NEXT III. Aromater og nonylphenoler i drikkevand

Transkript

1 Danmarks Miljøundersøgelser Miljøministeriet NEXT III. Aromater og nonylphenoler i drikkevand Opsamlingsrapport Arbejdsrapport fra DMU, nr. 217

2 (Tom side)

3 Danmarks Miljøundersøgelser Miljøministeriet NEXT III. Aromater og nonylphenoler i drikkevand Opsamlingsrapport Arbejdsrapport fra DMU, nr Pia Lassen Birte Kvamm Marianne Thomsen Peter Borgen Sørensen

4 Datablad Titel: Undertitel: Forfattere: Afdelinger: NEXT III. Aromater og nonylphenoler i drikkevand Opsamlingsrapport 1 Pia Lassen, 1 Birte Kvamm, 2 Marianne Thomsen og 2 Peter Borgen Sørensen 1 Afdeling for Miljøkemi og Mikrobiologi 2 Afdeling for Systemanalyse Serietitel og nummer: Arbejdsrapport fra DMU nr. 217 Udgiver: URL: Danmarks Miljøundersøgelser Miljøministeriet Udgivelsestidspunkt: Juni 25 Redaktion: Faglig kommentering: Finansiel støtte: Bedes citeret: Pia Lassen, Birte Kvamm Pia Lassen Præstationsprøvningerne er finansieret af de deltagende laboratorier. Lassen, P., Kvamm B., Thomsen, M. & Sørensen, P.B. 25: NEXT III. Aromater og nonylphenoler i drikkevand. Opsamlingsrapport. Danmarks Miljøundersøgelser. 84 s. Arbejdsrapport fra DMU, nr Gengivelse tilladt med tydelig kildeangivelse. Sammenfatning: Emneord: Layout/tegninger: Korrektur: NEXT rutine præstationsprøvning for aromater og nonylphenoler i drikkevand, der indgår i NOVANA programmet. Opsamlingsrapport med statistik på tværs af tre niveauer. NEXT, Præstationsprøvning af aromater og nonylphenoler i drikkevand Marianne Thomsen, Peter Borgen Sørensen Pia Lassen ISSN (elektronisk): Sideantal: 84 Internet-version: Rapporten findes kun som PDF-fil på DMU s hjemmeside Købes hos: Miljøministeriet Frontlinien Rentemestervej 8 24 København NV tlf frontlinien@frontlinien.dk

5 Indhold Forord 5 Sammenfatning 7 1 Rapportens indhold og opbygning Læsevejledning Originale data Gennemsnitlige værdier for prøvepar Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar Mandels h og k konsistenstests Youden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering 16 2 Statistisk dokumentation af analysekvalitet Komponenten Benzen Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Ethylbenzen Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Naphthalen Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Xylen, o Mandels h og k konsistens test Younder plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Xylen, m/p Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering 53

6 2.6 Komponenten Toluen Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Nonylphenoler Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Nonylphenolethoxylater, mono Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Nonylphenolethoxylater, di Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering Komponenten Nonylphenolethoxylater, (sum) Mandels h og k konsistens test Younden plot med konfidenselipser Regressionsanalyser Nøgleparametre og samlet vurdering 84 Danmarks Miljøundersøgelser

7 Forord Danmarks Miljøundersøgelser er Miljøstyrelsens Referencelaboratorium for Miljøfremmede stoffer. Referencefunktionen i Danmarks Miljøundersøgelser har blandt andet til opgave at arrangere præstationsprøvninger efter aftale med Miljøstyrelsen og Dansk Akkreditering (DANAK). NEXT (National Environmental Xenobiotics Test) er et rutine præstationsprøvningsprogram, hvor prøverne fremsendes i tre runder over ca. to år. NEXT-programmet afholdes i forbindelse med Miljøstyrelsens ønske om dokumentation af laboratoriernes analysekvalitet ved deltagelse i analyseprogrammer vedrørende overvågning af det ydre miljø. Sammenlignelige analytiske resultater mellem alle deltagende laboratorier sikres kontinuerligt over tid ved deltagelse i præstationsprøvningsprogrammet NEXT. Dette skal opfattes som et led i kvalitetssikringen af det nationale overvågningsprogram (NOVANA). Efter hver af de tre runder er der fremsendt en delrapport. De enkelte delrapporter som ligger forud for denne opsamlingsrapport kan findes i pdf-format på internet-adressen: er.asp#over2. Mens enkeltrunderapporterne begrænser sig til en indledende statistisk evaluering af analysekvaliteten, indeholder opsamlingsrapporten den endelige statistiske analyse og vurdering af laboratoriernes analysekvalitet på tværs af koncentrationsniveauer. Layout og skabelon til statistisk databehandling er designet og udviklet af Marianne Thomsen og Peter Borgen Sørensen, DMU, afd. for Systemanalyse. Planlægning, koordinering af NEXT programmet udføres af Birte Kvamm, DMU, afd. for Miljøkemi og Mikrobiologi. Ansvarlige for referencelaboratoriets interne analysekemiske kvalitetssikring er Birte Kvamm og Pia Lassen, DMU, afd. for Miljøkemi og Mikrobiologi. 5

8 (Tom side)

9 Sammenfatning Danmarks Miljøundersøgelser, Afdeling for Miljøkemi og Mikrobiologi, har efter aftale med Miljøstyrelsen og med DANAK udført tre runder i præstationsprøvnings programmet NEXT III, Aromater og nonylphenoler i drikkevand, fra april 23 til august 24. Afprøvningen omfattede i 1. og 2. runde, benzen, ethylbenzen, hexachlorbenzen, isopropylbenzen, naphthalen, xylen,-o, xylen,m/p), toluen i koncentrationsniveauet,2 1 µg/l og nonylphenol og nonylphenolethoxylater i koncentrationsniveauet,5,5 µg/l. I 3. runde udgik hexachlorbenzen og isopropylbenzen da indholdet i prøvningen blev tilpasset NOVANA s stofliste. Disse stoffer er derfor ikke med i opsamlingsrapporten. Laboratorierne har i alle tre runder modtaget et koncentrat per prøve. Laboratoriet har udfra koncentraterne og matricen, fremstillet prøverne efter angiven forskrift. I de tre runder har koncentrationen af de fremstillede prøver ligget på tre forskellige niveauer. Laboratorierne har haft 3 uger fra modtagelsen af prøverne til indsendelse af resultater. Efter modtagelsen af resultaterne har DMU udarbejdet en foreløbig rapport med en statistisk analyse af RSD af de 2 prøver, afvigelse fra nominel værdi, samt gennemsnit for disse statistiske parametre for samtlige komponenter og et Youden plot for hver komponent. Ved split imellem prøvepar er differensen fratrukket før videre databehandling. Rapporten er fremsendt til de deltagende laboratorier, Miljøstyrelsen og DANAK. Denne rapport er en opsamlingsrapport, hvor den statistiske behandling af resultaterne følger ISO guide Opsamlingsrapporten indeholder en videre statistisk evaluering på tværs af koncentrationsniveauer for enkeltkomponenter. Opsamlingsrapporten er baseret på data, som er renset for outlier data. 7

