Forord. Afslutningsvis en tak til vores skurkagtige opponentgruppe og -vejleder for hyggelige og konstruktive

Transkript

1

2

3 Abstract This study investigates formation between thiocyanate (SCN ) and iodine (I 2 ) in acetonitrile (MeCN) solution, and aims to determine the equilibrium constant (K). The equilibrium constant is relevant in relation to the development of dye-sensitized solar cells (DSC), a new type of solar cell which is cheaper to produce than the ordinary silicium solar cell. The principle of a DSC is absorption of solar energy in a dye. SCN acts in the solar cell as a ligand to ruthenium(ii) in current dyes while triiodide and iodine in the solvent MeCN acts as an electrolyte. It is possible that these components interact unintentionally with unforeseen consequences for the durability and lifespan of the DSC. We were able to detect a complex formation between I 2 and SCN in the solvent MeCN by FTIR spectroscopic measurements of solutions of varying concentrations of the two components. With the use of the numerical procedure described by Conrow et al. [1963] and revised by Spanget-Larsen as systematic trial and error procedure (STEP) we have determined K = 2200 ± 450 M -1, which is contrary to a previous study by Ashour [2000], in which K was determined to M -1. Resumé I dette projekt undersøges reaktionen mellem thiocyanat (SCN ) og iod (I 2 ) i acetonitril (MeCN) opløsning, med det formål at bestemme reaktionens ligevægtskonstant (K). Denne konstant er relevant i forhold til udvikling af farvestofsensibiliserede solceller (DSC), som er en ny type solcelle, der er billigere at producere end den velkendte siliciumbaseret solcelle. En DSC er baseret på absorption af lysenergi i et farvestof. I farvestoffet findes SCN som en ligand til ruthenium(ii), og I 2 i MeCN opløsning bruges som elektrontransportør ved et redox system. Da disse stoffer indgår som komponenter i DSC kan de derved i teorien reagere med hidtil ukendt konsekvens for f.eks. DSC s holdbarhed. Ved FTIR spektroskopiske målinger på opløsninger af forskellige koncentrationer af I 2 og SCN i MeCN opløsning, har vi påvist, at SCN og I 2 danner et kompleks. Ydermere har vi ved den numeriske procedure beskrevet i Conrow et al. [1963] og revideret af Spanget-Larsen til systematic trial and error procedure (STEP) bestemt K til 2200 ± 450 M -1, hvilket er i modstrid med et tidligere studie af Ashour [2000], hvor ligevægtskonstanten blev bestemt til 10 6,6 M -1.

4

5 Forord Formålet med dette projekt har været at belyse interaktionen mellem I 2 og SCN i MeCN med henblik på udviklingen af farvestofsensibiliserede solceller. Projektforløbet har varet fra februar til og med maj Til dette projekt har vi fået inspiration, hjælp og vejledning i fantastisk overflod af Jens Spanget-Larsen og vi vil gerne takke ham for hans enorme indsats. Desuden vil vi gerne give en kæmpe tak til laborant Eva Karlsen for vejledning og uendelig tålmodighed i laboratoriet. Ydermere en tak til lektor Torben Lund for information vedrørende solceller og laborant Jacob Krake for lån af kemikalier. Afslutningsvis en tak til vores skurkagtige opponentgruppe og -vejleder for hyggelige og konstruktive opponeringer.

6 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat Indholdsfortegnelse 1. Indledning Problemformulering Problemfelt og afgrænsning Målgruppe Læsevejledning Kemisk ligevægt Infrarød spektroskopi Elektromagnetisk stråling Molekylevibrationer og dipolmoment FTIR spektrofotometeret Bestemmelse af ligevægtskonstanten Anvendte kemikalier og materialer Tørring af kemikalier Indledende forsøg FTIR undersøgelse af iods interaktion med acetonitril Metode Resultater og diskussion FTIR undersøgelse af iods interaktion med natriumthiocyanat Metode Resultater og diskussion FTIR undersøgelse af natriumthiocyanat opløst i acetonitril Metode Resultater og diskussion FTIR undersøgelse af kaliumthiocyanat opløst i acetonitril Metode Resultater og diskussion Eftervisning af Lambert-Beers lov for kaliumthiocyanat FTIR undersøgelse af iods interaktion med kaliumthiocyanat Metode Resultater Databehandling: STEP-analyse Diskussion Bestemmelse af ligevægtskonstanten Kompleksbindingen Relation til DSC Konklusion Perspektivering Referencer Side 1

7 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC 1. Indledning Jordens samlede befolkning forbruger i dag i omegnen af 15 TW energi årligt, hvor ca. 80% er udledt af fossile ressourcer som kul, olie og naturgas, ca. 15% er vedvarende energi som vind-, sol- og vandkraft, mens ca. 5% er atomkraft. Vores energiforbrug er imidlertid voksende; allerede i 2050 forventes et årligt forbrug på omkring 30 TW, mens dette tal om blot hundrede år vil være vokset til omegnen af 50 TW [Eisenberg & Nocera, 2005]. Samtidig er prisen på vores primære energikilde, olie, eksploderet de sidste år i takt med efterspørgslen, og energiforskere frygter sågar, at vi kan ende i en situation, hvor vi vil have malket vores planet tør for netop olie. Derfor er det relevant at skue mod nye horisonter, udforske og udvide alternative og vedvarende energikilder. Men hvor finder vi energi nok til at mætte menneskehedens voksende behov? En mulighed kunne bl.a. være at skue opad, op mod himlen. Der finder vi den ultimative energikilde, solen, der dagligt sender omkring TW energi mod Jorden. Kunne vi dække blot 0,125% af Jordens overflade med solceller med en effektivitet omkring 10%, ville energibehovet blive mættet [Nanoco group PLC, 2012]. At producere og etablere solceller er dog i dag en kostelig affære, derfor forskes der nu i billigere modeller. Den mest anvendte type solcelle er den siliciumbaserede type, denne solcelle er dog relativt dyr. Med omkostninger i forbindelse med installationer og anlæg, var strøm baseret på solenergi i 1999 seks til ti gange dyrere end strøm produceret fra fossile ressourcer [Eisenberg & Nocera, 2005]. Der findes imidlertid andre typer solceller, bl.a. den farvestofsensibiliserede solcelle (dye sensitized solar cell, DSC). Denne nærmer sig efterhånden et effektivitetsniveau på omkring 10% af solens energi [Agrell et al., 2003]. I forhold til omkostninger ved produktion er dette et rimeligt effektivitetsniveau, da denne type er meget billigere at producere end siliciumsolcellen. Derudover er den fleksibel (bøjelig) og gennemsigtig, og kan derfor nemmere transporteres og kan anvendes i praksis som en med-på-farten-oplader til menneskets uundværlige elektroniske grej som eksempelvis mobiltelefonen og computeren, samt integreret i nyere byggeriers vinduer for på den måde at skabe et selvforsynende byggeri. DSC's funktion grunder i absorption af solens lys, der exciterer solcellens aktive stof. Det aktive stof DSC-cellerne er et farvestof, der i sin energirige tilstand afgiver en elektron, der således skaber en elektrisk strøm. Det farvestof, der hyppigt benyttes i DSC, er N719, som er illustreret på Figur 1. Side 2

