Enzymatisk fremstilling af biologisk baserede isoleringsmaterialer

Transkript

1 Enzymatisk fremstilling af biologisk baserede isoleringsmaterialer Martin Lund, Novo Nordisk A/S, Novo Allé, 2880 Bagsværd Arne Hansen, Dissing + Weitling, Overgaden neden Vandet 45, Postboks 1970, 1414 København K Svend Svendsen, Institut for Bygning og Energi, Danmarks Tekniske Universitet, Bygning 118, 2800 Lyngby

2 Indholdsfortegnelse 1 Indledning Formål Afgrænsning Lignin Udvinding af lignin Omdannelse af lignin med oxidoreduktaser Fremstilling af plastik ud fra lignin Lignin i fenol-harpiks Lignin i polyureathan Enzymatisk fremstilling af isoleringsmaterialer ud fra plantefibre Enzymatisk limning af plantefibre Forsøg med enzymatisk limning af korkplader Forsøg med enzymatisk fremstilling af en skum ud fra lignin Polymerisering af lignin og lignosulfonat Ekspanderede geler af lignosulfonat Ekspanderede geler af kraft lignin Fysiske egenskaber og anvendelsesmuligheder for lignin- og korkbaserede isoleringsmaterialer Varmeledningsevne Brandmæssige forhold Fugtforhold Formstabilitet Akustiske egenskaber Holdbarhed Pris Anvendelsesmuligheder Miljøvurdering af lignin- og korkbaserede isoleringsmaterialer Energiforbrug til fremstilling Knappe ressourcer Arbejdsmiljø ved produktion Arbejdsmiljø ved udlægning, vedligehold og drift Miljø i driftsfasen (indeklima) Genanvendelighed og bortskaffelse Sammenfattende miljøvurdering Konklusioner og anbefalinger Referenceliste

3 1 Indledning Projektet Enzymatisk fremstilling af biologisk baserede isoleringsmaterialer blev gennemført med støtte fra Energistyrelsens udviklingsprogram for miljø- og arbejdsmiljøvenlig isolering, J.nr / Arbejdet med at udvikle et ligninbaseret isoleringsmateriale på laboratorieplan viste sig under projektforløbet at være i for lille en skala til at der kunne fremstilles prøver, som var store nok til at der kunne foretages valide fysiske målinger til vurdering af isolerings- og byggetekniske forhold. Derfor var der ved projektets afslutning enkelte uafklarede forhold omkring brandbarhed og resistens mod råd af det foreslåede isoleringsmateriale, som således må ses diskuteret på det grundlag der var tilstede. Endvidere blev det vurderet som værende for tidligt at pege på en egentlig industriel partner. I forhold til projektets ansøgning er fokus derfor i højere grad lagt på enzym-proces studier. Martin Lund har udført det eksperimentelle arbejde med lignin geler i samråd med projektet øvrige medarbejdere, samt skrevet kapitel 2-6. Arne Hansen har udarbejdet kapitel 7-8, med undtagelse af afsnit 7.1 om vurdering varmeledningsevne som Svend Svendsen har bidraget med. Konklusionen er lavet i fællesskab. København 4. januar Formål Projektet blev afviklet som en kortvarende feasibilitetsundersøgelse, og havde til formål at undersøge mulighederne for at udvikle en enzymatisk proces til fremstilling af isoleringsmateriale ud fra fornybare og recirkulerbare råstoffer af biologisk oprindelse. Ideen var, at bruge enzymer til at lave en krydsbinding af passende lignin-holdige biologiske materialer f.eks. papir-pulp, halm, biologisk genbrugsmateriale eller andre fornybare plantefiber-holdige materialer, i en skum-proces. 1.2 Afgrænsning Der blev stilet mod at finde en proces til fremstilling af enten isoleringsplader, med anvendelsesmuligheder som polystyrenplader og mineraluldsbatts, eller egentlige højisolerede bygningselementer, f.eks. rumhøje ikke bærende facade- eller indervægselementer. Et arbejdsmiljøvenligt isoleringsmateriale der er let at tildanne og håndtere på byggepladsen. Den enzymatiske proces skal erstatte kendte kemiske krydsbindingsprocesser, hvor uønskede kemikalier forekommer (f.eks. formaldehyd), og vil således være en mere miljøvenlig og antageligt mindre energiforbrugende proces. Materialet vil være homogent uden sundhedsfarlige fibre, og det kan bortskaffes enten ved granulering og kompostering, ved afbrænding, eller det kan indgå som råmateriale til fremstilling af nyt isoleringsmateriale. Der er tale om en feasibilitetsundersøgelse, der gennem litteratur/patent studier sigter på at kortlægge, hvilke typer lignin-holdige materialer, der er forsøgt anvendt til isolering og i hvilken form. Endvidere skal undersøgelsen kortlægge hvilke typer kemisk krydsbinding, der er prøvet anvendt i opskumningsprocesser med disse materialer. Det skal endvidere sandsynliggøres at 2

4 de mest lovende ligninholdige materialer kan krydsbindes med brug af enzymer i mindre forsøg. På baggrund af de sandsynliggjorte muligheder indenfor valg af udgangsmaterialer + enzymprocesser, vil dets isoleringsegenskaber, bestandighed, byggetekniske og miljømæssige egenskaber blive vurderet. 3