10 (Tom side)

11 1 Rapportens indhold og opbygning Opsamlingsrapporten bygger på resultater fra 1., 2. og 3. runde under præstationsprøvningen med titlen NEXT III, Aromater og nonylphenoler i drikkevand. En opsummering af datagrundlaget fra de tre runder i præstationsprøvningen er givet i Tabel 1 til 3 for hver komponent. Outliere, detekteret ved Cochrans og/eller Grubb s test, er markeret med kursiv i Tabel 1, som viser de nominelle samt afrapporterede resultater. Tabel 2 indeholder gennemsnitsværdier for hver celle på hvert koncentrationsniveau, mens Tabel 3 indeholder standardafvigelsen indenfor hver celle. Værdier i kursiv angiver outlier data. I tilfældet af tilstedeværelsen af outliere udelades prøveparrets gennemsnitsværdi og standardafvigelsen indenfor laboratoriet (kaldet cellen) fra den videre vurdering og fastsættelse af præcision og nøjagtighed. Rapporten er opbygget således, at analysekvaliteten vurderes for en komponent af gangen. De samme analyser, skemaer og evalueringer vil således gå igen for hver enkelt komponent indeholdt i komponentgruppen for nærværende præstationsprøvning. Således vil der findes fra f.eks. Tabel 1.1 til Tabel 1.x, hvor x svarer til antallet af komponenter. I den statistiske evaluering er anvendt to grafiske teknikker. Mandels statistiske parametre som er en grafisk udgave af Grubb s og Cochran s outlier tests, men udvidet til at indeholde informationer på tværs af laboratorier såvel som koncentrationsniveau. Herudover er anvendt Youden plots til en grafisk evaluering af usikkerhedsniveauerne på de udsendte prøvepar. Indledningsvis undersøges mønstre i resultater grafisk ved Mandels h og k parametre. Mandels h parameter er karakteristisk for analyse af mønstre i standardafvigelsen mellem laboratorier, mens Mandels k parameter afslører eventuelle mønstre i standardafvigelsen indenfor laboratorier. Mandels statistiske parameter histogrammer skal ses som en udvidet analyse og opsamling på Grubb s hhv. Cochran s outlier tests, idet histogrammer viser mønstre i resultater på tværs af koncentrationsniveauer hhv. laboratorier. Efter hvert sæt histogrammer følger tre Youden plots indeholdende angivelse af nominel koncentration samt usikkerhedselipsen for hver runde (koncentrationsniveau). Efterfølgende de grafiske illustrationer følger en varianshomogenitetstest af variansen mellem laboratorier mellem koncentrationsniveauer. Sidst beskrives en evaluering af regressionsanalysen af konsensus versus nominelle koncentrationer. Der testes for linearitet og slutteligt gives en opsummering af karakteristiske kvalitetsparametre i Tabel 4.x. 9

12 Efter Tabel 4.x er angivet, hvis statistiske outliere alligevel er medtaget, eller hvis yderligere laboratorier er fjernet pga. en faglig vurdering. Alle resultater der ikke er medtaget i statistikken vil være mærket i kursiv i Tabel 1-3. Endvidere vil relevante kommentarer til resultaterne for den pågældende parameter ligeledes være placeret efter tabel Læsevejledning Originale data Originale afrapporterede data for hver komponent er præsenteret som illustreret i Tabel 1.x nedenfor. 1) Tabel 1.x Indrapporterede analyseresultater for komponenten x [µg/l] 2) NEXT III, 1.runde NEXT III, 2.runde NEXT III, 3.runde µ µ µ 3) Laboratorie x x x x x x 4) kode nr. NEXTII -41 NEXTII -42 NEXTII 1-43 NEXTII 1-44 NEXTII 2-45 NEXTII ) x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x 6) d c x x x 7) s diff x x x 8) t x x x 9) p x x x µ: nominel værdi Tabel 1.x formatet læses som følger: 1) Tabellen er nummereret, 1.x, hvor x er et nummer fra 1 til antallet komponenter i præstationsprogrammet og komponentnavnet, x, fremgår ligeledes i titlen. 2) Første række, kolonne 2 til 4, i Tabel 1.x indeholder en angivelse af præstationsprøvningsprogram og runde. Række 1, kolonne 2 til 4, underopdeler tabellen i 3 * 2 kolonner indeholdende originale data for prøvepar fra de enkelte præstationsprøvningsrunder. 3) I række 3, kolonne 2-3, 4-5 hhv. 6-7, er de nominelle værdier for prøveparrene under hver enkeltrunde givet. 4) I række 4, kolonne 2-3, 4-5 hhv. 6-7, er de tilsvarende navne på prøver i et par givet (svarende til prøvenavne angivet i de tre enkelt-runderapporter). 5) Første kolonne angiver laboratorium kode nummer tilhørende hver række i tabellen. I kolonne 2 og 3, 4 og 5 hhv. 6 og 7 findes således hvert deltagende laboratoriums originale afrapporterede resultater for hver prøve i hvert prøvepar. Hvert kolonnepar repræsenterer hver sin runde, 2), og hver sin nominelle koncentration, 1

