Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald. Miljøprojekt nr. 1706, 2015

Transkript

1 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald Miljøprojekt nr. 1706, 2015

2 Titel: Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald Redaktion: Tom Ellegaard, Averhoff Bjørn Malmgren-Hansen, Teknologisk Institut Christian Holst Fischer, Teknologisk Institut Sebastian Buch Antonsen, Teknologisk Institut Nils H. Nilsson, Teknologisk Institut Udgiver: Miljøstyrelsen Strandgade København K År: 2015 ISBN nr Ansvarsfraskrivelse: Miljøstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter og indlæg vedrørende forsknings- og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren, finansieret af Miljøstyrelsens undersøgelsesbevilling. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk for Miljøstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at Miljøstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik. Må citeres med kildeangivelse. 2 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

3 Indhold Forord... 5 Konklusion og sammenfatning... 6 Summary and Conclusions Baggrund og formål Formål Baggrund Dataindsamling og karakterisering af kritiske ressourcer fra fladskærme Litteraturundersøgelse vedr. indhold af kritiske ressourcer i fladskærme LCD-panel Baggrundsbelysning Karakterisering af fladskærmsprodukter ved Averhoff Karakterisering af skærme Analyser Litteraturundersøgelse vedrørende muligheder for oparbejdning af fladskærmsprodukter og komponenter heri Muligheder for oparbejdning af LCD-baggrundsbelysning (CCFL og LED) Metoder til opkoncentrering/udvinding af indium Indledende teknisk-økonomisk evaluering Afsætningskrav for kritiske ressourcer Samlet vurdering for fladskærme Dataindsamling og karakterisering af kritiske ressourcer fra jernfraktioner Litteraturundersøgelse vedr. indhold af ferromagnetiske metaller som neodym i elektronikaffald Karakterisering af udvundne jernfraktioner ved Averhoff Karakterisering af småt jern Karakterisering af stort jern Analyser af sortering af småt og stort jern Analyser af magneter Litteraturundersøgelse vedrørende muligheder for oparbejdning af kritiske ressourcer i jernfraktioner Præprocessering af harddiske med henblik på at udvinde kritiske ressourcer Hydrometallurgiske metoder Pyrometallurgiske metoder Indledende teknisk-økonomisk evaluering Afsætningskrav for kritiske ressourcer Samlet vurdering Udvikling og test af teknologier til udsortering af kritiske ressourcer fra skærme Adskillelse af fladskærme Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 3

4 4.2 Udvinding af indium fra LCD-paneler Undersøgelse af LCD-glas Ekstraktion af indium med saltsyre Udfældning af indium Fremtidige muligheder Andre ressourcer i fladskærme Konklusion Udvikling og test af teknologier til udsortering af kritiske ressourcer fra jernfraktioner Karakterisering af udvundne fraktioner ved behandling af harddiske Selektiv afmontering af neodymmagneter fra harddiske Afmagnetisering og pyrolyse af lim Selektiv neddeling og samlet test af metode Økonomioverslag for metode Konklusion Referencer Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

5 Forord Projektet Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald er blevet udført i perioden 2012 til Denne rapport beskriver projektresultaterne, herunder en dataindsamling og karakterisering af indhold af kritiske ressourcer i fladskærme samt ferromagnetiske metalfraktioner i elektronikaffald. Endvidere beskrives aktiviteterne til udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer fra fladskærme samt fra ferromagnetiske metalfraktioner i elektronikaffald. Projektet er udført i samarbejde med Averhoff A/S (herefter benævnt Averhoff) og Teknologisk Institut. For at følge fremdriften i projektet er der nedsat en styregruppe bestående af: Anne Nielsen, Miljøstyrelsen Tom Ellegaard, Averhoff Bjørn Malmgren-Hansen, Teknologisk Institut Ulf Gilberg, Dansk Producentansvars System. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 5

6 Konklusion og sammenfatning Udvinding af kritiske ressourcer har høj fokus på verdensplan, og i nærværende projekt er der arbejdet med metoder til at opnå genvinding af nogle af de ressourcer, der p.t. mistes ved behandlingen af elektronikaffald ved Averhoff. I projektet fokuseres på de kritiske ressourcer, som findes i fladskærme, og på de kritiske ressourcer, som p.t. mistes med jernfraktionerne, som udsorteres ved Averhoff. Materialer, som mistes med jernfraktionerne, omfatter andre ferromagnetiske materialer end jern, som fx neodym fra magneter. Karakterisering Indledende er foretaget en karakterisering af produkter, hvori materialerne forekommer. Således er en række fladskærme blevet adskilt, og det er identificeret, hvilke typer baggrundsbelysninger der forekommer. De to hovedtyper af baggrundsbelysning består af CCFL-rør, som indeholder et kviksølvholdigt luminescerende pulver ligesom lysstofrør. Pulveret indeholder også en række kritiske ressourcer, som det potentielt kan være interessant at genanvende. I nyere produkter er CCFL-rørene erstattet af skinner med LED-belysning, som også indeholder kritiske ressourcer. Selve skærmmaterialet indeholder glasplader med pålagte indiumbaserede elektroder. Indium er ligeledes en kritisk ressource med mulighed for genanvendelse. Skærmene indeholder herudover diverse plastfolier/-plader, som bruges som lysfordelingsplader m.m. Indholdet af kritiske ressourcer og andre grundstoffer i fladskærmenes enkeltdele er blevet analyseret ved brug af røntgenanalyser. Her blev det bekræftet, at CCFL-rør indeholder stofferne ytrium, lanthan, cerium, terbium, europium samt lidt kviksølv, ligesom indium blev identificeret i elektrodelagene. Magnetmaterialer med neodym indgår i harddiskmagneter og i kompakte højttalere som en neodym/jern/bor-forbindelse. Der blev ved brug af røntgenanalyse analyseret et indhold på ca. 30 vægtprocent i de udtagne magneter. Der blev observeret en væsentlig forskel mellem magnettyperne, idet harddiskmagneter består af sintret pulver, som kan knuses, mens højttalermagneter kan være fremstillet af massivt neodymholdigt materiale, som ikke så nemt kan knuses. Dette har betydning for efterfølgende anvendelsesmuligheder. Alle neodymbaserede magneter er beskyttet af et overfladelag, fx ved fornikling, idet magnetmaterialet oxiderer ved kontakt med luft. Der er foretaget testkørsler ved Averhoff med blandede elektronikprodukter og særskilt udtagne harddiske. Ved forsøgene blev det magnetiske materiale primært genfundet i jernfraktionerne. Her var det muligt at foretage en opkoncentrering på ca. 8 gange ved brug af sigtning. Det vurderes dog, at dette ikke er nok til, at produktet kan afsættes. Litteraturundersøgelser Efter indledende karakterisering af tilførte produkter og afgangsstrømme fra Averhoffs anlæg er der foretaget en litteraturundersøgelse vedr. oparbejdningsmetoder. Litteraturundersøgelsen viser, at der findes forskellige laboratoriebaserede metoder til oparbejdning af pulver fra CCFL-rør og LED-baggrundsbelysning, men ingen kommercielt 6 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

7 tilgængelige. Ligeledes findes beskrevet forskellige metoder til udvinding af indium fra glaspladerne i displays. Vedrørende genanvendelse af neodym i harddiske er der beskrevet forskellige metoder til udvinding af neodym med hydrometallurgiske metoder eller pyrometallurgiske metoder (højtemperatursmeltningsmetoder). Baseret på en indledende teknisk-økonomisk evaluering er det herefter valgt at arbejde videre med: 1: Metoder til udvinding af indium fra elektrodelagene i LCD-paneler. Dette kræver udvikling af en metode til fraseparation af glaslaget fra skærmen og en anden metode til udvinding af indium fra elektrodelaget på glasset. 2: Metoder til selektiv behandling af harddiske, så magneten befries ubeskadiget fra harddisken. Udvikling af metoder til fladskærme Der er blevet udviklet en metode til fraseparation af skærmglasset, som sikrer, at glasset kan separeres i en særskilt fraktion, ligesom plastfolier og lysfordelingsplader kan fjernes uden at beskadige baggrundsbelysningen. Metoden er indledende vurderet så lovende, at der arbejdes videre med at etablere den i produktionen ved Averhoff. Der er parallelt arbejdet med udvikling af en metode til fraseparation af indium fra fraktionen med skærmglas. Metoden er baseret på en særlig forbehandlingsmetode fulgt af syreekstraktion med saltsyre. Ved udvikling af metoden blev betydningen af neddeling, syrekoncentration og ekstraktionstid undersøgt, og det blev fundet, at en ekstraktion med 1 M saltsyre med en ekstraktionstid på 4 timer var tilstrækkeligt til en næsten fuldstændig ekstraktion af indiumindholdet. Der kunne således ikke identificeres indium på glasset efter ekstraktion. Det er derfor vurderet, at udbyttet var over 90 % i ekstraktionsforsøgene. Indium kan om ønsket udfældes til et pulver ved tilsætning af base. Baseret på analyseresultaterne blev det vurderet, at indium kunne udfældes med høj effektivitet. Der er foretaget økonomioverslag over behandlingsomkostninger og salgspris af indium, som viser lovende muligheder, hvorfor Averhoff ønsker at arbejde videre med mulighederne for etablering af processen. Det samlede koncept for genanvendelse af fladskærme omfatter også muligheden for udvinding af andre materialer, som fx indgående akryl-lysfordelingsplader. Udvikling af metoder til neodym Ved forsøg på Averhoffs anlæg blev det vurderet, at neodym p.t. fortyndes for meget i de producerede fraktioner til, at der kan opnås en afsættelig kvalitet. Derfor er der arbejdet med en metode til selektiv afmontering og udtagning af neodymbaserede magneter. Metoden er blevet testet på 42 stk. 3½ harddiske og har vist sig at kunne fraseparere magneterne uskadte med en effektivitet på 97,6 %. Dette er et meget positivt resultat, og da et indledende økonomioverslag over behandlingsudgiften for et endeligt anlæg ser lovende ud, har Averhoff valgt at arbejde videre med mulighederne for etablering af metoden. Samlet konkluderes, at der med projektet er udviklet metoder, som vil kunne anvendes til at opnå genanvendelse af en del af de kritiske ressourcer, som p.t mistes ved Averhoff. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 7

