Mikroplast i dansk spildevand, kilder, forekomster og skæbne

Transkript

1 Mikroplast i dansk spildevand, kilder, forekomster og skæbne Jes Vollertsen PhD, Professor i Miljøteknologi, Aalborg Universitet

2 Renseanlæg i projektet

3 Kortlægning af mikroplast på danske renseanlæg Prøvetagning - 10 renseanlæg (26% af samlede DK spildevandsmængde) - Prøver af indløb, udløb og slam Indløb Udløb Mikroplastanalyser - Mikroplast kvantificering = antal og masse - Mikroplasttyper = plastpolymeren - Størrelsesfraktionerne = µm + Slam - Slam

4 Rapport med resultater for Dansk spildevand

5 Desværre så ligger rapporten stadig til godkendelse hos Ministeriet, så vi må endnu ikke fortælle detaljer omkring studiet

6 Så vi skifter lige spor og fortæller om: Hvordan måler man mikroplastik og hvorfor det er så svært Udfordringer Hvad er plastik for en størrelse? Hvad falder ind under dette begreb? Plastik er mange forskellige ting: PE, PP, PVC, men også blandingsprodukter fx plastik-cellulose laminater så som mælkekartoner Plastik polymerer kan ikke identificeres ved traditionel kemisk analyse som bruges til andre miljøfremmede stoffer Der er meget lidt plastik i en prøve: Man leder efter nålen i høstakken Man skal derfor: Fiske de rigtige partikler ud af en suppe af partikler Typisk mellem er 1:100 og1: partikler i en prøve af plastik Analysere ekstremt små partikler for deres materiale Fx vejer en plastikkugle på Ø10 μm kun 0,6 ng (hvilket er meget lidt) Der skal altså > 1 milliard partikler til for at lave 1 kg!!!

7 Analysemetoder Der findes ingen generelt accepteret metode / protokol til analyse af mikroplast i diverse medier Der findes stort set ingen metodevalidering som vi kender det fra kemisk analyse Hvert medie kræver sin egen prøveforberedelse, fx havvand, spildevand, jord, slam, fisk, insekter. alle kræver de deres specielt tilpassede metode til prøveforberedelse Der er ingen konsensus om, hvad der skal afrapporteres som resultat af en mikroplast måling Oftest afrapporteres antal partikler i ret store størrelsesintervaller Masse af mikroplast er kun sjældent rapporteret Kun få rapporter om størrelsesfordelinger og materiale fordelinger

8 OBS: Partikler versus masse At måle mikroplast som antal partikler er elastik-i-metermål Vi starter ud med 1 mikroplast partikel (lav koncentration) Vi ender ud med #### mikroplast partikler (høj koncentration) 1 g Ø5000 μm partikler = 13 styk 1 g Ø500 μm partikler = styk 1 g Ø50 μm partikler = styk

9 Måder at kvantificere mikroplast Lys mikroskopi Optisk vurdering af om en partikel er plast eller ej. Usikker bestemmelse ved især de lidt mindre plast stykker (< ca. 1 mm) Raman mikroskopi Analysere lys kastet tilbage når et objekt belyses med monokromatisk (laser) lys. Metoden kan gå ned til cirka 0,5-1 µm, men kan have problemer med visse typer materialer Pyrolysis-GC/MS En partikel identificeres eller tages ud af prøven, fordampes og gassen analyseres på GC/MS. Besværlig fremgangsmåde FT-IR spektroskopi Analysere et spænd af infrarødt lys bølgelængder kastet tilbage når et objekt belyses med et spænd af infrarødt lys bølgelængder. Denne metode er generelt den der vurderes som sikrest til bestemmelse af plast polymerer. Den har dog problemer med at gå ned under ca. 5 µm

10 Det er absolut nødvendigt at bruge FT-IR eller Raman for at kunne identificere materialet af en enkelt lille partikel Det er i praksis meget usikkert at skelne mellem plast og ikke plast med lysmikroskop alene Hvad der ser ud som en farvet plast partikel har ofte vist sig at være en uorganisk partikel med højt diffraktionsindeks Under lysmikroskop ser mange af de små plast partikler ud præcist som naturlige organiske partikler Mange tidligere studier af små mikroplastik partikler i miljøet er derfor ganske usikre

11 Prøveforberedelse før analyse (gælder for alle metoder) Plastik er kun én blandt mange typer partikler i prøver vi vil analysere Forud for analyse skal prøven derfor forberedes Uvedkommende materiale skal fjernes Plast skal op-koncentreres Uvedkommende partikler kan være uorganiske eller organiske Uorganiske partikler fjernes ved gravimetrisk separation Organiske partikler fjernes ved oxidation eller opløsning i stærk base/syre da plast er svært nedbrydelig i forhold til de fleste naturlige partikler

12 FTIR analyse metodens grundprincip En lang række materialer absorberer og reflekterer lys i IR området Hvilke bølgelængder der absorberes eller reflekteres er specifik for forskellige materialer Man får et materiale-specifikt IR-spektrum fingeraftryk Man kan enten: Lyse gennem materialet og få absorbans fingeraftrykket Lyse på materialet og få refleksion fingeraftrykket Man kan også køre en ATR krystal ned på prøven og lyse gennem den