13 3), og prøvenavn, 4). Tomme celler betyder, at for det aktuelle laboratorium, er ikke afrapporteret data for den pågældende komponent. Data markeret med kursiv, x, repræsenterer resultater for enkeltprøver eller prøvepar for laboratorier, der er identificeret som outliere ved Cochran s hhv. Grubb s outlier tests. 6) d c er den gennemsnitlige differens mellem prøver i prøvepar for hvert koncentrationsniveau (enkeltrunde). 7) s diff er spredningen på prøve-differensen i prøvepar mellem laboratorier. 8) t værdien beregnes t d s c = p, hvor p er antallet af resultater. diff 9) P er signifikansniveauet svarende til den beregnede to-sidet t- værdi. P-værdien viser om den gennemsnitlige differens mellem hver prøve i et prøvepar er tæt på nul. Ligger P-værdien over.5 betragtes de to prøver som værende ens, mens en P-værdi under.5 er ensbetydende med at nulhypotesen afvises Gennemsnitlige værdier for prøvepar Gennemsnitlige værdier for prøvepar, samt den generelle middelværdi, er givet i Tabel 2.x illustreret nedenfor. 1) Tabel 2.x Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten x [µg/l] 2) NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m 3) Laboratorie x x x 4) kode nr. NEXTII -41/NEXTII -42 NEXTII 1-43/NEXTII 1-44 NEXTII 2-45/NEXTII ) x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x m: generel middelværdi Tabel 2.x formatet læses som følger: 1) Tabellen er nummereret, 2.x, hvor x er et nummer fra 1 til antallet komponenter i præstationsprogrammet og komponentnavnet, x, fremgår ligeledes i titlen. 2) Første række, kolonne 2 til 4, i Tabel 2.x indeholder en angivelse af navnet på præstationsprøvningsprogrammet samt den pågældende runde. 3) I række 3, kolonne 2 til 4, er de generelle middelværdier for hver enkeltrunde givet. 4) I række 4, kolonne 2, 3 og 4 er de tilsvarende navne på prøver i et prøvepar givet. 11

14 5) Første kolonne angiver laboratoriets kode nummer. For hvert laboratorie kode nummer, findes i kolonne 2 og 3 og 4 gennemsnittet på originale afrapporterede resultater for hvert prøvepar. Hver kolonne, 2, 3 og 4, repræsenterer hver sin runde med hvert sin generelle middelværdi, m, og prøvenavne, 4). Tomme celler betyder at der ikke er afrapporteret data for den pågældende komponent, mens data givet i kursiv, x, repræsenterer resultater for prøvepar, der er identificeret som outliere Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar Spredningen på prøver i prøvepar indenfor hver celle (laboratorium), samt den generelle spredning på laboratoriernes middelværdier, s y, er givet i Tabel 3.x illustreret nedenfor. 1) Tabel 3.x Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten x 2) NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y 3) Laboratorie x x x 4) kode nr. NEXTII -41/NEXTII -42 NEXTII 1-43/NEXTII 1-44 NEXTII 2-45/NEXTII ) x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x 6) t x x x 7) P x x x s y : spredning på middelværdier Tabel 3.x formatet læses som følger: 1) Tabellen er nummereret, 3.x, hvor x er et nummer fra 1 til antallet komponenter i præstationsprogrammet og komponentnavnet, x, fremgår ligeledes i titlen. 2) Første række, kolonne 2, 3 og 4, i Tabel 3.x indeholder en angivelse af navnet på præstationsprøvningsprogram og runde. 3) I række 3, kolonne 2, 3 og 4, er den generelle spredning på laboratoriernes middelværdier for hver enkeltrunde givet. 4) I række 4, kolonne 2, 3 og 4, er de tilsvarende navne på prøver i et par angivet. 5) Første kolonne angiver laboratoriets kode nummer. For hvert laboratorie kode nummer, findes i kolonne 2 til 4 spredningen på indenfor celler, dvs. middelværdien for hvert prøvepar. Kolonne 2 til 4 repræsenterer hver sin runde, 2), med hver sin generelle spredning, 3), og prøvenavn, 4). Tomme celler betyder, at der ikke er afrapporteret data for den pågældende komponent, hvorfor den pågældende celle er tom. Spredning indenfor celler givet i kursiv, x, repræsenterer resultater for prøvepar, der er identificeret som outliere. 12

15 6) t-værdien beregnes: ( m µ ) s y t = p, hvor p er antallet af resultater, m er den generelle middelværdi, µ er den nominelle værdi og s y er den generelle spredning på laboratoriernes middelværdier. 7) P er signifikansniveauet svarende til den beregnede to-sidet t- værdi. P-værdien viser om den generelle middelværdi, m, afviger signifikant fra den nominelle værdi og er således en kontrol af den nominelle værdi (eller genfindingen på det udsendte prøvemateriale). Ligger P-værdien under.5 afvises nulhypotesen, mens en P-værdi over.5 er ensbetydende med, at den nominelle værdi betragtes som værende sand og de godkendte laboratoriers middelværdier ikke er signifikant forskellig fra den nominelle værdi Mandels h og k konsistens tests Mandels h og k konsistens tests kan betragtes som værende et grafisk redskab beskrivelse af variabiliteten i målemetoder og koncentrationsniveau. Mandels h og k grafer afbilder begge beregnede h hhv. k- værdier for hvert enkelt laboratorie og niveau som funktion af laboratorium kode nummer. Hver graf har som overskrift navnet på den pågældende komponent. Mandels h konsistens parameter anvendes til at vurdere reproducerbarheden på tværs af laboratorier. Mandels h test parameter beregnes som afstanden fra hvert enkelt laboratoriet middelværdi til den generelle middelværdi (m i tabel 2) vægtet med spredningen mellem laboratorier (s y i tabel 3) på det pågældende koncentrationsniveau. De kritiske h konsistensgrænser er afbildet på 5 % niveau med en tynd sort linie og på 1 % niveau med en fed sort linie. x 4 2 Mandels indikator, h Mandels teststørrelse,h, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier Såfremt et laboratorium har en systematisk lav eller høj h værdi, uacceptabel nøjagtighed, kan der besluttes at diskvalificere det pågældende laboratorium uden videre dokumentation medmindre årsagen hertil kan findes. 13

