Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning af processpildevand fra Statoil Refining Denmark A/S.

Transkript

1 Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning af processpildevand fra Statoil Refining. Fagmodulprojekt i Kemi, Roskilde Universitet efterår Vejleder: John Mortensen Af Per Nielsen

2 Forord Dette projekt er et fagmodul-projekt i kemi ved den naturvidenskabelige basisuddannelse på Roskilde Universitet efterår Jeg har i dette projekt valgt at fokusere på hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam anlæg ved tilsætning af industrispildevand fra raffinering af råolie. Projektet udføres i samarbejde med Statoil Refining og Centralrenseanlægget i Kalundborg. I projektet udføres bestemmelser af nitrifikationshastigheder, nitrifikationshæmning, reaktionskinetik, slamvolumen, tørstof og indhold af organiske stoffer i spildevandet. Der anvendes aktiv slam fra både kommunalt anlæg og industrielt anlæg. Forsøgene er udført efterår 2014 ved Statoil-laboratoriet i Kalundborg og Kemisk institut på Roskilde Universitet. Projektets målgruppe er studerende ved de videregående uddannelser, vandrensnings-interesserede og gymnasieelever. Projektet afgrænses til at omhandle hæmning af nitrifikationsprocessen, mens denitrifikationsprocessen ikke omhandles. En særlig tak til: John Mortensen, vejleder RUC, for kyndig vejledning, støtte og opbakning til projektet. Statoil Refining, for tilladelse til at udføre forsøg og hjælp til prøvetagning. Særlig tak til Anette Munch, senior advisor HMS, Bent Buchner Hansen, spildevandsoperatør og Jacob Frisk Hansen, laboratoriemester. Laborant Kirsten Olesen, RUC, for udlån af udstyr til hæmningstest. Kalundborg Centralrenseanlæg for assistance og tilladelse til afhentning af aktiv slam. Særlig tak til laborant Malene Kristensen og driftsleder Lars Olsen. Foto på forsiden viser Statoil raffinaderiet i aftenlys. (foto: Statoil Refining ) Per Nielsen, Roskilde Universitet, jan

3 Abstract. The discharge of nutrients into the aquatic environment causes problems with eutrophication and oxygen depletion in the oceans, and has resulted in a wide range of policy interventions since the 1980 ies [1]. Requirements that have led to increased focus on waste water treatment plants (WWTP). Particularly nitrogen and phosphorus, but also organic material that uses oxygen in the chatabolism. Development and introduction of active sludge plant at WWTP, have contributed to a significant reduction of nitrogen emissions in recent decades. Active sludge consists of bacteria that biochemically can convert ammonium to N 2 in 2 steps, under the right conditions. First step, is called nitrification, in which ammonium is converted to nitrate. The second step is called denitrification, which will not be reffered to further. This project deals with wastewater treatment at the Statoil Refinery in Kalundborg, where the impact from the process wastewater on the nitrification is examined. By laboratory studies, measurements of the nitrificationrate are carried out and also the inhibition effect on the nitrification-process caused by wastewater is determined. The determinations is made using active sludge from a municipal WWTP as well as active sludge from Statoil s own WWTP.Using GC-MS the waste water content of organic components in qualitative terms is determined. And also an assessment of the company's purification degree of ammonium and phosphorus. It is also assessed whether there can be applied active sludge from municipal wastewater treatment plant if the refinery's biological cleaning step (the bacteria) is poisoned and die. The rate of nitrification was determined to 0.45 mg NH4-N/gSSh in Active sludge from the municipal WWTP. By the addition of 10% wastewater the rate decreased to 0.36 mg NH4-N/gSSh. Based on these results it is possible to add municipal active sludge to regenerate Statoil s active sludge tank, in case of toxication, since the maximum wastewater concentration led to the WWTP is 5% The degree of inhibition was found to 20% in a 2% wastewater concentration and 50% at 5% waste water concentration. The experiment showed that there are variations in the inhibition effect from the wastewater over days, which is assumed to be the result of significant differences in the internal flows content of organic compounds. By GC-MS was detected content of phenol and naphthalene-fractions. The Napthalene-fraction was reduced by strong aeration before extraction. The company's industrial wastewater treatment works well from a measured reduction degree of nitrogen at 99%. Phosphorus-reduction cannot be assessed in the absence of measurable values of phosphate in the inlet waste water. 3

4 Resumé Udledning af næringsstoffer til vandmiljøet giver problemer med eutrofiering og iltsvind i havene, og har resulteret i en lang række politiske indgreb siden 1980 erne [1]. Krav der har medført øget fokus på rensning af spildevand. Særligt kvælstof og phosphor, men også organisk materiale, der anvender ilt til nedbrydningen. Udvikling og indførsel af aktiv slam anlæg på rensningsanlæggene, har bidraget med en væsentlig reduktion af kvælstofudledningen de seneste årtier. Aktiv slam består af bakterier, der biokemisk omdanner ammonium til frit kvælstof i 2 trin under rette betingelser. Første trin kaldes nitrifikation, hvor ammonium omdannes til nitrat og andet trin denitrifikation, der dog ikke omhandles yderligere. Dette projekt omhandler spildevandsrensning på Statoil-raffinaderiet i Kalundborg, hvor effekten af processpildevandets indvirkning på nitrifikationsprocessen undersøges. Ved laboratorieundersøgelser bestemmes nitrifikationshastighed og hæmningseffekt i aktiv slam fra Statoil s rensningsanlæg og aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg. Ud fra GC-MS vurderes spildevandets indhold af organiske komponenter kvalitativt og der foretages en vurdering af virksomhedens rensningsgrad af ammonium og phosphor. Det vurderes også om der kan anvendes aktiv slam fra det kommunale renseanlæg såfremt raffinaderiets biologiske rensetrin (bakterierne) bliver forgiftet og dør. Nitrifikationshastigheden blev bestemt til 0,45 mg NH 4 -N/gSS*h i aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg. Ved tilsætning af 10% spildevand faldt nitrifikationshastigheden til 0,36 mg NH 4 -N/gSS*h. Det vurderes derfor at kommunalt aktiv slam kan anvendes til podning af det industrielle anlæg i tilfælde af en forgiftning af dette, da den maksimale tilførsel er 5%. Hæmningsgraden blev fundet til 20% i en 2% spildevandskoncentration og 50% ved 5% spildevandskoncentration. Forsøget viste også, at der var variation i spildevandets hæmningseffekt, hvilket antages at bero på væsentlige forskelle i spildevandets indhold af organiske stoffer foranlediget af forskellige processtrømme. Ved GC-MS blev der detekteret indhold af phenol- og naftalen-fraktioner, hvor sidstnævnte blev reduceret ved kraftig beluftning inden ekstrahering. Virksomhedens industrielle rensningsanlæg virker godt, set ud fra en målt rensningsgrad af kvælstof på 99%. Phosphor-rensningen kan ikke vurderes, da der ikke findes målbare værdier af phosphat i spildevandet inden rensning. 4