8 Summary and Conclusions Worldwide, focus is on recovery of critical resources and this project deals with how some of the resources that currently are lost during the treatment of electronics waste at Averhoff A/S can be recovered. The project focuses on critical resources that can be found in flat screens and on the critical resources that currently are lost with the iron fractions that are sorted out by Averhoff. Materials that are lost with the iron fractions comprise other ferromagnetic materials than iron, such as e.g. neodym from magnets. Characterization Initially, a characterization was carried out of the products in which the materials appear. A number of flat screens were disassembled and the various types of background lighting were identified. The two main types of background lighting consist of CCFL tubes that contain a mercurial fluorescent powder just as fluorescent lamps do. The powder also contains a number of critical resources that potentially might be interesting to recover. In newer products, the CCFL tubes have been replaced with rails with LED light that also contains critical resources. The screen material contains glass plates with indium-based electrodes. Indium is also a critical resource, which can be recovered. In addition, the screens contain various plastic foils/plates that are used as light distribution plates, etc. The content of critical resources and other elements in the individual parts of the flat screens were analysed by means of X-ray analyses. It was confirmed that CCFL tubes contain yttrium, lanthanum, cerium, terbium, europium and a little mercury, and indium was identified in the electrode layers. Magnetic materials with neodym form part of hard disk magnets and compact loudspeakers as a neodym-iron-boron-connection. By means of X-ray analysis, a content of app. 30 weight percent was analysed in the removed magnets. A substantial difference was observed between the magnet types as the hard disk magnets consist of sintered powder that can be crushed, whereas the loudspeakers can be made of massive neodym containing material which is difficult to crush. That is of importance for subsequent applications. All neodym-based magnets are protected by a surface layer, e.g., nickel-plate, as the magnet material oxidizes during contact with air. Test runs were carried out at Averhoff with mixed electronics products and separately removed hard disks. During the tests, the magnetic material was mainly recovered in the iron fractions. It was possible to increase the neodym concentration app. 8 times by applying sieving. However, that method is not considered good enough when selling the product is in question. Literature studies After the initial characterization of the supplied products and discharge flows from the system at Averhoff a literature study was carried out concerning processing methods. The literature studies showed that different laboratory-based methods exist for the processing of powder from CCFL tubes and LED light, but none are commercially available. Likewise, many different methods are described for the recovery of indium from glass plates in displays. Regarding recovery of neodym in hard disks, different methods have been described for the recovery of hydrometallurgy methods or pyrometallurgical methods (high temperature melting processes). Based on a preliminary technical/economic evaluation it was chosen to continue working with: 8 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

9 1. Methods for extraction of indium from the electrode layers in LCD panels. That requires the development of a method for separation of the glass layers from the screen and another method for the recovery of indium from the electrode layer on the glass. 2. Methods for selective treatment of hard disks so the magnet is removed undamaged from the hard disk. Development of methods for flat screens A method was developed for the separation of the screen glass that ensures that the glass can be separated in an individual fraction and that plastic foil and light distribution plates can be removed without damaging the background lighting. Initially, the method seems very promising and therefore further work is being carried out to implement the method in the production process at Averhoff. Work has been carried out in parallel with the development of a method for separation of indium from the fraction with screen glass. The method is based on a special pretreatment method followed by acid extraction with hydrochloric acid. When developing the method the importance of down sizing, acid concentration and extraction time was investigated and it was found that an extraction with 1 M hydrochloric acid with an extraction time of 4 hours was sufficient for an almost complete extraction of the indium content. It was not possible to identify indium on the glass after extraction. Therefore, it is assessed that recovery was more than 90% in the extraction tests. If desired, indium can be precipitated to a powder by adding a base. In the light of the analysis results, it was assessed that indium could be precipitated with high efficiency. A rough calculation of the treatment costs and the sales price of indium was carried out and it shows promising possibilities and is why Averhoff wants to continue to work with the possibilities for establishing the process. The complete concept for recovery of flat screens also comprises the possibility to extract other materials, e.g., acrylic light distribution plates that form part of the screen. Development of methods for neodym During tests at Averhoff s system it was assessed that neodym currently is diluted too much in the produced fractions which is why a marketable quality cannot be obtained. Therefore, work has been carried out on a method for selective dismantling and removal of neodym-based magnets. The method was tested on 42 hard disks of 3½ and the method can separate the magnets undamaged with an efficiency of 97.6%. That is a very positive result and as a preliminary calculation of the treatment costs for a final system seems promising, Averhoff has decided to continue working with the possibilities to establish the method. All in all, it is concluded that this project has developed methods that can be used to obtain recovery of the parts of the critical resources that currently are lost at Averhoff. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 9

10 1. Baggrund og formål 1.1 Formål Det overordnede formål med projektet er at udvikle teknologier til øget genanvendelse af kritiske ressourcer og metaller i udvalgte fraktioner, som behandles ved Averhoff. 1.2 Baggrund Der er et stigende pres på kritiske ressourcer og metaller på verdensplan, som bekrevet i Critical Raw Materials for the EU (2010). I rapporten er identificeret 14 grupper af grundstoffer/råstoffer, som bl.a. er nødvendige for produktion af en række elektriske og elektroniske produkter, der er uundværlige for det moderne samfund. Stofferne forefindes imidlertid i en begrænset mængde på jordkloden, hvorfor en høj grad af genanvendelse er essentiel for fortsat produktion. De kritiske ressourcer omfatter bl.a. ædelmetaller og sjældne jordarter samt en række grundstoffer, som anvendes i elektronikkomponenter, skærme m.m. I Danmark genanvendes ved den nuværende udnyttelse af ressourcerne kun jern, aluminium, kobber og ædelmetaller, mens fx sjældne jordarter, som neodym i magneter og ytrium, lanthan og europium i skærme, mistes. Eksisterende teknologi ved Averhoff Averhoff behandler elektronikaffald ved brug af et avanceret mekanisk behandlingsanlæg. Inden tilførsel af elektronikaffald til anlægget udføres en manuel separation af visse komponenter som skitseret på Figur 1. Ved denne separation frasorteres fladskærme til separat oparbejdning samt komponenter som batterier m.m. i henhold til kravene til oparbejdning (bek. 130, 2014). Når komponenterne er udtaget af affaldet, tilføres det tilbageværende affald det mekaniske anlæg, som består af en neddelings-/knuseenhed og en række separationsenheder, der producerer forskellige outputfraktioner, herunder bl.a. en fraktion stort jern (overbåndsmagnet) og en fraktion småt jern (tromlemagnet). Disse to fraktioner indeholder ud over jern magnetisk materiale, som eksempelvis kan stamme fra neodymbaserede magneter. Printkort udvindes i anlægget i en separat fraktion, som sendes til den traditionelle genvinding i kobbersmelteovne, hvor der ud over kobber også genvindes guld, sølv, platin og palladium. I dag udvindes sjældne jordarter slet ikke i Averhoffs anlæg, idet disse havner i metalfraktioner, hvor de efter omsmeltning indgår i metallegeringer eller ender i restslaggen. 10 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

11 Skærm Batterier/andet Elektronik med skærme. PC/TV Forbehandling Batterier/andet Andet elektronik Forbehandling Mild knusning Jernseparation overbåndsmagnet Jernseparation rullemagnet Videre behandling i anlæg Stort Jern Småt Jern Al/Cu Plast Printkort FIGUR 1 BEHANDLING PÅ EKSISTERENDE ANLÆG VED AVERHOFF. I projektet arbejdes med udvikling af teknologier til at genvinde kritiske råstoffer fra skærmfraktionen og fra jernfraktionerne, idet neodym ikke genanvendes. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 11

12 Projektets aktiviteter er illustreret på Figur 2. Projektet er overordnet inddelt i tre faser: Fase 1 (beskrevet i kapitel 2): Dataindsamling og karakterisering Fase 2a (beskrevet i kapitel 3): Udvikling og test af teknologier til udsortering af kritiske ressourcer i jernfraktioner Fase 2b (beskrevet i kapitel 4): Udvikling og test af teknologier til udsortering af kritiske ressourcer fra skærme. Fase 1 Litteraturdata for indhold i komponenter Karakterisering af materialestrømme ved Averhoff OUTPUTS Typer af kritiske ressourcer Koncentrationer Følgestoffer Fysisk forekomst (metallag, kemisk forbindelse, indstøbt etc.) Afsætningskrav for fundne kritiske ressourcer Pris/renhed Krav til sammensætning Teknisk/ økonomisk evaluering Krav til oparbejdning Overslag over omkostninger Fase 2a Fase 2b Laboratorietest af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer fra fladskærme Laboratorietest af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer fra jernfraktioner Prioriteret liste med teknologier (fladskærme) Prioriteret liste med teknologier (jernfraktioner) Udvikling/test af teknologi til udvinding af ressourcer fra fladskærme Udvikling/test af teknologi til udvinding af ressourcer fra jernfraktioner Udvikling/test og evaluering af teknologier FIGUR 2 GRAFISK PRÆSENTATION AF PROJEKTETS AKTIVITETER. 12 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

13 2. Dataindsamling og karakterisering af kritiske ressourcer fra fladskærme Dataindsamlingen og karakteriseringen har til formål at kortlægge dels typen, dels mængden og koncentrationen af kritiske ressourcer i fladskærme. Kortlægningen er blevet gennemført vha. en litteraturundersøgelse og ved en karakterisering hos Averhoff af produkternes indhold af kritiske ressourcer. For at give de bedste forudsætninger for udviklingen af teknologierne er der gennemført en litteraturundersøgelse af teknologier og metoder til udvinding af kritiske ressourcer fra de udvalgte produktgrupper. Endvidere er afsætningskravene til de kritiske ressourcer kortlagt, idet dette er en vigtig parameter i udviklingen af teknologierne. 2.1 Litteraturundersøgelse vedr. indhold af kritiske ressourcer i fladskærme Fladskærme kan være fremstillet som LCD (liquid crystal display), PDP (plasma display panel) eller OLED (organic light emitting diode). Det vurderes, at markedet fremover vil blive domineret af LCD- og OLED-skærme, hvorfor teknologi til behandling af disse skærme vil blive prioriteret højt. På europæisk plan forventes det, at mængden af fladskærme vil være stigende i de kommende tre til fem år. Fladskærme indeholder en række komponenter med indhold af kritiske ressourcer. I nærværende projekt har der primært været fokuseret på LCD-paneler og baggrundsbelysning, da disse komponenter i dag ikke oparbejdes eller på anden måde udvindes LCD-panel Indium (ikke en af de sjældne jordarter) er et uerstatteligt element i indiumtinoxid, som anvendes som tyndfilm på LCD-fladskærme. Den samlede reserve af indium er estimeret til tons med en forsyningshorisont på år. Mellem % af det årlige forbrug af indium anvendes som indiumtinoxid i LCD-fladskærme (Lee (2013) og Ma (2012)). Opbygningen af LCD-skærme er baseret på en lagkonstruktion for selve billedskærmen som vist på Figur 3. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 13

14 Polariseringsfiltre Glas ca. 1 mm Flydende krystal Elektroder Farvefilter FIGUR 3 OPBYGNING AF LCD-PANELGLAS. Glaslagene er ca. 1 mm tykke, mens de indiumbaserede elektroder, som er coated på glasset, er omkring 150 nm tykke. Polariserings- og farvefiltre klistrer til glasset. Imellem de to glasplader indgår endvidere de flydende krystaller, hvilket besværliggør separation af de to glasplader og dermed af ekstraktionen af indium-elektrodematerialet. OLED-skærme har kun en elektrode, der ligeledes består af lag, der skal adskilles. Elektroderne består af indiumtinoxid i form af ca. 90 % indiumoxid (In2O3) og 10 % tinoxid (SnO2). Videnskabelige undersøgelser viser, at lagtykkelsen varierer betragteligt, fra 30 til 3000 nm med en tilsvarende variation i mængden af indium, som indgår med 56 til mg/m 2 skærm (Buchert 2012). Referencen anslår et middelindhold på 700 mg/m 2 total LCD-panel. Ifølge Lee (2012), Buchert (2012) og Yang (2012) er indholdet af indium mg/kg glas Baggrundsbelysning LCD-skærme er baggrundsbelyst. Her benyttes to typer belysning. I ældre skærme benyttes såkaldte CCFL-rør (kolde katoderør), som er en slags lysstofrør (se Figur 4), hvorimod nyere skærme benytter en række lysdioder (se Figur 5). Derudover kan der indgå forskellige lysfordelingsfiltre for at få skærmen ens belyst. CCFL- og LED-baggrundsbelysning indeholder ifølge Buchert (2012) en række kritiske grundstoffer. I OLED indgår disse grundstoffer direkte i OLED-skærmen. I CCFL-rør er indholdet ifølge referencen som vist i Tabel Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