16 Mandels k konsistens parameter anvendes til at vurdere repeterbarheden laboratorierne imellem. Mandels k test parameter beregnes som spredningen på prøvepar (angivet i tabel 3) vægtet med den gennemsnitlige spredning på prøvepar for alle laboratorier på det pågældende koncentrationsniveau. De kritiske k konsistensgrænser er afbildet på 5 % niveau med en tynd sort linie og på 1 % niveau med en fed sort linie. x Mandels statestik, k Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier Såfremt et laboratorium generelt, dvs. på alle koncentrationsniveau, har stor variabilitet mellem replikat test resultater, som her laboratorium med kodenummer 12, kan det ligeledes besluttes at diskvalificere det pågældende laboratorium Youden plot med konfidenselipser Youden plot med konfidenselipser giver et billede af variationen i standardafvigelser i præstationsprøvninger hvor der anvendes forskellige metoder som i NEXT. Standardafvigelsen varierer naturligt for forskellige analytiske metoder Grafen viser regressionslinien, y=x, for de nominelle værdier. Af hensyn til grafikkens læsbarhed vises hvert koncentrationsniveau på hver sin graf. De stiplede linier repræsenterer de nominelle værdier for prøver i prøvepar, måling 1 og 2. De sorte fuldtoptrukne linier repræsenterer det generelle gennemsnit på dele af et prøvepar. Afstanden mellem skæringspunktet mellem vandrette og lodrette stiplede hhv. fuldt optrukne linier repræsenterer således afvigelsen mellem konsensusværdien og den nominelle værdi for det pågældende niveau og stof. I Youden plottet ses konfidenselipser svarende til 68.3%, 95.5% og 99.7%, dvs. 1, 2 hvv. 3 gange spredningen på konsensusværdien. 14

17 .7 Youden plot for x [µg/l] Måling 2 l Måling 1 l Regressionsanalyse Indledningsvis evalueres repeterbarhedsspredning som funktion af den generelle middelværdi som illustreret nedenfor. Repeterbarhedsspredning (µg/l),6,5,4,3,2,1 Komponent y =,996x -,42 R 2 =,9995,5,1,15 Generel middelværdi (µg/l) 15

18 Antagelse om linearitet anvendes som model i den vægtede regression, som er vist nedenfor. Komponent,12 Middel af Lab. dobbeltbestemmelser,1,8,6,4,2 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje),1,2,3,4,5,6,7,8,9,1 Nominel Koncentration (µg/l) Den stiplede sorte linie repræsenterer regressionslinien y=x, mens den fuldtoptrukne linie repræsentere regressionslinien for konsensusværdier som funktion af nominelle værdier. Usikkerhedsintervallerne på den genelle middelværdi (konsensusværdi) for hvert niveau repræsenterer den reproduktionsspredningen på hvert niveau. Såfremt den stiplede linie ligger indenfor 95 % konfidenskurven er der ikke signifikant forskel på regressionslinien for konsensusværdier og linien y=x. Laboratoriers middelværdier, der ligger udenfor 99% konfidenskurven, er outliere Nøgleparametre og samlet vurdering Afslutningsvis præsenteres en opsamling af nøgleparametre for den generelle analysekvalitet outliere ikke medtaget. Tabellen designet er i stil med tabel 1 til 3 karakteristisk for hver komponent x. Tabellen angiver for hver af de tre runder: p, som er antallet af laboratorier uden outliere, dvs. de laboratorier, der er medtaget i statistikken. Den nominelle værdi, µ, den generelle middelværdi for laboratoriernes resultater, m, genfindingsprocenten i forhold til den nominelle værdi, laboratoriespredningen S(L), som angiver spredningen mellem laboratorier, repeterbarheden S(r), som angiver spredningen mellem prøvepar, reproducerbarheden S(R), som angiver den totale spredning, repeterbarhedsgrænsen, r, som er 95% fraktilen i fordelingen for den absolutte forskel mellem de to prøver (r = S(r)*2.8), reproducerbarhedsgrænsen, R, som er 95% fraktilen i fordelingen for den absolutte forskel mellem laboratoriernes måleresultater (R = S(R)*2.8), laboratorie variationskoefficient, CV(r), som er CV(r)=S(r)/µ*1, Total variationskoefficient, CV(R), som er CV(R)=S(R)/µ*1. 16

19 Tabel 4.x ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten x NEXT II, 1. runde NEXT II, 2. runde NEXT II, 3. runde Nøgleparametre NEXTII -41/NEXTII -42 NEXTII 1-43/NEXTII 1-44 NEXTII 2-45/NEXTII 2-46 p x x x µ [µg/l] x x x m [µg/l] x x x g [%] x x x S(L) x x x S(r) x x x S(R) x x x r x x x R x x x CV(r) x x x CV(R) x x x p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient 17

20 18

21 2 Statistisk dokumentation af analysekvalitet 2.1 Komponenten Benzen Tabel 1.1 Indrapporterede analyseresultater for komponenten Benzen [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde µ µ µ Laboratorie,2,2,76,76,15,15 kode nr. NEXTIII 3-11 NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13 NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15 NEXTIII ,237,24,11,13,169,185 2,199,2,78,9,162,172 4,175,167,77,84,126,164 6,8,8,6,8 7,195,246,894,864,27,217 9,272,274 11,222,234,17,19,168,162 12,24,29,96,93,195,183 16,212,231,75,72,158,153 17,222,236,73,77,216,227 19,24,224,335,333 2,224,227,81,82,167,162 22,159,178,99,89,248,226 d c -,118 -,31 -,35 s diff,151,84,171 t 2,691 1,1698,6418 P µ: nominel værdi,21,2721,537 Tabel 2.1 Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten Benzen [µg/l] Laboratorie NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m,2163,863,1834 kode nr. 1,2385,12,1772 2,1995,84,167 4,171,85,145 6,8,7 7,225,879,212 9,273 11,228,18,165 12,265,945,189 16,2215,733, ,229,751, ,214,334 2,2255,815, ,1685,943,237 m: generel middelværdi NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII

22 Tabel 3.1 Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten Benzen NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y Laboratorie,284,128,36 kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,21,16,115 2,7,85,71 4,57,49,269 6,,141 7,361,,71 9,14 11,85,14,42 12,35,21,85 16,134,25,35 17,99,27,78 19,141, 2,21,2,4 22,134,69,156 t 1,989 2,558 3,454 P,721,312,73 s y : spredning på middelværdier 2

23 2.1.1 Mandels h og k konsistens tests Benzen 6 4 oulier udeladt outlier udeladt Mandels statestik, h Mandels teststørrelse, h, for overensstemmelse mellem laboratorier, grupperet efter laboratorier Benzen 4 Mandels statestik, k 3,5 3 2,5 2 1,5 1, Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier 21