5 Indholdsfortegnelse Forord... 2 Abstract Resumé... 4 Indledning... 6 Problemformulering... 8 Projektets opbygning... 8 Kapitel 1 Rensningsanlæg Opbygning af rensningsanlæg Nøgleparametre for rensningsanlæg Nitrifikation Kapitel 2 Statoil Refining Kalundborg Nøgletal for raffinaderiet Myndighedernes krav til raffinaderiet Raffinaderiets industrielle rensningsanlæg Kapitel 3 Forsøgsplanlægning Bestemmelse af nitrifikationshastighed Bestemmelse af hæmningsgrad Undersøgelse af spildevandets indhold af organisk og uorganisk stof Vurdering af renseeffekt Kapitel 4 Resultater Nitrifikationshastighed Hæmningsgrad Indhold af organisk og uorganisk materiale Renseeffekt Kapitel 5 Analyse af data Nitrifikationshastighed Hæmningsgrad Indhold af organisk og uorganisk materiale Renseeffekt Konklusion Perspektivering Litteraturliste Bilag

6 Indledning Siden vedtagelsen af Vandmiljøplan 1 [1] i 1987 og efterfølgende justeringer af denne (vandmiljøplan II+III+IV)[15], samt Nitratdirektivet fra 1991 [14], er rensning af spildevand blevet en væsentlig faktor i at kunne opfylde kravene om begrænsning af udledning af næringsstoffer til recipienterne. Den bagved liggende årsag til disse stramninger er risikoen for eutrofiering af vandmiljøet, der kan resultere i f.eks iltsvind og medfølgende fiskedød og derved fødevaretab for samfundet. Særligt krav om reduktion af kvælstofudledning, har medført etablering af ekstra rensningstrin på anlæggene den biologiske kvælstoffjernelse. Her fås hjælp af bakterier til omdannelse af ammonium og nitrat til frit kvælstof. Metoden anvender levende organismer, hvorfor der en reel risiko for at livsbetingelserne for disse bakterier forringes/hæmmes, såfremt der tilledes stoffer, der influerer på den biokemiske omsætningsproces. Der er derfor indført særlige krav i virksomheders miljøgodkendelser, mht hæmningseffekt fra spildevandet. Denne må ikke i en 20 % fortynding give anledning til mere end 20 % hæmning af nitrifikationen [3]. Dette krav fra myndighederne betyder, at virksomheder med problematisk spildevand, nødvendigvis må foretage en vandbehandling før udledning til kloak. Nogle virksomheder har valgt at etablere egne rensningsanlæg (omtales som industrielle rensningsanlæg )og i deres Miljøgodkendelse fået tilladelse til udledning direkte til recipienten, såfremt det rensede spildevand overholder angivne max. kravværdier. Raffinaderiet Statoil Refining i Kalundborg har valgt at etablere deres eget rensningsanlæg med tilladelse til udledning af det rensede spildevand til Kalundborg Fjord via Sildebækrenden (lokalt åløb). På raffinaderiet fraktioneres råolie (crude) og blandes herefter til en lang række forskellige produkter, hvor transportsektoren er den største aftager. Produkttyperne er overvejende benzin, diesel og jetfuel, men også propan, butan m.m. I den første oprensning af råolien adskilles vandfasen gravimetrisk, ved henstand i tanke., Drænvandet herfra indeholder forholdsvis store mængder af vandopløselige organiske forbindelser og skal behandles før det udledes til kloak. På grund af indhold af oliefraktioner skal der foretages forholdsregler mod en evt. forgiftning af det biologiske rensetrin. Tilstedeværelsen af organiske forbindelser kan have en negativ effekt på mikroorganismers stofomsætning og inhibere eller i værste fald forgifte disse. Dette projekt omhandler spildevandsrensning på Statoil-raffinaderiet i Kalundborg, hvor effekten af processpildevandets indvirkning på deres interne renseanlægs biologiske rensetrin undersøges. Ved laboratorieundersøgelser bestemmes nitrifikationshastighed i luftningstanken, der sammenlignes med hastigheden i et kommunalt anlæg. 6

7 Der bestemmes hæmningseffekt fra spildevandet i aktiv slam fra et kommunalt anlæg Kalundborg Centralrenseanlæg. Ud fra GC-MS vurderes spildevandets indhold af organiske komponenter kvalitativt og endelig beregnes renseeffekt af ammonium og phosphor. Det vurderes også om der kan anvendes biologisk materiale (aktiv slam) fra et kommunalt renseanlæg såfremt raffinaderiets biologiske rensetrin (bakterierne) bliver forgiftet og i værste fald dør. 7

8 Problemformulering Hvilken hæmningseffekt har spildevand fra raffinaderiet Statoil Refining af aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlægs luftningstank.? Kan aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg anvendes til podning af Statoil s luftningstank ved en evt. forgiftning af dette. Projektets opbygning I kapitel 1 introduceres rensningsanlæg med kort historisk baggrund, nøgleparametre for drift og en uddybning af nitrifikationsprocessen. I kapitel 2 følger en præsentation af Statoil raffinaderiet i Kalundborg, hvor myndighedskrav og det industrielle rensningsanlæg gennemgåes. I Kapitel 3 præsenteres forsøgsplanlægningen I Kapitel 4 præsenteres resultaterne fra de gennemførte forsøg. I Kapitel 5 foretages analyse af fremkomne data. Der afsluttes med konklusion og perspektivering af projektets indhold. Bagest er bilag og litteraturliste placeret. OBS: Litteratur henvisninger er angivet med [ ], der refererer til litteraturlistens nummerering. 8

9 Kapitel 1 Rensningsanlæg I dette afsnit beskrives opbygningen af rensningsanlæg, udvalgte nøgleparametre for drift og dimensionering, og biologisk kvælstoffjernelse. [4] 1.1 Opbygning af rensningsanlæg Opbygningen af kommunale rensningsanlæg i Danmark indeholder idag mekaniske, biologiske og kemiske rensetrin, der hver bidrager med fjernelse af partikler og opløste stoffer i spildevandet, for at kunne overholde myndighedernes krav til. Herunder beskrives de 3 principper kort; Mekanisk rensning: Grovfiltrering gennem riste med en gitterafstand på normalt ca 1 cm, der fjerner de største faste partikler, som ledes med vandet. F.eks plastposer, kondomer og andre uopløselige stoffer frafiltreres og overføres til en container til viderebehandling. Et sand- og fedtfang binder fedtpartikler, bundfælder sand og småsten og efterfølgende anvendes en klarings tank til at fjerne bundfældelige partikler. Den mekaniske rensning anvendes flere steder i rensningsprocessen i form af bundfældningstanke/efterklaringstanke. På enkelte renseanlæg føres det bundfældede materiale til biogasreaktorer, hvor der produceres methan ved hjælp af bakterier. Methan kan herefter anvendes som energikilde. Biologisk rensning: Dette trin anvender bakterier (aktiv slam) til omdannelse af ammonium til frit kvælstof. Processen omtales som nitrifikation og denitrifikation og beskrives udførligt senere.(afsnit 1.3) Ved hjælp af 2 bakterierstammer, Nitrosomonas og Nitrobacter, [4] omdannes ammonium til frit kvælstof ved at styre iltkoncentrationen og skabe aerobe henholdsvis anoxiske forhold skiftevis. Den alternerende proces styres ofte efter ilt- og kvælstof koncentrationerne ved hjælp af on-line målere og reguleringssløjfer.(se bilag 11) Kemisk fældning: Der anvendes forskellige typer af fældningskemikalier, alt efter hvad der ønskes fjernet. I kommunale anlæg er det hovedsagligt phosphat, hvorimod det i industrielle anlæg kan være organiske stoffer. Ved tilsætning af f.eks FeCl 3 (aq) dannes FePO 4, der er tungtopløseligt i vand:0,67 9