5 2 Lignin Lignin er en vigtig bestanddel af plantecellevæggen i træ og mange planter, og har blandt andet til formål at give cellevæggen styrke ved at danne et forgrenet netværk i en matrix af cellulose og hemicellulose (Goodwin and Mercer 1988). Strukturen af lignin beskrives bedst som en forgrenet og tilfældig ordnet aromatisk polymer. Denne struktur fremkommer fordi lignin syntetiseres i cellevæggen ud fra stofferne p-coumaryl alkohol, coniferyl alkohol og sinapyl alkohol via en fri radikal polymerisering. Forholdet mellem de tre udgangsstoffer varierer inden for plantearter, ex. består lignin fra nåletræ af mere end 95% coniferyl alkohol. Den naturlige forekomst af lignin i planter varierer meget, i nåletræ er der mellem 25 og 30% lignin. 2.1 Udvinding af lignin Industrielt, fremkommer lignin som et meget stort biprodukt fra pulp og papirindustrien. Ved fremstilling af kemisk pulp til papir og pap nedbrydes en del af ligninet ved en kemisk proces og vaskes ud af træfibrene. Såfremt pulpen ønskes at være helt fri for lignin skal den resterende del fjernes ved en blegeproces. De to mest udbredte processer til fremstilling af kemisk pulp er kraft- og sulfitprocessen. Ved kraft processen koges træ omdannet til chips i en blanding af natriumhydroxid og natriumsulfid, papir pulp fra denne proces benævnes kraft pulp, mens lignin bundfældet fra kogevæsken ved sænkning af ph benævnes kraft lignin. Kraft lignin er ligesom nativt lignin ikke opløseligt i vand. Sulfit pulp fremstilles ved kogning i en vandig opløsning af sulfit eller svovldioxid. Dette medfører at der introduceres sulfonsyregrupper i ligninet, hvorved udvaskningen fra fibrene øges. Lignin fra denne proces benævnes lignosulfonat, og er kendetegnet ved at være opløseligt i vand. Lignosulfonat kan isoleres fra kogevæsken ved bundfældning med kalk. Den årlige produktion af lignin og lignosulfonat estimeres til at ligge i nærheden af 63 mill tons (Allen et al. 1980), men da lignin kun har fundet meget lille anvendelse i industrien bliver stadig mere end 99% afbrændt for at udvinde energi. Brandværdien af ikke-oprenset kraft lignin er omkring 23.4 MJ/kg (Fengel and Wegener 1984). 4

6 3 Omdannelse af lignin med oxidoreduktaser Lignin kan omdannes med enzymerne laccase (EC ) og peroxidase (EC ). Begge enzymer tilhører gruppen af oxidoreduktaser, og virker ved at de katalyserer én elektron oxidationen af fenoliske sidegrupper til fenoxy radikaler samtidig med at henholdsvis ilt og hydrogen peroxid reduceres til vand. Nedenstående reaktionsskema viser én elektron oxidationen af en fenol. Foruden fenoler kan laccase og peroxidase oxidere en lang række organiske og uorganiske forbindelser. I planter syntetiseres lignin ved en fri radikal polymerisering af fenoler, som nævnt i kapitel 2. Peroxidase og laccase i plantecellevæggen initierer dannelsen af frie radikaler. De dannede radikaler er ustabile, og kan blandt andet henfalde ved at der sker en kobling mellem fenolsidekæder på ligninet, og dermed en begyndende polymerisering. Nedbrydning af lignin i naturen sker også via en enzymproces som involverer laccase og peroxidase. Gruppen af hvid-råd svampe er i stand til at nedbryde lignin i naturen, hvilket blandt andet skyldes, at disse svampe har en ekstracellulær produktion af laccase, lignin peroxidase samt mangan peroxidase (Eriksson et al. 1990). Laccase og peroxidase kan således både føre til dannelse og nedbrydning af lignin, alt afhængig af hvilke omstændigheder der gør sig gældende. laccase 4ArOH + O 2 4ArO. + 2 H 2 O peroxidase 2ArOH + H 2 O 2 2ArO. + 2 H 2 O 5

7 4 Fremstilling af plastik ud fra lignin Lignin og lignosulfonat har især fundet anvendelse som dispergerings- og bindemiddel i forskellige industriprodukter omfattende dyrefoder, cement, keramik, pigmenter og farvestoffer (Fengel and Wegener 1984). Lignin er desuden blevet forsøgt anvendt i en række syntetiske materialer; dette område har især drejet som om fenol-formaldehyd polymere samt polyuretaner som erstatning for udgangsstoffer udvundet fra den petrokemiske industri. Andre metoder til kemisk krydsbinding af lignin er behandlet af Glasser ( 1987). 4.1 Lignin i fenol-harpiks Polymere af fenol-formaldehyd også kendt som fenol- eller kunstharpiks, bruges i plastik, adhæsiver, maling og lakker. Polymeren fremstiles ved polykondensation af fenol og formaldehyd i vanding opløsning. Da lignin indeholder en stor del fenol sidegrupper, er stoffet blevet forsøgt anvendt som erstatning for fenol i fenol-harpiks. Isoleringsskum bliver fremstillet ud fra fenolharpiks, men så vidt vides er dette ikke blevet prøvet med en ligninholdig fenol-harpiks. 4.2 Lignin i polyureathan Stift polyureathan skum bruges især til varmeisolering i bygninger, køle- og fryseskabe, rørledninger samt i lastbiler, togvogne og skibscontainere (Backus 1991). Polyuretaner fremstilles principielt ved at en polyvalent alkohol (poly-ol) krydsbindes med en polyvalent isocyanat, hvorved der dannes en block co-polymer. Til såkaldt stift polyuretan bruges især kortkædede polyethere med endestillede hydroxyl grupper som polyvalent alkohol, men også aromatisk polyvalente alkoholer kan bruges til stift polyuretan (Backus 1991). Til fleksibelt polyuretan anvendes poly-ethere, som er mere forgrenede og har længere kæder (Bailey 1991). Hårdhed og elasticitet af polymeren er primært bestemt af forholdet mellem polyvalent isocyanat og polyvalent alkohol. Isocyanat komponeten virker som et hårdt segment, mens den polyvalente alkohol virker som et blødt segment, jo længere kæde og mere forgrenethed desto blødere og mere elastisk materiale. Lignin er med sine mange hydroxyl grupper en polyvalent alkohol, og kan derfor krydsbindes med en polyvalent isocyanat til en polyuretan. Indenfor de sidste 30 år er der blevet forsket i at fremstille polyuretan skum ud fra de fleste typer lignin, samt derivater af disse (Hsu and Glasser 1975; Reimann et al. 1991; Hatakeyama et al. 1991; Glasser and Leitheiser 1984; Hatakeyama et al. 1996; Yoshida et al. 1987; Yoshida et al. 1990; Reimann et al. 1990). Lignin virker som et hårdt segment i polyuretaner (Hatakeyama et al. 1996), og en polyuretan udelukkede baseret på polyvalent isocyanat og lignin vil derfor blive meget hårdt og sprødt (Reimann et al. 1991). Yoshida et al. ( 1987; 1990) fandt at den øvre grænse for hvor meget kraft lignin en polyuretan kan indeholde før materialet blev skørt, lå på omkring 30% af den samlede masse. Glasser et al. fandt at lignin i polyuretan skum nedsatte materialets brandbarhed (Glasser and Leitheiser 1984). Det amerikanske firma Lenox Polymers Ltd. fremstiller et stift polyuretan skum, hvor lignin udgør 30% af indholdet af polyvalent alkohol. I et af firmaets patenter nævnes det, at forbruget af polyvalent isocyanat kan nedbringes med op til 40% ved at iblande lignin (Kurple 1999). Lenox Polymer s polyuretaner lanceres især til automobil industrien. Se i øvrigt 6