15 % /w/w Y Eu La Ce Tb Gd 8,72 0,64 0,54 0,36 0,18 0,05 TABEL 1 INDHOLD AF KRITISKE RESSOURCER I LUMINESCERENDE MATERIALE I CCFL-RØR. Det luminescerende materiale udgør ca. 2 % af rørene, der hovedsageligt består af glas. Røret indeholder en mindre mængde kviksølv, hvilket der skal tages hensyn til ved oparbejdning. Dette beskrives nedenstående, se og LED-lyskilder indeholder de samme stoffer, men desuden lidt indium (In) og gallium (Ga). Samlet set er følgende indhold estimeret i referencen i henholdsvis LCD-skærme til laptops, monitorer og TV er: mg In Y Eu La Ce Tb Gd Laptops 39 1,8 0,13 0,11 0,076 0,038 0,011 PC-monitorer ,2 1 0,68 0,34 0,095 LCD-TV er ,1 6,8 4,5 2,3 0,63 TABEL 2 INDHOLD AF KRITISKE RÅSTOFFER I CCFL-BASEREDE LCD-SKÆRME ANGIVET I MILLIGRAM. IFØLGE BUCHERT (2012) ER DET ANTAGNE SKÆRMAREAL I UNDERSØGELSEN AF LAPTOPS 552 CM 2, AF PC- MONITORER CM 2 OG AF LCD-TV ER CM 2. mg In Y Eu La Ce Tb Gd Ga Laptops 39 1,6 0,03 0,11 0,1 0 0,75 1,6 PC-monitorer 79 3,2 0,06 1 0,2 0 1,5 3,3 LCD-TV er 254 4,9 0,09 6,8 0,3 0 2,3 4,9 TABEL 3 INDHOLD AF KRITISKE RÅSTOFFER I LED-BASEREDE LCD-SKÆRME ANGIVET I MILLIGRAM. BENYTTEDE SKÆRMAREALER TIL ESTIMATET ER ANGIVET UNDER TABEL 2. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 15

16 FIGUR 4 ADSKILT MONITOR MED LCD-SKÆRM OG UDTAGNE CCFL-RØR NEDERST. FIGUR 5 LED-BELYSNING. 2.2 Karakterisering af fladskærmsprodukter ved Averhoff I nærværende projekt er der gennemført en karakterisering af et større udvalg af fladskærme ved Averhoff. Karakteriseringen havde til formål at kortlægge skærm- og belysningstypen og at vurdere mulighederne for at automatisere adskillelsen af fladskærmene. Endvidere er indholdet af kritiske ressourcer i skærm og baggrundsbelysning blevet bestemt for at verificere oplysningerne fra litteraturundersøgelsen Karakterisering af skærme Ved Averhoff er der udtaget et større antal fladskærme, som er blevet adskilt for nærmere identifikation af typen af fladskærmsteknologi (skærm og belysning). Eksempler på adskilte produkter er vist i Tabel Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

17 Skærm- Str. Nr. Producent Model Mærkning Produkt type (LCD/ OLED) skærm diagonal cm Belysning (CCFC/ LED) 1 Philips 32PFL 3207H/12 TV LCD 32 LED 2 Samsung LE32B535 TV LCD 32 CCFL 3 Fujitsu Siemens ScaleoVIEW L24W2 Monitor LCD 24 CCFL 4 MEDION MD9616AG Monitor LCD 15 CCFL TABEL 4 UDVALGTE FLADSKÆRME TIL NÆRMERE KARAKTERISERING. Fladskærmene listet i Tabel 4 blev adskilt med henblik på at vurdere mulighederne for automatiseret separation, så der kan opnås fraktioner, der er egnet til efterfølgende udvinding af kritiske ressourcer. Således er der i projektet blevet udviklet en enhed, som gør det muligt at adskille fladskærme (se afsnit 3.1). På Figur 6 til Figur 9 er vist billeder af de adskilte skærme med kommentarer, vedrørene hvilke hensyn der skal tages ved oparbejdning for at sikre, at andre ressourcer som printkort, højttalere og andre delkomponenter genvindes. FIGUR 6 PRODUKT NR. 1, TABEL 4, PHILIPS. LCD-SKÆRMEN BEFINDER SIG UNDER METALPLADEN. BILLEDET VISER ENDVIDERE, AT DER BEFINDER SIG FLERE PRINTKORT LIGE BAG SKÆRMEN, SOM OGSÅ SKAL KUNNE GENANVENDES UD OVER SKÆRMGLASSET. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 17

18 FIGUR 7 PRODUKT NR. 2, TABEL 4, SAMSUNGSKÆRM MED AFMONTERET BAGPLADE. LCD-SKÆRM BEFINDER SIG UNDER METALPLADE. DER ER HØJTTALERE MED MAGNET INDBYGGET. DISSE HØJTTALERE KAN EVT. INDEHOLDE NEODYM, SOM OGSÅ ER EN FOKUSRESSOURCE I DETTE PROJEKT. FIGUR 8 PRODUKT NR. 3, TABEL 4, FUJITSU-SIEMENS-LCD-SKÆRM. PÅ DENNE FIGUR ER VIST FRONTSIDEN AF EN SKÆRM. DET SES, AT DISPLAYGLASSET ER FIKSERET I EN METALRAMME, SOM GÅR RUNDT OM GLASSET. DETTE KAN VANSKELIGGØRE UDTAGNING AF GLASSET. 18 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

19 FIGUR 9 PRODUKT NR. 4, TABEL 4, ADSKILT MEDION-LCD-SKÆRM MED PRINTFORBINDELSER TIL INDIUMELEKTRODERNE. FIGUREN VISER ET GRØNT PRINTKORT I TOPPEN AF SKÆRMEN, SOM DET KAN VÆRE RELEVANT AT AFMONTERE TIL DIREKTE GENANVENDELSE. Som vist i Tabel 4 var produkt nr. 1 bestykket med LED-baggrundsbelysning, mens produkt nr. 2-4 var bestykket med CCFL-rør. På Figur 10 er vist LED-baggrundsbelysningen, som er en række lysdioder monteret på en ramme, hvorfra lyset fordeles ud via en lysfordelingsplade. FIGUR 10 AFMONTERET LED-BAGGRUNDSBELYSNING FRA PRODUKT NR. 1, TABEL 4. BAGGRUNDSBELYSNINGEN BEFINDER SIG PÅ DEN VISTE ALUMINIUMSRAMME BAG SKÆRMEN. Produkt nr. 2-4 var bestykket med den lidt ældre CCFL-lysstofrørsteknologi. Disse rør befinder sig bag skærmen og nogle plastbaserede lysfordelingsplader. CCFL-rør er meget skrøbelige, og da CCFL-rør ligesom lysstofrørsbaserede sparepærer indeholder kviksølv (se afsnit 2.6), anbefales det, at de knuses under hensyntagen til risikoen for afdampning af kviksølv - eksempelvis med brug af afsugning. De større produkter, som nr. 2 og 3, benytter adskillige rækker CCFL-rør, mens små monitorer, som nr. 4, kun benytter 2 rør. Billeder af CCFL-rør i fladskærme er vist på Figur 11 og Figur 12. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 19

20 FIGUR 11 BAGGRUNDSBELYSNING AF CCFL-RØR I PRODUKT NR. 2. DET SES, AT DER ER FLERE RÆKKER AF RØR. LYSFORDELINGSPLASTPLADER ER VIST. FIGUR 12 BAGGRUNDSBELYSNING AF CCFL-RØR I PRODUKT NR. 4. DA DER ER TALE OM EN MINDRE MONITOR, ER DET TILSTRÆKKELIGT MED KUN 2 CCFL-RØR Analyser I de nedenstående afsnit er der indført analyseresultater fra baggrundsbelysning (LED og CCFL) samt fra LCD-skærmen. Analyserne er udført ved brug af EDX-røntgenanalyser (energidispersiv røntgenspektrometri). Ved metoden kan der analyseres et areal af et givent materialer på ca. 150x150 µm. Ved analysen bestemmes grundstoffer med atomvægt fra natrium og opefter i det periodiske system. Det største signal opnås for de tungeste grundstoffer og omregnes i instrumentets kalibreringssoftware til vægtprocent under hensyntagen til dette. Røntgenanalysen er en overfladeanalyse, men afhængigt af atomvægten trænger strålingen under visse omstændigheder så langt ned i materialet, at bagvedliggende lag bidrager til analyseresultatet, hvilket kan føre til en fejlfortolkning, hvis man ikke er opmærksom herpå. Ved røntgenanalysen anslås indre elektroner i 20 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

21 atomerne fx i K- og L-skaller under udsendelse af fluorescenslys ved henfald fra den eksiterede tilstand. Derfor kan der optræde flere specifikke toppe i røntgenspekteret for hvert grundstof, især for tungere grundstoffer, som kritiske ressourcer omfatter. Man kan derfor ikke bedømme koncentrationer af stoffer visuelt ud fra arealet af toppene LCD-skærme Elektrodelagene i LCD-skærme indeholder indiumoxid (In2O3). Der blev foretaget EDXrøntgenanalyser af alle 4 produkter. På Figur 13 er vist et eksempel fra produkt nr. 1. FIGUR 13 RØNTGENANALYSE (EDX) AF INDIUMELEKTRODELAG I LCD-SKÆRM, PRODUKT NR. 1. SKÆRMEN ER BLEVET FORBEHANDLET I EN OVN VED 450 C FOR AT FJERNE PLAST. ELEKTRODELAGENE PÅ GLASPLADERNE ER CA. 0,2 MM BREDE SOM DET SES AF SKALAEN PÅ BILLEDET OVENFOR. TYKKELSEN AF LAGENE ER MEGET MINDRE. INL ER SIGNALET FOR INDIUM FOR L-SKALLEN, MENS ALK ER SIGNALET FOR ALUMINIUM I K-SKALLEN. Analyserne viser, at der forekommer indium på oversiden af glasset med en målt indiumkoncentration på 13,4 vægtprocent. Da indiumoxidlaget er meget tyndt, ses også atomer fra det bagvedliggende glaslag (Al, Si, Ca), hvorfor de angivne koncentrationer ikke kan anvendes som udtryk for en gennemsnitskoncentration; dette ville kræve nedmaling og analyse med WDXRF (wavelength dispersive X-ray fluorescence). Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 21