10 g/100g ved 100 C [5]. Efterfølgende anvendes igen en tank til bundfældning og det rensede spildevand, nu uden phosphor (og kvælstof og biologisk materiale), udledes til recipienten. Herunder angives opløselighedsproduktet af reaktionen; (1.1) FePO 4 (S) Fe 3+ + PO 4 3- K sp =[Fe 3+ ][PO 4 3- ] K sp = 1,3 * [6] Den relativt lave K SP værdi indikerer at tilsætning af jern(iii)clorid er en meget effektiv metode til fældning af phosphat i spildevand. 1.2 Nøgleparametre for rensningsanlæg Spildevandets komplekse sammensætning af organisk og uorganisk indhold, resulterer i, at der måles og analyseres for en lang række stoffer undervejs i rensningsprocessen, for at vurdere anlæggets effektivitet og opfylde myndighedernes krav til rensningen. Særligt phosphor og kvælstof, men også behovet for ilt til nedbrydning af det organiske materiale og nitrifikationen måles (ofte kontinuerligt med on-line målere). For at sikre tilstrækkelig rensning dimensioneres anlæggene ud fra indhold og mængden af den forventede tilledte mængde spildevand. Der måles også hydraulisk belastning, sedimentationshastighed og en lang række andre parametre. For overskuelighedens skyld præsenteres her kun enkelte parametre, der har indvirkning på dimensionering af anlæg til kvælstoffjernelse. (se bilag 11) PE Rensningsanlægs størrelse angives i Person-Ækvivalenter (PE), hvor enten volumen eller indholdet af BOD (Biological Oxygen Demand) omregnes til antal personer ud fra standardværdi på 60 g BOD/PE (kilde). Analyseteknisk kaldes BOD også for BI 5, der angiver iltforbruget i en prøve målt over 5 døgn. Alternativt kan anvendes COD (Chemical Oxygen Demand), der udover det biologiske iltforbrug også medregner kemisk iltforbrug, dvs oxidering af organiske og uorganiske stoffer. PE (personækvivalent) kan beregnes ud fra vandmængde eller BOD; (1.2) 1 PE = 0,2 m 3 /d 10

11 (1.3) 1PE = 60 g BOD/d Statoil Refining har deres eget rensningsanlæg med udledningstilladelse til 5400 m 3 spildevand pr dag, i henhold til Miljøgodkendelsen (se kapitel 2). Der renses for både kvælstof, phosphor, organisk stoffer og biologisk materiale ved hjælp af forskellige rensetrin. Eksempler på beregning af PE for Statoil s WWTP: PE ud fra hydraulisk belastning (1.2): Den gennemsnitlige vandmængde i august 2014 var ; 3664 m 3 /d PE ud fra vandmængde; 3664/0,2 = PE PE ud fra BOD/COD (1.3): Der er ikke målt BOD i tilløb til biologien, men COD i buffertank tk 1801 (se kapitel 2); 821 COD mg /L Ved antagelse at BOD=COD kan PE beregnes ; 0,821 g/l * L/d = g/d PE ved BOD (COD) ; /60 = PE ~ PE PE ud fra max belastning (5700 m 3 /d) 5700/0,2 = PE ~ PE Beregningerne viser at det er vigtigt at følge iltkoncentrationen i luftningstanken for at sikre at der tilstrækkelig med ilt til både nitrifikationen og nedbrydningen af organisk og uorganisk materiale. Iflg Krüger A/S, der har designet anlægget, er anlægget dimensioneret til ca PE ud fra gennemsnitlig COD og hydraulisk belastning (m 3 /h). Slamalder (slamvolumen og slamindeks). I det biologiske rensningstrin anvendes aktiv slam og det er vigtigt for driften af dette anlæg, at kende til forskellige fysiske og kemiske egenskaber af slammet. Her præsenteres slamalder og slamvolumen. 11

12 Slamalder: [4;s. 251 ] Slamalder angiver hvor lang tid slammet opholder sig i luftningstanken og indikerer samtidig væksthastigheden af bakterierne. For at undgå ophobning/udvaskning af bakterierne, måles koncentrationen af slammet (gram suspenderet stof/liter) oftest med on-line måler. Der er følgende sammenhæng mellem slamalder, slamkoncentration og tankvolumen. I beregningen af slamalder indgår desuden returslamprocenten, der angiver hvor stor del af slammet der returneres til luftningstanken. (1.4) SA = V L * X L / SP Indsat i (1.4) Hvor; SA = slamalder V L = Volumen tank = 4000 m 3 X L = slamkoncentration = 10 g SSTS /L SP = slamproduktion = (90 % returslam giver 10 % overskudsslam ~ 4000 kg slam/dg) SA = 4000 m 3 * 10 kg/m 3 / 4000 kg/dg = 10 dage I henhold til [4;s251] er SA på 10 dg tilstrækkelig hvis temperaturen er over ca 10 gr. C. Hvis slamalder bliver kortere er der risiko for udvaskning af de nitrificerende bakterier. I statoil s luftningstank er temperaturen mellem C året rundt og derfor er en slamalder på 10 dage tilstrækkelig. Slamprocent Efter luftningstanken føres slam til en efterklaringstank, hvor slam bundfældes og væskefasen ledes til udløb. Slammets bundfældningsegenskaber er derfor afgørende for hvordan dette trin forløber. Som værdi for bundfældningsegenskaber anvendes slamprocent. Måling foretages ved at overføre slammet til 250 ml cylinderglas og aflæse volumen af væskefasen efter en fastsat tid (30 min/2 timer). Eksempel: Efter 2 timers bundfældning er der 80 ml slam i måleglasset og derved 170 ml vandfase med slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg. 12