24 2.1.2 Youden plot med konfidenselipser Youden plot for komponent Benzen [µg/l],2727 9, NEXTIII 3-12 l, ,1227,727 6,727,1227,1727,2227,2727 NEXTIII 3-11 l 22

25 Youden plot for komponent Benzen [µg/l],1345 Outliere udeladt,1245, NEXTIII 3-14 l,145, ,845, ,645,545,545,745,945,1145,1345 NEXTIII 3-13 l Youden plot for komponent Benzen [µg/l],2545, , NEXTIII 4-16 l,1945, , ,1345,1145,1145,1345,1545,1745,1945,2145,2345,2545 NEXTIII 4-15 l 23

26 2.1.3 Regressionsanalyser Repeterbarhedssprednin (µg/l),14,12,1,8,6,4,2 Benzen y =,426x +,27 R 2 =,82,5,1,15,2,25 Generel middelværdi (µg/l) Middel af Lab. dobbeltbestemmelse,3,25,2,15,1,5 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje) Benzen,5,1,15,2,25 Nominel Koncentration (µg/l) 24

27 2.1.4 Nøgleparametre og samlet vurdering Tabel 4.1 ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten Benzen NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde Nøgleparame tre NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII 4-16 p µ [µg/l],2,76,15 m [µg/l],2163,863,1834 g [%] 18,1 113,6 122,3 S(L),273,121,294 S(r),17,59,121 S(R),294,134,318 r,3,166,338 R,822,377,89 CV(r) 5,3 7,8 8,1 CV(R) p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Samlet vurdering af benzen: Tabel 1 viser at der er signifikant forskel på 3-11 og 3-12 i 1. runde. Tabel 3 viser at middelværdien afviger signifikant fra nominel værdi i 2. og 3. runde. Dette ses også ved at der er signifikant forskel på den vægtede regressionslinie for konsensusværdier og linien y=x. Der var interferens af benzen med cyklohexan i de to runder, hvilket kan være en del af forklaringen på at laboratorierne måler for meget. Laboratorierne 4, 6 og 7 ligger systematisk højere og lavere end nominel værdi jvf. Mandel h. 25

28 2.2 Komponenten Ethylbenzen Tabel 1.2 Indrapporterede analyseresultater for komponenten Ethylbenzen [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde µ µ µ Laboratorie,5,5,2,2,4,4 kode nr. NEXTIII 3-11 NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13 NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15 NEXTIII ,525,522,275,263,428,426 2,48,472,22,23,399,385 4,466,443,196,191,42,473 6,27,23,19,18 7,451,448,19,184,414,43 9,588,575 11,496,518,189,191,414,394 12,517,519,181,165,483,59 16,471,49,151,148,388,42 17,558,559,217,222,666,67 19,442,469,152,146,31,299 2,472,484,264,28,383,377 22,37,37,228,22,431,445 d c,5,34,6 s diff,185,86,148 t,15 1,3974,1328 P µ: nominel værdi,9181,1899,8973 Tabel 2.2 Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten Ethylbenzen [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m,4694,212,4313 Laboratorie kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,5235,2691,4266 2,476,225,392 4,4545,1935,4375 6,25,185 7,4495,187,485 9, ,57,19,44 12,518,173,496 16,485,1495,395 17,5585,2195,668 19,4555,149,345 2,478,2725,381 22,37,224,438 m: generel middelværdi 26

29 Tabel 3.2 Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten Ethylbenzen NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y Laboratorie,848,398,961 kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,21,81,13 2,57,7,99 4,163,35, 6,283,71 7,21,42,78 9,92 11,156,14,141 12,14,113,184 16,134,21,99 17,7,35,28 19,191,42,78 2,85,114,45 22,,57,99 t 1,32,16 1,29 P,218,9175,333 s y : spredning på middelværdier 27

30 2.2.1 Mandels h og k konsistens tests Ethylbenzen 3 2 Mandels statestik, h Mandels teststørrelse, h, for overensstemmelse mellem laboratorier, grupperet efter laboratorier Ethylbenzen 6 Mandels statestik, k Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier 28

31 2.2.2 Youden plot med konfidenselipser Youden plot for komponent Ethylbenzen [µg/l],691, NEXTIII 3-12 l,591,4591,491, ,391,2591,291 6,291,391,491,591,691 NEXTIII 3-11 l 29

32 Youden plot for komponent Ethylbenzen [µg/l] NEXTIII 3-14 l,2927,2727,2527,2327,2127,1927,1727,1527, ,1327,1827,2327,2827 NEXTIII 3-13 l 2 1,7218 Youden plot for komponent Ethylbenzen [µg/l], NEXTIII 4-16 l,6218,5718,5218,4718,4218, ,3218, ,2718,3718,4718,5718,6718 NEXTIII 4-15 l 3

33 2.2.3 Regressionsanalyser Repeterbarhedssprednin (µg/l),14,12,1,8,6,4,2 Ethylbenzen y =,237x +,11 R 2 =,94,1,2,3,4,5 Generel middelværdi (µg/l) Ethylbenzen Middel af Lab. dobbeltbestemmels,8,7,6,5,4,3,2,1 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje),1,2,3,4,5,6 Nominel Koncentration (µg/l) 31

34 2.2.4 Nøgleparametre og samlet vurdering Tabel 4.2 ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten Ethylbenzen NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde Nøgleparame tre NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII 4-16 p µ [µg/l],5,2,4 m [µg/l],4694,212,4313 g [%] 93,9 1,6 17,8 S(L),843,395,958 S(r),131,6,14 S(R),853,4,964 r,366,169,292 R,2388,112,2699 CV(r) 2,6 3, 2,6 CV(R) p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Samlet vurdering af ethylbenzen: Der ses ikke laboratorier der falder systematisk udenfor konfidensintervallerne for parameteren ethylbenzen. Laboratorierne 7 og 17 ligger systematisk højere og lavere end nominel værdi jvf. Mandel h. 32