8 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat Figur 1 Farvestoffet N719 som hyppigt anvendes i farvestofsensibiliserede solceller, DSC. Farvestoffet er baseret på ruthenium(ii), hvor TBA står for tetrabutyl ammonium. Molekylet består bl.a. af to isothiocyanatgrupper (NCS), og det er netop disse gruppers mulige kompleksdannelse med I 2, dette projekt undersøger [Wang et al. 2004]. Når farvestoffet i DSC absorberer energi fra solen, bringes molekylet i en mere energirig tilstand, en exciteret tilstand, illustreret ved den regnbuefarvede pil på Figur 2. I denne exciterede tilstand, oxideres farvestoffet ved at sparke en elektron af sig til titaniumoxid, TiO 2, de lilla kugler til venstre på Figur 2. Elektronen ledes gennem titaniumoxid elektroden, hvor elektronen bliver ledt ud og danner en elektrisk strøm, illustreret ved den blå pil øverst på figuren. Elektronen ledes tilbage i systemet via modelektroden (CE) og afgives til triiodid (I 3 ), som derved reduceres til iodid (I ), således I +2e 3I. Iodid oxideres tilbage til triiodid ved at afgive elektronen til det oxiderede farvestof, der således reduceres tilbage i grundtilstanden. Hele dette forløb er illustreret ved Figur 2. Figur 2 Model af en DSC. Til venstre er en titaniumoxid-film (TiO 2 ), hvori farvestoffet N719 er adsorberet. Desuden består cellen af et elektrolytsystem af iod, iodid og triiodid (I +I I ) i opløsningsmidlet acetonitril (MeCN). Lys exciterer farvestoffet, illustreret ved den regnbuefarvede pil, som så sender en elektron ud, der ledes via titaniumoxid elektroden og danner strøm. Elektronen kommer tilbage til modelektroden (CE), som afleverer elektronen til I 3 der reduceres til I. I oxideres tilbage til I 3 og afgiver elektronen til farvestoffet, og ringen er afsluttet [Desilvestro & Hebting, 2011]. Side 3

9 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC Et problem ved DSC er imidlertid dens holdbarhed. Denne afhænger muligvis af de forskellige komponenters interaktion. DSC består af et ruthenium(ii)baseret farvestof med thiocyanatligander (SCN ) illustreret ved Figur 1, samt et elektrolytsystem af iod, iodid og triodid, (I +I I ), jf. Figur 2, i opløsningsmidlet acetonitril (MeCN). Et studie af Kimura et al. [1973] har bl.a. postuleret, at MeCN og I 2 danner et kompleks, om end et svagt et, med en ligevægtskonstant på 0,57 ± 0,02. Man kunne dermed forestille sig, at elektrolytsystemet mister effektivitet, og solcellen således nedbrydes. Hovedårsagen til DSC s nedbrydning skal imidlertid findes et andet sted ifølge Agrell et al. [2003], der ved IRspektroskopi har observeret, at SCN liganderne forsvinder fra farvestoffet, og de postulerer, at I 3 erstatter SCN i farvestoffet. SCN findes således frit i opløsningsmidlet sammen med elektrolytsystemet. En række forskellige studier [Ashour, 2000], [Greijer et al., 2001], [Országh et al., 1971] har postuleret, at SCN og I 2 danner et kompleks med en ligevægtskonstant på henholdsvis 10 6,6±0,02 ved 25 C i MeCN [Ashour, 2000] og på 53,3 ± 6,5 ved 25 C i vandig opløsning [Országh et al., 1971]. Således nedbrydes farvestoffet muligvis i og med, at det mister sine SCN ligander, mens elektrolytsystemet nedbrydes, da I 2 interagerer med den frie SCN. Dette projekt har til formål netop at undersøge interaktionen mellem I 2 og SCN, dog udelukkende i MeCN opløsning, ved Fourier transform infrarød, FTIR, spektroskopi. 1.1 Problemformulering Kan der ved FTIR spektroskopi observeres en kompleksdannelse mellem thiocyanat (SCN ) og iod (I 2 ) i acetonitrilopløsning (MeCN) og i så fald, hvad er stabiliteten for et sådan kompleks, bestemt ved ligevægtskonstanten (K)? 1.2 Problemfelt og afgrænsning Vi vil i dette projekt observere og undersøge en mulig kompleksdannelse mellem I 2 og SCN ved hjælp af FTIR spektroskopi. Ved at analysere IR-spektre ved forskellige koncentrationer af I 2 og fast koncentration af SCN, kan vi vha. den numeriske metode beskrevet af Conrow et al. [1964] og revideret af Spanget-Larsen til systematic trial and error procedure (STEP) bestemme en ligevægtskonstant for dannede komplekser, og således bestemme stabiliteten af et kompleks mellem i I 2 og SCN. Vi vil i dette projekt kort relatere og diskutere projektets resultater i forhold til DSC, men vil ikke præsentere en dybere gennemgang af resultaternes konsekvenser for DSC. Side 4

10 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat 1.3 Målgruppe Projektet henvender sig primært til læsere med interesse og viden inden for kemiske kompleksdannelser i forbindelse med farvestofsensibiliserede solceller samt infrarød spektroskopi. Projektets teoridel, afsnit 2-4, er skrevet med henblik på at klæde den interesserede læser uden en stærk kemisk baggrund på til forsøgsgennemgang og diskussion. 1.4 Læsevejledning Rapporten indledes med grundlæggende teori omkring kemisk ligevægt og kemisk binding, afsnit 2. Herefter følger en udledning af elektromagnetisk stråling, molekylevibrationer, dipolmoment, Lambert-Beers lov samt kort om spektrofotometerets opbygning i afsnit 3, for at få en forståelse af IR-spektrofotometri. I afsnit 4 er proceduren for STEP gennemgået, mens alle kemikalier og materialer, der har været anvendt i laboratoriet, er listet i afsnit 5. Desuden findes her en kort redegørelse for tørring af kemikalier. Det praktiske arbejde fra laboratoriet er redegjort for og diskuteret i afsnit 6-7. Indledende forsøg for interaktionen mellem I 2 og henholdsvis MeCN samt NaSCN i afsnit 6, og de endelige forsøg for interaktionen mellem I 2 og KSCN samt beregning af ligevægtskonstanten i afsnit 7. Resultater fra indledende forsøg, vil kort blive diskuteret i underafsnit til afsnit 6, mens resultater fra de endelige forsøg diskuteres i diskussionen, afsnit 8. Afslutningsvis findes konklusion og perspektivering i henholdsvis afsnit 9 og 10 samt en referenceliste. Desuden findes i appendiks output data fra STEP. Kilder er angivet i firkantede parenteser. Side 5