13 Efter 2 timers bundfældning er der 210 ml slam i måleglasset og derved 40 ml vandfase med slam fra Statoil. Volumen 250 ml Slam volumen Kalfors= 170/250 = 68 % Slam volumen statoil = 40/250 = 16 % Foto 1: Slamprocent - glas til venstre er slam fra Kal.fors. og det til højre slam fra Statoil anlæg. (Foto Per nielsen) Der er ved de udtagne prøver stor forskel i bundfældningsegenskaberne af de 2 slamtyper. Efterfølgende har det vist sig at slammet fra Statoil havde en meget høj slamkoncentration, da slammåler var ude af drift og derved var slamkoncentrationen steget til ca 13 gss/l mod slamkoncentrationen fra Kalundborg Centralrenseanlæg på ca 5 gss/l, den pågældende dag. 1.3 Nitrifikation Kvælstoffjernelse i spildevand foregår ved hjælp af bakterier og under skiftende aerobe og anoxiske forhold i luftningstanke. I praksis fungerer dette ved at starte beluftning (aerob fase)og køre i ca min, hvorefter der slukkes for beluftningen (anoxisk fase) i tilsvarende tid. Ofte styres processen med tidsstyring eller tilknyttet en reguleringssløjfe hvor der måles indhold af kvælstofforbindelser.(se bilag 11) Ammonium omdannes til nitrit af bakterien Nitrosomonas og nitrit videre til nitrat af bakterien Nitrobacter [4]. Under anoxiske forhold omdannes nitrat til frit kvælstof N 2 (g), hvorved processen er tilendebragt. Nedenstående reaktioner viser de simplificerede reaktioner. (1.5) NH ½ O 2 NO H 2 O + 2H + 1. Del af nitrifikationen 13

14 (1.6) NO ½O 2 NO 3-2. Del af nitrifikationen Denitrifikationsprocessen adskiller sig ved, at der indgår organisk materiale i reaktionen og præsenteres kort herunder. Den omhandles dog ikke yderligere. Citat fra [4 :s. 257] Omdannelsen af nitrat er koblet til en samtidig iltning af en organisk forbindelse, fx med grundstofsammensætningen CH 2 O: (1.7) 5 CH 2 O + 4 NO 3-2 N CO 2 + 4OH H 2 O N 2 er under standardbetingelser en gas, som atmosfærisk luft indeholder ca 80% af. Nitrifikationen indebærer reaktion (1.5) og (1.6), og denitrifikationen er reaktion((1.7). For at reaktionerne skal forløbe skal der tages højde for, at det er levende organismer, der foretager omdannelsen og at de er afhængige af, at der næringsstoffer tilstede for at kunne formere sig og at de fysiske forhold som temperatur og ph er i adækvate. Den samlede reaktion for nitrifikationen er (1.5)+(1.6)og kan angives som vist nedenfor: (1.5)+(1.6) NH O 2 NO H 2 O + 2H + 14

15 Kapitel 2 Statoil Refining Kalundborg 2.1 Nøgletal for raffinaderiet Der produceres årligt ca 5 millioner tons olieprodukter på raffinaderiet i Kalundborg. Råolien indskibes til Statoil s egen pier i Kalundborg havn med ca anløb om året. Råolien stammer fra boringer over hele verden, dog fortrinsvis fra nordsøen. I Kalundborg er der ca 350 medarbejdere og anlægget kører i døgndrift året rundt. Produkterne afsættes først og fremmest i Danmark, men også til Sverige og nabolande i området. Hovedproduktet er benzin og diesel til transportsektoren. [7] 2.2 Myndighedernes krav til raffinaderiet Raffinaderiet har ligesom alle andre virksomheder en lovpligtig Miljøgodkendelse, hvor myndighedernes krav til emissioner, udledning mv til det omkringliggende miljø er angivet. I godkendelsen er listet en række krav til rensegrad af spildevand, støj, emmission, CO 2 og SO 2, støv, lugt m.m.[8] De generelle krav for udledning til recipienter (havmiljø)er; [4: s. 155]; BOD < 15 mg/l Total-N < 8 mg/l Total-P < 1,5 mg/l I dette projekt er opmærksomheden rettet mod virksomhedens spildevandsrensning og i nedenstående tabel 1 præsenteres myndighedernes krav. 15

16 Tabel 1. Krav til spildevand i Statoil s Miljøgodkendelse fra 2013.[8] Kravværdier Parameter Max. døgnværdier Årstotal tons Analyse forskrift Spildevandsmængde 5400 m 3 Total olie 27 kg 5 DS 209/R (freon) ph 6-9 DS 287 Phenoler 0,5 kg 0,18 DS281 Sulfid 2,0 kg DS280 Suspenderet stof 162 kg 59 DS207 Total kvælstof 81 kg 19,7 DS221 Total phosphor 8 kg 1,5 DS291 COD 1000 kg 200 DS 217 Da virksomheden bearbejder brandfarlige, giftige, miljøfarlige og sundhedskadelige produkter, er den ligeledes underlagt Risikobekendtgørelsen [13], da der er særlige risici forbundet med de råvarer (olien) der anvendes. Først og fremmest på grund af brand- og eksplosionsfaren ved mængderne, der opbevares og håndteres. Bekendtgørelsen medfører at alle ansatte skal bære brandsikkert tøj, hjelm, handsker, brandsikre og gnistsikre sikkerhedssko, at der kun anvendes EX- godkendt el udstyr, at der skal udarbejdes evakueringsplan, foretages sikkerhedsrunderinger og meget mere. Virksomheden er tillige udpeget som muligt terrormål og har derfor også iværksat forebyggende indsats mod dette, med bl.a kameraovervågning og sikkerhedsvagter og udarbejdelse af scenarier, der skal forebygges mod. Statoil har en nultolerance overfor ulykker og tilskadekommende og har et veludbygget arbejdsmiljøsystem med særlig fokus på at forebygge personskader. 2.3 Raffinaderiets industrielle rensningsanlæg For at kunne opfylde myndighedernes krav til spildevandsrensningen har Statoil etableret et rensningsanlæg med mekanisk, biologisk og kemisk rensning. (se bilag 10) 16

17 Spildevandet ledes før rensning til 2 tanke, der bruges som udligningstanke/fortyndingstanke. På figur 1 ses en skitse af rensningsanlægget. TK-1801 og TK er de 2 tanke. Der vil ofte forekomme meget koncentrerede strømme fra processen (f.eks drænvand fra råolietanke) og ved at lede dette vand til en udligningstank, foretages en fortynding, før vandet ledes til det biologiske anlæg. Da processen også anvender store mængder kølevand og skyllevand anvendes dette til fortynding, af de meget koncentrerede strømme, i udligningstankene, TK 1801 og TK Mekanisk og kemisk rensning: Før tilledning til luftningstanken reduceres indholdet af olie og vandopløselige organiske molekyler i to trin. Første trin er API en og det andet DAF erne. API: Det olieholdige spildevand ledes til renseanlægget hvor olien skimmes af og returneres til såkaldte sloptanke. Indholdet i disse tanke føres tilbage til procesdelen. Skimningen af olien foregår i API en (=American Petrol Industry). Grundet oliens mindre massefylde end vand, flyder olien ovenpå og kan skimmes af med en skraber. Vanddelen pumpes til de førnævnte udligningstanke. DAF: Fra udligningstankene ledes spildevandet til DAF-anlægget. De vandopløselige organiske bestanddele behandles med en polymer, der binder organiske molekyler, hvorefter de kan bundfældes og derved reduceres indholdet i spildevandet af disse stoffer. Der tilsættes desuden jern(iii)clorid, der forbedrer bundfældningsegenskaberne. Vanddelen føres herefter til endnu en udligningstank TK