35 2.3 Komponenten Naphthalen Tabel 1.3 Indrapporterede analyseresultater for komponenten Naphthalen [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde µ µ µ Laboratorie,2,2,75,75,15,15 kode nr. NEXTIII 3-11 NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13 NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15 NEXTIII ,21,29,111,14,14,156 2,194,195,78,78,148,15 4,171,161,75,73,162,158 6,18,18,14,14 7,25,28,93,91,155,157 9,226,227 11,211,211,97,11,158,155 12,21,21,72,66,18,184 16,192,19,71,69,152,155 17,194,196,79,78,199,22 19,194,211,67,69,94,1 2,183,18,88,94,158,154 22,26,212,93,99,157,161 d c,3 -,1 -,26 s diff,39,43,56 t,2241,745 1,554 P µ: nominel værdi,8268,942,1521 Tabel 2.3 Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten Naphthalen [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m,1976,886,1562 Laboratorie kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,295,173,1482 2,1945,78,149 4,166,74,16 6,18,14 7,265,921,156 9, ,211,99, ,21,69,182 16,191,71, ,195,783,25 19,225,681,97 2,1815,911,156 22,29,962,159 m: generel middelværdi 33

36 Tabel 3.3 Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten Naphthalen NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y Laboratorie,165,28,251 kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,7,45,113 2,7,,14 4,71,14,28 6,, 7,21,8,14 9,7 11,,28,21 12,,42,28 16,14,18,21 17,14,4,21 19,,19,42 2,21,48,29 22,42,45,28 t,4978 2,2673,8152 P,6284,445,4339 s y : spredning på middelværdier 34

37 2.3.1 Mandels h og k konsistens tests Naphthalen 3 2 Mandels statestik, h Mandels teststørrelse, h, for overensstemmelse mellem laboratorier, grupperet efter laboratorier Naphthalen Mandels statestik, k 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1, Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier 35

38 2.3.2 Youden plot med konfidenselipser,2464 Youden plot for komponent Naphthalen [µg/l], NEXTIII 3-12 l,264, ,1664 4,1464,1464,1664,1864,264,2264,2464 NEXTIII 3-11 l 36

39 Youden plot for komponent Naphthalen [µg/l],15,14 6,13 NEXTIII 3-14 l,12,11,1, ,8, ,6,6,8,1,12,14 NEXTIII 3-13 l Youden plot for komponent Naphthalen [µg/l],255 17, NEXTIII 4-16 l,1655, ,1255,155 19,855,855,155,1255,1455,1655,1855,255 NEXTIII 4-15 l 37

40 2.3.3 Regressionsanalyser Naphthalen Repeterbarhedsspredning (µg/l),45,4,35,3,25,2,15,1,5,5,1,15,2,25 Generel middelværdi (µg/l) Naphthalen Middel af Lab. dobbeltbestemmels,7,6,5,4,3,2,1 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje),1,2,3,4,5,6 Nominel Koncentration (µg/l) 38

41 2.3.4 Nøgleparametre og samlet vurdering Tabel 4.3 ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten Naphthalen NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde Nøgleparame tre NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII 4-16 p µ [µg/l],2,75,15 m [µg/l],1976,886,1562 g [%] 98,8 118,1 14,1 S(L),164,27,249 S(r),27,3,4 S(R),166,29,252 r,77,84,111 R,466,585,76 CV(r) 1,4 4, 2,6 CV(R) p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Samlet vurdering af naphthalen: Tabel 3 viser at der er signifikant forskel på generel middelværdi og nominel værdi i 2. runde (niv 1). I regressionsanalysen fig. 2, ses en outlier på niv 1. Hvis den udelades er der ikke længere signifikant forskel på generel middelværdi og nominel værdi. Der er ikke signifikant forskel på den vægtede regressionslinie for konsensusværdier og linien y=x. Der ses ikke laboratorier der systematisk ligger udenfor konfidensintervallerne. Laboratorierne 2, 16 og 22 ligger systematisk højere og lavere end nominel værdi jvf. Mandel h. 39

42 2.4 Komponenten Xylen, o- Tabel 1.4 Indrapporterede analyseresultater for komponenten Xylen, o- [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde µ µ µ Laboratorie,2,2,75,75,15,15 kode nr. NEXTIII 3-11 NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13 NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15 NEXTIII ,231,228,86,83,149,154 2,189,187,77,77,149,141 4,169,159,73,73,134,195 6,6,5,11,8 7,163,164,85,85,157,158 9,24,234 11,21,28,13,11,157,149 12,21,25,8,72,14,146 16,19,192,61,6,147,152 17,211,21,75,77,223,224 19,186,196,65,6,139,141 2,194,188,9,96,155,153 22,164,152,58,6,166,173 d c,13,9 -,8 s diff,66,39,57 t,72,7263,461 P µ: nominel værdi,4984,4843,6953 Tabel 2.4 Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten Xylen, o- [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m,1943,771,1514 Laboratorie kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,2295,843,1515 2,188,77,145 4,164,73,1645 6,55,95 7,1635,85,1575 9,237 11,245,12,153 12,23,76,143 16,191,64, ,215,758, ,191,626,14 2,191,932, ,158,592,1695 m: generel middelværdi 4

43 Tabel 3.4 Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten Xylen, o- NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y Laboratorie,248,135,88 kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,21,25,32 2,14,,57 4,71,, 6,, 7,7,5,7 9,42 11,49,14,57 12,28,57,42 16,14,7,35 17,7,15, 19,71,39,14 2,42,45,18 22,85,11,49 t,834,5277,4817 P,4387,692,643 s y : spredning på middelværdier 41

44 2.4.1 Mandels h og k konsistens tests Xylen, o- 1 8 Mandels statestik, h Mandels teststørrelse, h, for overensstemmelse mellem laboratorier, grupperet efter laboratorier Xylen, o- 12 Mandels statestik, k Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier 42

45 2.4.2 Youden plot med konfidenselipser Youden plot for komponent Xylen, o- [µg/l], NEXTIII 3-12 l,1955, ,955,455 6,455,955,1455,1955,2455 NEXTIII 3-11 l 43

46 Youden plot for komponent Xylen, o- [µg/l],1132, NEXTIII 3-14 l,932, , , ,532,532,632,732,832,932,132,1132 NEXTIII 3-13 l,2418 Youden plot for komponent Xylen, o- [µg/l], NEXTIII 4-16 l,218, ,1618, ,1218,1218,1418,1618,1818,218,2218,2418 NEXTIII 4-15 l 44

47 2.4.3 Regressionsanalyser Repeterbarhedsspredning (µg/l),5,45,4,35,3,25,2,15,1,5 Xylen, o- y =,164x +,15 R 2 =,9969,5,1,15,2,25 Generel middelværdi (µg/l) Xylen, o- Middel af Lab. dobbeltbestemmelse,7,6,5,4,3,2,1 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje),1,2,3,4,5,6 Nominel Koncentration (µg/l) 45