11 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC 2. Kemisk ligevægt Dette projekt omhandler interaktionen mellem SCN og I 2. Dannes et kompleks, kan stabiliteten af et sådan defineres ved en ligevægtskonstant. Dette afsnit er således en kort introduktion til begrebet kemisk ligevægt samt en definition af ligevægtskonstanten. En kemisk reaktion er en dynamisk proces og reaktionen mellem to reagenter, A og B, under dannelse af produktet AB, som følger: A+B AB Reaktionen kan lige så vel forløbe den modsatte vej, således: AB A+B Samlet set: A+B AB Når reaktionshastigheden for reaktionen mellem A og B samt for den omvendte reaktion, altså dannelsen af A og B, er lig hinanden, og koncentrationen af reagenter og produkter således er konstant, siges systemet at have nået kemisk ligevægt [Chang, 2008]. For kemiske ligevægte er defineret en ligevægtskonstant (K). For en given kemisk reaktion ved ligevægt: aa+bb cc+dd hvor reaktionen mellem reaktanterne A og B resulterer i produkterne C og D, mens henholdsvis a, b, c og d angiver stoffernes støkiometriske koefficienter, er ligevægtskonstanten defineret ved: K= C D A B hvor den kantede parentes angiver henholdsvis A, B, C og D's koncentration. Af definitionen for ligevægtskonstanten ses det, at hvis K 1 fremmes dannelsen af produkter, C og D, mens hvis K 1 fremmes dannelsen af reaktanter, A og B. Ligevægtskonstanten er temperaturafhængig [Chang, 2008]. Derfor er temperaturen registreret for målinger udført i forbindelse med dette projekt. Side 6

12 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat 3. Infrarød spektroskopi I laboratoriet har vi hovedsageligt benyttet os af infrarød spektroskopi, og principperne bag denne teknik vil derfor i det følgende afsnit blive gennemgået. Ved IR-spektroskopi måles et stofs absorption af infrarød stråling. Ved at sammenholde absorbansen af strålingen med frekvensen er det muligt at karakterisere stoffets funktionelle grupper. Absorptionen af infrarød stråling for et givent molekyle afhænger imidlertid af molekylets dipolmoment og dets molekylevibrationer. Følgende afsnit vil derfor indledningsvis indeholde en kort introduktion af elektromagnetisk stråling, samt en gennemgang af molekylevibrationer og dipolmoment. Desuden vil afsnittet indeholde en kort gennemgang af Lambert-Beers lov, mens vi afslutningsvis kort vil beskrive FTIR spektrofotometerets funktion. 3.1 Elektromagnetisk stråling Elektromagnetisk stråling er energi, der bevæger sig med både partikel- og bølgeegenskaber. Elektromagnetisk stråling har bølgeegenskaber i og med, at det kan beskrives ved bølgelængde, λ, samt en frekvens, ν, der er givet ved hastighed per bølgelængde. Elektromagnetisk stråling bevæger sig ved konstant hastighed c i vakuum (hvor c er lysets hastighed i vakuum givet ved m s ), og frekvensen af elektromagnetisk stråling ved en given bølgelængde λ er således givet ved ν=. Infrarød stråling er elektromagnetisk stråling med bølgelængder fra omkring λ=0.7 μm til λ=300 μm. Til sammenligning har synligt lys bølgelængder fra omkring λ=390 nm til λ=750 nm. Frekvensen af infrarød stråling er således lavere end synligt lys jf. Figur 3. Figur 3 Det elektromagnetiske spektrum, hvor synligt lys har bølgelængder omkring 10-6 m, mens infrarød stråling har bølgelængder omkring 10-5 m [Kollewin, 2011]. Side 7

13 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC Heraf navnet hvor "infra" betyder "mindre end", og infrarødstråling er således "mindre end" rødt lys. Ved IR-spektroskopi anvender man dog bølgetallet, v, der er det reciprokke af bølgelængden, dvs., og bølgetallet er således givet i cm-1. Elektromagnetisk stråling har imidlertid ligeledes partikelegenskaber i og med, at elektromagnetisk stråling bærer en vis mængde kvantiseret energi givet ved E=hν=h, hvor h er Plancks konstant, h= J s. Denne energi kan absorberes af et molekyle i dets vibrationer. 3.2 Molekylevibrationer og dipolmoment Atomer i et molekyle er, grundet deres kinetiske energi, altid i bevægelse, og denne bevægelse kan opfattes som vibrationer eller svingninger i henholdsvis symmetriske og asymmetriske stræk, der ændrer bindingslængder, samt bøjning der ændrer bindingsvinkler som illustreret på Figur 4. Figur 4 Figuren illustrerer vibrationer for CO 2, hvor (a) illustrerer symmetrisk stræk, (b) asymmetrisk stræk og (c) bøjning. Atomernes bindinger er på figuren gengivet som fjedre [Windows to universe, 2012]. Atomernes svingninger sker omkring en ligevægtstilstand, nøjagtig som et system af to kugler forbundet af en fjeder, et sådan system siges at have en harmonisk oscillerende bevægelse. Et oscillerende systems frekvens er givet ved: ν=, hvor μ= [Karlsen, 2009]. Kraftkonstanten k indikerer fjederens stivhed, mens henholdsvis m og m indikerer massen af de to kugler forbundet af fjederen. Frekvensen af et oscillerende system er således afhængig af fjederens stivhed (kraftkonstanten) samt massen af kuglerne. Overføres dette til vibrationer i et molekyle, afhænger frekvensen af molekylets vibrationer således af, hvor stærkt atomerne holdes fast i deres ligevægtsposition, altså bindingsstivheden, der som regel er proportional Side 8

14 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat med bindingsenergien, bindingslængden, samt massen af atomerne. Det vil altså sige, at des større bindingsenergi, des højere frekvens af molekylevibrationerne, mens tungere atomer vil medføre lavere frekvens. Atomerne i et molekyle kan kun svinge ved kvantiserede frekvenser [Fox & Whitesell, 2004]. Disse frekvenser er netop afhængige af atomernes masse og bindingsenergien og er således unikke for et givent molekyle. Netop at frekvenserne af et molekyles svingninger er unikke medfører, at også absorptionen af infrarød stråling er unik i og med, at infrarød stråling absorberes i molekylevibrationerne og øger disse, netop når strålingsfrekvensen og molekylevibrationsfrekvensen stemmer overens [Stuart, 2004]. Absorption af infrarød stråling for et givent molekyle kan derfor næsten siges at være molekylets fingeraftryk. På Figur 5 er afbilledet isobutyronitrils IR-spektrum. Isobutyronitril er valgt repræsentativt på grund af sin tripelbinding mellem carbon og nitrogen, som også er forekommende i opløsningsmidlet MeCN og SCN. Spektret for isobutyronitril er fuldstændig unikt for netop isobutyronitril. Det er denne egenskab, vi i dette projekt benytter, når vi undersøger kompleksdannelse. Dannes der i en opløsning et kompleks, vil spektret for opløsningen være forskelligt fra de involverede stoffers respektive spektre, og man kan ved at undersøge forskellene danne sig et billede af komplekset. Figur 5 IR-spektrum af isobutyronitril. Afbilledet er absorbans som funktion af bølgetal. Isobutyronitrils molekylestruktur er angivet i figuren. På spektret er angivet hvilke bånd, der er forsaget af hvilke funktionelle grupper, hvor C-H bindingerne giver udslag i absorbans omkring cm -1, mens C N bindingen giver udslag i absorbans omkring 2200 cm -1. Hver funktionel gruppe har således et karakteristisk bånd, der gør det samlede spektrum for isobutyronitril unikt. Reagerer isobutyronitril således med et andet stof, vil man ved de berørte funktionelle gruppers bånd se en forandring. Det er imidlertid fingertryksområdet fra 1500cm cm -1 af spektret, der er særlig unikt, her giver molekylets samlede vibrationer udslag [Clark, 2000]. Figur fra [Fox & Whitesell, 2004]. Side 9