8 5 Enzymatisk fremstilling af isoleringsmaterialer ud fra plantefibre Isolerende materialer kan fremstilles ud fra en lang række plantematerialer såsom: træfibre, træspåner, korkgranulat, bomuld, hør, hamp, kenaf, kokos m.fl. Dette kapitel vil kun omhandle plantefiber baserede produkter som potentielt kan krydsbindes med oxidoreduktaser. Afsnit 5.1 beskriver ud fra litteraturen nogle af de muligheder der kunne være for at krydsbinde forskellige plantefibre med enzymer, mens afsnit 5.2 giver et konkret bud på et isoleringsmateriale fremstillet ved at behandle et korkgranulat med enzym. 5.1 Enzymatisk limning af plantefibre I et patent af Braun-Luellemann et al. ( 1998) beskrives fremstilling af et isoleringsmateriale tilvirket ved at en suspension af kraft lignin og lignosulfonat, polymeriseret med laccase, blandes op med halmstrå, formes som en måtte og tørres. I følge patentet, har det fremkomne materiale en densitet på 100 kg/m 3 og beskrives som havende gode isoleringsegenskaber, samt opfylder gældende DIN-norm med hensyn til trykfasthed (Braun-Luellemann et al. 1998). Ideen i dette patent, er at bruge enzym-polymeriseret lignin som bindemiddel i et komposit materiale med en lav densitet. I flere tilfælde har det vist sig praktisk muligt at krydsbinde visse ligninholdige plante fibre direkte ved en behandling med laccase uden tilførelse af lignin/lignosulfonat til fibrene. Således kan medium densitets fiber plader fremstilles helt uden brug af lim ved at behandle fibrene med laccase forud for plade presningen (Felby et al. 1997; Kharazipour et al. 1997). Pilot skala forsøg har vist, at dimensionsstabiliteten af de enzymbehandlede plader er sammenlignelig med plader traditionelt fremstillet ved brug af en urea-formaldehyd lim (Felby, 1999). Fibre til MDF plader fremstillet af Asplund pulp er særligt velegnede til krydsbinding med laccase på grund af en stor forekomst af lignin på fiberoverfladen, hvilket er helt specielt for denne type pulp. MDF pladerne er udviklet til brug i møbler og bygninger og vil derfor ikke være egnede til isoleringsformål. Konceptet kunne muligvis overføres til isoleringsmaterialer fremstillet ud fra ligninholdige plantefibre, hvor der traditionelt anvendes en syntetisk lim til at holde materialet sammen. Isoleringsplader fremstillet af plantefibre med en densitet på kg/m 3 kan bruges til isolering af vægge, lofte og gulve. Lav densitets fiberplader (LDF) fremstillet af træfibre tilsættes som regel ikke nogen lim men holdes, ligesom det er tilfældet i papir, udelukkende sammen af hydrogenbindinger mellem fibrene. I litteraturen findes nogle eksempler på isoleringsplader fremstillet af forskellige fibertyper hvor der bliver gjort anvendelse af lim. Sellers et al. pressede isoleringsplader af kenaf kernemateriale tilsat 4% fenol-formaldehyd lim og 1% voks til en densitet på 240 kg/m 3. Pladerne havde en god dimensionsstabilitet og en varmeledningsevne på W m -1 K -1 (Sellers et al. 1993). Kawasaki et al. ( 1998) fremstillede Ultra LDF plader af nåletræ med en densitet på mellem 50 og 500 kg/m 3 med isocyanat lim, ved indsprøjtning af damp under presningen (steam injection). Disse plader havde en varmeledningsevne, som var væsentligt lavere end andre træprodukter med samme densitet (Kawasaki et al. 1998). Begge typer fibre indeholder en del lignin, og det ville være tænkeligt at såfremt defibrering af materialet kunne eksponere en stor del af ligninet på fiberoverfladen, kunne en laccasebehandling, alene, lime fibrene sammen. Dette er dog ikke blevet eksperimentelt afprøvet, og det formodes, at de lave densiteter kan gøre det svært at opnå en god binding. 7

9 5.2 Forsøg med enzymatisk limning af korkplader Novo Nordisk har udviklet og patenteret en proces til enzymatisk limning af korkplader til isoleringsbrug. Ved at behandle et korkgranulat med laccase er det muligt at fremstille pressede plader af granulatet uden brug af lim. Laccasebehandlingen øger tilsyneladende den autoadhæsive virkning mellem korkpartikler så meget, at materialet kan hænge tilfredsstillende sammen uden at der gøres brug af lim. Råmaterialet til pladerne vil typisk være et affaldsprodukt fra produktionen af korkpropper. Der er tale om korkplader med en relativ høj densitet på 3 400kg/m 3 som flere steder i verden fremstilles ved brug af en fenol-formaldehyd lim. Brug af denne type lim medfører dels arbejdsmiljømæssige gener ved emmision af formaldehyd under fremstillingsprocessen og dels risiko for emmision af formaldehyd dampe på steder hvor pladerne anvendes. En del af det kork som bruges til isolering, fremstilles ved at tilføre et korkgranulat vanddamp under tryk ved en temperatur på C, hvilket bevirker at granulatet ekspanderer og der frigøres suberin fra korken, som samtidig virker som et bindemiddel. Plader af ekspanderet korkgranulat har typisk en densitet på omkring 120 kg/m 3. Korkplader fremstillet ved brug af enzymer vil sandsynligvis kun kunne udfylde en lille del af markedet, og bør derfor ses som et forslag til et isoleringsmateriale hvor der stilles specielle krav til trykfasthed. 8