22 Baggrundsbelysning af CCFL-rør CCFL-rør blev udtaget af LCD-skærme og knust i en morter. En WDXRF-røntgenanalyse viste et indhold som vist i Tabel 5. Grundstof Vægt-% Si 16,2 K 9,1 Y 5,7 Al 4,8 La 4,6 Ce 1,75 P 1,6 Tb 0,85 Eu 0,71 Ba 0,63 Ti 0,6 Zr 0,55 Mg 0,28 Na 0,18 Ca 0,17 Fe 0,06 Sr 0,04 Hg 0,015 TABEL 5 SAMMENSÆTNING AF KNUSTE CCFL-RØR. Tabellen viser som forventet et indhold af yttrium (Y), lanthan (La), cerium (Ce), terbium (Tb) og europium (Eu), men ikke gadolinium (Gd) som er angivet i Buchert (2012). Da glasset er knust sammen med det luminescerende materiale, ses også en høj siliciumkoncentration. Som det fremgår af afsnit 2.3.1, forekommer kviksølv i CCFL-rør og i særdeleshed omkring elektroden. For at undersøge dette nærmere er der foretaget EDX-analyser af elektroden (data ikke vist) og af glasstykker, som er i kontakt med elektroden. I det nedenstående er analyseresultatet fra glasstykket, som er i kontakt med elektroden, vist. I forhold til de tidligere analyser af CCFL-rør forekommer der forholdsvis høje koncentrationer af kviksølv. De anførte koncentrationer kan ikke anvendes som udtryk for en gennemsnitskoncentration, idet der fokuseres på et meget lille område af glasstykket. 22 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

23 FIGUR 14 EDX-ANALYSE AF CCFL-RØR, SOM HAR VÆRET I KONTAKT MED ELEKTODEN. DER ER PRIMÆRT LEDT EFTER SPOR AF KVIKSØLV, HVORFOR DER INDGÅR EN RÆKKE UIDENTIFICEREDE RESONANSTOPPE, FX FRA METALLER. ANALYSEN VISER IMIDLERTID, AT DER KAN GENFINDES KVIKSØLV PÅ OVERFLADERNE AF CCFL-RØRENE LED-baggrundsbelysning Der blev foretaget EDX-røntgenanalyser af LED-belysningen fra produkt nr. 1. Inden analysen blev belysningen blotlagt ved at skrabe med en skarp genstand i lagene. Analyseresultaterne viser, at LED-belysningen på dette sted indeholder ca. 50 % niobium, 6,5 % indium og 22 % gallium. Stofferne indium og gallium indgår ifølge Buchert (2012) i selve halvlederen, hvorfor analysen formentlig har ramt dette lag i lysdioden. Dog er de 50 % niobium ikke opgivet i referencen. Det luminescerende materiale skulle ifølge referencen indeholde yttrium, europium, cerium, terbium og gadolinium. En mere præcis analyse af gennemsnittet af en lysdiode vil kræve knusning af en større mængde og analyse med WDXRF-røntgen. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 23

24 FIGUR 15 RØNTGENANALYSE (EDX) AF LED-BAGGRUNDSBELYSNING, PRODUKT NR. 1. ANALYSEN ER UDFØRT VED AT SKRABE DET ØVERSTE, PORØSE GULE LAG AF LYSDIODEN OG ANALYSERE PÅ DET FASTE UNDERLIGGENDE METALLAG. 2.3 Litteraturundersøgelse vedrørende muligheder for oparbejdning af fladskærmsprodukter og komponenter heri I forbindelse med udvinding af de kritiske ressourcer i fladskærmsprodukterne er der udført en litteraturundersøgelse for at finde egnede metoder til oparbejdning af de kritiske ressourcer i fladskærme. Baseret på undersøgelsen vil det efterfølgende blive vurderet, hvilke metoder der er mest lovende. 24 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

25 2.3.1 Muligheder for oparbejdning af LCD-baggrundsbelysning (CCFL og LED) Oparbejdning af CCFL-rør kræver, at disse udtages, og at glasset med indholdet af luminescerende stoffer herefter behandles med en metode, så de kritiske ressourcer genvindes. I forbindelse med dette er det nødvendigt at tage hensyn til indholdet af kviksølv i CCFL-rørene. Således har håndteringen af CCFL-rør i forbindelse med affaldshåndtering i de senere år været debatteret. I et nyligt studie, WRAP (2010), er det blevet påvist, at CCFL-rør indeholder både ren kviksølv (element) med dråbestørrelser på µm (samlet indhold pr. rør 0,1-1,4 mg) og kemiske forbindelser af kviksølv. I et tilsvarende studie af California Department of Toxic Substances Control (2004) er indholdet af kviksølv i 15 forskellige LCD-fladskærme målt til at variere mellem 32 og 660 mg/kg. Der er udviklet en række forskellige teknikker samt udstyr til genindvinding og/eller bortskaffelse af kviksølv fra CCFL-rør. Destillation ved opvarmning er ifølge Tan (2014) den mest anvendte teknik til at udvinde kviksølv fra CCFL-rør. Genindvinding af sjældne jordarter fra CCDL og LED er ifølge Tan (2014) kun udført i laboratoriestadie, idet der endnu ikke findes effektive og profitable processer i kommerciel skala. Ifølge denne reference er en række forskellige metoder blevet undersøgt i laboratorie, deriblandt udvaskning/ekstraktion, magnetisk separation, væske-væske-ekstraktion og ekstraktion med superkritisk karbondioxid. Ifølge referencen er det stofferne yttrium og europium, som er de letteste at ekstrahere, og som det i laboratorieforsøg ser ud til at kunne opnås et højt udbytte for (omkring 90 %) Metoder til opkoncentrering/udvinding af indium Der er igennem årene blevet udviklet en række forskellige metoder til recirkulering og opkoncentrering af indium. Disse kan overordnet inddeles i de to typer af metoder tørre og våde (hydrometallurgiske metoder). De våde metoder er normalt forholdsvis komplicerede og udgøres af flere kemiske procestrin. I processen produceres en del procesvand, som kræver oprensning, før vandet kan udledes. De tørre metoder er derimod meget simple, men kræver høje temperaturer, hvilket ofte ikke er økonomisk rentabelt. I det nedenstående er gennemgået et udvalg af metoder, som i dag kan anvendes til at udvinde indium. Reaktion med ammoniumklorid under opvarmning: Denne metode er baseret på en selektiv udvinding af flygtigt indiumklorid dannet ved en reaktion mellem indium og ammoniumklorid (NH4). I behandling af LCD-skærme opvarmes skærmene først til 200 C for at få plasticfilmen til at slippe, dernæst til 500 C for at fjerne rester, og til slut knuses og iblandes NH4Cl. Der opvarmes i vakuumovn til 400 C, hvorved reaktionen forløber. Efterfølgende reagerer det udvundne indiumklorid med en ammoniakopløsning (dannet ved dekomponering af ammoniumklorid), hvorved indiumhydroxid dannes. Indiumhydroxid kan ved konventionelle metoder omdannes til ren indium (fx elektrolyse). Metoden er bl.a. beskrevet i Ma (2012). Hydrometallurgiske metoder er i flere studier blevet grundigt undersøgt med henblik på at øge opløseligheden og udvaskningsraten for dermed at forbedre effektiviteten af processen. Ofte anvendes stærke syrer (ofte saltsyre) til at udvaske indium, som efterfølgende kan udfældes som et koncentrat ved tilsætning af en base (ofte NaOH). Lee (2013) har i studier optimeret effektiviteten ved at optimere koncentrationen og mængden af salt- og salpetersyre samt partikelstørrelsen af de neddelte LCD-paneler (kuglemølle) for derved at øge kontaktoverfladen mellem væske og indium. Inden indium er ekstraheret fra glasset, er LCD-panelet blevet knust til en partikelstørrelse på ca. 5 mm, hvorefter polariseringsplastfilmen indeholdende polyvinylalkohol er blevet fjernet ved hjælp af termisk chok. Endelig er de flydende krystaller blevet fjernet med ultralyd. I et lignende studie af Yang (2012) er effektiviteten af udvaskningen ligeledes forsøgt optimeret Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 25

26 ved at anvende forskellige koncentrationer og typer af syrer samt procestemperaturer. Inden ekstraktion af indium fra glasset blev polariseringsplastfilmen, der består af triacetatcellulose, fjernet ved opløsning i acetone. 2.4 Indledende teknisk-økonomisk evaluering I det nedenstående er mængden af kritiske ressourcer i fladskærme, som årligt indsamles til oparbejdning, estimeret med henblik på at evaluere økonomien i at udsortere de kritiske ressourcer. Der er taget udgangspunkt i, at der indsamles samme mængde kasserede WEEE-produkter, som der markedsføres. Den reeelle mængde kendes ikke, idet de ca. 60 %, som bestemmes ved indrapportering til DPA (Dansk producentansvar), vurderes at kunne være fejlbehæftede. Produkterne vil herudover ankomme med en tidsforskydning svarende til levetiden + den tid, som folk derudover gemmer på produkterne. Det må endvidere påregnes, at ikke alle fladskærme vil blive behandlet af en given oparbejder, da ca. 50 % p.t. eksporteres. Nedenfor er foretaget en beregning for den markedsførte mængde og 50 % af denne. Indium fra LCD-paneler Som beskrevet i afsnit 2.1 forefindes indium primært i LCD-paneler. I 2010 blev der i Danmark købt LCD-TV er, PC-monitorer og notebooks ifølge (BFE, 2012). I Buchert (2012) er angivet et indhold på 260 mg indium i et LCD-TV med en vægt på 8,6 kg, mens en notebook med en vægt på 2,8 kg indeholder 40 mg. Monitorer har en vægt på 5 kg og antages at indeholde samme mængde indium pr. kg som LCD-TV er. Herefter kan den samlede mængde indium i udstyr markedsført til forbrugere beregnes således: indium = *260*1e *260*1e-6*5/8, *40*1e-6=284 kg. Med en handelspris for ren indium på kr./kg ( april-oktober 2014) svarer dette til en værdi af oprenset indium på 284*4.200=1,2 mio. kr. for 100 % af den markedsførte mængde til private og kr. for 50 % af den markedsførte mængde. Hertil skal lægges den mængde, som indsamles fra erhverv. Samlet set vurderes det, at der er et vist økonomiske potentiale i at udsortere indium. Den endelige anlægsøkonomi afhænger af behandlingsomkostningerne til at udskille skærmglasset og fraseparere indium fra dette. Kritiske ressourcer fra baggrundsbelysning I Buchert (2012) er angivet data for indhold af kritiske ressourcer i baggrundsbelysning. Materialerne omfatter grundstofferne yttrium, gallium, gadolinium, cerium, europium, lanthan og terbium. Der er foretaget en overslagsberegning af værdien af materialerne for ovenstående markedsførte LCD-TV er i Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