15 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC I dette projekt observeres således en kompleksdannelse mellem I 2 og SCN, når absorbansen for en SCN -top aftager i absorbans med øget koncentration af I 2, mens nye toppe skyder frem som følge af kompleksdannelse og dermed nye vibrationstilstande. Et stofs absorption, A, ved en given måling, er imidlertid afhængig af prøvens koncentration, C [M], strålingens vejlængde, l [cm] dvs. celletykkelse samt stoffets molære absorption, ε [M - 1 cm -1 ], hvor denne er et udtryk for stoffets absorption ved en specifik bølgelængde. Sammenhængen mellem absorbans og koncentrationen, samt absorbansen og vejlængden, er proportional og givet ved Lambert-Beers lov [Stuart, 2004]: A v =ε v c l Denne sammenhæng gælder imidlertid kun under ideelle forhold, dvs. ikke høje koncentrationer, da absorbansen i så fald bliver for høj (typisk ved absorbanser over 2). Absorbansen er givet ved [Stuart, 2004]: A v =log I I hvor I 0 er intensiteten af lys, der sendes gennem prøven, mens I er intensiteten af lys, der kommer ud af prøven. Absorberer prøven en stor del af den infrarøde stråling, er intensiteten af stråling der rammer detektoren, I, så lille, at detektoren ikke har meget stråling at arbejde med, og dermed bliver målingerne mere upræcise [Stuart, 2004]. For forsøg udført i forbindelse med dette projekt har vi antaget, at Lambert-Beers lov gælder, jf. afsnit 6.5. Et molekyle eller en funktionel gruppes absorption af infrarød-stråling forudsætter imidlertid, at molekylevibrationen ændrer dipolmomentet for molekylet [Stuart, 2004]. Et molekyle siges at have et dipolmoment, når tyngdepunkterne af den negative og positive ladningsfordeling ikke er sammenfaldende, dvs. at summen af molekylets bindingsdipolmomenter er forskellig fra nul. Et molekyle har et bindingsdipolmoment, hvis fordeling af ladning over en binding er ujævn. Dette sker, hvis der er forskel i atomernes elektronegativitet, dvs. det ene atom vil i højere grad tiltrække de fælles elektroner, og elektrondensiteten omkring dette atom er altså højere. Eksempelvis er elektronegativiteten for oxygenatomet større end carbonatomet, og C- O bindingen i CO 2 vil altså være polær. CO 2 er imidlertid et lineært molekyle, og bindingsdipolmomenterne vil indbyrdes udligne hinanden, og molekylet har derfor ikke noget resulterende dipolmoment, som illustreret på Figur 6 (a). Side 10

16 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat Figur 6 Dipolmoment for henholdsvis (a) CO 2 og (b) H 2 O. Deltaerne, δ, angiver molekylets partielle ladninger, de røde pile angiver molekylets bindingsdipolmomenter, mens den blå pil angiver summen af molekylets bindingsdipolmomenter og således dets samlede dipolmoment. Ud fra pilene kan man se, at (a) CO 2 ikke har noget resulterende dipolmoment, mens (b) H 2 O har. [Redigeret fra: Siriwardane, 2010]. H 2 O er derimod et bøjet molekyle, hvor oxygenatomet er betydeligt mere elektronegativt end hydrogenatomerne, og H 2 O-molekylet har derfor et resulterende dipolmoment, som illustreret på Figur 6 (b). Bøjes eller strækkes CO 2 imidlertid, som vist på Figur 4 henholdsvis (b) og (c), opstår der et dipolmoment, molekylets dipolmoment vil altså ændres, molekylet vil derfor kunne absorbere infrarødstråling og vil således give et udslag ved infrarødspektroskopi. Vibration (b) og (c) på Figur 4 siges derfor også at være infrarød-aktive, mens vibration (a) er infrarød-inaktiv. Dermed vil I 2 ikke afgive et signal i et IR-spektrum, da I 2 er et lineært molekyle og intet dipolmoment har. Absorptionsbåndets intensitet afhænger imidlertid af hvor stor en ændring af dipolmoment en given molekylevibration medfører des større ændring af dipolmoment, des mere intenst absorptionsbånd [Stuart, 2004]. Således vil SCN, som et stærkt polært molekyle, afgive et intenst bånd i et IR-spektrum. Side 11

17 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC 3.3 FTIR spektrofotometeret Ved dette projekt har vi benyttet et FTIR spektrofotometer. FTIR spektrofotometeret bestråler en given prøve med infrarød stråling, måler prøvens absorbans, og afbilleder dette som funktion af bølgetal. FTIR spektrofotometerets funktion er illustreret ved Figur 7. Figur 7 Model af FTIR spektrofotometerets funktion. 1) Fra en kilde udsendes infrarød stråling. 2) Denne ledes over i interferometeret, som sørger for, at energimængden, der ledes gennem prøven, 3), er den ønskede. 4) Detektoren, registrerer i hvilke områder, der er blevet absorberet lys. 5) Denne information bliver digitaliseret og sendt til computeren, hvor fourier transformationen, som er en matematisk procedure, foregår. Ud fra dataene fra computeren kommer der et spektrum, hvor prøvens absorbans afbilledes som funktion af bølgetal [Thermo Nicolet, 2001]. I spektrofotometeret udsendes der fra en kilde infrarødstråling (source), der ved hjælp af spejle, brydes og sendes gennem den prøve man ønsker analyseret i et givent opløsningsmiddel (sample). Efter bestråling af prøven, sendes den infrarøde stråle videre til en prismeanordning, der defrakterer strålingen i komponenter af specifikke bølgetal. Alle komponenter ledes på skift gennem en spalte til en detektor (detector), der måler specifikt, hvilke bølgelængder der er absorberet af prøven [Fox & Whitesell, 2004]. Detektoren digitaliserer de data, den har fået og sender dette til en computer, der udfører fourier transformationen, der leder til et spektrum, hvor absorbansen er afbilledet som funktion af bølgetal [Thermo Nicolet, 2001]. Fourier transformation er en matematisk metode til at analysere de data, der kommer ud fra detektoren. En af fordelene ved FTIR, i forhold til "almindelig" infrarød spektrofotometri, er, at det går betydeligt hurtigere at teste en prøve. Det kunne tage flere minutter at få skannet en prøve, før man begyndte at bruge FTIR, efter metoden blev indført, tog det i stedet nogle få sekunder. Udover at det går hurtigere, så er det også mere præcist, forstået på den måde, at der er mindre baggrundsstøj [Thermo Nicolet, 2001]. Baggrundsstøjen bliver mindre med en faktor, hvor n er antallet af skanninger [Spanget-Larsen]. Dette vil sige, at baggrundsstøjen, vi får i vores forsøg, er mindsket med en faktor, da vi udfører 10 skanninger ved hver prøve. Side 12

