < < < < <0.1 < <0.1 < < < <0.1 < <0.1 < < < U: Resultatet er udelukket på forhånd ved markering i datafilen c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-1 DHI - Institut for Vand og Miljø

27 Toluen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg - B Nominel værdi mg/kg < < < < A < < B < < C < < A B < < < < < < < < < < <0.1 < <0.1 < < < c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-2 DHI - Institut for Vand og Miljø

28 Ethylbenzen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg - B Nominel værdi mg/kg < < < < < < A < < B < < C < < A B < < <0.10 < <0.10 < < < < < < < < < < < < < c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-3 DHI - Institut for Vand og Miljø

29 Xylener mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg B Nominel værdi mg/kg < < A B C A B < < < < < < c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-4 DHI - Institut for Vand og Miljø

30 Naphthalen mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 0.10 B Nominel værdi mg/kg < < A < < B C A B < < < < c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-5 DHI - Institut for Vand og Miljø

31 C 6 H 6 -C 10 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 2.66 B Nominel værdi mg/kg < < <2.5 < <2.5 <2.5 3 <5 <5 32 <5 < A < <2.0 <2.0 5B C < < A B < < < < < < < < < < <5 <5 11 < < <2 2.6 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-6 DHI - Institut for Vand og Miljø

32 C 10 -C 25 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 95.1 B Nominel værdi mg/kg A B C A B c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-7 DHI - Institut for Vand og Miljø

33 C 25 -C 35 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 133 B Nominel værdi mg/kg A B C A B c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-8 DHI - Institut for Vand og Miljø

34 C 6 H 6 -C 35 mg/kg ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Metode A Nominel værdi mg/kg 228 B Nominel værdi mg/kg A B C A B c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-9 DHI - Institut for Vand og Miljø

35 C 6 H 6 -C 10 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l 22 Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l <1 <1 15 <1 < <2.0 < <2.0 < < < <2.0 < <2.0 < <5 <5 16 <5 < <1.0 < <1.0 < <5 < <5 < <3 <3 <3 <3 <3 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-10 DHI - Institut for Vand og Miljø

36 >C 10 -C 25 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l 373 Nominel værdi mg/l 75 Nominel værdi mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-11 DHI - Institut for Vand og Miljø

37 >C 25 -C 35 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l 146 Nominel værdi mg/l < < < < < < < < < < < < < c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-12 DHI - Institut for Vand og Miljø

38 C 6 H 6 -C 35 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l 399 Nominel værdi mg/l 223 Nominel værdi mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-13 DHI - Institut for Vand og Miljø

39 >C 35 -C 40 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l 31 Nominel værdi mg/l < < < < <20 <20 72 <20 < < < < < c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-14 DHI - Institut for Vand og Miljø

40 >C 40 mg/l ISO5725, tabel A: Analyseresultater modtaget fra deltagende laboratorier: Laboratorium Niveau Niveau Niveau Metode D E F Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l - Nominel værdi mg/l - 1 < < < <1 < <25.0 < <25.0 < <5.0 <5.0 <5.0 <5.0 <5.0 < c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-15 DHI - Institut for Vand og Miljø

41 Youden plot, Benzen, mg/ kg niveau B 0.20 y=x A 11 7 g g /k,m B 1 6B C 5A , mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-16 DHI - Institut for Vand og Miljø

42 Youden plot, Toluen, mg/ kg niveau B 0.40 y=x A 3 2 g g /k,m B 5A 5C B , mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-17 DHI - Institut for Vand og Miljø

43 Youden plot, Ethylbenzen, mg/ kg niveau B 0.20 y=x 0.15 g g /k,m A B B 5C 5A , mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 14 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-18 DHI - Institut for Vand og Miljø

44 Youden plot, Xylener, mg/ kg niveau B y=x 6A B g g /k,m B C 5A , mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-19 DHI - Institut for Vand og Miljø

45 Youden plot, Naphthalen, mg/ kg niveau B 0.9 y=x g g /k,m 0.6 5B 13 6A C 112 5A , mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 8 15 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-20 DHI - Institut for Vand og Miljø

46 Youden plot, C6H6-C10, mg/ kg niveau A 6.0 y=x 5.0 g g /k,m A 2.0 5B 6B , mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 4 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-21 DHI - Institut for Vand og Miljø

47 Youden plot, C6H6-C10, mg/ kg niveau B 20 y=x 9 6A g g /k,m 10 6B 11 5B C , mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-22 DHI - Institut for Vand og Miljø

48 Youden plot, C10-C25, mg/ kg niveau A 200 y=x g g /k,m B5C B A 5A , mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-23 DHI - Institut for Vand og Miljø

49 Youden plot, C10-C25, mg/ kg niveau B 200 y=x B 2 g g /k,m 100 5C A 11 6B , mg/ kg Laboratorier udenfor det afbildede område: 6A c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-24 DHI - Institut for Vand og Miljø

50 Youden plot, C25-C35, mg/ kg niveau A 300 y=x A g g /k,m C 6A 6B 11 5B , mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-25 DHI - Institut for Vand og Miljø

51 Youden plot, C25-C35, mg/ kg niveau B 800 5A y=x g g /k,m A B B C , mg/ kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-26 DHI - Institut for Vand og Miljø

52 Youden plot, C6H6-C35, mg/kg niveau A 400 y=x A , mg /kg A B5C B , mg/kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-27 DHI - Institut for Vand og Miljø

53 Youden plot, C6H6-C35, mg/kg niveau B 1000 y=x 900 5A A 9, mg /kg B B C , mg/kg c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-28 DHI - Institut for Vand og Miljø