10 6 Forsøg med enzymatisk fremstilling af en skum ud fra lignin For at kunne omdanne lignin eller lignosulfonat med enzymer skal stoffet forefindes i hydreret og opkvældet tilstand, helst i en opløsning. For det vand-uopløselige kraft lignin er det derfor nødvendigt at anvende et polært organisk opløsningsmiddel i en blanding med vand. Kapitlet beskriver eksperimentelt arbejde udført med polymerising af lignin og lignosulfonat. 6.1 Polymerisering af lignin og lignosulfonat Tilstedeværelse af vand er en fundamental forudsætning for enzymatisk katalyse, dog kan mange enzymer godt fungere i et organisk opløsningsmiddel så længe selve enzymet er omgivet af en vis mængde vand. Som eksempel kan nævnes at hastigheden for oxidationen af paraphenyl-phenol i en blanding af 1,4-dioxan og vand, falder med stigende indhold af dioxan og ved mindre end 5% vand i blandingen finder der ingen målbar katalyse sted (Dordick et al. 1987). Tilsvarende sker den maksimale peroxidase katalyserede oxidation af forskellige fenoler opløst i en blanding af dimethylformamid (DMF) og vand, i en 1:1 blanding af DMF og vand. Ved 100% DMF sker der ingen omdannelse (Ayyagari et al. 1996). Når en opløsning af lignin og lignosulfonat oxideres enzymatisk dannes phenoxyradikaler på ligninet. Dette kan medføre, at der sker en indbyrdes kobling mellem dannede radikaler og dermed en begyndende polymerisering. En opløsning af lignosulfonat eller lignin kan således polymeriseres med peroxidase ved kontinuerlig tilførsel af hydrogen peroxid (brintoverilte). Den kontinuerlige tilførsel er nødvendig for at undgå høje koncentrationer af hydrogen peroxid, som ellers ville inhibere enzymet. Hvis koncentration af lignosulfonat eller lignin er omkring 20% w/w eller højere, vil tilstrækkelig oxidation medføre, at viskositeten i opløsningen stiger så meget at der dannes en gel. Efter dannelse af gelen kan der ikke tilføres mere hydrogen peroxid på grund af nedsat diffusion, og reaktionen stopper. Geldannelsen afhænger af faktorer såsom koncentration af lignin, temperatur, grad af krydsbinding samt det anvendte opløsningsmiddel. Jo højere koncentration af lignin desto tidligere sker geldannelsen. En gel kan dannes uden brug af enzymer ved at opslemme en tilpas stor mængde lignosulfonat i vand, men denne vil således ikke være krydsbunden. 6.2 Ekspanderede geler af lignosulfonat For at opnå en lav varmeledningsevne og samtidig en god produktionsøkonomi er det ønskværdigt at kunne lave et materiale med så lav en densitet som muligt. En lav densitet opnås ved at ekspandere materialet mest muligt. Da gelerne har et højt vandindhold vil densiteten endvidere falde ved fordampning af vand. Laboratorieforsøg viste, at det ikke var muligt at skumme en opløsning af lignosulfonat og samtidig opnå en tilstrækkelig enzymatisk polymerising til dannelse af en stabil gel. Hvis materialet først er opskummet, kan man ikke iblande den ønskede mængde hydrogen peroxid. I stedet blev der fremstillet geler indeholdende et hævemiddel, som ved opvarmning udviklede en gas og fik gelerne til at udvide sig. Opvarmning nedsætter gelens viskositet, hvorved det bliver muligt at udvide den, mens afkøling stabiliserer den ekspanderede gel. For at den ekspanderede gel kan bevare volumenforøgelsen er det nødvendigt at afkølingen sker hurtigt, samt at gelen ved stuetemperatur har en tilpas fasthed. Det blev desuden fundet, at stabiliteten af lignosulfonat gelerne kunne forbedres ved at øge indhold af lignosulfonat, tilsætte plantefibre samt bruge et kemisk oxidations middel. I praksis blev det fundet, at for at få en tilpas stabil gel skulle kon- 9

11 centrationen af lignosulfonat være mellem 30 og 40%, afhængig af den valgte fremgangsmåde. Følgende hævemidler blev testet: ammonium karbonat, ammonium hydrogen karbonat (hjortetaksalt), natrium hydrogen karbonat (bagepulver) samt en blanding af ammonium klorid og natrium nitrit i et lige molært forhold. Sidstnævnte danner ved opvarmning stoffet ammonium nitrit, som nedbrydes til nitrogen og vand. De udførte laboratorieforsøg viste, at det med en blanding af ammonium klorid og natrium nitrit var muligt at fremstille geler som ved opvarmning til C udvidede, og ved afkøling forblev ekspanderet. De ekspandere geler blev hårde og sprøde ved tørring. De lavest opnåede densiteter lå på mellem 450 og 500 kg/m 3. Geler ekspanderet med karbonat salte var for bløde, og kollapsede efter ekspansion. Årsagen til at der kunne laves mere stabile geler med nitrit salte frem for karbonat salte, skyldes muligvis at natrium nitrit, der er et oxidationsmiddel, er med til at polymerisere ligninet og dermed øge krydsbindingen af materialet. Alternative muligheder til at fremstille et porøst materiale ud fra lignosulfonat eller lignin ved anvendelse af enzymer, kunne være at man fjernede vandet fra lignin gelerne ved en superkritisk tørring. Geler fremstillet på denne måde kaldes for aerogeler, og tilvirkes ved at vandet i en aquagel (vandig gel) udskiftes med ex. ethanol så der dannes en alcogel. Ethanol kan nu udskiftes med flydende kuldioxid i en autoklave, og herefter hæves temperatur og tryk af kuldioxid over det kritiske punkt, hvorpå gelen kan afgasses langsomt uden at blive beskadiget. Aerogeler er blevet fremstillet af materialer såsom: aluminium oxid, jern(ii) oxid, nikkel tartrate, cellulose, cellulose nitrat, kiseljord, æg albumin samt gelatine (Glenn and Irving 1995). Der blev ikke lavet eksperimentelle forsøg med at fremstille aerogeler af lignosulfonat eller lignin i løbet af projektet. 6.3 Ekspanderede geler af kraft lignin Kraft lignin er ikke vandopløseligt, og skal derfor opløses i et passende organisk solvent. Solventerne 1,4-dioxan, dimethylformamid (DMF) samt dimethylsulfoxid (Bykova et al. 1998) iblandet vand bringer kraft lignin i opløsning. Hverken methanol, ethanol eller acetone kan opløse kraft lignin i koncentrationer, der er høje nok til at give en gel ved enzymatisk oxidation. Af de ovennævnte solventer blev dioxan valgt da det er det letteste at fjerne. Ved enzymatisk oxidation af kraft lignin i en opløsning af 70% eller 80% dioxan i vand, dannes der en gel. Geler af kraft lignin har en mere løs struktur end geler af lignosulfonat, hvilket kan skyldes en forskel i hvor kraftigt de to stoffer binder det solvent der omgiver dem. Det var ikke muligt at lave stabile ekspanderede geler af kraft lignin med ammonium karbonat som hævemiddel. Gelerne var alt for bløde og kunne ikke tilbageholde den udviklede gas tilstrækkeligt, ligesom de faldt sammen efter at have udvidet sig. Nitrit er ikke kompatibelt med dioxan, og blev derfor ikke prøvet som hævemiddel i geler af kraft lignin. 10