18 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat 4. Bestemmelse af ligevægtskonstanten Dette afsnit omhandler en numerisk procedure til bestemmelse af ligevægtskonstanten for en 1:1 reaktion som beskrevet af Conrow et al. [1963] og revideret af Spanget-Larsen til systematic trial and error procedure (STEP). De essentielle ligninger for STEP vil indledningsvis blive udledt efterfulgt af en kort redegørelse for programmets fremgangsmetode. Når vi måler med FTIR spektrofotometret, får vi kun data i form af absorbanser ved specifikke bølgetal (v ). For måling af stof hvor man kender koncentrationen, eller har mulighed for at opslå den molære absorptionskoefficient, ε v, for stoffet, der måles på, kan man nemt udregne de nødvendige data, såsom koncentrationen af et dannet kompleks, fra ens målinger ved hjælp af Lambert-Beer s lov, jf. afsnit 3.2: A v =ε v l C Ved forsøg udført i forbindelse med dette projekt, jf. afsnit 7, har vi imidlertid det problem, at vi, for I 2 SCN komplekset, hverken kender koncentrationen eller ε v for det dannede kompleks. Dette problem kan løses ved en numerisk, systematisk procedure, STEP. Som beskrevet i afsnittet om kemisk ligevægt, jf. afsnit 2, beskrives ligevægtskonstanten, K, som forholdet mellem produkter over reaktanter. For vores reaktion mellem SCN og I 2, hvor produkterne reagerer i forholdet 1:1, kan ligningen skrives som følgende: K= I SCN, kompleks C I, acceptor A SCN, donor D Hvor A, C og D i det følgende vil angive koncentrationen af henholdsvis I 2, I 2 SCN og SCN. For hvert kompleks der dannes ved ligevægt, falder koncentrationen af A og D med hvad der svarer til koncentrationen af det dannede kompleks: K= C A C D C Dette kan ved omrokering skrives til en andengradsligning: K A C D C =C C K +A+D C +A D=0 Side 13

19 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC Andengradsligningen kan dermed løses i forhold til C: C= (1) Den absorption, vi måler af vores opløsninger, er den totale absorption, A, som reelt er summen af absorbanser af alle stoffer i opløsningen: A =A +A +A =ε l A C +ε l D C +ε l C Da I 2 ikke absorberer i det infrarøde område, er ε =0, og ligningen kan derfor reduceres til: =ε D C +ε C (2) Hvor vi kender A, ε, l og D, men ε og C er ukendte. STEP anvender kombinationen af (1) og (2) til at bestemme de ukendte størrelser. Endvidere anvendes følgende udtryk for standardafvigelsen: SE= (3) Hvor SE er standardafvigelsen, A t er den beregnede totale absorbans, og N er antallet af opløsninger, der benyttes. Givet er nu de ligninger STEP benytter til at bestemme en K-værdi for kompleksreaktionen, og den trinvise fremgangsmetode i programmet er som beskrevet herunder [Spanget-Larsen]: 1) STEP gives en K'-værdi, et kvalificeret gæt. 2) STEP benytter (1) til at udregne C ved at indsætte den gættede K'. 3) ε, ved bølgetallet v, beregnes ved Lambert-Beer s lov for alle opløsninger, da vi nu kender C. 4) Middelværdien, ε, beregnes for opløsningerne. 5) A beregnes ved indsættelse af ε i (2) for alle opløsninger. 6) SE af A, i forhold til den målte A, beregnes ved (3). 7) STEP vælger nu en ny K -værdi, der er mindre/større end den forrige K og foretager en ny beregning af SE. Hvis SE mindskes, vil STEP fortsætte med at mindske/øge K, Side 14

20 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat indtil den lavest mulige SE bestemmes, hvilket betyder, at STEP har fundet den K, der stemmer bedst overens i forhold til absorbanserne, se Figur 8. Figur 8 En visuel beskrivelse af syvende skridt i STEP. SE beregnes for K, og en ny K udvælges, hvorefter SE igen beregnes. Hvis SE stiger for K, udvælges der igen en ny K, hvor SE igen beregnes. Denne procedure fortsættes indtil K med den lavest mulige SE findes. For at få et mål for præcisionen af K introduceres begrebet skarphed, σ. Skarpheden af en K- værdi er defineret ved gennemsnittet af ændringen i SE ved K ± 10%: σ ± = SE K± K 10 SE K SE K Hvor σ er den øvre skarphed, og σ er den nedre skarphed. SE kan ses som en funktion af K, Figur 8. Den gennemsnitlige skarphed er da givet ved: σ= σ +σ 2 En gennemsnitlig skarphed på 0,5 betyder, at en ændring af K med 10% medfører en forøgelse af SE på 50%. Når K beregnes for to eller flere v, vil K-værdien, udregnet fra hver v, vægtes i forhold til deres skarphed, så v med en stor skarphed har større indflydelse på udregningen af den endelige K. Eksperimentelt har vi observeret, at de højeste skarpheder typisk findes omkring toppunktet for absorbanserne. Side 15

21 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC 5. Anvendte kemikalier og materialer I det følgende afsnit er anvendte kemikalier samt materialer listet. Desuden er der redegjort for metoder til tørring af kemikalier. Kemikalier: Acetonitril, HPLC, Gliwice ul. Sowinskiego Poland Carbontetrachlorid, CCl 4 HPLC, 99,8%, Lab-scan, Analytical Sciences, Dublin, Ireland Iodid, I 2, 99,8 %, Sigma-Aldrich Natriumthiocyanat, NaSCN, udleveret af Jacob Krake Kaliumthiocyanat, KSCN, A559025, MERCK, D-6100 Darmstadt, F. R. Germany Materialer: Molecular sieve 0.3nm, perleform ca. 2mm, MERCK, D-6100 Darmstadt, F. R. Germany FTIR spektrofotometer, Perkin-Elmer, Spectrum 2000 KBr celle til måling i FTIR spektrofotometret: KBr celle, C-5, tykkelse 0.099mm KBr celle, E-1, tykkelse 1.049mm 10ml, 25ml og 50ml målekolber, DURAN, ±0.06ml Pipette, P1000, Silber Brand Eterna, ±0.012ml 20 C Vægt, Mettler Toledo AE200, N40 588, Mettler Toledo Glostrup 5.1 Tørring af kemikalier Indledende målinger viste, at nogle af de anvendte materialer var fugtige, hvilket forstyrrede vores resultater, da nogle af de anvendte kemikalier reagerer med vand. Ligeså kan der forekomme en reaktion mellem kaliumbromid-cellen og vand, der kunne have indvirkning på vores målinger. Derfor benyttede vi i dette projekt forskellige fremgangsmåder til tørring af anvendte kemikalier. Side 16