54 Youden plot, Benzen, mg/l niveau C 11 7 y=x , mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-29 DHI - Institut for Vand og Miljø

55 Youden plot, Toluen, mg/l niveau C 10.0 y=x 7 9.0, mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-30 DHI - Institut for Vand og Miljø

56 Youden plot, Ethylbenzen, mg/l niveau C 10.0 y=x 7 9.0, mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-31 DHI - Institut for Vand og Miljø

57 Youden plot, m+p-xylen, mg/l niveau 19,0 7 y=x 16,5 13 2, mg /L 14, , ,0 9,0 11,5 14,0 16,5 19,0, mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-32 DHI - Institut for Vand og Miljø

58 Youden plot, o-xylen, mg/l niveau 10.0 y=x , mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-33 DHI - Institut for Vand og Miljø

59 Youden plot, Napthalen, mg/l niveau C 13 y=x 11, mg /L , mg/l Laboratorier udenfor det afbildede 15 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-34 DHI - Institut for Vand og Miljø

60 Youden plot, C6H6-C10, mg/l niveau D y=x g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-35 DHI - Institut for Vand og Miljø

61 Youden plot, C6H6-C10, mg/l niveau E 14.0 y=x 13.0 g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-36 DHI - Institut for Vand og Miljø

62 Youden plot, C6H6-C10, mg/l niveau F 18 y=x 15 g / L,m , mg/l 4 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-37 DHI - Institut for Vand og Miljø

63 Youden plot, >C10-C25, mg/l niveau D 500 y=x g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-38 DHI - Institut for Vand og Miljø

64 Youden plot, >C10-C25, mg/l niveau E y=x 95 g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-39 DHI - Institut for Vand og Miljø

65 Youden plot, >C10-C25, mg/l niveau F 200 y=x g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-40 DHI - Institut for Vand og Miljø

66 Youden plot, >C25-C35, mg/l niveau D 20 y=x 15 g / L,m , mg/l Laboratorier udenfor det afbildede område: 4 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-41 DHI - Institut for Vand og Miljø

67 Youden plot, >C25-C35, mg/l niveau E 300 y=x g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-42 DHI - Institut for Vand og Miljø

68 Youden plot, >C25-C35, mg/l niveau F 700 y=x mg/l , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-43 DHI - Institut for Vand og Miljø

69 Youden plot, C6H6-C35, mg/l niveau D 500 y=x , mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-44 DHI - Institut for Vand og Miljø

70 Youden plot, C6H6-C35, mg/l niveau E 400 y=x , mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-45 DHI - Institut for Vand og Miljø

71 Youden plot, C6H6-C35, mg/l niveau F y=x 1, mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-46 DHI - Institut for Vand og Miljø

72 Youden plot, >C35-C40, mg/l niveau E 60 y=x g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-47 DHI - Institut for Vand og Miljø

73 Youden plot, >C35-C40, mg/l niveau F y=x , mg /L , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-48 DHI - Institut for Vand og Miljø

74 Youden plot, >C40, mg/l niveau E 11 y=x g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-49 DHI - Institut for Vand og Miljø

75 Youden plot, >C40, mg/l niveau F 200 y=x g / L,m , mg/l c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc B-50 DHI - Institut for Vand og Miljø

76 BILAG C Laboratoriernes bemærkninger c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc DHI - Institut for Vand og Miljø

77 Laboratorium nr. 1 Ampulindhold under 2 ml Bemærkninger Coeluering mellem C 10 /naphthalen henholdsvis C 12 /1,2,4- trimethylbenzen 4 Analysemetoden er under indkøring og validering. 6 Laboratoriet har ikke tilsat interne standarder til opløsningerne. Dette medfører større usikkerhed på resultaterne end normalt. Af samme årsag er der ikke rapporteret resultater for enkeltstoffer (herunder for prøve C) da usikkerheden vurderes for stor. 7 Ingen resultater for C 30 i prøve C da den er den interne standard 8 Indholdet i fraktionen >C 35 -C 40 i prøve E er beregnet vha. responset i området C 25 -C 35 c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc C-1 DHI - In

78 BILAG D Statistisk databehandling c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc DHI - In

79 Præstationsprøvningen er gennemført ved uniform-level, hvor laboratorierne er bedt om at foretage to fuldstændige bestemmelser på hver prøve. Da hvert resultat betragtes som en del af en dobbeltbestemmelse, er det meget vigtigt, at hver modtaget resultat er resultatet fra en enkeltbestemmelse. Dette fremgår af det informationsmateriale, der udsendt til laboratorierne inden præstationsprøvningen. Forud for de statistiske beregninger er der foretaget udelukkelse af resultater, som de deltagende laboratorier på baggrund af den første resultattilbagemelding har oplyst at være fejlbehæftede, eller hvor resultaterne er angivet som mindre end analysedetektionsgrænsen. Cochran s test gennemføres for at identificere prøver med usædvanlig stor spredning. Derefter gennemføres Grubbs test for at identificere prøver med et afvigende gennemsnit sammenlignet med resultaterne fra alle deltagerne. Signifikant afvigende resultater på 99 %-niveau (outliers) ifølge disse tests udelukkes fra den fortsatte statistiske databehandling, mens resultater, som kun afviger på 95 %-niveau (stragglers), bibeholdes. Udelukkelseskriterierne er beskrevet i ISO 5725, og den statistiske databehandling er foretaget som angivet i ISO c:\docume~1\as\locals~1\temp\h.notes\~ doc D-1 DHI - Institut for Vand og Miljø