Albæk. Herborg Asserbo Finderup. Horndrup Bæk Nordsamsø Nykøbing. Endrup Fillerup Egebjerg Høve Strand Ølgod. Søndersø Grindsted Holbæk

Transkript

1 Indlednng Overvågnngsprogrammet Den landsdækkende grundvandsovervågnng der er en del af det natonale overvågnngsprogram for vandmljøet, NOVA 2003, blev oprndelg værksat som en konsekvens af vedtagelsen af Vandmljøplanen 1987, med det hovedformål at regstrere grundvandets belastnng med kvælstof og fosfor samt vurdere vrknngerne af ændrnger nærngsstofbelastnngen som Vandmljøplanens tltag vlle medføre. Endvdere har grundvandsovervågnngen tl formål generelt at følge udvklngen grundvandsressourcens kvaltet og størrelse, for også fremtden at kunne skre Danmarks befolknng drkkevand af god kvaltet. Endelg er det et formål at beskrve kvalteten af det vand der udgør basstlstrømnngen tl de danske ferske vande. Grundvandsovervågnng Nogenlunde jævnt fordelt over landet er der etableret 67 grundvandsovervågnngsområder (GRUMO), se fgur 1.1, udbygget med ca. 17 overvågnngsfltre fordelt hovedgrundvandsmagasnet (lnemonterende bornger), øvre sekundære grundvandsmagasner (punktmonterende bornger) og én ndvndngsborng (volumenmonterende borng), se prncpsktsen fgur 1.2. Grundvandsovervågnngen omfatter fltre, der er egnede tl analyse for grundvandets hovedbestanddele. Heraf er 910 flter egnede tl analyse for specelle parameter som uorganske sporstoffer, pestcder og andre organske mkroforurennger. Hertl kommer 112 fltre tl overvågnng af grundvandets hovedbestanddele Rabs Bæk området og ca. 60 fltre fre nye redox-bornger, etableret Sdstnævnte ndgår endnu kun med meget få analyser. Grundvandsovervågnngen omfatter endelg ca. 100 fltre grundvandet de fem landovervågnngsoplande (LOOP), se fgur 1.1, hvor bl.a. kvalteten af det helt nydannede grundvand overvåges. Vandværksbornger I Mljømnsterets bekendtgørelse om vandkvaltet og tlsyn med vandforsynngsanlæg (Mljømnsteret 1988) blev der fra 1. januar 1989 stllet krav om overvågnng af det grundvand, der ndvndes fra vandværkernes bornger - borngskontrol (Mljøstyrelsen 1990, 1997). Med årets rapport er der gennemført en koblng mellem vandressourceregstret og grundvandskemdatabasen ved GEUS med henblk på at undgå at analyseresultater, som tlsyneladende kke stammer fra vandndvndngsbornger men som er ndberettet som borngskontrol, ndgår som vandværksbornger. Herved blver et antal bornger med forskellgt andet formål, f.eks. afværgebornger eller bornger tl overvågnng af lossepladser, kke medtaget som vandværksbornger, med deraf følgende krav tl grundvandskvaltet. Det er dog kke lykkedes fuldstændg at undgå at der ndgår andre bornger det anvendte datasæt, ford bornger som tlhører vandværker men som benyttes tl andet formål, f.eks. som pejleborng eller afværgeborng, kke har kunnet udsklles på baggrund af de nformatoner GEUS er besddelse af. Rapporterng Hvert efterår sden 1989 har GEUS udarbejdet en rapport over grundvandsovervågnngen. Det er vedtaget, at rapporterngen skal ske efter et standardseret format, således at rapporterngen 11