22 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat Ved projektets start påbegyndte vi brug af en helt ny flaske tør MeCN. Undervejs holdte vi MeCN tør ved at anvende molecular sieve. Molecular sieve blev sat i varmeskab ved 200 C over 24 timer. Derefter tilsattes molecular sieve til en opløsning af MeCN i forholdet ca. 50 g til ca. 200 ml. NaSCN og KSCN blev under hele projektforløbet opbevaret i varmeskab ved 100 C og holdtes på den måde tørre. Side 17

23 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC 6. Indledende forsøg I følgende afsnit er redegjort for indledende forsøg, herunder en undersøgelse af interaktionen mellem I 2 og henholdsvis MeCN samt natriumthiocyanat (NaSCN). Vi er interesserede i at bestemme ligevægtskonstanter med MeCN som opløsningsmiddel, da MeCN også bruges som opløsningsmiddel i DSC. Derudover følger forsøg, som redegør for anvendelse af kemikalier ved de endelige forsøg og afslutningsvis eftervises Lambert-Beers lov. Da forsøgene ikke bringer nogle endelige resultater, vil vi ikke gå i dybden med fremgangsmetoden, men derimod fokusere på hvordan de har hjulpet udarbejdelsen af vores endelige forsøg, der fremlægges i afsnit FTIR undersøgelse af iods interaktion med acetonitril Dette forsøg havde til hensigt at undersøge, hvorvidt I 2 kan danne et kompleks med opløsningsmidlet MeCN, og hvis muligt undersøge ligevægtskonstanten. Dannes der ikke et kompleks, vil MeCN være ideelt at benytte fremover som opløsningsmiddel, da det også er dette, der anvendes i DSC. Forsøget tog udgangspunkt i, at hvis I 2 danner et kompleks med MeCN, vil der forekomme en ændring af MeCN s spektrum. Nærmere bestemt af det karakteristiske C-N strækningsbånd ved cm -1, da I 2 forventes at bindes til nitrogen. Denne ændring vil, hvis komplekset dannes, sandsynligvis bestå af et fald i absorbansen for C-N strækket, samt at en ny top vil opstå i nærheden af C-N båndet (forventet ±100cm -1 ). Figur 9 Strukturmodel af det forventede kompleks mellem MeCN og I 2, hvor I 2 er bundet til nitrogen-atomet i MeCN. På Figur 9 ses det teoretiske kompleks mellem MeCN og I 2, og ud fra figuren kan man ræsonnere sig frem til at den primære påvirkning på MeCN vil forekomme ved C-N strækket ved en binding til I 2. Side 18

24 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat Metode Vi har indledningsvis testet opløseligheden af MeCN og I 2 i opløsningsmidlet carbontetrachlorid (CCl 4 ), og derfra lavet en fortyndingsrække. Fra en stamopløsning af MeCN i CCl 4 blev 1 ml overført med P1000 pipette til 10 ml målekolber. Fra en stamopløsning af I 2 i CCl 4 blev henholdsvis 0, 1, 2 8 ml overført til målekolberne, hvorefter de blev fyldt op til 10 ml stregen med CCl 4. Prøverne overførtes til en KBr celle, C-5, med pasteurpipette, og der kørtes 10 skanninger på hver prøve, startende med de laveste I 2 koncentrationer. Cellen blev mellem hver prøve skyllet grundigt igennem med den næste prøve. Indledningsvis blev der kørt 10 skanninger af baggrundsstråling samt 10 skanninger af opløsningsmidlet. Spektret for CCl 4 blev afslutningsvis fratrukket. Da der i første omgang ikke var nogen synlig ændring af MeCN spektret, blev koncentrationen af MeCN ca. 20 doblet ved at tilføje 0,1 ml ren MeCN, hvilket bragte koncentrationen på den angivne i Tabel 1. Tabel 1 Stamopløsningernes koncentration og vores fortyndingsrækkes koncentration for undersøgelse af interaktionen mellem I 2 og MeCN, hvor V er volumen angivet i liter, C er koncentration angivet i mol/l og m er masse angivet i g. V [L], total m [g], MeCN m [g], I 2 C [M] MeCN stam 0,0250 0,1129 0,1100 I 2 stam 0,0500 1,2030 0,0948 V [L], total V [L], MeCN stam V [L], I 2 stam C [M], MeCN C [M], I 2 A 0,0100 0, , B 0,0100 0,001 0,001 0,2015 0,0095 C 0, ,001 0,002 0,2014 0,0189 D 0,0100 0,001 0,003 0,2015 0,0284 E 0,0100 0,001 0,004 0,2015 0,0379 F 0,0100 0,001 0,005 0,2015 0,0474 G 0,0100 0,001 0,006 0,2015 0,0569 H 0,0100 0,001 0,007 0,2015 0,0664 I 0,0100 0,001 0,008 0,2015 0,0758 Side 19

25 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC Resultater og diskussion 0,035 0,030 0,025 MeCN 2256 A, 0 M I 2 B, 0,0095 M I 2 C, 0,0189 M I 2 D, 0,0284 M I 2 E, 0,0379 M I 2 Absorbance 0,020 0,015 0,010 MeCN 2293 F, 0,0474 M I 2 G, 0,0569 M I 2 H, 0,0664 M I 2 I, 0,0758 M I 2 0,005 0,000-0,005-0, Wavenumber (cm -1 ) Figur 10 Afbilledet er absorbansen for opløsninger af I 2 og MeCN i CCl 4, i celle C-5, som funktion af bølgetal. De respektive koncentrationer af I 2 for en given kurve er angivet i tekstboksen, mens koncentrationen af MeCN var konstant på 0,2015 M. Toppene ved bølgetal 2293 og 2256 cm -1 antages begge at skyldes MeCN, og det ses, at der ikke sker nogen markant ændring ved varierende koncentration af I 2, hvilket indikerer at der ikke finder nogen kompleksdannelse sted. Spektrene er fratrukket spektret for CCl 4, og figuren er blevet beskåret for at forstørre det relevante område. På Figur 10 ses det, at de relevante C-N bånd for MeCN alle topper ved 2256 og 2293 cm -1 uanset koncentrationen af I 2, eller fraværet af I 2 i prøve A og kurverne er tilnærmelsesvis sammenfaldende. Dette tyder på, at MeCN og I 2 højest i ringe grad danner kompleks med hinanden. En eventuel kompleksdannelse, mellem MeCN og I 2, er så svag, at vi i dette forsøg ikke har kunnet adskille den fra støj og urenheder i spektrene. Ud fra de udførte forsøg kan vi dermed postulere, at MeCN og I 2 ikke danner kompleks i nogen relevant grad. Da der ikke sker nogen relevant kompleksdannelse mellem MeCN og I 2, vil MeCN være et velegnet opløsningsmiddel til videre forsøg med kompleksdannelse af SCN, da både I 2 og SCN er tilpas opløselige i MeCN. MeCN er ydermere relevant, da det netop anvendes som opløsningsmiddel i DSC. Desuden har MeCN ikke nogle intense bånd, der forstyrrer undersøgelser af SCN (SCN absorberer ved ca cm -1, mod MeCN ved ca cm -1 ), og vi har derfor benyttet MeCN som opløsningsmiddel i følgende forsøg. Side 20