27 Ifølge Buchert (2012) indeholder et LCD-TV mængderne angivet i Tabel 6. Grundstof Vægt mg Kr./kg Kr./år Y Ga 0, Ce 4, Eu 8, La 6, Tb 2, Sum TABEL 6 ESTIMERET VÆRDI AF BAGGRUNDSBELYSNING FOR LCD-TV ER. Med de angivne priser, som er fra april-oktober 2014, fås en værdi på kr. for alle solgte LCD-TV er fra 2010, hvis de indeholdt CCFL-rør. Dette er imidlertid ikke tilfældet, men det indikerer, at værdien af de luminescerende stoffer er begrænset til i størrelsesordenen kr. pr. år. Værdien af materialer i baggrundsbelysning er domineret af værdien af europium og yttrium. Værdien af materialerne vil være langt størst fra LCD-TV er, da disse produkter har det største skærmareal og dermed en tilsvarende større mængde baggrundsbelysning. Samlet set vurderes det, at der er et lille økonomisk potentiale i at udsortere baggrundsbelysning til genanvendelse. Den endelige anlægsøkonomi afhænger af behandlingsomkostningerne til at udseparere materialet og oparbejde dette til en afsættelig kvalitet. Da udvindingen af materialerne i baggrundsbelysningen vurderes at være kompliceret, og da den økonomiske gevinst er begrænset, er det valgt ikke at arbejde videre med udviklingsmetoder til udvinding af kritiske ressourcer fra baggrundsbelysning. 2.5 Afsætningskrav for kritiske ressourcer I projektet er der forsøgt etableret kontakt til potentielle modtagere af indium og neodym for herigennem at kortlægge og imødekomme eventuelle afsætningskrav. Indium I Europa udvindes og oparbejdes der kun indium i et meget begrænset omfang, hvorfor afsætningsmulighederne inden for Europa er begrænsede. Dog er der i projektet etableret kontakt til en belgisk virksomhed, som i dag oparbejder indium. Virksomheden beskæftiger sig dog primært med ædelmetaller og var derfor ikke videre interesseret i at købe indium. 2.6 Samlet vurdering for fladskærme Baseret på de indledende teknisk-økonomiske vurderinger er det er valgt at arbejde videre med udvikling af teknologi til udvinding og behandling af kritiske ressourcer i skærmglas. Principielt udgør baggrundsbelysningen også en interessant værdi, men det kræver, at der kan findes en oparbejdningsindustri, som vil aftage ressourcerne til en acceptabel pris. Fokus i udviklingen af metoder til fladskærme vil derfor være at undersøge metoder til oparbejdning af skærmglas. Dog vil Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 27

28 der samtidig ses på muligheden for at fraseparere baggrundsbelysningen, så der opnås en fraktion der kan opsamles med en høj koncentration af kritiske ressourcer Hvis der efterfølgende udvikles rentable metoder til oparbejdning af de opsamlede kritiske ressourcer i baggrundsbelysningen, kan oparbejdningen af fladskærmene gøres økonomisk mere attraktiv. 28 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

29 3. Dataindsamling og karakterisering af kritiske ressourcer fra jernfraktioner Dataindsamlingen og karakteriseringen har til formål at kortlægge dels typen, dels mængden og koncentrationen af kritiske ressourcer i de udvalgte produktgrupper. Kortlægningen er blevet gennemført vha. en litteraturundersøgelse og ved en karakterisering hos Averhoff af produkternes indhold af kritiske ressourcer. For at give de bedste forudsætninger for udviklingen af teknologierne er der gennemført en litteraturundersøgelse af teknologier og metoder til udvinding af kritiske ressourcer fra de udvalgte produktgrupper. Endvidere er afsætningskravene til de kritiske ressourcer kortlagt, idet dette er en vigtig parameter i udviklingen af teknologierne. 3.1 Litteraturundersøgelse vedr. indhold af ferromagnetiske metaller som neodym i elektronikaffald Permanente magneter fremstilles i en række forskellige varianter med forskellige egenskaber og inkluderer bl.a. ferrit- og alnicomagneter samt magneter med indhold af sjældne jordarter, såsom samariumcobolt og neodym. Disse magneter finder i dag anvendelse i en lang række af elektroniske og elektriske produkter, som eksempelvis højttalere og harddiske. I det nedenstående gives der med udgangspunkt i data fra Trout (2003) et kort overblik over anvendelsen af magneter. Magneter skal have en høj modstand mod at blive afmagnetiseret (coercivitet), og herudover kan der være krav til, hvor meget magnetisme de skal kunne lagre per vægtenhed, hvis de fx skal bruges i en lille kompakt højttaler eller harddisk. Endvidere skal magneterne kunne bevare magnetismen ved driftstemperaturen, hvilket bestemmes af magnetmaterialets curietemperatur. Ferritmagneter har god coercivitet (modstand mod afmagnetisering) og forholdsvis høj curietemperatur; Sr Ferrit således 450 C (curietemperaturen er den temperatur, hvorved magnetismen helt mistes). Magneterne kan ikke lagre så meget magnetisme som samariumkoboltog neodymbaserede magneter pr. vægtenhed. Ferritmagneter er forholdsvis billige, men fylder mere end fx neodymmagneter. Anvendelsen er derfor fx til billigere højttalere, hvor det ikke betyder så meget, hvor kompakt højttaleren er. De mest anvendte ferritmagneter er strontiumferrit (SrFe12O19 (SrO 6Fe2O3)) og bariumferrit (BaFe12O19 (BaO 6Fe2O3)). Alnicomagneter består af en ferromagnetisk legering af aluminium, nikkel og cobolt (deraf navnet) samt jern. Alnicomagneter har højere curietemperatur end ferritmagneter og kan lagre mere magnetisme pr. vægtenhed end ferritmagneter. Denne type af magnet har været brugt til en lang række af formål, men er blevet delvist erstattet af samariumcoboltmagneter og neodymmagneter. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 29

30 Samariumcoboltmagneter kan lagre mere magnetisme pr. vægtenhed end ferrit- og alnicomagneter og har lige så høj curietemperatur som alnicomagneter. Magneterne anvendes primært i processer, hvor ydelsen skal være konstant i et stor temperaturinterval. Neodymmagneter har egenskaber, som er sammenlignelige med samariumcoboltmagneter, men væsentligt lavere curietemperatur ( C). Anvendelsen er til kompakte lydgivere, som højttalere, øretelefoner og mikrofoner samt til harddiske. Magnet Br [T] Hci [Ka/m] BHmac [kj/m 3 ] Tc [C ] Nd2Fe14B (sintered) 1,0 1, Nd2Fe14B (bonded) 0,6 0, SmCo5 (sintered) 0,8 1, Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7 (sintered) 0,9 1, Alnico (sintered) 0,6 1, Strontium (sintered) 0,2 0, TABEL 7 REF: Br[T] er den magnetstyrke, der resterer, efter at et magnetiseringsfelt er fjernet, Hci er materialets modstand mod at blive afmagnetiseret, BHmax er energiproduktet eller densiteten af den magnetiske energi, mens tc er curietemperaturen, hvorover magneten afmagnetiseres. 3.2 Karakterisering af udvundne jernfraktioner ved Averhoff Ved Averhoff udvindes større jernstykker efter knusning via en overbåndsmagnet og mindre jernemner via en rullemagnet. Der er foretaget en karakterisering af disse fraktioner for at undersøge, om neodym kan opkoncentreres fra fraktionerne, idet neodym antages at findes i de udskilte jernfraktioner. For at karakterisere fraktionerne blev der udtaget prøver af stort jern og småt jern i afgangen fra sorteringsanlægget. Fraktionen af stort jern består overvejende af jernemner i størrelsesordenen 5-15 cm, hvor fraktionen af småt jern har en stor andel partikler under 3 mm og nogle emner i centimeterstørrelse. Prøverne var på ca kg hver. Prøverne er vist på Figur 16 og Figur 17. Det fremgår tydeligt, at jernfraktionerne indeholder meget andet end jern, fx plastelementer og letmetaller. Fra hver af de to jernfraktioner blev der udtaget en repræsentativ prøve på ca. 1/5 af massen, som blev yderligere karakteriseret (se afsnit og 3.2.1) med henblik på at bestemme indholdet af ferromagnetiske metaller. 30 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

31 FIGUR 16 STORT JERN. FIGUR 17 SMÅT JERN Karakterisering af småt jern Prøven af småt jern blev indledningsvis sigtet. Herefter blev overstørrelsesfraktionen håndsorteret i seks fraktioner, som er vist i tabellen nedenfor. Fokus i analysen er på genfinde neodym, som forventes i det magnetiske pulver i finfraktionen <3 mm og i fraktionen med magnetiske klumper. For at kvantificere indholdet er fraktionen <3 mm og fraktionen med magnetiske klumper efterfølgende analyseret (se afsnit 3.2.3). Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 31

32 Nr. Fraktion Gram % 1 Jern sorteret i sigte <3 mm spalter (finfraktion) 1.076,02 32,60 2 Jern (magnetisk)> 3 mm 1.259,13 38,15 3 Primært kobber, messing 183,93 5,57 4 Primært plast, skum, tekstil, gummi 123,64 3,75 5 Printkort og komponenter (mange elektrolytkondensatorer) 318,37 9,64 6 Primært letmetal (fx Al) 256,88 7,78 7 Magnetiske klumper 82,92 2, ,9 100 TABEL 8 UDSORTEREDE FRAKTIONER FRA SMÅT JERN. Kobber/messing-fraktionen består hovedsageligt af kobber med lidt plast fra ledninger og lidt påmonterede skruer (jern). Fraktionen af printkort og komponenter består af monterede printkort og en del afrevne, løse komponenter, især elektrolytkondensatorer, men også dele af integrerede kredse, modstande m.m. Fraktionen <3 mm indeholder lidt kobberledninger/kobberflager og flade komponenter som integrerede kredse. Herudover er fraktionen meget magnetisk (jern eller magnetmateriale, fx fra neodymmagneter). Fraktionen af magnetiske klumper forventes at kunne indeholde rester af neodymbaserede magneter. I det nedenstående er de enkelte fraktioner vist. FIGUR 18 FIGUREN VISER METODEN TIL SIGTNING AF FINFRAKTIONEN, HVOR DER ANVENDES EN KØKKENSIGTE MED 3 MM SPALTER. 32 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

33 FIGUR 19 PÅ FIGUR ER VIST STØRRELSESSORTEREDE FRAKTIONER MED PARTIKLER >3 MM TIL VENSTRE OG PARTIKLER <3 MM TIL HØJRE. FIGUR 20 NÆRFIGUR AF FRAKTION <3 MM (FRAKTION NR. 1). DET SES, AT FRAKTIONEN ER KOMPLEKST SAMMENSAT MED RESTER AF DIVERSE ELEKTRONISKE KOMPONENTER, MAGNETISKE SPÅNER OG EN RÆKKE URENHEDER. DET ANTAGES, AT DENNE FRAKTION INDEHOLDER MATERIALE FRA FX NEODYMMAGNETER. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 33

34 FIGUR 21 JERNFRAKTION (OVERSTØRRELSESFRAKTIONEN >3 MM). DENNE FRAKTION INDEHOLDER UDOVER STØRRE JERNEMNER EN DEL MAGNETISK PULVER/SPÅNER, SOM HÆFTER SIG TIL DE STØRRE JERNEMNER. 34 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

35 FIGUR 22 KOBBER/MESSING (FRAKTION NR. 3). DET SES, AT DER FOREKOMMER EN DEL LEDNINGER, SOM HAR VÆRET VIKLET IND I JERNEMNER, SAMT MESSINGBESLAG O.L. MED JERNSKRUER. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 35