13 FT-IR analysemetodens tre grundlæggende trin 1. Oprensning og koncentrering af plastik partikler 2. Scanning af renset og koncentreret prøve på FT-IR imaging udstyr 3. Spektralanalyse af FT-IR spektre fra scanningen Dette trin har groft sagt været ignoreret i de ganske få studier, der har anvendt IR analyse men skridtet er absolut nødvendigt! Uden spektralanalyse kan man ikke lave en sikker bestemmelse af et materiale i en prøve ikke engang om det er plastik eller ej Hvert trin har sine udfordringer Nogle matricer er vanskeligere at arbejde med end andre

14 Oprensning og koncentrering af plastik partikler Mikroplast udgør en beskeden del af en prøve, og uvedkommende materiale skal fjernes før den egentlige analyse Råspildevand og renset spildevand Relativt simpelt at håndtere. Primær udfordring er cellulose fibre fra toiletpapir. Disse fjernes dog relativt let ved enzymatisk nedbrydning Spildevandsslam Noget vanskelige at håndtere. Kræver længere oxidation før analyse. Opfører sig nogen gange mærkeligt Jord og sediment Langvarigt og arbejdstungt at skille organiske partikler fra uorganiske. Efter oprensning er der fortsat en del fine, uorganiske partikler i prøven. Derfor skal der scannes ret store arealer på FT-IR imaging for at få et godt resultat

15 Partikler (plastik?) coated med cellulose fibre Oprensning med H 2 O 2 men uden enzymatisk behandling

16 Partikler fra spildevand på 10 μm stålfilteret efter oprensning Oprenset med H 2 O 2 og cellulase (enzym)

17 Partikler på stålfilteret (to fibre og en partikel på ca. 20 μm)

18 Jordprøver 1. Gravimetrisk separation i Zink Klorid opløsning 2. Opsamling af flotteret væske 3. Filtrering af væsken 4. Oxidation af filtratet

19 Mikroplastik i små flasker

20 Analyse med mikro FTIR billedbehandlingssystem Udstyret kombinerer et mikroskop og et IR spektrometer Man ser to billeder ved siden af hinanden: Et almindeligt lys-billede Et IR-spektrum billede I efteråret 2015 installerede vi det mest avancerede udstyr der findes på markedet Vi har det eneste udstyr i Norden, men Aarhus Universitet (Roskilde) er ved at købe det samme

21

22 Fraktion Genfinding ved oprensningsprocessen Undersøgt ved at spike råspildevand med kraftig farvede partikler Hele prøven analyseret med lysmikroskop da de kendte partikler let ses

23 Spektralanalyse En simpel sammenligning mellem referencespektre og målte spektre giver ikke en troværdig identifikation af materialet I stedet skal hvert enkelt spektrum analyseres for at identificere den kemiske sammensætning af et materiale At gøre dette partikel for partikel er dog en uoverkommelig opgave Vi bruger derfor en screeningstilgang, der tillader relativt hurtig spektralanalyse af hele FT-IR mosaikken på én gang

24 Spektralanalyse og hvorfor det er nødvendigt Spektret på en tilfældig partikel:

25 Spektralanalyse og hvorfor det er nødvendigt Sammenligning med bibliotek: Nej, det ville være en fejlfortolkning at kategorisere denne partikel som Polyuretan

26 Spektralanalyse Først fastlægges hvilke materialer vi specifikt leder efter, fx PE Polyethylene PVC Polyvinyl chloride PA Polyamide nylon PP Polypropylene PUR Polyurethane Ac Acrylic polymers PS Polystyrene SBR Styrene Butadene Rubber Så findes karakteristiske spidser i spektrene af disse materialer Derpå får vi analysesoftwaren til at highlighte partikler, der har et materiales karakteristiske peaks Så går vi ind på hver eneste mulige kandidat og analyserer spektret for kemiske bindinger, og accepterer eller forkaster her ud fra partiklen som plast eller ej Så gentages proceduren for det næste materiale Denne metode til spektralanalyse er mere detaljeret og sikker, end hvad der er gjort i den hidtil bedste og mest omfattende FTIR-basserede undersøgelse af mikroplast i miljøprøver (Löder og Gerdts (2014): Mikroplastik in ausgewählten Kläranlagen des Oldenburgisch- Ostfriesischen Wasserverbandes (OOWV) in Niedersachsen

27 Identifikation af en PE partikel

28 Usikkerheder og detektionsgrænser Usikkerhed ved mikroplast analyse er problematisk at kvantificere Metodevalidering kan kun være indikativ da plast partikler er så variable i materiale og form (spikning med kendte plast materialer) Usikkerheden på selve analysen varierer med plastik størrelsen Mindst lige så god detektionsgrænse som de bedste metoder til kemisk analyse af miljøfremmedes stoffer (når der måles i masse-koncentration) Analysen er dog ret arbejdskrævende 1 prøve i intervallet μm tager cirka 2 ugers regulær arbejdstid plus lidt forbrugsvarer Kostpris cirka kr/prøve

29 SLUT Vores forskningsgruppe eller i alt fald en stor del af den