26 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat 6.2 FTIR undersøgelse af iods interaktion med natriumthiocyanat Dette forsøg havde til hensigt at undersøge, hvorvidt I 2 kan danne et kompleks med NaSCN, og hvis muligt undersøge ligevægtskonstanten. Ligesom ved reaktionen mellem I 2 og MeCN forventede vi, at der muligvis blev dannet et kompleks mellem I 2 og NaSCN, eller rettere mellem SCN og I 2, givet ved følgende ligevægt: SCN +I I SCN Komplekset forventede vi kom til at se ud som illustreret ved Figur 11. N C S I - I Figur 11 Strukturmodel af det kompleks vi forventer mellem SCN og I 2. Igen forventede vi ligeledes at kunne se en ændring i det karakteristiske bånd for SCN ved 2060cm -1, hvis der blev dannet et kompleks Metode Indledningsvis testede vi opløseligheden af NaSCN og I 2 i MeCN, og lavede derfra en fortyndingsrække. Fra en stamopløsning af NaSCN i MeCN blev 1 ml overført med P1000 pipette til en 10 ml målekolbe, dette blev gentaget i syv målekolber. Herefter tilførtes fra en stamopløsning af I 2 i MeCN henholdsvis 0, 1, 2 6 ml til målekolberne, hvorefter de fyldtes op til 10 ml stregen med ren MeCN. Prøverne overførtes til en KBr celle, C-5, med pasteurpipette og der kørtes 10 skanninger på hver prøve, startende med de laveste I 2 koncentrationer. Cellen blev mellem hver prøve skyllet grundigt igennem med den næste prøve. Indledningsvis blev der kørt 10 skanninger af baggrundsstråling samt 10 skanninger af opløsningsmidlet. Spektret for MeCN blev afslutningsvis fratrukket. Side 21

27 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC Tabel 2 Stamopløsningernes koncentration og vores fortyndingsrækkes koncentration for undersøgelse af interaktionen mellem I 2 og NaSCN, hvor V er volumen angivet i liter, C er koncentration angivet i mol/l, og m er masse angivet i g. V [L], total m [g] SCN m [g] I 2 C [M] NaSCN 0,025 0,7394 0, I 2 stam 0,05 1,3132 0, V [L], total V [L] NaSCN stam V [L] I 2 stam C [M] NaSCN C [M] I 2 A 0,01 0, , B 0,01 0,001 0,001 0, , C 0,01 0,001 0,002 0, , D 0,01 0,001 0,003 0, , E 0,01 0,001 0,004 0, , F 0,01 0,001 0,005 0, , G 0,01 0,001 0,006 0, , Resultater og diskussion A, 0 M I 2 0,4 SCN -? A B, 0,0103 M I 2 C, 0,0207 M I 2 0,3 D, 0,0310 M I 2 E, 0,0414 M I 2 F, 0,0517 M I 2 Absorbance 0,2 0,1 SCNI G 2109 G G, 0,0621 M I 2 0,0 A -0, Wavenumber (cm -1 ) Figur 12 Afbilledet er absorbansen for opløsninger af I 2 og SCN i MeCN, i celle C-5, som funktion af bølgetal. De respektive I 2 koncentrationer er angivet i tekstboksen, mens koncentrationen af SCN er konstant 0,0365 M. Toppen ved 2060 cm -1 er SCN, mens toppen ved 2067 cm -1 er ukendt. At absorbansen for toppen ved 2110 cm -1 øges ved stigende koncentration af I 2, mens absorbansen for SCN falder, illustreret ved pilene, indikerer at der finder en kompleksdannelse sted, og vi antager at toppen ved cm -1 skyldes komplekset I 2 SCN. Ved omkring 2088 cm -1 findes det isosbestiske punkt, hvor alle kurverne krydser hinanden og de molære absorbanser er ens, dermed er den samlede absorbans af opløsningen i dette punkt uafhængig af respektive koncentrationer af I 2 og SCN. Spektrene er fratrukket spektret for MeCN, figurerne er blevet beskåret for at forstørre det relevante område og nulstillet ved 2150 cm -1. Side 22

28 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat Alle relevante toppe for spektre for NaSCN og I 2 i MeCN har nogle karakteristiske skuldre. Desuden observerede vi, at prøve D-G, efter at have stået uberørt en uge, dannede et gulligt bundfald. På Figur 12 ses en markant ændring af den karakteristiske SCN top i og med, at absorbansen falder med øget koncentration af I 2. Desuden fremkommer en ny top ved bølgetal 2110 cm -1, hvor absorbansen vokser med øget koncentration af I 2. Dette tyder på, at der sker en kompleksdannelse mellem NaSCN og I 2. Toppen ved bølgetal 2060 cm -1 har imidlertid nogle karakteristiske skuldre, hvis hældning ydermere skifter med øget koncentration af I 2. Dette tyder på, at der sker mere i opløsningen end blot en kompleksdannelse mellem SCN og I 2, resulterende i I 2 SCN. Skuldrene skyldes muligvis, at NaSCN ikke er fuldstændig dissocieret (venstre side af nedenstående ligevægt), men danner enkelte ion-par (højre side af nedenstående ligevægt): Na +SCN Na,SCN Hvilket resulterer i to mulige komplekser: I +Na,SCN Na,I SCN I +SCN I SCN De to mulige produkter gør umiddelbart NaSCN uanvendeligt til bestemmelse af ligevægtskonstanten for I 2 SCN, da vi i STEP kun kan beregne kompleksdannelsen for et 1:1 system. 6.3 FTIR undersøgelse af natriumthiocyanat opløst i acetonitril Dette forsøg havde til hensigt at undersøge, om der opstår skuldre ved bølgetal 2060cm -1 i spektret for NaSCN, for at klargøre om skuldre i forrige forsøg blot skyldtes urenheder Metode Fra en stamopløsning af NaSCN i MeCN blev henholdsvis 1, 3, 6, 7 og 10 ml overført med P1000 pipette til 10 ml målekolber, hvorefter de blev fyldt op til 10 ml stregen med ren MeCN. Prøverne overførtes til en KBr celle, C-5, med pasteurpipette, og der kørtes 10 skanninger på hver prøve, startende med de laveste NaSCN koncentrationer. Cellen blev mellem hver prøve Side 23