36 FIGUR 23 PRINT/KOMPONENTER (FRAKTION NR. 5). DENNE FRAKTION BESTÅR AF PRINKORT MED RESTER AF JERNHOLDIGE KOMPONENTER ELLER KOMPONENTER MED JERNHUS, SOM DERFOR ENDER I JERNFRAKTIONEN. FIGUR 24 PLAST, SKUM, TEKSTIL, GUMMI (FRAKTION NR. 4). FRAKTIONEN INDEHOLDER EN RÆKKE PLAST- OG GUMMIEMNER MED INDHOLD AF JERNSKRUER, SOM MEDFØRER, AT DE ENDER I JERNFRAKTIONEN. TEKSTIL KAN MEDRIVES, DA DET FILTRER SIG IND I JERNEMNERNE. 36 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

37 FIGUR 25 LETMETAL (FRAKTION NR. 6). FIGUREN VISER LETMETALLER, SOM KAN VÆRE ALUMINIUM ELLER MAGNESIUM. FIGUR 26 MAGNETISKE KLUMPER (FRAKTION NR. 7). FIGUREN VISER MAGNETISKE KLUMPER, SOM INDHOLDER EN STØRRE DEL AF MAGNETISK MATERIALE, HVORVED FX JERNSPÅNER TILTRÆKKES Karakterisering af stort jern Prøven af stort jern blev håndsorteret i seks fraktioner, og der blev udarbejdet en massebalance (se Tabel 9). Fraktionerne blev sorteret i jern ved hjælp af en kraftig magnet fra en harddisk. Magneten blev gentagne gange ført igennem hver fraktion, og det magnetiske materiale, der blev fanget eller tiltrukket af magneten, blev løbende fjernet, indtil der ikke blev opfanget/identificeret mere. Kobber, messing og letmetaller blev genkendt på farve og frasepareret. Jernet indeholdt også magnetiske klumper, som bestod af partikler som fx jernspåner og jernstøv fra neddeling. Klumperne er opbygget omkring en stump af en permanent magnet, som tiltrak det magnetiske materiale i affaldet. De magnetiske klumper blev fjernet manuelt med fingre/pincet. Karakteriseringen af stort jern viser, at mere end 90 % er jern (Se Tabel 9). Som forventet forekommer der også relativt store mængder magnetisk materiale i stort jern. Den magnetiske Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 37

38 fraktion forventes at indeholde kritiske ressourcer, primært neodym, og blev derfor efterfølgende analyseret (se afsnit Karakteriseringen af stort jern viste, at jernet indeholdt 1,6 % kobberholdige emner (fraktion 9) og 1,23 % kobberholdige motorer og spoler (fraktion 10). Det vurderes, at de kobberholdige emner mindst består af 85 % kobber, og at motorer og spoler består af ca. 50 % kobber. Baseret på dette kan det estimeres, at jernfraktionen indeholder ca. 2 % kobber. Ved omsmeltning af jern indgår kobberet som en legering med jern og mistes derved som højværdiressource. Herudover kan kobber påvirke jernkvaliteten i negativ retning, da der typisk er en grænse på 0,2-0,3 % for acceptabelt indhold af kobber. Nr. Fraktion Gram % 8 Jern (magnetisk) 3.807,35 91,18 9 Primært kobber, messing 66,91 1,60 10 Motorer og spoler 51,38 1,23 11 Primært letmetal (fx Al) 38,16 0,91 12 Primært plast, skum, tekstil, gummi 39,16 0,94 13 Magnetiske klumper 172,68 4,14 Sum 4175,6 100 TABEL 9 INDHOLD AF FRAKTIONER I STORT JERN. I det nedenstående er de enkelte fraktioner vist. FIGUR 27 JERN (FRAKTION NR. 8). FIGUREN VISER KOMPLEKSITETEN AF FRAKTIONEN MED FORSKELLIGE STØRRELSER OG GEOMETRIER SAMT ET VÆSENTLIGT INDHOLD AF SVÆRT-KARAKTERISERBARE METALSPÅNER/SMÅPARTIKLER. 38 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

39 FIGUR 28 KOBBER OG MESSING (FRAKTION NR. 9). DET SES, AT DER PRIMÆRT INDGÅR LEDNINGSSTUMPER. ÅRSAGEN TIL, AT DE MEDRIVES, KAN VÆRE, AT DE ER VIKLET OM ET STYKKE JERN ELLER INDEHOLDER ET JERNSTIK. FIGUR 29 LETMETAL (FRAKTION NR. 11). LETMETALLER ER HER DEFINERET SOM IKKE-MAGNETISK MATERIALE, SOM HELLER IKKE ER GENKENDELIGT KOBBER ELLER MESSING. DET KAN FX BESTÅ AF ALUMINIUM ELLER MAGNESIUM. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 39

40 FIGUR 30 MOTORER (FRAKTION NR. 10). FIGUREN VISER EKSEMPLER PÅ SMÅ MOTORER ELLER SPOLER, SOM TYPISK VIL INDEHOLDE CA. 50 % KOBBER, MEN SOM UDSORTERES PÅ GRUND AF INDHOLD AF JERN. FIGUR 31 PLAST, GUMMI, TEKSTIL (FRAKTION NR. 12). FIGUREN VISER EKSEMPLER PÅ FRASORTERET PLAST, SOM UDSORTERES PÅ GRUND AF INDHOLD AF FX EN JERNSKRUE. 40 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

41 FIGUR 32 MAGNETISKE KLUMPER (FRAKTION NR. 13). FIGUREN VISER MAGNETISKE KLUMPER, SOM ANTAGES AT INDEHOLDE NEDDELT MATERIALE FRA PERMANENTE MAGNETER, FX FRA NEODYMMAGNETER Analyser af sortering af småt og stort jern Der er foretaget 3 WDXRF-røntgenanalyser af finfraktionen <3 mm og WDXRF-analyser af hver af de 2 fraktioner med magnetiske klumper, (fraktion 7, småt jern) og (fraktion 13, stort jern). Ved de magnetiske klumper blev kun pulveret og ikke større partikler undersøgt. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 41

42 Grundstof Prøve 1 Vægt-% Prøve 2 Vægt-% Prøve 3 Vægt-% Middelværdi Vægt-% Standardafvigelse Na 1,37 1,34 1,31 1,34 0,03 Mg 4,23 4,97 5,16 4,79 0,49 Al 3,19 3,99 3,86 3,68 0,43 Si 17,3 17,8 18,2 17,8 0,45 P 0,21 0,18 0,26 0,22 0,04 S 0,61 0,89 0,62 0,71 0,16 Cl 0,63 0,68 0,62 0,64 0,03 K 0,38 0,39 0,43 0,40 0,02 Ca 3,99 4,39 4,57 4,32 0,30 Ti 1,79 1,54 1,91 1,75 0,19 Cr 0,16 0,49 0,15 0,27 0,19 Mn 1,03 0,99 0,91 0,98 0,06 Fe 12,08 15,20 11,73 13,00 1,91 Co 0,02 0,01 0,02 0,02 0,00 Ni 0,66 0,42 0,32 0,47 0,18 Cu 0,83 2,17 2,84 1,95 1,02 Zn 2,59 2,79 2,79 2,72 0,12 Br 0,85 0,51 0,40 0,59 0,23 Sr 0,98 1,07 1,08 1,04 0,05 Zr 0,26 0,29 0,35 0,30 0,05 Ag 0,02 0,02 0,01 0,02 0,00 Cd 0,06 0,03 0,04 0,04 0,01 Sn 0,48 0,43 0,31 0,41 0,09 Sb 0,18 0,12 0,05 0,12 0,07 Ba 1,94 2,08 2,37 2,13 0,22 Pb 1,40 1,68 1,61 1,56 0,15 Nd 0,06 0,08 0,06 0,07 0,01 Pr ,00 0,00 TABEL 10 SAMMENSÆTNING AF SMÅT JERN-FRAKTION 1 <3 MM (FINFRAKTIONEN). Analysen af finfraktionen viser forholdsvis ens resultater i de tre prøver på nær for kobber. Dette skyldes sandsynligvis, at kobber forekommer som små ledningsstumper o.l. i så lille en mængde (større stykker er frasorteret), at der kan være uens repræsentation i prøverne. Der ses et lille indhold af neodym, formentlig stammende fra knuste, sintrede neodymmagneter. Endvidere ses et højt indhold af jern på ca. 13 %, hvilket kan indikere et større indhold af ferritmagneter. Dette understøttes af et analyseret indhold af strontium på ca. 1 %. Ca, Si og Al kan stamme fra rester af 42 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

43 neddelt glas, rester af plast og gummi med uorganiske additiver etc. Tabellen illustrerer, at der generelt forekommer mange forskellige grundstoffer i blandingen, hvilket kan vanskeliggøre genvinding af neodym. Resultaterne af analyse af de magnetiske klumper er vist i Tabel 11. Grundstof Fraktion 7 Vægt-% Fraktion 13 Vægt-% Opkoncentrering Na 0,699 1,74 0,52 Mg 2,57 5,32 0,54 Al 1,01 2,38 0,27 Si 5,09 11,68 0,29 P 0,081 0,14 0,38 S 0,195 0,37 0,28 Cl 0,129 0,33 0,20 K 0,165 0,426 0,41 Ca 0,96 2,15 0,22 Ti 0,233 0,59 0,13 Cr 0,211 0,193 0,78 Mn 4,18 3,66 4,28 Fe 70, ,43 Co 0,123 0,1 7,57 Ni 1,06 1,21 2,28 Cu 0,928 1,44 0,48 Zn 4,55 4,69 1,67 Br 0,02 0,056 0,03 Sr 3,98 3,05 3,81 Zr 0 0 0,00 Ag 0 0,019 0,00 Cd 0 0,019 0,00 Sn 0,053 0,082 0,13 Sb 0 0,01 0,00 Ba 1,32 1,61 0,62 Pb 0,375 0,76 0,24 Nd 0,57 0,497 8,30 Pr 0,07 0,067 TABEL 11 SAMMENSÆTNING AF MAGNETISKE KLUMPER FRA HHV. SMÅT JERN-FRAKTIONEN OG STORT JERN-FRAKTIONEN. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 43

44 FIGUR 33 FORDELING AF NEODYM I FRAKTION 7 OG 13 (MAGNETISKE KLUMPER) SAMT DEN FINE FRAKTION <3 MM. I ovenstående graf er vist koncentrationen af neodym i fraktion 7 (magnetiske klumper, småt jern) og fraktion 13 (magnetiske klumper, stort jern) samt i finfraktionen (<3 mm). Det fremgår tydeligt, at de to sorterede fraktioner (7 og 13) indeholder op mod otte gange højere koncentration af neodym i de magnetiske klumper end i fraktionen <3 mm fra småt jern. Ligeledes er jern, cobolt, mangan og strontium opkoncentreret fire til syv gange. Endvidere ses, at der er et to til fire gange lavere indhold af ikke-magnetiske grundstoffer som Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti og Pb. Strontiumindholdet vurderes at kunne stamme fra strontiumferritmagneter. På baggrund af analyserne er det procentvise indhold af neodym estimeret til 0,04 % og 0,02 % i henholdsvis småt jern og stort jern Analyser af magneter I tillæg til analyse af de udsorterede fraktioner blev der gennemført en række analyser af forskellige magneter med det formål at bestemme, i hvilke produkter der potentielt anvendes neodymmagneter. Således blev der analyseret magneter fra harddiske, højttalere fra fladskærme og mikrobølgeovne. På Figur 34 er vist en afmonteret harddiskmagnet. Det er kun den øverste del, der er en harddiskmagnet, den nederest del er en jernplade, hvorpå magneten er limet. Da neodymbaserede magneter er følsomme over for luftens ilt, er de beskyttet af et nikkellag, hvilket blev bekræftet i en røntgenanalyse. Selve magneten er sintret og knækker nemt. Efter at have knækket et stykke af, blev den frie overflade uden nikkel analyseret. Analysen viste en koncentration af neodym på ca. 30 vægt-%, hvilket er, hvad man kan forvente at finde i en neodymmagnet (se Figur 35). 44 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