12 7 Fysiske egenskaber og anvendelsesmuligheder for ligninog korkbaserede isoleringsmaterialer I det efterfølgende vil isoleringsmaterialer produceret med henholdsvis lignin og kork som grundmateriale blive vurderet ud fra deres fysiske egenskaber, og de vil blive sammenlignet med mineraluld og cellulosefibre. Endvidere vil deres anvendelsesmuligheder blive vurderet. 7.1 Varmeledningsevne Da isoleringsegenskaben af materialet er en af de primære egenskaber, ville det være oplagt, at bestemme den ved måling på de fremstillede prøver. Dette har imidlertid ikke været muligt på grund af prøvernes små dimensioner. Derfor gives der i det følgende en vurdering af isoleringsegenskaben af materialet ud fra grundmaterialet og densiteten. Grundmaterialet må formodes at have samme varmeledningsevne som træ, da lignin er en væsentlig bestanddel af træ. Da strukturen af ekspanderede lignin-geler er rimelig ensartet, antages det også, at strukturens indflydelse på varmetransporten i materialet er som for træbaserede materialer. På grundlag af ovennævnte forhold benyttes DS 418 Regler for beregning af bygningers varmetab, figur 7.5 som grundlag for en vurdering at materialets varmeledningsevne. Med en densitet på 450 kg/ m 3 aflæses en varmeledningsevne på 0,09-0,12 W/mK. Denne varmeledningsevne ligger langt over de traditionelle varmeisoleringsmaterialers typiske værdier på ca. 0,040 W/mK. For at komme ned på dette niveau indikerer samme figur, at densiteten skal ned på under 100 kg/m 3. Hvis det ikke er muligt at ekspandere lignin-gelerne til den lave densitet som en homogen, finporet struktur, kan det være relevant, at se på andre strukturer og deres varmeisolerende egenskaber. Hvis lignin kan bindes sammen i små flager, vil disse evt. kunne benyttes på samme måde som papiruld. Derved vil det evt. være muligt at opnå samme isoleringsevne. De samme betragtninger gør sig gældende for kork: kun med en densitet på omkring 100 kg/m3 vil materialet opnå en varmeledningsevne på 0,04 W/mK. 7.2 Brandmæssige forhold Lignin anses for at være en naturlig brandhæmmer. Dog kan materialet brænde ved en passende høj temperatur, og det skal undersøges om et isoleringsmateriale bestående af ren lignin eller lignosulfonat kan fremstilles uden brug af brandhæmmer. Kork er meget branddrøjt. Det forkuller men bryder ikke i brand. 7.3 Fugtforhold Ligninmassen (baseret på lignosulfonat) er vandopløselig, men laboratorieprøver tyder på at der skal en forholdsvis langvarig eller kraftig vandpåvirkning til, før materialet går i opløsning. Det kræver væsentligt større prøver og grundigere undersøgelser for at fastslå hvor resistent materialet er for vandpåvirkninger. 11

13 Kork suger ikke vand og går ikke i opløsning. Det kan ikke anbefales at bruge nogle af produkterne som underlag for terrændæk og anvendt i udvendige konstruktioner bør de beskyttes mod regn og sne. 7.4 Formstabilitet Ligninprodukterne kan have en hård, men sprød karakter som blomsterdekorationsproduktet Oasis. Det må antages, at materialet kan forstærkes med plantefibre, således at det opnår en relativ stor styrke og formstabilitet. Densiteten er høj, kg/m3 for laboratorieprøverne. Materialet kan udformes som plader og blokke ved udstøbning i forme, eller det kan granuleres til løsfyld. Anvendes materialet som løsfyld, kan det antageligt ved indblæsning eller udlægning tilsættes små mængder varmt vand, der vil få materialet til at binde sammen til en homogen masse, hvorved der undgås sætninger og støvgener. Kork har et andet udseende og en anden struktur men ellers stort set samme egenskaber. Dog kan det anvendt som løsfyldsmateriale ikke sammenbindes. 7.5 Akustiske egenskaber Anvendt som lydisolering indbygget i vægge og gulve, antages både lignin og korkprodukter at have gode egenskaber, da de er tunge. Anvendt som akustisk dæmpning i rum, nedhængte lofter f.eks., må de også have gode lydabsorberende egenskaber. Der er ikke foretaget en egentlig akustisk vurdering af materialet. 7.6 Holdbarhed Lignin er et materiale der fra naturen er mere resistent overfor råd og svampeangreb end ex. cellulose. Flere undersøgelser tyder på, at gruppen af hvid råd svampe kun i meget begrænset omfang kan nedbryde lignin, når der ikke er en kulhydrat kilde til stede (Eriksson et al. 1990). Forholdene skal dog undersøges nærmere når der kan fremstilles større prøver, før det kan afgøres om pesticider helt kan udelades. Som tidligere nævnt, er det ikke resistent overfor længere tids vandpåvirkning. Kork er yderst resistent overfor både fugt, råd og svamp, men da det er et biologisk materiale, kan det nedbrydes med tiden, specielt under konstant fugtpåvirkning. 7.7 Pris De billigste typer lignosulfonat koster 2-4 kr. per kg, hvilket med en densitet på kg/m3 giver en råstofpris på kr./m 3. De afprøvede typer lignosulfonat havde dog en pris på 6 kr./kg. Fremstillingsprocessen skønnes at være billig. Skal priserne bringes væsentligt ned, kan det ske ved at udvikle en teknik til at nedbringe densiteten til omkring 100 kg/m 3, hvorved der kun anvendes 1/3 - ¼ så meget lignin. Det tyder dog ikke på at prisen kan komme på niveau med mineraluld og polystyren. Kork er også relativt dyrt, ca. 5 gange mineraluld, og da det er en knap ressource, er der ikke noget der tyder på, at prisen kan bringes langt ned. 12