2 blver overskuelg og kke for omfattende. Grundvandsovervågnng 1995 (GEUS 1995) var ekstraordnært omfattende, det grundvand var udvalgt som årets tema ndenfor vandmljøplanens overvågnngsprogram. Dette års rapport er en standardrapport.. Det gældende analyseprogram for grundvandsovervågnngen såvel GRUMO som LOOP er beskrevet NOVA 2003 (Mljøstyrelsen 2000). Tornby Smålyng Thsted Nykøbng Skerpng Drastrup Råklde Gslum Odderbæk Albæk Skve Vborg Klosterhede Havdal Haderup Homå Rabs Bæk Kasted (Hernng) Hvnnngdal Herborg Asserbo Fnderup Horndrup Bæk Espergærde Brande Ejstrupholm Nordsamsø Nykøbng Attemose Endrup Fllerup Thyregod Egebjerg Høve Strand Ølgod Skuldelev Søndersø Grndsted Broklde Gladsaxe Holbæk Frederksberg Forumlund Vorbasse Ishøj Torkldstrup Follerup Store Fuglede rudsbro Jullerup Osted T Brammng (Munke Bjergby) Asemose Harndrup Chrstanfeld Nyborg Røddng Borreby Hjelmsøllle Store Nørre Søby Eggeslevmagle Heddnge Bolbro Bæk Lllebæk Bedsted Svendborg (Abld) Vesterborg Frøslev Mjang Dam Højvands Rende Sbren Holeby Fgur 1.1 Grundvandsovervågnngen Danmark omfatter 67 grundvandsovervågnngsområder (GRUMO ) og 5 Landovervågnngsoplande (LOOP ). I områderne Sbren, Grndsted, Kasted og Albæk er der yderlgere etableret en såkaldt redox-borng med mndst 15 fltre tl overvågnng af de kemske forhold omkrng redoxzonerne. Endelg er de tre områder Munke Bjergby, Hernng og Abld næsten er sat bero og der gennemføres kun få analyser med et begrænset program et mndre antal fltre 12

3 Årets rapport bygger, som de foregående, på de data amterne har ndberettet tl den grundvandskemske database ved GEUS samt på de årlge rapporter fra amterne. Dog er data der måtte være nævnt amternes rapporter, men som kke er ndberettet tl grundvandsdatabasen ved GEUS, normalt kke medtaget tabeller og grafer GEUS s rapport. Oplandsgrænse Ækvpotentallne Strømlne Indvndngsborng hovedmagasn Volumenmonterende Overvågnngsborng hovedmagasn Lnemonterende Overvågnngsborng øvre magasn Punktmonterende Overvågnngsborng øvre magasn Punktmonterende GWL Øvre, sekundært reservor GWL Dæklag Vandførende lag Fgur 1.2 Prncpsktse for et Grundvandsovervågnngsområde (efter Andersen 1987). 13

4 Kemske analyser og detektonsgrænser Hvorfor detektonsgrænser? I forbndelse med kemske analyser er det vsse tlfælde svært at gve et eksakt svar på spørgsmålet: Er der ndhold af stoffet X prøven?. I tabeller og fgurer er fund af stoffer generelt angvet som ndhold over detektonsgrænsen, og det ndkerer, at der er en gråzone, hvor man kke klart kan afgøre, om der er ndhold eller ej en prøve. Ideelt vlle der kke være en sådan grænsezone, men prakss er der altd en nedre grænse for hvad der kan detekteres. For at llustrere dette kan et mulgt fund af organske mkroforurennger grundvand betragtes. Typsk udtages 1 lter vand fra en borng, og den sendes tl analyse på et laboratorum. Allerede forbndelse med prøveudtagnng og opbevarng af prøven ntroduceres afvgelser og rsko for tab af stof eller forurenng af prøven. Når prøven kommer tl laboratoret opkoncentreres stofferne, f.eks gange, så den oprndelge 1 l vandprøve blver størrelsesorden 1/1.000 lter (= 1 ml). Derved øges koncentratonen af forurennger og naturlge stoffer, der var den oprndelge prøve. Det er også mulgt at oprense prøven, så man favorserer opsamlngen af de stoffer, man er nteresseret at måle. I forbndelse med opkoncentrerng og oprensnng er der et næsten uundgåelgt tab af stoffer, også af de forbndelser, man er nteresseret at måle. Når prøven efterfølgende skal analyseres på f.eks. en gaskromatograf eller en HPLC, er der også et mndste nveau for mængden af stof, der skal ndsprøjtes apparatet, før et sgnal kan dannes. Denne kombnaton af stoftab, uskkerheder og følsomhed på detektoren bevrker, at der er en nedre grænse for, hvor ldt der kan måles en vandprøve. En optmerng af en metode kan evt. få detektonsgrænsen ned, men der vl altd være en nedre grænse for, hvad der kan måles. Og derfor bruges under detektonsgrænsen som udtryk for, at man kke har kunnet fnde ndhold prøven, d.v.s. man kan kke udelukke, at der er et ndhold prøven, men man har kke kunnet detektere noget. I nogle tlfælde kan der ses respons på detektoren, der lgger området mellem detektonsgrænsen og den sande 0-værd. I sådanne tlfælde kan man kke tale om en egentlg detekton, og her anvendes udtrykket spor af stof X. Tlsvarende kan det være nødvendgt at skelne mellem det nveau, hvor et ndhold kan detekteres (detektonsgrænsen) og det højere nveau, hvor man kan udtale sg skkert om koncentratonen af det pågældende stof (kvantfcerngsgrænsen). Det er væsentlgt, at en detektonsgrænse lgger lavt og det mndste under de grænseværder, der skal kontrolleres. Derfor kræves typsk at detektonsgrænsen skal lgge på højst 1/10 af den værd der refereres tl (grænseværden). Den type fejl, hvor et faktsk ndhold kke kan påvses og dermed kke fndes kaldes en falsk negatv. Den omvendte stuaton forekommer også, det en analyse kan være falsk postv, d.v.s. der er kke noget prøven, men analysen ndkerer ndhold. I det følgende gves en kort ntrodukton tl nogle centrale begreber, som er væsentlge, når man betragter analysedata som f.eks. data grundvandsovervågnngen. En mere uddybende gennemgang af begreberne ndenfor kemske analyser kan fndes andre publkatoner, f.eks. Kemske Analyser sådan skal de forstås!!! (ATV-fonden for Jord og grundvand, Lyngby, 1998). Defntoner for detektonsgrænse En detektonsgrænse anvendes således som et mål for en analysemetodes følsomhed, d.v.s. hvor lave nveauer kan måles. I Danmark er kvaltetskravene tl mljøanalyser fastlagt en bekendtgørelse (Mljø- og Energmnsteret 1997), men der forelgger ngen entydg defnton 14