45 FIGUR 34 HARDDISKMAGNET. FIGUR 35 RØNTGENANALYSE AF SINTRET MAGNETMATERIALE I HARDDISKMAGNETEN. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 45

46 Der blev udtaget prøver af højttalermagneter fra fladskærmsprodukterne til røntgenanalyse (se Figur 36, hvor højttaler fra prøve nr. 1 er vist, Tabel 4). Magneten i midten af højttaleren var massiv og bestod af flere knapformede stykker oven på hinanden beskyttet af en overfladebehandling, hvorfor der blev filet nogle hakker i magneterne, der herefter blev analyseret i ridsen med EDXrøntgen. Analysen viste 60 % jern, 29 % Nd og 11 % Pr, hvorfor der er tale om en neodymmagnet. FIGUR 36 CENTRAL MAGNET I HØJTTALER FRA PRODUKT NR. 1. Endeligt blev der foretaget analyse på to afmonterede mikrobølgehoveder (se Figur 37). Magneterne var porøse og kunne brækkes i stykker. En røntgenanalyse viste en sammensætning af ca. 96 % jern, ca. 3 % Sr og lidt Mn og Ca, hvoraf det udledes, at det er en ferritmagnet. FIGUR 37 RINGMAGNETER I MIKROBØLGEHOVEDER. Neodym forventes herudover i produkter med kompakte motorer indleveret til Averhoff, fx elektriske tandbørster. 3.3 Litteraturundersøgelse vedrørende muligheder for oparbejdning af kritiske ressourcer i jernfraktioner Separationsvanskeligheder af neodymmagneter fra elektronikaffald blev på EU-Japan-US Trilateral Conference on Critial Raw Materials (Washington DC, 2011) fastsat som en af hovedbarriererne for udvinding af neodymmagneter som angivet i Binnermans (2013). Ifølge Binnermans (2013) findes der i dag igen kommercielle udvindinger af neodymmagneter fra elektronikaffald. 46 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

47 3.3.1 Præprocessering af harddiske med henblik på at udvinde kritiske ressourcer Hitachi har udviklet en demonteringsproces til recirkulering af neodymmagneter fra harddiske som kan adskille 100 harddiske i timen. I processen, som er beskrevet i Hitachi (2010), spinnes harddiskene i en tromle, hvorved enkeltdelene falder fra hinanden. Herefter kan neodymmagneterne fjernes manuelt. For nyligt har Harris (2012), University of Birmingham, offentliggjort en patenteret teknologi, som anvender hydrogen ved atmosfærisk tryk til at separerer sintrede neodymmagneter fra harddiske. I hydrogenprocessen absorberer neodymmagneten hydrogen, hvorved Nd2H2.7 dannes. Processen udvikler varme (eksoterm), hvilket får materialet til at udvide sig. Forskellen i udvidelsen mellem overfladen og det indre af magneten betyder, at overfladematerialet brækker af i mindre stykker/partikler. Inden hydrogenprocessen påbegyndes, deles harddiske i mindre dele, hvorefter kun delene med indhold af neodymmagneter behandles. Der er med processen opnået en separationseffektivitet på op til 95 % i forsøg i mindre skala. Det udvundne pulver kan efterfølgende processeres til nye magneter med magnetiske egenskaber, som minder om de oprindelige magneters egenskaber Hydrometallurgiske metoder Der er igennem de senere år gennemført en del studier af hydrometallurgiske metoder til genindvinding af kritiske ressourcer. De fleste af disse studier har fokuseret på udvinding af ressourcerne fra udsorterede magneter og ikke-magnetiske fraktioner i elektronikaffald med blandet indhold af materialer. Således vil mange af de undersøgte metoder ikke være anvendelige til oparbejdning af kritiske ressourcer, som medrives i udseparerede jernfraktioner. For hele magneter eller koncentrater med høj koncentration af neodym opløses den magnetiske fraktion i stærke syrer, og de kritiske ressourcer kan herefter udfældes selektivt som sulfater, oxalater eller fluorider, hvorefter disse kan reduceres til metallet. Ulemperne ved de hydrometallurgiske metoder er, at der anvendes store mængder af kemikalier. I 1992 udviklede Lyman og Palmer en hydrometallurgisk metode til selektivt at udvinde neodym fra neodymmagnetaffald. Neodymindholdet udvaskes i 2M H2SO4 (10 L pr. kilo). ph hæves herefter med base til ph 1,5, hvorved neodym udfældes (Nd2(SO4)3 6H2O). I hele processen er ph tilstrækkelig lav (<2), hvorved det undgås, at jern udfælder i form af jern(iii)hydroxid (Fe(OH)3). Processen er beskrevet i Lyman, Palmer (1992). Det er i flere studier blevet påvist, at udvaskningen kan forbedres med ultralydsbehandling. En alternativ metode er ifølge Binnermans (2013) at producere en legering af jern og neodym ved at opløse den magnetiske fraktion i salpetersyre og herefter udfælde saltet neodymjernfluorid ved at tilsætte hydrogenfluorid. Saltet kan herefter tørres og reduceres til metalliske forbindelser under opvarmning med kalcium. Inden for de senere år er der ifølge Binnermans (2013) i tillæg til udvaskning med konventionelle syrer blevet gennemført en række studier med udvinding af kritiske ressourcer ved hjælp af ioniske væsker. Hovedparten af disse studier er dog udført på meget små mængder (laboratorieskala) Pyrometallurgiske metoder Pyrometallurgiske metoder (højtemperaturmetoder) er ifølge Binnermans (2013) udviklet som et alternativ til de hydrometallurgiske metoder og kan underinddeles i en række af metoder. Flere af disse metoder, som eksempelvis electroslag refining, er kun anvendelige til behandling af forholdsvis rene fraktioner. Et eksempel på en pyrometallurgisk metode er væskemetalekstraktion. I denne metode anvendes flydende metaller som eksempelvis magnesium (resulterer i metaller) eller sølv (resulterer i metaloxider) som ekstraktionsreagenser. Flydende sølv kan anvendes til ekstraktion af neodym, idet sølv (smeltepunkt: 962 C) opløser neodym, men ikke jern og bor. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 47

48 Neodym kan herefter separeres fra sølv-neodym-legeringen ved oxidering til Nd2O3, som ikke er opløselig i flydende sølv. 3.4 Indledende teknisk-økonomisk evaluering I det nedenstående er mængden af neodym i fokusprodukterne, som årligt indsamles til oparbejdning, estimeret med henblik på at evaluere økonomien i at udsortere de kritiske ressourcer. Der er taget udgangspunkt i, at der indsamles nogenlunde samme mængde kasserede WEEEprodukter, som der markedsføres, hvilket ikke er helt urealistisk ud fra statistikker fra DPA over markedsførte produkter for kategori 3 og 4 se DPA (2011). Produkterne vil dog ankomme med en tidsforskydning svarende til levetiden + den tid, som folk gemmer på produkterne. Da der imidlertid ifølge DPA (2011) kun oparbejdes ca. 50 % i Danmark, er det valgt at vise resultater for 100 % og 50 % af den markedsførte mængde. Neodym fra magneter Neodym findes som nævnt i denne rapport i harddiskene i PC er og i nogle kompakte højttalere i fx LCD-TV er. Det vurderes, at en stor mængde udgøres af harddiske. I det følgende beregnes indholdet af neodym i de notebooks, som markedsførtes til private i Danmark i Ifølge Buchert (2012) indeholder notebooks mg neodym, hvilket svarer til 2.100*1e- 6* =1.722 kg. Med en handelspris for ren neodym på 507 kr./kg ( april-oktober 2014) svarer dette til 0,9 mio. kr. for 100 % af den markedsførte mængde til private eller kr. for 50 % af den markedsførte mængde til private. Hertil skal lægges en betragtelig mængde afsat til erhverv. Det skal her bemærkes, at notebook-pc er indeholder de små 2½ diske, mens desktop-pc er, servere mv. bruger 3½ diske, hvor neodymmængden er langt større. Derfor bør de mængder, der optræder som WEEE-affald, repræsentere en væsentligt højere værdi. Det forventes, at mængden af harddiske fra private må forventes at falde, når flere PC er med SSDdrev bliver solgt, mens der på grund af prisforskellen mellem SSD er og harddiske formentlig vil blive benyttet harddiske i lagerfaciliteter ved virksomheder i en lang årrække fremover. Samlet set vurderes det, at der er et vist økonomisk potentiale i at udsortere neodym. Den endelige anlægsøkonomi afhænger af behandlingsomkostningerne til at udseparere magnetmaterialet og oparbejde dette til en afsættelig kvalitet. 3.5 Afsætningskrav for kritiske ressourcer I projektet er der forsøgt etableret kontakt til potentielle modtagere af indium og neodym for herigennem at kortlægge og imødekomme eventuelle afsætningskrav. Neodym Der er i projektet etableret kontakt til en virksomhed, som fremstiller neodymmagneter. Virksomheden er overordnet set positivt indstillet på at købe udsorterede magneter med henblik på at anvende disse til fremstilling af nye magneter. De udsorterede magneter vil ifølge virksomheden kunne anvendes til fremstilling af nye magneter af flere kvaliteter, men skal neddeles inden brug. I tilfælde af at magneterne skal anvendes til magneter af høj kvalitet, skal de udsorterede magneter neddeles til partikler mindre end 5 µm, men kan formentlig også anvendes med større partikelstørrelse. Det vil være et krav, at neddelingen foretages i en inert luftart, da materialet ellers 48 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

49 oxideres eller risikerer at selvantænde. Det er ikke nødvendigvis et krav, at nikkelbelægningen skal fjernes, for at magneterne kan genanvendes. 3.6 Samlet vurdering Baseret på de indledende teknisk-økonomiske vurderinger er det valgt at arbejde videre med udvikling af teknologi til udvinding af neodym fra jernfraktionerne. Udviklingen af metoder vurderes at kræve, at man forbehandler harddiskene separat og herunder får udviklet en metode til at fraseparere magneterne fra harddiskene, så der kan opnås et magnetkoncentrat med højere koncentration, end når magneterne passerer anlægget. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 49