48 2.4.4 Nøgleparametre og samlet vurdering Tabel 4.4 ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten Xylen, o- Nøgleparame NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde tre NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII 4-16 p µ [µg/l],2,75,15 m [µg/l],1943,771,1514 g [%] 97,1 12,9 1,9 S(L),246,133,83 S(r),47,28,41 S(R),25,136,92 r,131,77,114 R,7,382,259 CV(r) 2,3 3,7 2,7 CV(R) p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Samlet vurdering af Xylen, o-: Der ses ikke laboratorier der systematisk ligger udenfor konfidensintervallerne, men laboratorium 4, 6 og 17 har resultater udenfor konfidensintervallerne på enkelte niveauer. Laboratorium 11 ligger systematisk højere end nominel værdi jvf. Mandel h. 46

49 2.5 Komponenten Xylen, m/p- Tabel 1.5 Indrapporterede analyseresultater for komponenten Xylen, mp- (sum) [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde µ µ µ Laboratorie,2,2,75,75,15,15 kode nr. NEXTIII 3-11 NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13 NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15 NEXTIII ,243,241,113,111,167,162 2,188,187,78,79,157,149 4,187,176,77,79,129,216 6,7,8,18,16 7,21,25,18,97,152,144 9,189,188 11,2,24,95,94,154,149 12,25,25,97,87,157,164 16,186,189,56,54,14,144 17,213,212,72,74,248,25 19,182,2,61,57,133,14 2,25,264,114,119,15,142 22,26,25,91,94,184,188 d c -,14,32,13 s diff,78,72,67 t,6265 1,5177,5858 P µ: nominel værdi,5438,1573,5741 Tabel 2.5 Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten Xylen, mp- (sum) [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m,256,936,1543 Laboratorie kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,242,1121,1648 2,1875,785,153 4,1815,78,1725 6,75,17 7,275,123,148 9, ,22,945, ,25,92,165 16,1875,553,142 17,2125,726,249 19,191,589,1365 2,257,1163, ,255,923,186 m: generel middelværdi 47

50 Tabel 3.5 Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten Xylen, mp- (sum) NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y Laboratorie,229,37,147 kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,14,18,33 2,7,7,57 4,78,14, 6,,141 7,35,81,57 9,7 11,28,7,35 12,,71,49 16,21,13,28 17,7,16, 19,127,23,49 2,99,32,57 22,7,18,28 t,856 2,972,867 P,4131,599,4112 s y : spredning på middelværdier 48

51 2.5.1 Mandels h og k konsistens tests Xylen, mp- (sum) 8 6 Mandels statestik, h Mandels teststørrelse, h, for overensstemmelse mellem laboratorier, grupperet efter laboratorier Xylen, mp- (sum) Mandels statestik, k Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier 49

52 2.5.2 Youden plot med konfidenselipser Youden plot for komponent Xylen, mp- (sum) [µg/l], NEXTIII 3-12 l,2136, ,1136,636 6,636,1136,1636,2136,2636 NEXTIII 3-11 l 5

53 Youden plot for komponent Xylen, mp- [µg/l],1895, NEXTIII 3-14 l,1495,1295, ,895, , ,495,695,895,195,1295,1495,1695,1895 NEXTIII 3-13 l Youden plot for komponent Xylen, mp- (sum) [µg/l], ,2373 NEXTIII 4-16 l,2173,1973, ,1573, ,1173,1173,1373,1573,1773,1973,2173,2373,2573 NEXTIII 4-15 l 51

54 2.5.3 Regressionsanalyser,6 Xylen, mp- (sum) Repeterbarhedssprednin (µg/l),5,4,3,2,1,5,1,15,2,25 Generel middelværdi (µg/l) Xylen, mp- (sum) Middel af Lab. dobbeltbestemmels,7,6,5,4,3,2,1 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje),1,2,3,4,5,6 Nominel Koncentration (µg/l) 52

55 2.5.4 Nøgleparametre og samlet vurdering Tabel 4.5 ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten Xylen, mp- (sum) Nøgleparame NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde tre NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII 4-16 p µ [µg/l],2,75,15 m [µg/l],256,936,1543 g [%] 12,8 124,8 12,8 S(L),226,35,144 S(r),55,51,47 S(R),232,39,151 r,155,142,132 R,651,865,423 CV(r) 2,8 6,8 3,1 CV(R) p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Samlet vurdering af Xylen, mp-: Der ses ikke laboratorier der systematisk ligger udenfor konfidensintervallerne, men laboratorium 4, 6 og 17 har resultater udenfor konfidensintervallerne på enkelte niveauer. Laboratorierne 11, 16 og 19 ligger systematisk højere og lavere end nominel værdi jvf. Mandel h. 53

56 2.6 Komponenten Toluen Tabel 1.6 Indrapporterede analyseresultater for komponenten Toluen [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde µ µ µ Laboratorie,2,2,76,76,15,15 kode nr. NEXTIII 3-11 NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13 NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15 NEXTIII ,199,199,1,97,178,169 2,199,194,78,8,157,152 4,185,173,13,72,133,161 6,8,7,8,8 7,144,168,17,17,163,168 9,239,236 11,177,186,91,86,165,164 12,29,27,83,76,188,191 16,24,28,16,97,154,15 17,26,189,75,67,228,236 19,174,198,87,83,141,152 2,24,26,9,84,166,16 22,149,155,1,19,26,2 d c -,25,28 -,21 s diff,124,54,18 t,6997 1,6924,6485 P µ: nominel værdi,4986,1214,5312 Tabel 2.6 Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten Toluen [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m,192,892,1719 Laboratorie kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,199,986,1734 2,1965,79,1545 4,179,875,147 6,75,8 7,156,17,1655 9, ,1815,885, ,28,795, ,26,113,152 17,1975,712,232 19,186,848,1465 2,25,874, ,152,142,23 m: generel middelværdi 54

57 Tabel 3.6 Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten Toluen NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y Laboratorie,234,119,265 kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,,21,69 2,35,14,35 4,85,,198 6,, 7,17,,35 9,21 11,64,35,7 12,14,49,21 16,28,67,28 17,12,54,57 19,17,27,78 2,14,41,43 22,42,67,42 t 1,1864 3,724 2,7377 P,265,41,29 s y : spredning på middelværdier 55