5 af en detektonsgrænse for pestcder eller organske mkroforurennger grundvand. I en arbejdsrapport fra Mljøstyrelsen (nr. 50 / 1992 Vurderng af analysekvalteten for specalanalyser grundvandsovervågnngen ) fndes der dog en vejlednng for analyser der udføres GRUMO programmet. Desuden er der under det natonale overvågnngsprogram for vandmljøet (NOVA 2003) (Mljøstyrelsen 2000) et arbejde gang, der skal føre frem tl en defnton for de overvågede områder. Som udgangspunkt er formålet med detektonsgrænsen at gve et ndtryk af, hvor langt ned en analysemetode kan detektere et stof. Ved beregnng lægger man sg fast på, med hvlken skkerhed, man vl kunne detektere et stof, f.eks. 99% skkerhed for detekton (konfdensnveau), eller omvendt, man tllader statstsk set, at man 1 ud af 100 gange kke detekterer et ndhold, der rent faktsk er forskellgt fra 0. Man kunne vælge at acceptere en mndre uskkerhed, og det vl så bevrke, at detektonsgrænsen kommer tl at lgge på et højere nveau. Når et analyselaboratorum skal bestemme en detektonsgrænse foretages typsk analyser af en prøve, der har et kendt ndhold tæt på den formodede detektonsgrænse, og heraf kan en standardafvgelse (s) på måleresultatet bestemmes. En sådan standardafvgelse kan fndes ndenfor en enkelt analysesere (S w )eller ved at gentage målnger over flere analyseserer (S b ). Da S b generelt vl være højere end S w fås en højere detektonsgrænse hvs S b anvendes. Ved at kombnere denne standardafvgelse med et krav tl nveauet for statstsk uskkerhed bestemmelsen (konfdensntervallet, eksempelvs kan man vælge et 99,5% nveau t 0,995 (f)) kan en detektonsgrænse (D L ) bestemmes: D L = t 0,995 (f)*(s b ) Da der er flere fremgangsmåder for beregnng af en detektonsgrænse er det væsentlgt at sammenholde beregnngsmetoderne når analysemetoder sammenlgnes. Det er også væsentlgt at skre, at detektonsgrænserne er bestemt under forhold, der lgner de aktuelle forhold, og at bestemmelsen er udført på sammenlgnelge prøver. Indhold af nterfererende stoffer (andre stoffer end dem man ønsker at bestemme) kan nemlg føre tl højere baggrundsværder (blndværder) og højere detektonsgrænser. Detektonsmetoder og forekomst af falske resultater Som nævnt kan kemske analyser gve såvel falsk postve som falsk negatve påvsnnger. Rskoen for falske analyseresultater er tæt knyttet tl den prøvetype og det stof der analyseres. Eksempelvs er rskoen for falsk postve generelt mndre en blank grundvandsprøve end en vandprøve udtaget under et moseområde. Dette skyldes forekomst af nterfererende stoffer prøven (prøvematrcen). Sådanne stoffer kan være menneskeskabte, eksempelvs andre forurennger, eller naturlgt forekommende stoffer, eksempelvs humusstoffer. Fælles for dem er, at de gver anlednng tl et detektorsgnal, der kke kan skelnes fra det sgnal, de eftersøgte stoffer gver. I overvågnngens første perode, var en lang række analyser baseret på uspecfkke metoder som farvereaktoner og lys-spektroskop. I det moderne analyselaboratorum er der stadgt flere metoder, der baseres på specfkke detektorer som massespektrometre, der er mndre følsomme overfor nterferens. I dag anvendes der dog stadg metoder, hvormed der kke kan foretages en specfk detekton, og selv om der anvendes specfkke detektorer, er der rsko for såvel falsk postve som falsk negatve analyser. Tl enhver metode knytter der sg en analyseuskkerhed, som er afhængg af den aktuelle metode såvel som prøvematrcen. Detektonsgrænsen er således en væsentlg parameter, når analysedata skal fortolkes. I forbndelse med ndrapporterng af overvågnngsdata angves analyselaboratorets detektonsgrænse for den enkelte prøve, d.v.s. hvs der kke er påvst 15