18 Figur 1: Tegning over Statoils rensningsanlæg: Biologisk rensning: Fra TK 1808 tilsættes spildevandet til luftningstanken, hvor kvælstoffjernelsen foregår. Tanken er på ca 4000 m 3, med en aktiv slam koncentration på normalt ca 10 gss/l. I en alternerende proces med skiftevis beluftning (bundbeluftere) og ingen beluftning foregår nitrifikation henholdsvis denitrifikation. For at sikre at der er phosphat til bakteriernes omsætningsprocesser/vækst, doseres r phosphorsyre til tanken ud fra koncentrationen af phosphat i tanken. On-line målere følger kontinuerligt indholdet af nitrat, ammonium, ilt og phosphat i tanken (se bilag 11). Efter luftningstanken føres spildevandet til en efterklaringstank, hvor slammet bundfældes og det rene spildevand pumpes til 2 store regnvandsbassiner før udledning til Sildebækrenden og derfra til Kalundborg Fjord. 18

19 Kapitel 3 Forsøgsplanlægning Nærværende projekts problemformulering, kræver udførsel af en række eksperimenter, for at kunne besvares tilfredsstillende. I dette afsnit beskrives hvorfor og hvordan de enkelte forsøg er planlagt udført. 3.1 Bestemmelse af nitrifikationshastighed Formål: Bestemme reaktionsorden og omsætningshastighed af ammonium i aktiv slam fra Kalundborg Forsyning med og uden tilsætning af spildevand fra Statoil. Til sammenligning af omsætningshastigheden udføres også forsøg med aktiv slam fra Statoil uden tilsætning af spildevand. Ved sammenligning af nitrifikationshastigheder, kan der vurderes om spildevandet har indvirkning på nitrifikationsprocessen på aktiv slam fra det kommunale anlæg. Herved kan vurderes om det aktive slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg kan anvendes til podning af Statoils luftningstank ved en forgiftning. Teori: Den bakterielle omsætning af ammonium afhænger af mange parametre. Ilt, ph, temperatur, slamkoncentration, koncentration af N og P og indholdet af hæmmende stoffer m.m. En analyse til bestemmelse af omsætningshastigheden, må derfor forsøge at reducere så mange usikkerhedsparametre som muligt. Dette er forsøgt gjort, ved at opbygge to ens reaktorer, anvende frisk aktiv slam udtaget om morgenen, samme iltkoncentration (ens beluftning), temperatur (placering i samme rum) og samme omrøringshastighed. Til vurdering af omsætninghastigheden i de 3 forsøg, undersøges reaktionskinetikken i reaktorerne. Ved plotning af resultater (tid versus [NH 4 + -N]) udføres regressionsanalyse af de fremkomne data (se kapitel 5). Der anvendes funktionsformler og halveringstidsformler, angivet i tabel 2, til vurderingen. Tabel 2: Definition på funktionsformler for 0.orden og 1. orden og halveringstids-formler [11]. Funktion T ½ 0.orden y=[a] 0 -kt ½ ([A] 0 /k) 1. orden y= [A] 0 * eksp(-kt) ln2/k [A] er koncentration af ammonium-n i mg NH 4 + -N/L 19

20 [A] 0 er startkoncentrationen af ammonium-n i mg NH 4 + -N/L k er hastighedskonstanten t er tiden i min Fremgangsmåde: Forsøget udføres 3 gange. 2 gange med aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg (Kalfors) og 1 gang med aktiv slam fra Statoils luftningstank. I 2 stk 2L bægerglas, tilsættes 900 ml aktiv slam og 100 ml dem vand (0% spv) og parallelt 900 ml aktiv slam og 100 ml spildevand (10%spv). Under forsøget måles ph og iltkoncentrationen i reaktorerne, og der beluftes vha akvariesten samtidig med magnetomrøring.(se foto 2). Foto 2: Forsøgsopstilling til bestemmelse af omsætningshastighed. Forsøget startes ved at tilsætte ammonium svarende til en startkoncentration på ca mg NH 4 + -N/L. På tid udtages med engangssprøjte ca 5 ml prøve fra hver reaktor og det aktive slam filtreres fra (foto3), hvorved omsætningen af ammonium afbrydes. De filtrerede prøver analyseres for ammonium indhold ved hjælp af Dr. Lange s testkit (foto 3+4) og spektrofotometer. (se bilag 2). 20

21 Foto 3+4+5: Billedet til venstre viser filtrering af prøver, billedet i midten viser Dr. Lange testkit farvereaktion og billedet til højre viser Dr. Lange spektrofotometer samt tørstofmåler fra Sartorius. Der foretages en analyse af tørstofindholdet i begge slamtyper,til beregning af omsætningshastighed pr gram suspenderet stof og en glødetabsbestemmelse til vurdering af indhold at uorganisk materiale i slammet. 21

22 3.2 Bestemmelse af hæmningsgrad (Hæmningsgrad betegnes af og til også som inhiberingsgrad.) Formål: Bestemme hæmningsgrad på nitrifikationsprocessen i aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg, forårsaget af spildevand fra Statoil. Der beregnes konc. af spildevand der medfører en 50%-hæmning af nitrifikationsprocessen. Teori: Hæmningsgrad beregnes ud fra ændringen af ammoniumkoncentrationen på tid ved forskellige koncentrationer af det hæmmende stof, i dette tilfælde spildevand fra Statoil. Metoden til bestemmelse af nitrifikationshastigheden er baseret på REFLAB method 3:2004 [9] med enkelte modificeringer. Hvor REFLAB metoden måler produktion af nitrat anvendes her omsætning af ammonium. I stedet for 500 ml cylinderglas anvendes 15 ml reagensglas med skruelåg, hvor headspace leverer ilt til processen. Grundet afvigelsen fra metoden beskrives fremgangsmåden udførligt herunder. I REFLAB-metoden [9;pkt 9.2] fremgår det, at der ved bestemmelsen indgår en grafisk fremstilling af resultatet ved at afbilde hæmningsprocent versus logaritmen til ændringen af ammoniumkoncentration. Funktionsforskrift for graf anvendes til beregning af 50% hæmning. Fremgangsmåde: Ved bestemmelse af hæmningsgrad af spildevandet fra raffinaderiet anvendes 14 stk 15 ml reagensglas med skruelåg som reaktorer. Slutvolumen i alle glas er 10,00 ml, hvorved de resterende 5 ml i glasset (headspace) leverer ilt til nitrifikationen. Der tilsættes 5,00 ml opkoncentreret aktiv slam til alle reagensglas og 5,00 ml spildevand /vand/ammoniumopløsning. der udfærdiges en fortyndingsrække med spildevand, der svarer til 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% og 30%. Alle fortyndinger laves i 2 rør. Det ene rør fungerer som tid=0 og det andet rør som t=60. I Tabel 3 fremgår fremgangsmåden. Bemærk at det aktive slam er opkoncentreret gange 2 og efterfølgende fortyndet til oprindelig koncentration. Herved fås samme koncentration af slam som i luftningstanken. Før opstart måles koncentration af ammonium i spildevandet, hvor der korrigeres for bidraget fra spildevandets indhold af ammonium, ved dosering af ammonium-stamopløsningen.(se bilag 1) 22