29 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC skyllet grundigt igennem med den næste prøve. Indledningsvis blev der kørt 10 skanninger af baggrundsstråling samt 10 skanninger af opløsningsmidlet. Spektret for MeCN blev afslutningsvis fratrukket. Tabel 3 Stamopløsningens koncentration og vores fortyndingsrækkes koncentration for undersøgelse af NaSCN i MeCN, hvor V er volumen angivet i liter, C er koncentration angivet i mol/l og m er masse angivet i g. V [L], total m [g] NaSCN reel C [M] reel NaSCN 0,025 0,1614 0, V [L], total V [L] NaSCN stam C [M] NaSCN A 0,01 0,001 0, B 0,01 0,003 0, C 0,01 0,006 0, D 0,01 0,007 0, E 0,01 0,01 0, Resultater og diskussion 0,7 0,6? SCN E A, 0,00796 M NaSCN B, 0,02389 M NaSCN C, 0,04778 M NaSCN D, 0,05574 M NaSCN E, 0,07963 M NaSCN 0,5 Absorbance 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 A -0, Wavelength (cm -1 ) Figur 13 Afbilledet er absorbansen for opløsninger af NaSCN i MeCN, i celle C-5, som funktion af bølgetal. De respektive koncentrationer af NaSCN er angivet i tekstboksen. Toppen ved 2060 cm -1 er SCN, mens toppen ved 2067 cm -1 er ukendt. Absorbansen for denne øges imidlertid ved højere koncentrationer. Spektrene er fratrukket spektret for MeCN, figuren er blevet beskåret for at forstørre det relevante område og nulstillet ved 2150 cm -1. Side 24

30 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat På Figur 13 ses det, at skulderen ved 2067 cm -1 bliver mere dominerende ved højere koncentrationer af NaSCN. Eftersom der ikke er I 2 i disse forsøg, antager vi, at skulderen der fremkommer skyldes, at NaSCN reagerer med sig selv, som beskrevet i afsnit Dette indikerer, at vi skal bruge et SCN, der er bundet til en kation, der dissocierer fuldstændigt. 6.4 FTIR undersøgelse af kaliumthiocyanat opløst i acetonitril Dette forsøg havde til hensigt at undersøge, om kaliumthiocyanat (KSCN) laver skuldre, når der ikke er I 2 til stede. Hvis dette ikke er tilfældet, kan vi bruge KSCN til vores endelige forsøg Metode Fra en stamopløsning af KSCN i MeCN blev henholdsvis 1, 3, 5, 7 og 10 ml overført med P1000 pipette til 10 ml målekolber, hvorefter de blev fyldt op til 10 ml stregen med ren MeCN. Prøverne overførtes til en KBr celle, C-5, med pasteurpipette og der kørtes 10 skanninger på hver prøve, startende med de laveste KSCN koncentrationer. Cellen blev mellem hver prøve skyllet grundigt igennem med den næste prøve. Indledningsvis blev der kørt 10 skanninger af baggrundsstråling samt 10 skanninger af opløsningsmidlet. Spektret for MeCN blev afslutningsvis fratrukket. Tabel 4 Stamopløsningens koncentration og vores fortyndingsrækkes koncentration for undersøgelse af KSCN i MeCN, hvor V er volumen angivet i liter, C er koncentration angivet i mol/l og m er masse angivet i g. V [L], total m [g] KSCN reel C [M] reel KSCN stam 0,05 0,2933 0, V [L], total V [L] KSCN stam C [M] KSCN A 0,01 0,001 0, B 0,01 0,003 0, C 0,01 0,005 0, D 0,01 0,007 0, E 0,01 0,01 0, Side 25

31 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC Resultater og diskussion 0,8 0,7 0,6 SCN E A, 0,008 M KSCN B, 0,0239 M KSCN C, 0,0398 M KSCN D, 0,0557 M KSCN E, 0,0796 M KSCN 0,5 Absorbance 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0, Wavenumber (cm -1 ) A Figur 14 Afbilledet er absorbansen for opløsninger af KSCN i MeCN, i celle C-5, som funktion af bølgetal. De respektive koncentrationer af KSCN er angivet i tekstboksen. Toppen ved 2059 cm -1 skyldes SCN, og der opstår ingen skuldre på toppen. Spektrene er fratrukket spektret for MeCN, figuren er blevet beskåret for at forstørre det relevante område og nulstillet ved 2150 cm -1. På Figur 14 ses det, at der ikke er skuldre på grafen, hvilket indikerer, at der ikke sker nogen uønsket interaktion, og vi forventer at KSCN egner sig til brug ved endelig undersøgelse af interaktionen mellem SCN og I Eftervisning af Lambert-Beers lov for kaliumthiocyanat For at kunne antage at vores beregninger i STEP er gyldige, går vi ud fra, at Lambert-Beers lov gælder for anvendte koncentrationer af KSCN. Dette vil vi her eftervise. Til eftervisning af Lambert-Beers-lov har vi benyttet data fra forskellige forsøgsgange. Anvendte data er listet i Tabel 5.. Side 26

32 RUC FTIR spektroskopiske undersøgelser af iods kompleksdannelse med thiocyanat Tabel 5 Tabellen viser de data, der blev brugt til påvisning af Lambert-Beers lov, hvor cellelængden er tykkelsen af cellen og altså længden af lysvejen gennem prøven, C er koncentrationen af KSCN, abs er absorbansen, og ε er den molære absorbans. Data er fra bølgetal 2059cm -1. Cellelængde (l) [cm] C [M] KSCN abs A/l [cm -1 ] ε [M -1 *cm -1 ] 0,1049 0,0250 2, , ,8528 0,0099 0,0080 0,0786 7, ,3901 0,0099 0,0239 0, , ,7770 0,0099 0,0557 0, , ,3999 0,0099 0,0796 0, , ,4903 Ifølge Lambert-Beers lov er absorbansen for en prøve ligefrem proportional med koncentrationen af prøven, C, og lysvejen, l, med proportionalitetskonstanten ε, den molære absorptionskoefficient, jf. afsnit 3.2: A=ε C l Denne kan omskrives til: A l =ε C Plottes absorbans over lysvejen, som funktion af koncentration, fås således ifølge Lambert- Beers lov en lineær sammenhæng, med den molære absorbans som hældningskoefficient. I Figur 15 er målte absorbanser over celletykkelse fra Tabel 5 plottet som funktion af koncentrationer af KSCN anvendt ved forsøg i dette projekt. Side 27

33 Björn Ekbrant, Cathrine Christiansen og Lars Sørensen RUC 80,00 Påvisning af Lambert-Beers lov A/l [cm -1 ] 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 y = 918,67x R² = 0,9927 0,00 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 C [M] Figur 15 På grafen er absorbans over celletykkelse plottet som funktion af koncentrationen af KSCN. Grafen viser en lineær tendens, der tyder på at Lambert-Beers lov gælder for de anvendte koncentrationer af KSCN. Hældningskoefficienten kan da antages at være middelværdien for den molære absorptionskoefficient ved bølgetal 2059cm -1 givet ved 918,67 M -1 cm -1. Eftersom vores anvendte koncentrationer af KSCN og målte absorbanser plottet giver en lineær tendens, kan vi antage, at Lambert-Beers lov gælder for de forsøg, vi har udført i forbindelse med dette projekt, og dermed kan vi ligeledes antage, at udførte beregninger i STEP er gyldige. Side 28