58 2.6.1 Mandels h og k konsistens tests Toluen 3 2 Mandels statestik, h Mandels teststørrelse, h, for overensstemmelse mellem laboratorier, grupperet efter laboratorier Toluen 6 Mandels statestik, k Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier 56

59 2.6.2 Youden plot med konfidenselipser Youden plot for komponent Toluen [µg/l],2436 9,2236 NEXTIII 3-12 l,236,1836,1636, ,1236,136,836,636 6,636,1136,1636,2136 NEXTIII 3-11 l 57

60 Youden plot for komponent Toluen [µg/l], ,113 NEXTIII 3-14 l,913, , ,613,613,713,813,913,113,1113 NEXTIII 3-13 l Youden plot for komponent Toluen [µg/l],249 17,229 NEXTIII 4-16 l,29,189,169, ,129,129,149,169,189,29,229,249 NEXTIII 4-15 l 58

61 2.6.3 Regressionsanalyser Toluen Repeterbarhedssprednin (µg/l),1,9,8,7,6,5,4,3,2,1 y =,475x -,4 R 2 =,9989,5,1,15,2,25 Generel middelværdi (µg/l) Toluen Middel af Lab. dobbeltbestemmels,7,6,5,4,3,2,1 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje),1,2,3,4,5,6 Nominel Koncentration (µg/l) 59

62 2.6.4 Nøgleparametre og samlet vurdering Tabel 4.6 ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten Toluen Nøgleparame NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde tre NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII 4-16 p µ [µg/l],2,76,15 m [µg/l],192,892,1719 g [%] 96, 117,4 114,6 S(L),225,115,26 S(r),88,38,76 S(R),242,122,271 r,245,17,214 R,677,34,758 CV(r) 4,4 5, 5,1 CV(R) p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Samlet vurdering af toluen: Kontrolanalyse efter 3. runde viste signifikant forskel på indhold af toluen i en ud af tre ampuller. Kontrolanalyser af referencematerialet i forbindelse med 2. runde viste homogenitet. Samme referencemateriale er anvendt i 2. og 3. runde (niv 1 og 2). Der er signifikant forskel på middelværdi og nominel værdi i disse niveauer. På baggrund af ovenstående har DMU har anbefalet Miljøstyrelsen ikke at vurdere deltagende laboratoriers analysekvalitet mht. til toluen udfra 3. runde af prøvningen. Laboratorierne 4 og 19 ligger systematisk lavere end nominel værdi jvf. Mandel h. 6

63 2.7 Komponenten Nonylphenoler Tabel 1.7 Indrapporterede analyseresultater for komponenten Nonylphenoler [µg/l] NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde µ µ µ Laboratorie,215,215,256,256,512,512 kode nr. NEXTIII 3-11 NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13 NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15 NEXTIII ,243,251,251,253,728, ,16 3,28 7,19,198,197,21,481, ,12,8,18,19,45,45 12,193,188,332,333 16,257, ,257,213,445, ,22, d c s diff t P,8,277,5,6667,128,246 1,2772,2576,62,11 1,523,1933 µ: nominel værdi Tabel 2.7 Gennemsnitlige værdier af dobbeltprøveresultater for komponenten Nonylphenoler NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde m m m,183,2161,5732 Laboratorie kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,247,252, ,72 7,194,199, ,1,185,45 12,195, ,235 19,235, ,11 m: generel middelværdi Tabel 3.7 Intralaboratoriespredning på prøver i prøvepar for komponenten Nonylphenoler NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde s y s y s y Laboratorie,744,28,2512 kode nr. NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII ,57,14,21 6, 7,57,28,35 11,283,71, 12,35,7 16,311 19,311,92 2,163 t,865 3,4928,5965 P,546,174,5768 s y : spredning på middelværdier 61

64 2.7.1 Mandels h og k konsistens tests Nonylphenoler 5 outlier udeladt Mandels statestik, h Mandels teststørrelse, h, for overensstemmelse mellem laboratorier, grupperet efter laboratorier Nonylphenoler 5 4,5 Mandels statestik, k 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 outlier udeladt, Mandels teststørrelse, k, for overensstemmelse indenfor laboratorier, grupperet efter laboratorier 62

65 2.7.2 Youden plot med konfidenselipser,2727 Youden plot for komponent Nonylphenoler [µg/l] 2 NEXTIII 3-12 l,2227,1727,1227 7,727 11,727,1227,1727,2227,2727 NEXTIII 3-11 l Youden plot for komponent Nonylphenoler [µg/l],2836 NEXTIII 3-14 l,2636,2436,2236, , ,1636,1636,2136,2636,3136 NEXTIII 3-13 l 63

66 1,118 1,18 Youden plot for komponent Nonylphenoler [µg/l] 2 NEXTIII 4-16 l,918,818 2,718,618, ,418 12,318,318,418,518,618,718,818,918 1,18 1,118 NEXTIII 4-15 l 64

67 2.7.3 Regressionsanalyser Nonylphenoler,25 Repeterbarhedssprednin (µg/l),2,15,1,5 y = -,35x +,246 R 2 =,9931,2,4,6,8 Generel middelværdi (µg/l) Nonylphenoler Middel af Lab. dobbeltbestemmels 1,2 1,8,6,4,2 Lab middel x=y dataspredning Fitning 95% konf (linje) 99% konf (linje),1,2,3,4,5,6 Nominel Koncentration (µg/l) 65

68 2.7.4 Nøgleparametre og samlet vurdering Tabel 4.7 ISO 5725 Analysekvalitetsparametre for komponenten Nonylphenoler Nøgleparame NEXT III, 1. runde NEXT III, 2. runde NEXT III, 3. runde tre NEXTIII 3-11/NEXTIII 3-12 NEXTIII 3-13/NEXTIII 3-14 NEXTIII 4-15/NEXTIII 4-16 p µ [µg/l],215,256,512 m [µg/l],183,2161,5732 g [%] 83,9 84,4 111,9 S(L),731,251,2511 S(r),196,174,71 S(R),757,36,2512 r,549,487,2 R,212,856,735 CV(r) 9,1 6,8 1,4 CV(R) p: antal resultater µ: nominel værdi m: general middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Samlet vurdering af nonylphenoler: Parameteren er vanskelig statistisk at vurdere pga. det spinkle datagrundlag. 66