23 E4wwwwwww3 Tabel 3. Fortyndingsrække til hæmningsbestemmelse: Rør ml aktiv Slam ml spildevand % spildevand ml dem vand ammonium Stamopløsning Samlet volumen i ml ,5 5 3, ,5 15 2,55 0, ,1 0, ,5 25 1,65 0, ,2 0,8 10 Foto 6: Aktiv slam fra det kommunale renseanlæg opkoncentreres (henstår til 50 % slam og 50% vandfase). Reaktionen startes ved at tilsætte en ammonium koncentration svarende til 10 mg NH 4 + -N/L i alle glas på tid (stopur). Reagensglas, hvor reaktionen forløber i 60 min, placeres på rotationsstativ og drejer rundt (36rpm), hvorved beluftningsfase simuleres. Headspace-luft blandes med væskefasen og iltbehovet til nitrifikationsprocessen fås herfra. 23

24 Foto 7: Rotationsstativ med reagensglas til bestemmelse af hæmningsgrad. For at undersøge om der støkiometrisk er tilstrækkelig ilt i heeadspace til omdannelse af den tilsatte mængde ammonium, vises herunder beregning dertil. Beregning af iltbehov til omsætning af tilsat mængde ammonium Der tilsættes ammonium-stamopløsning svarende til en startkoncentration på ca 10 mg NH 4 + -N/L Til beregning anvendes derfor; 10,00 ml opløsning og 10 mg NH 4 + -N/L Tilbestemmelse af mol ammonium anvendes ligning (3.3) (3.3) n=c*v/m F [10] hvor C=koncentration, V= volumen og M F = formelmasse for nitrogen. Mol ammonium-n: C*V / M F = 0,010*0,010/14 = 0,007 mmol NH 4 + -N Reaktionerne (1.5)+(1.6) angiver et molforhold mellem N og O på 1:2. Der skal derved anvendes 0,014 mmol O 2. I headspace er der 5,00 ml atm. luft hvoraf ca 20% er O 2 hvilket svarer til 1 ml ren O 2. Til bestemmelsen af volumen atmosfærisk luft anvendes idealgasligningen; (3.4) n= (p*v)/(r*t) [10] Temperatur og tryk sættes til 20 C og 101 kpa(=1 atm. ) 24

25 hvor p er tryk, V=volumen (1 ml), R=gaskonstanten (8,314 ) og T=absolut temp. (273+20=293) Indsat i (3.4); n= (101*0,001)/(8,314*293) = 0,041 mmol O 2 i 5 ml atm. Luft. Der er ca 3 gange (0,041/0,014=2,93) så meget ilt til rådighed, end der støkiometrisk kan forbruges ved reaktionen. Beregning af fortyndinger Koncentrationen af spildevandet i prøverne regnes ud fra doseret mængde i forhold til samlet volumen i reagensglasset. Eks: 2,0 ml spildevand i et samlet volumen på 10,00 ml svarer til 20 %. Beregning af ammoniumclorid tilsætning til start-konc. på 10 mg NH N/L Der fremstilles en ammonium-opløsning ud fra NH 4 Cl. Afvejet mængde opløses i 50 ml målekolbe med dem. Vand. Denne opløsning vidererfortyndes 10x ved at overføre 10,00 ml til 100 ml målekolbe. Denne opløsning anvendes til dosering i reagensglas, hvor 1,00 ml doseret skal svare til ovennævnte startkoncentration. I 10 ml forsøgsopløsning er der således; 0,01L*10 mg NH 4 + -N/L = 0,1 mg N Der skal således være 0,1 mg N i 1,00 ml opløsning. I 100 ml skal der være 10 mg N (100*01) De 10 mg N kommer fra 10,00 ml stamopløsning, hvorfor der i de 50 ml stamopløsning er tilsat ca 50 mg N Da der anvendes NH 4 Cl beregnes anvendte masse ved ligning (3.5) : (3.5) m= n/m F hvor n=mol og M F =formelmasse for ammoniumclorid. Indsat i (3.5) findes massen n= 50 mg/14 g/mol = 3,57 mmol m= 3,57 mmol/ 53,5 g/mol= 191 mg M F = 53,5 g/mol for NH 4 Cl 25

26 3.3 Undersøgelse af spildevandets indhold af organisk og uorganisk stof Spildevandet fra raffinaderiet har en klar odeur af organiske flygtige stoffer. For at undersøge hvilke, blev stofferne ekstraheret med diclormethan (se bilag 4) og analyseret på GC-MS. Formål: Kvalitativ bestemmelse af indhold af organiske stoffer i spildevand fra Statoil. Der sammenlignes spildevand ubehandlet og behandlet med kraftig beluftning i 30 minutter, før ekstrahering. Teori: Upolære stoffer i vandige opløsninger kan ekstraheres ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel. I dette tilfælde anvendes Diclormethan (bilag 5). Ekstraherede organiske molekyler kan herefter kvalitativt bestemmes ved anvendelse af gas-chromatografi og massespektrofotometri (GC-MS). Foto 8+9: Til venstre ses ekstraktionsudstyret og til højre GC-MS udstyret på RUC. Da spildevandet ledes til luftningstank med forholdsvis kraftig beluftning, er der mulighed for at de flygtige organiske stoffer,voc er (volatile organic compunds) afstrippes i anlægget. Herved fjernes potentielle hæmmende stoffer fra spildevandet. Der blev derfor udført et forsøg med ekstraktion af spildevand beluftet med akvariepumpe i 30 min simulerende beluftningsfasen og sammenstillet med prøve uden beluftning. Resultater fra GC-MS er indsat som bilag

27 3.4 Vurdering af renseeffekt Formål: Bestemmelse af Statoil s rensningsanlæg effektivitet overfor ammonium- og phosphor-fjernelse. Teori: De enkelte rensetrin bidrager til fjernelse af stoffer og partikler i spildevandet. Ved at analysere for ammonium og ortho-phosphat i forskellige trin i anlægget, kan renseeffekten vurderes. Resultater kan sammenstilles med udledningkrav angivet i virksomhedens Miljøgodkendelse. Fremgangsmåde: Til vurdering af raffinaderiets rensningseffekt af spildevandet måles phosphor og kvælstof før, under og efter rensningen. Analysen udføres med Dr. Lange testkit.det rensede spildevand ledes til Sildebækrenden (Åløb der passerer raffinaderiet og leder til Kalundborg fjord) og der foretages målinger af ammonium og phosphat i åen før Statoil s udledning og efter. Følgende målesteder er medtaget (se foto 10): 1) TK1808 Udligningstank før luftningstank 2) TK1809 Luftningstank 3) 1. guard point Efter efterklaringstank/regnvandsbassin 4) 1. guardpoint Udløb 5) 2. guardpoint Andet regnvandsbassin 6) 2. guard point Udløb til Sildebækrenden 27