14 Vi har vurderet at lignin- og korkbaserede materialer har nogle klare miljøfordele i forhold til mineraluld og polystyren, og da markedet/forbrugerne viser en tendens til gerne at ville betale ekstra for miljørigtige materialer, bl.a. for at undgå på et senere tidspunkt at stå med et deponeringsproblem, mener vi ikke prisen behøver at komme ned på niveau med mineraluld og polystyren for at være konkurrencedygtig. 7.8 Anvendelsesmuligheder Isoleringsmaterialer af lignin og kork forventes at kunne fremstilles som plader, blokke og granulat og som sådan kan de anvendes som mineraluldbatts, polystyrenplader og cellulosefibergranulat. Der gives dog brand- og fugttekniske begrænsninger. Endvidere er der noget der tyder på, at de anvendt til simpel isolering får svært ved at konkurrere prismæssigt med mineraluld og polystyren. Det vil derfor være oplagt, at udnytte deres to væsentlige egenskaber m.h.t. formstabilitet og branddrøjhed, til at udvikle produkter med en højere brugsværdi. F.eks. byggeblokke, byggeplader eller rumhøje, ikke bærende vægelementer. De har ingen egentlig bæreevne, som f.eks. letklinkerbeton og porebeton, men de har en langt større isoleringsevne. Følgende konstruktioner kunne overvejes: Facader opbygget af bærende betonbagmurselementer indvendigt, med opmurede ligninblokke udvendigt. Blokkene fastholdes til bagmur med murbindere. Mørtel til opmuring kan være ligninpasta. Udvendigt kan muren f.eks. pudses. (Konstruktionen svarer til en pudset skalmur hvor murstenen erstattes af isoleringsmateriale) Facader opbygget af et bærende søjle-/bjælkesystem i beton, stål og træ, udfyldt med ligninblokke, plader eller elementer. Muren pudses udvendigt og indvendigt. Indervægge opmuret af ligninblokke, plader eller elementer og pudset eller spartlet på begge side. Indervægge opbygget af ligninelementer med en færdig overflade. Overfladen kan være en laminering med et andet glat og robust materiale, f.eks. træfiner, eller der kan eventuelt udvikles støbeteknikker der giver en færdig overflade, der evt. kun behøver maling. Akustikloftelementer, f.eks. med fasede og profilerede kanter for ophæng i skinnesystem. 13

15 8 Miljøvurdering af lignin- og korkbaserede isoleringsmaterialer Fremstilling, brug og bortskaffelse af isoleringsmateriale har effekter på det ydre miljø og på sundhed, sikkerhed og arbejdsmiljø. Effekten på det ydre miljø stammer dels fra brug af fossile brændstoffer i forbindelse med elproduktion, opvarmning og transport. Endvidere kan der være en toksisk forurening af jord, grundvand og luft, hvis der ved produktion og bortskaffelse frigøres farlige stoffer. Effekten på sundhed, sikkerhed og arbejdsmiljø kan forekomme ved fremstillingsprocessen, ved tildanning og ved udlægning af isoleringsmaterialet, ved eventuel afgasning fra materialet i brugsfasen og ved nedrivning af materialet. Isoleringsmaterialerne er i det efterfølgende vurderet i et livscyklusforløb, ud fra hvilke effekter de har på det ydre og det indre miljø. Der kan på nuværende tidspunkt kun laves meget grove antagelser om den industrielle fremstillingsproces, og mange af miljøvurderingerne bliver derfor tilsvarende skønsmæssige. De lignin- og korkbaserede isoleringsmaterialer er sammenlignet med det i Danmark mest anvendte isoleringsmateriale, mineraluld (stenuld og glasuld) og et af de alternative produkter, cellulosefibre (papiruld). 8.1 Energiforbrug til fremstilling Fremstilling af de ligninbaserede produkter sker ved opvarmning til C og en efterfølgende tørreproces. Dvs. at energiforbruget til fremstilling vil være meget lavt. Energi til transport af lignin fra cellulosefabrik til produktionssted og videre til forbruger skønnes at være nogenlunde den samme som for mineraluld og cellulosefibre. Lignin er i dag et restprodukt der afbrændes og det har derfor en brandværdi, der dog ikke altid udnyttes. Isoleringsmaterialer fremstillet af lignin kan ved nedrivning bortskaffes, bl.a. ved afbrænding, hvorved den bundne brændselsværdi udnyttes. Alt i alt vurderes det, at energi til fremstilling af isoleringsmaterialer på basis af lignin ligger på et meget lavt niveau, måske svarende til cellulosefibre eller lavere. Dvs. kun 5-10% af den energi, der går til fremstilling af mineraluld. Korkgranulat er et restprodukt og det skønnes, at der går meget lidt energi til en enzymatisk sammenlimning af granulat. Til gengæld er der (ikke nødvendigvis væsentlig større) større transportomkostninger end for de øvrige produkter, da kork primært findes i Sydeuropa og Nordafrika. Men alt i alt skønnes energiforbruget at være meget lavt sammenlignet med mineraluld. 8.2 Knappe ressourcer Lignosulfonat og kraft lignin er restprodukter fra cellulosefremstilling. De findes på verdensplan i rigelige mængder og har i dag næsten udelukkende værdi som brændsel. Ved omdannelse til isoleringsmateriale går brandværdien ikke tabt, idet den kan udnyttes når materialet bortskaffes ved afbrænding. Basismaterialet træ er en fornybar ressource og der sker altså ikke varige indgreb i naturen. 14