6 ndhold en prøve ndrapporteres der kke et 0 men at der kke er gjort fund over detektonsgrænsen. Det er den tlhørende detektonsgrænse, der anvendes ved databehandlngen og som fører tl opgørelser af prøver med ndhold over og under detektonsgrænsen. Fund og fund over grænseværden I nærværende rapport betyder et fund således at analyseresultatet er større end eller lg med ( ) detektonsgrænsen for det pågældende stof den pågældende analyse. Tlsvarende opereres med fund over grænseværden for stoffet drkkevand eller fund over højst tlladelge værd for stoffet drkkevand (Mljømnsteret 1988). Udvælgelse af laboratorer For at skre en konstant, høj kvaltet af de kemske analyser under NOVA-2003 er det besluttet at analyserne så vdt mulgt skal udføres på laboratorer, der er forhåndsgodkendt tl netop dette arbejde. Laboratorer der ønsker at udføre kemske analyser forbndelse med NOVA-2003 (Mljøstyrelsen 2000), skal være akkredteret (certfceret) henhold tl den danske akkredterngsordnng DANAK eller en tlsvarende ordnng andre lande. I NOVA 2003 er reglerne beskrevet således For at blve akkredteret skal et laboratorum kunne dokumentere, at det har apparatur, personale og arbejdsrutner der skrer, at analyserne kan udføres med en konstant kvaltet. Desuden skal laboratoret være besddelse af fuld dokumentaton for alle analysemetoder o.lgn., og det skal opbevare journaler og anden dokumentaton, som gør det mulgt at vende tlbage tl den enkelte analyse på en bestemt prøve og kontrollere at den er udført forskrftsmæssgt, at apparaturet var korrekt kalbreret, osv. Akkredterede laboratorer er forplgtet tl at deltage præstatonsprøvnnger på det område akkredterngen gælder for. Det er kke tlstrækkelgt at være akkredteret for at være godkendt tl at udføre analyser forbndelse med NOVA Laboratorerne skal også leve op tl de krav der er stllet tl detektonsgrænser mv. NOVA-2003; endvdere stller Mljøstyrelsen supplerende krav tl ntern kvaltetskontrol, og endelg er det Mljøstyrelsen der vurderer resultaterne af præstatonsprøvnng og afgør hvlke af de deltagende laboratorer der har klaret en prøvnng tlfredsstllende. Mljøstyrelsen offentlggør navnene på laboratorer der tl enhver td er godkendt tl de forskellge analyser NOVA Den sdste offentlggørelse daterer sg tl den 6. oktober Der er endnu enkelte stoffer der er ndgår grundvandsovervågnngsprogrammet, men som der kke er udpeget laboratorer tl. Det drejer sg om de uorganske sporstoffer jodd, sølv, thallum og tn, samt pestcd-aktvstoffet thram, der synes at være umulg at detektere rgtgt og katonske detergenter (DTDMAC). Det skønnes at de sdste to permanent må udelades af programmet. Med begrundelse blandt andet laboratorernes manglende mulghed tl at gennemføre kvalfcerede analyser på det ønskede lave nveau grundvandsovervågnngen, er der mdlertdgt udpeget laboratorer med en for høj detektonsgrænse forhold tl det ønskede. Det gælder for en række uorganske sporstoffer og organske mkroforurennger. 16

7