28 Foto 10: oversigt over prøvetagningssteder På Statoil til renseeffektbestemmelse. Se iøvrigt bilag xx 28

29 Kapitel 4 Resultater I dette afsnit gengives resultater fra forsøg beskrevet i foregående kapitel. 4.1 Nitrifikationshastighed Ammoniumomsætningen anvendes til beregning af nitrifikationshastighed, og der er anvendt aktiv slam fra Statoil uden tilsætning af spildevand og aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg med 0% spildevand og med 10% spildevand tilsat. Resultater fra ovennævnte målinger er gengivet i tabel 4. Tabel 4: Resultater fra forsøg med aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg med og uden tilsætning af 10% spildevand og fra Statoil uden tilsætning af spildevand. Tid Kalfor 0% spv Kalfors 10% Statoil 0% 0 17,4 25,2 16,1 5 17,2 14,7 24, ,7 14,5 24, , ,9 23, ,7 13, ,3 13,2 22, ,3 12,7 22, ,7 22, , , , , , ,2 19, ,15 Der er i alle forsøg målt O 2 -indhold i forsøgene hvor alle målinger har ligget over 8 mg O 2 /L. Ligeledes er der blevet målt ph løbende og alle målinger har ligget i intervallet 7,4-7,8. Ovenstående data grafisk fremstillet i figur 2 29

30 mg NH4-N/L mg NH4-N/L mg NH4-N/L Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining 20 Kalfor-slam 0% spv min Kalfors m 10% spv min 20 Statoil slam 0% spv min Figur 2: Omsætning af ammonium i de 3 forsøg. Øverst aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg uden tilsætning af spildevand; Midten aktiv slam fra Kalundborg centralrenseanlæg med 10 % spildevand og nederst aktiv slam fra Statoil uden tilsætning af spildevand. 30

31 Tørstofbestemmelse For at beregne omsætningshastighed i forhold til pr gram suspenderet stof er tørstofkoncentrationen af aktiv slam bestemt ved hjælp af tørstofmåler. Der er i forbindelse med nitrifikationshastighed og indhold af uorganisk materiale udført tørstofbestemmelse (105 C) og glødetabsbestemmelse (550 C) på aktiv slam. Tabel 5 angiver resultater fra bestemmelserne. Tabel 5: Resultat fra tørstofbestemmelse Digle vægt 10,0 ml slam prøve vægt efter 105 C efter 550 C gss/l gssgt/l 1 39, ,85 9, , , ,22-17, , ,607 9, , ,985 28,95 23, , ,539 9, , ,7239 9,01 3, , ,083 9, , , ,36 3,18 Data fra digle 1 og 2 afviger væsentligt fra digle 3+4 og der vælges at fortsætte kun med resultaterne fra digle 3+4. Tørstofbestemmelse: Gennemsnit: (9,01+10,36) /2= 9,7 10 gss/l Glødetabsbestemmelse: Gennemsnit: (3,24+3,18)*2= 3,2 gssgt/l Indhold af uorganisk materiale i slam; 3,2/9,7*100% = 33% 4.2 Hæmningsgrad I tabel 6 er angivet resultater fra forsøget. T 0 angiver startkoncentrationen og t 60 angiver slutkoncentrationen af ammonium. Reaktionen er standset ved at fitrere indholdet i reagensglasset gennem GF/A Whatman glas filter. 31

32 Ved beregning af hæmnings-% anvendes ændring af ammoniumkoncentrationen i forhold til omsætning i rør uden spildevand her angivet som blind (rør 1+2); Eks: V =100 (Δ[NH 4 + ] prøve / Δ[NH 4 + ] blind )*100% Start: 9,88-5,9 = 3,98 mg NH 4 + -N/L 5% : 9,39-6,97 = 2,42 mg NH 4 + -N/L Hæmnings-%; 100 2,42 100% = 39% 3,98 Tabel 6. Resultater fra hæmningsbestemmelse (Se bilag 1): Rør ml Slam ml spildevand % sp.v ml dem vand amm. Stam t 0 t 60 Δ[NH 4 + ] Hæmnings% ,88 5,9 3, ,5 5 3,5 1 9,39 6,97 2, ,59 8,71 0, ,5 15 2,55 0,95 10,3 9,71 0, ,1 0,9 9,69 9,56 0, ,5 25 1,65 0,85 9,51 9,65-0, * ,2 0,8 9,25 9,64-0, * Værdier afrundet til 100% I figur 3 er resultaterne fra tabel 6 vist grafisk. 32

33 Hæmningsprocent Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining Nitrifikationshæmning på aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg af spildevand fra Statoil Koncentration af spildevand i % Figur 3: Plot af resultater fra nitrifikationshæmningsforsøg. 33

34 4.3. Indhold af organisk og uorganisk materiale Resultater fra GC-MS analysen er indsat som bilag 5-9. Tolkningen af analysen viser en tilstedeværelse af phenol (C 6 H 6 O-R) og nafthalen (C 10 H 8 -R) uden beluftning af prøven og en reduktion af nafthalener med beluftning af prøven. Analysen viser kun fraktioner af molekyler, hvorfor der må antages at være forskellige radikaler tilknyttet de to grundstrukturer. Begge molekyler er almindeligt forekommende i olieprodukter. Herunder i figur 4 er vist stregformler for nogle af forbindelserne. Naftalen R R Phenol R R Figur 4: Naftalen og phenol R 34

35 mg /L Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining 4.4 Renseeffekt I nedenstående tabel 7 er angivet resultater fra målinger i de angivne prøvetagningssteder. Tabel 7: Resultater fra bestemmelser af renseeffekt. Prøvetagningssted mg NH 4 - N/L mg PO P/L TK 1808 tilløb biologi 27,3 0,056 TK 1809 luftningstank 0,237 0,133 TK1810 Efterklaringstank 0,185 0,064 Sø 1. guard point 0,232 0,187 Udløb 1. guard point 0,228 0,177 Sø 2. guard point 0,275 0,203 Udløb 2. guard point 0,172 0,249 Resultater fra tabel 7 er fremstillet grafisk herunder i figur 5. 0,3 Renseeffekt WWTP Statoil 0,2 0,1 mg NH4-N/L mg PO43--P/L 0 Prøvetagningspunkt Figur5. Renseeffekt af N og P. Foto 12: Oversigt over prøvetagningssteder Foto 35

36 mg NH4-N/L mg NH4-N/L Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining Kapitel 5 Analyse af data I dette afsnit vurderes resultaterne fra foregående kapitel. 5.1 Nitrifikationshastighed Data vurderes ud fra om reaktionshastighed kan vurderes som værende af 0. eller 1. orden. Der foretages derfor regressionsanalyse af data fra tabel 3. i Figur kan ses den grafiske afbildning med funktionsforskrifter og R 2 værdi for regressionsanalyse med 0.orden (lineær regression) og 1.orden (eksponentiel regression) reaktionskinetik Kalfor-slam uden spv - lineær regression y = -0,0767x + 17,429 R² = 0, min Kalfor-slam uden spv eksponentiel regression y = 18,33e -0,007x R² = 0, min Figur 6: Øverst ses regressionsanalyse efter 0.orden for forsøg med aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg uden tilsætning af spildevand og nederst samme forsøg med 1.ordens regressionsanalyse. 36