16 Ud fra et ressourcesynspunkt er lignin altså et ideelt grundmateriale til fremstilling af isoleringsmateriale. Kork er bark af korkegen og dermed en fornybar ressource. Det er en knap ressource, idet produktionen på verdensplan er lille og materialet er eftertragtet til fremstilling af propper og gulvbelægninger m.m. Kork anvendt som isoleringsmateriale kan være en nicheproduktion af restprodukter fra den primære produktion, men kork skønnes ikke at kunne blive grundmateriale for produktion i stor skala. 8.3 Arbejdsmiljø ved produktion Ved anvendelse af lignosulfonat som grundmateriale til fremstilling af isolering er der i laboratorieforsøgene anvendt ammonium nitrit som hævemiddel. Nitritsalte er akut toksiske og i det videre udviklingsarbejde bør der derfor findes et andet ikke farligt hævemiddel, hvilket skønnes muligt (f.eks. bagepulver eller hjortetaksalt). Alternativt skal produktionen ske i et helt lukket system. I laboratorieforsøgene med kraft lignin er der anvendt opløsningsmidler. En industriel produktionsproces vil kunne ske i et lukket system uden udslip af dampe til omgivelserne, men i det videre udviklingsarbejde bør det undersøges, om opløsningsmidlerne kan erstattes af mindre farlige stoffer, f.eks. CO 2. Lignin er som udgangspunkt et pulver der kan støve, og producenten anbefaler brug af åndedrætsværn hvis produktet håndteres manuelt. Det er imidlertid ikke vurderet skadeligt for hud og øjne. Det må forudsættes at en industriel produktion sker i en lukket proces. Fremstilling af enzymatisk limede korkplader skønnes at ville være uden væsentlige arbejdsmiljømæssige problemer. 8.4 Arbejdsmiljø ved udlægning, vedligehold og drift Ligninbaseret isoleringsmateriale kan på byggepladsen tildannes med en kniv eller en sav. Laboratorieprøverne har været for små til at vurdere omfanget af støv der opstår ved bearbejdning, men støv skønnes ikke at være farligt for hud eller øjne. Kork er vanskeligere at tildanne med en kniv men kan saves. Kork støver ikke meget, men vi har ikke undersøgt om korkstøv er farligt. 8.5 Miljø i driftsfasen (indeklima) Det forudsættes at de ligninholdige materialer kan fremstilles på en sådan måde, at det færdige produkt ikke indeholder skadelige stoffer som f.eks. nitritsalte eller opløsningsmidler. Eksponeres materialet frit, f.eks. som akustisk beklædning, må det antages at der kan forekomme drys ved mekanisk påvirkning, og overfladen bør forsegles. Som tidligere nævnt, vil lignindrys ikke være sundhedsskadeligt, men alt støv er generende. Kork har ingen negativ virkning på indeklimaet. 15

17 8.6 Genanvendelighed og bortskaffelse Lignin- og korkbaserede produkter kan have form af stive plader, der i nogle tilfælde ved nedrivning kan sorteres fra og genbruges direkte i nybyggeri. Begge produkter vil endvidere kunne returneres til producenten og indgå i fabrikationen af nye isoleringsprodukter eller den bundne energi kan udnyttes ved afbrænding. 8.7 Sammenfattende miljøvurdering Sammenlignet med mineraluld har isoleringsmateriale fremstillet på basis af lignin en række miljømæssige fordele: Energiforbrug til fremstilling er 90-95% lavere. Lignin er et træbaseret restprodukt der gendannes i naturen Ved udlægning og tildanning frigives der ingen farlige fibre (kan dog støve) Produktet kan genbruges direkte, omdannes eller brændes, og skal ikke deponeres på sikret losseplads som mineraluld. Sammenlignet med cellulosefibre har ligninbaserede materialer følgende miljømæssige fordele: Bedre arbejdsmiljø ved udlægning, drift og nedrivning (cellulosefibre som løsfyld støver meget). Cellulosefibre indeholder borsalte der er under mistanke for at være sundhedsskadelige, hvilket kan være et problem bl.a. ved bortskaffelse. Det forventes at et lignin baseret materiale ikke behøver tilsættes brandhæmmer og pesticider Kork har de samme miljømæssige fordele, men dertil en ulempe: Der findes kun begrænsede mængder af det. 16