50 4. Udvikling og test af teknologier til udsortering af kritiske ressourcer fra skærme 4.1 Adskillelse af fladskærme Der er i projektet udført en række adskillelsesforsøg. Forsøgene er udført med henblik på at udvikle metoder, der sikrer arbejdsmiljøet, samt en effektiv adskillelse. Det er derfor et krav til processen, at skærmdele og plastdele udtages fra fladskærmene uden at beskadige de bagved liggende lyskilder, hvis de indeholder kviksølv, samt at kunne udsortere selve LCD-panelglasset som en særskilt fraktion. Der er i forsøgene udviklet en metode, der ser ud til at kunne opfylde kravene. Averhoff har derfor valgt at arbejde videre med færdigudvikling af metoden med henblik på anvendelse i en fremtidig produktion, såfremt det viser sig muligt. 4.2 Udvinding af indium fra LCD-paneler I afsnit er der beskrevet en række metoder til at ekstrahere (udvinde) indium fra LCDpanelglas. I laboratorieforsøg er ekstraktion med saltsyre og efterfølgende udfældning og opkoncentrering blevet undersøgt. Der er i udviklingsarbejdet taget udgangspunkt i metoden beskrevet i Yang (2012). Den udviklede metode har vist sig meget effektiv, og Averhoff forventer efter gennemført projekt at arbejde videre med metoden med henblik på evt. at implementere metoden i virksomhedens nuværende miljøbehandlingsanlæg. I de efterfølgende afsnit er beskrevet de foreløbige resultater for den udviklede metode Undersøgelse af LCD-glas Indledningsvis blev LCD-glasset undersøgt i mikroskop for at vurdere elektrodematerialet (se Figur 38). 50 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

51 FIGUR 38 LCD-PANELGLAS DÆKKET AF INDIUMELEKTRODE. PÅ FIGUREN SES EN DELVIS FRASEPARERET PLASTFILM, MENS GLASSKIVEN MED DE FARVEDE FELTER ER BELAGT MED INDIUMELEKTRODELAGENE. Elektrodelaget kunne skrabes af glasset med en pincet. Dog vurderes det, at elektrodelaget ikke vil kunne afskrabes mekanisk i industriel skala, idet glaslaget er skrøbeligt, hvorfor effektiviteten vurderes at være begrænset Ekstraktion af indium med saltsyre Fra litteraturen er det kendt, at udvindingsraten og effektiviteten af den anvendte metode bl.a. er afhængig af koncentrationen af syre, forholdet mellem syre og glas samt ekstraktionstiden. Syrekoncentration og ekstraktionstid er i indeværende projekt blevet undersøgt i laboratorieskala. Figuren nedenfor viser prøver med meget fint neddelt panelglas (Behandling 1) En sådan neddeling vurderes at være forholdsvis dyr. FIGUR 39 NEDKNUST LCD-PANELGLAS INDEN EKSTRAKTION (BEHANDLING 1). Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 51

52 Forbehandling af prøve Ud over finneddeling af panelglas foretaget med behandling 1 blev prøver af panelglasset også forbehandlet med en anden særlig neddelingsmetode inden ekstraktion (Behandling 2). Formålet med behandling 2 er at opnå en så enkel oparbejdning som muligt, der sikrer, at tilstrækkeligt af overfladen med indium bliver tilgængelig for ekstraktionsmediet uden for store omkostninger i forbindelse med neddelingen. Syrekoncentration For at undersøge effekten af syrekoncentrationen er der udført ekstraktioner med tre forskellige koncentrationer af saltsyre (0,1; 1 og 6 M). I alle forsøgene er der anvendt samme forhold mellem glas og syre, 1:10. Der foreligger ligeledes muligheder for at optimere ekstraktionsprocessen ved at justere forholdet mellem glas og syre, hvilket ikke er undersøgt i nærværende projekt. Ekstraktionstid For at undersøge indvirkningen af ekstraktionstiden er der udtaget prøver under ekstraktionen, efter 4 timer og 24 timer (ved forsøgsafslutning). Resultater Før og efter ekstraktion blev LCD-panelglasset analyseret med røntgenfluorescens for tilstedeværelsen af indium. Se Figur 40. Analyserne viser, at der før ekstraktion forekommer indium på overfladen af glaspartiklerne med en målt koncentration på 11,4 vægt-% målt på to prøver. Efter 24 timers ekstraktion ved hhv. 1 og 6 M kunne der ikke spores indium på overfladen af glaspartiklerne som vist på Figur 41. Det vurderes, at følsomheden af røntgenanalysen er mindst 0,1 vægt-%, og således at mindst 99 % af indium er fjernet. Koncentrationen af indium blev i væskefasen i tillæg kvantificeret med induktivt koblet plasma-massespektrometri (ICP-MS). FIGUR 40 ANALYSE AF LCD-ELEKTRODEGLAS FØR BEHANDLING. INDIUMSIGNALET SES VED CA. 3,3 KEV. 52 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

53 FIGUR 41 ANALYSE AF LCD-ELEKTRODEGLAS EFTER BEHANDLING. DET SES, AT DER IKKE KAN SPORES INDIUM VED 3,3 KEV. Litteraturundersøgelsen viste, at indholdet af indium i LCD-panelglasset varierer mellem mg/kg glas (se afsnit 2.1). På Figur 42 er resultaterne af to behandlingstyper, som blev testet af Teknologisk Institut, præsenteret som % af det teoretiske udbytte, idet den højeste målte koncentration er sat til 100 %, da der ikke kunne detekteres indium efter ekstraktion. Mængden ved 100 % svarer til 284 mg/kg, som er tæt på det maksimalt fundne i litteraturundersøgelsen. FIGUR 42 UDBYTTE AF INDIUM VED FORSKELLE EKSTRAKTIONSBETINGELSER. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 53

54 Ekstraktionstidens betydning er vist i Tabel 12. Udbytte (%) efter 4 t Udbytte (%) efter 24 t Behandling 2, 1 M 97,5 96,4 Behandling 2, 6 M 75,2 95,6 TABEL 12 UDBYTTE AF INDIUM FRA BEHANDLING 2 AF LCD-PANELGLAS I 1 M OG 6 M HCL EFTER 4 TIMER OG 24 TIMER. Resultaterne fra forsøget viser, at ekstraktionen med 1 og 6 M saltsyre er stort set identisk efter 24 timer med den anvendte ekstraktionsmetode (Behandling 2). Det ses endvidere, at der ikke opnås bedre udbytte med metode 1, som er nedknusning til et meget fint pulver. Forsøgene indikerer, at en koncentration på 1 M kan være tilstrækkelig, hvilket også var resultatet i Yang (2012). Det overordnede resultat af forsøget er, at indium kan ekstraheres med saltsyre med et udbytte på over 90 %. Ydermere indikerer resultaterne, at en koncentration på 1 M saltsyre og en ekstraktionstid på 4 timer kan være tilstrækkelig, ligesom en særlig energibesparende neddelingsmetode kan anvendes, hvilket reducerer omkostningerne i forbindelse med en industriel udvinding Udfældning af indium Den udvundne indiumklorid kan efterfølgende udfældes, hvilket kan være en fordel, hvis indium skal videresælges. Inden udfældningen er det dog nødvendigt at fjerne suspenderet glas. I nærværende projekt er dette gjort ved at centrifugere opløsningen med glas. Udfældningen på den rensede væske foretages ved at tilsætte base (NaOH), hvilket hæver ph, og indium udfældes i form af indiumhydroxid. Indiumhydroxiden kan herefter fjernes fra suspensionen. I forsøget er der anvendt en centrifuge, hvorved der dannes et gråligt bundfald. Væskefasen er efterfølgende dekanteret, og tilbage er indiumhydroxid, som kan sendes til videre oparbejdning. Indiumhydroxid Glasbundfald FIGUR 43 BUNDFÆLDET INDIUMHYDROXID OG GLASBUNDFALD. For at verificere udfældningen og kvantificere udbyttet er bundfaldet opløst i syre (HCl) og kvantificeret med ICP-MS. Ved forsøget blev der ikke fundet indium i væsken fra bundfældningen, men kun indium i det genopløste bundfald. Ud fra beregningerne er genfundet 78 % indium i det opløste bundfald ud af den mængde, der blev bundfældet. Da der samtidig ikke kunne detekteres indium i væskeresten, er mængden af udfældet indium formentlig tæt på 100 %, og den mindre fundne mængde kan være en usikkerhed i analysen. 54 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald

55 Det vurderes, at indium kan udfældes fra væskeopløsningen med høj effektivitet og et forventet højt udbytte på over % Fremtidige muligheder Resultaterne viser, at ekstraktionseffektiviteten kan komme over 90 %. Det vurderes, at processerne kan opskaleres og effektiviseres. I den forbindelse er der udarbejdet et økonomisk overslag. Til dette er der antaget følgende betingelser: Udbytte på 80 % af det teoretiske indhold En salgspris for indium på kr./kg Anvendelse af 1 M saltsyre til ekstraktion og natriumhydroxid som base til udfældning Tilført mængde indium pr. år svarende til den forventede danske mængde markedsført til private og erhverv: 360 kg. Indhold i produkter er bestemt i Sørensen (2015). Der er regnet med en investering på kr. Herved beregnes følgende omkostninger ved 50 %, og 100 % af mængde markedsført til private: kr./kg (50 %) kr./kg (100 %) Investeringsomkostninger: Driftsomkostninger: I alt omkostninger: Ved behandlingen antages produceret et opslemmet pulver, som vil kræve yderligere oparbejdning i et europæisk oparbejdningsanlæg som fx Umicore, der har mulighed for at oparbejde indium. Afsætningsprisen for produktet kendes ikke, men der er en pæn margin op til salgsprisen af ren indium, hvorfor det vurderes, at metoden har lovende perspektiver. Dette har således ført til, at Averhoff vil arbejde videre med teknologien efter afslutningen af dette projekt. 4.3 Andre ressourcer i fladskærme Ud over indium i LCD-panelglasset forefindes der i fladskærmene en række andre værdifulde delkomponenter. En af delkomponenterne er baggrundsbelysningen. Det er i projektet valgt primært at fokusere på metoder til at udseparere glas med indium, men samtidig er der ved udvikling af separationsteknologi blevet set på metoder til at fjerne baggrundsbelysningen, så stofindholdet af de kviksølvholdige CCFL-rør ikke spredes til resten at produkterne. Endvidere er det overvejet, om den valgte metode til forbehandling giver mulighed for efterfølgende at fraseparere baggrundsbelysningen, så den vil kunne oparbejdes. Det er valgt indtil videre ikke at fokusere på udvinding af stofferne i baggrundsbelysningen, da det indledende vurderes, at dette kræver oparbejdning i et særskilt oparbejdningsanlæg, som samler mængder fra flere lande. Herudover indeholder fladskærme en række plastlag (polariseringslag m.m.), som vil kunne genanvendes. Plastlagene er i nærværende projekt blevet analyseret (IR-analyse) med henblik på at bestemme typen af polymer og derved også værdien af plasten. På Figur 44 er vist en lysfordelingsplade i plast og på Figur 45 en IR-analyse af plastpladen. Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald 55

56 FIGUR 44 LYSFORDELINGSPLADE I LCD-DISPLAY. FIGUR 45 IR-ANALYSE AF PLASTMATERIALE FOR POLYMERBESTEMMELSE. I DETTE TILFÆLDE ER PRØVEN (RØD) IDENTIFICERET SOM POLY(METHYL METHACRYLATE) (AKRYL) (REFERENCE ER BLÅ). Analyseresultaterne viser, at et af de tykke plastlag er fremstillet af akryl (PMMA), der har en relativt høj afsætningspris. Genanvendelsen af akryl er en interessant mulighed og vil yderligere bidrage til økonomien i genanvendelsen af fladskærmene. 56 Udvikling af teknologier til udvinding af kritiske ressourcer ved behandling af elektronikaffald