18 9 Konklusioner og anbefalinger Forundersøgelsen har sandsynliggjort, at det er muligt at fremstille isoleringsmaterialer ved enzymatisk limning af korkplader og ved ekspansion af lignin geler. Udnyttelsen af lignin, der er et spildprodukt og som forefindes i rigelige mængder, synes oplagt. Der er dog knyttet tekniske og prismæssige problemer til begge produkter. Enzymatisk limning af korkplader erstatter limning med fenol-formaldehyd, og gør dermed produktet mere miljø- og arbejdsmiljøvenligt. Men kork er en begrænset og dyr ressource, og markedet for limede korkplader med en densitet på kg/m 3 vurderes til at være meget lille. Såfremt ligningeler kan anvendes uden tilsætning af pesticider og brandhæmmer og materialet kan fremstilles med en tilfredsstillende isoleringsevne, vil der være tale om en reel forbedring i forhold til et materiale som papiruld. De største problemer med ekspanderede geler af lignin er pris og densitet. For et produkt med en densitet på 450 kg/m 3 vil varmeledningen være ca. 2-3 gange højere end ex. pairuld eller mineraluld. For at opnå en varmeledningsevne svarende til mineraluld skal densiteten ned under 100 kg/m 3. Under forudsætning af, at der er ønske om at fortsætte projektet, anbefales det at ligningelers brandbarhed og resistens overfor mikrobiel nedbrydning vurderes under relevante klimaforhold i et kortvarende projekt, inden et egentligt udviklingsprojekt iværksættes. Plan for videreførelse af arbejdet er følgende: Fase 1: Undersøgelse af lignin-gelers brandmæssige egenskaber og resistens overfor mikrobiel nedbrydning. Dette kræver bl.a. fremstilling af større prøver. Viser undersøgelsen at det er nødvendigt at tilsætte miljøskadelige brandhæmmere og pesticider stoppes projektet, da produktet i så fald ikke skønnes at kunne konkurrere med de kendte isoleringsmaterialer. Sandsynliggør forundersøgelsen derimod, at produktet er rimeligt branddrøjt og resistent fortsættes med et egentligt udviklingsprojekt. Fase 2: Forsøg med at nedsætte lignin-gelers densitet. Der kan enten stiles mod at nedsætte densiteten fra laboratorieprøvernes kg/m 3 til omkring 100 kg/m 3, således at produktet teknisk og prismæssigt kan konkurrere med de traditionelle isoleringsmaterialer, eller der kan stiles imod et produkt med en densitet på kg/m 3,hvor dette produkts særlige egenskaber udnyttes til at fremstille byggekomponenter af en højere værdi, så som rumhøje isolerende facadeelementer, skillevægselementer, byggeblokke og akustiklofter. Denne fase forventes at ville være længerevarende. 17

19 10 Referenceliste Allen, B. R., Michael, J. C., and Pierce, G. E. (1980) Pretreatment methods for the degradation of lignin. Battelle, Columbus Laboratories, Columbus, OH Ayyagari, M, Akkara, JA and Kaplan, DL (1996) Enzyme-mediated polymerization reactions: Peroxidase-catalyzed polyphenol synthesis. Acta Polymer. 47 : Backus, JK (1991) Rigid polyureathane foams. In: Klempner, D. and Frisch, K. C. (eds), Polymeric Foams, Hanser Publishers, Munich, pp Bailey, FE (1991) Flexible polyureathane foams. In: Klempner, D. and Frisch, K. C. (eds), Polymeric Foams, Hanser Publishers, Munich, pp Braun-Luellemann, A., Goes, C., Hoeppner, M., Hüttermann, A., and Majcherczyk, A.(1998) Activated lignin intermediates used for the preparation of straw based insulation materials. DE A1 Bykova, T, Eremeeva, T, Klevinska, V and Treimanis, A (1998) The effect of kraft delignification of wood on hemicelluloses and lignin DMSO - accessibility. Holzforschung 52 : Dordick, JS, Marletta, MA and Klibanov, AM (1987) Polymerization of phenols catalyzed by peroxidase in nonaqueous media. Biotechnology and Bioengineering 30 : Eriksson, K-EL, Blanchette, RA and Ander, P (1990) Biodegradation of lignin. In: Timell, T. E. (eds), Microbial and enzymatic degradation of wood and wood components, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, pp Felby, C, Pedersen, LS and Nielsen, BR (1997) Enhanced auto adhesion of wood fibers using phenol oxidases. Holzforschung 51 : Fengel, D and Wegener, G (1984) Utilization of wood and wood components for chemicals and energy. In: Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions, De Gruyter, Berlin, New York, pp Glasser, WG (1987) Cross-linking options for lignins. In: Hemingway, R. W. (eds), Adhesives from renewable sources, American Chemical Society, New Orleans, La, pp Glasser, WG and Leitheiser, RH (1984) Engineering plastics from lignin 11. Hydroxypropyl lignins as components of fire resistant foams. Polymer Bulletin 12 : 1-5 Glenn, GM and Irving, DW (1995) Starch-based microcellular foams. Cereal Chemistry 72 : Goodwin, T.W. & Mercer, G.I. (1988) in Introduction to Plant Biochemistry, Pergamon Press, Oxford-Toronto. Hatakeyama, H., Hirose, S., Nakamura, K., and Yoshida, H.(1991) 6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry (ISWPC). 1 :

20 Hatakeyama, H., Izuta, Y., Nakano, J., Kobashigawa, K., Hirose, S., and Hatakeyama, T.(1996) Fourth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp Hsu, OHH and Glasser, WG (1975) Polyureathane foams from carboxylated lignins. Appl. Polym. Symp. 28 : Kawasaki, T, Zhang, M and Kawai, S (1998) Manufacture and properties of ultra-low-density fiberboard. J. Wood Sci. 44 : Kharazipour, A, Hüttermann, A and Luedemann, HD (1997) Enzymatic activation of wood fibres as a means for the production of wood composites. J. Adhesion Sci. Technol. 11 : Kurple, K. R.(1999) Lignin bases polyols. WO Philippou, JL, Johns, WE and Nguyen, T (1982) Bonding wood by graft polymerization. The effect of hydrogen peroxide concentration on the bonding and properties of particleboard. Holzforschung 36 : Reimann, A., Mörck, R., Hatakeyama, H., and Kringstad, K. P.(1991) 6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry (ISWPC). 1 : Reimann, A, Mörck, R, Yoshida, H, Hatakeyama, H and Kringstad, KP (1990) Kraft lignin in polyureathanes III. Effects of the molecular weight of PEG on the properties of polyureathanes from a kraft lignin-peg-mdi system. J. Appl. Polym. Sci. 41 : Sellers, T, Miller, GD and Fuller, MJ (1993) Kenaf core as a board raw material. Forest Prod. J. 43 : Yoshida, H, Mörck, R, Kringstad, KP and Hatakeyama, H (1987) Kraft lignin in polyureathanes I. Mechanical properties of polyureathanes from a kraft lignin-polyether triol-polymeric MDI system. J. Appl. Polym. Sci. 34 : Yoshida, H, Mörck, R, Kringstad, KP and Hatakeyama, H (1990) Kraft lignin in polyureathanes II. Effects of the molecular weight of kraft lignin on the properties of polyureathanes from a kraft lignin-polyether triol-polymeric MDI system. J. Appl. Polym. Sci. 40 :