37 mg NH4-N/L mg NH4-N/L Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining Kalfor-slam med 10% spv lineær regression y = -0,0572x + 24,873 R² = 0, min Kalfors m 10% spv eksponentiel regression y = 24,939e -0,003x R² = 0, min Figur 7: Øverst ses regressionsanalyse efter 0.orden for forsøg med aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg med 10% spildevand og nederst samme forsøg med 1.ordens regressionsanalyse. 37

38 mg NH4-N/L mg NH4-N/L Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining 20 Statoil slam u. spvlineær regression y = -0,051x + 14,906 R² = 0, min Statoil slam u. spveksponentiel regression y = 14,968e -0,004x R² = 0, min Figur 8: Øverst ses regressionsanalyse efter 0.orden for forsøg med aktiv slam fra Statoil uden tilsætning af spildevand og nederst samme forsøg med 1.ordens regressionsanalyse. Resultater fra regressionsanalyser er sammenfattet i tabel 8. Til hjælp i vurdering om der er tale om 0.orden eller 1.ordens kinetik for reaktionen, er der foretaget beregning af T ½ for begge metoder. 38

39 Tabel 8: Funktionsforskrifter for regressionsanalyse samt beregning af halveringstid. Funktion R 2 T ½ [min -1 ] 0.orden T ½ [min -1 ] 1.orden 1 Kalfors 0% spv y = -0,0767t+17,429 0, Kalfors 0% spv y = 18,33*e -0,007t 0, Kalfors 10% spv y = -0,0572t+24,873 0, Kalfors 10% spv y = 24,939*e -0,004t 0, Statoil 0% spv y = -0,051t+14,906 0, Statoil 0% spv Y = 14,968*e -0,004t 0, T ½ for 0.ordens reaktioner afhænger af startkoncentrationen, da funktionen er lineær. T ½ for 1. ordens reaktioner er uafhængig af startkoncentrationen da reaktionen aftager eksponentielt. Ovenstående resultater viser ikke entydigt at der er tale om 0. eller 1.ordens kinetik. I forsøg med aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg uden tilsætning af spildevand viser 0.ordens funktion en R 2 -værdi på 0,9968 hvorimod 1.ordens funktion har R 2 på 0,9778. Her er en lineær funktion således mere i overensstemmelse med data og antyder at 0.ordens reaktionskinetik passer bedst. I forsøg med aktiv slam fra Kalundborg renseanlæg med 10% spildevand viser regressionsanalysen at den eksponentielle funktion passer bedre med data set fra R 2 -værdierne på henholdsvis 0,9804 for den lineære funktion og 0,985 for den eksponentielle. Her er der altså et svagt belæg for at reaktionen er af 1.orden. I forsøg med aktiv slam fra Statoil fremkommer også R 2 -værdier der er en anelse bedre for den eksponentielle funktion. Fra ovenstående data kan der ikke konkluderes hvilken reaktionsorden der har bedst overensstemmelse med de fremkomne data. Der ses dog en tydelig forskel på omsætningen af ammonium, ud fra halveringskonstanterne, om der er tilsat spildevand til aktiv slam fra kalundborg Centralrenseanlæg eller ej. Dette gælder for både beregning af T ½ ud fra de lineære funktioner samt de eksponetielle. Sammenstillet med halveringstid for aktiv slam fra Statoil på 173 min for 1.ordens funktionen er der samme halveringstid som i aktiv slam fra det kommunale anlæg. Dette indikerer at aktiv slam fra det kommunale anlæg ikke er ringere til at omsætte ammonium ved tilsætning 39

40 af spildevandet og derfor kan anvendes til podning af Statoils luftningstank ved en evt forgiftning af dette. Ved at anvende data fra tørstofbestemmelse samt data fra regressionsanalysen, kan nitrifikationshastighed beregnes. De er angivet i tabel 9 herunder: Tabel 9: Beregning af nitrifikationshastighed gss/l mg NH 4 -N /gssh Kalfors 0% spv 0.orden 10 0,46 Kalfors 0% spv 1.orden 10 0,45 Kalfors 10% spv 0.orden 10 0,34 Kalfors 10% spv 1.orden 10 0,36 Statoil 0% spv 0.orden 10 0,31 Statoil 0% spv 1.orden 10 0,41 Nitrifikationshastigheder fra tabel 9 viser, at der ved tilsætning af spildevand fra Statoil til aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg er et fald i omsætningen fra 0,46 til 0,34 mg NH 4 + -N /gssh (0.ordens data). Spildevandet fra den pågældende dag har således hæmmet nitrifikationen med (100-(0,34/0,46)*100)= 26%. Sammenfatning af afsnit 5.1: Reaktionskinetik for nitrifikationsprocessen kan beskrives som både værende af 0. orden og som 1. orden. De fremkomne data kan ikke eentydigt anvendes til konkludering af ordenen. Ved tilsætning af spildevand til aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg falder omsætningshastighed af ammonium. Aktiv slam fra Kalundborg Centralrenseanlæg kan omsætte ammonium ved tilsætning af spildevand fra Statoil. Nitrifikationshastighed i aktiv slam fra Statoil er 0,31-0,41 mg NH 4 + -N/ gssh uden tilsætning af spildevand. I aktiv slam fra Kalundborg renseanlæg er den fundet til 0,45-0,46 mg NH 4 + -N /gssh. 40

41 log konc af spildevand Hæmning af nitrifikationsprocessen i aktiv slam ved tilsætning afspildevand fra Statoil Refining 5.2 Hæmningsgrad Ud fra REFLAB-metoden [9] angives resultat fra hæmningsforsøg grafisk (figur 9), ved at konvertere data til, hæmningsprocent versus logaritmen til koncentrationen af spildevandet, som angivet i tabel 10. Der antages at funktionen er lineær og i figur 9 angives funktionsforskriften og R 2 -værdien. (Se bilag 1) Tabel 10: Hæmningsdata og log til koncentration af spildevand resultat Hæmnings% % sp.v log konc spv , , , ,39794 Nitrifikationshæmning 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 y = 0,0131x + 0,0589 R² = 0, Hæmningsprocent Figur 9: Nitrifikationshæmningskurve. Hæmnings-% versus log spildevandskonc. Der er i analysen antaget at den fremkomne funktion er lineær. For at afvise denne antagelse må der nødvendigvis foretages målinger af flere koncentrationer hvor det kan vise sig at funktionen er af sigmoid karakter. Da der i dette tilfælde i den fremkomne funktion er fundet en R 2 -værdi på 0,9791 vurderes antagelsen at være rimelig. 41

42 Ud fra den funktionsformlen kan nu beregnes hæmningsgrad ved forskellige scenarier. Herunder er vist beregning af hvilken koncentration af spildevand der forårsager en 20% henholdsvis 50 % hæmning (1) ; hæmning fra max belastning af luftningstanken på 5% spildevand svarende til 200 m 3 /h(2); hæmningsgrad ud fra gennemsnitlig tilløb til anlægget i 2014 (3) og sidst en beregning af ved hvilken belastning anlægget hæmmes 100% og er forgiftet (4). Beregningseksempler på hæmningsgrader : 1) Ud fra ovenstående figur kan 50% og 20% hæmning findes: Y(50)= 0,0131*50+0,0589 =0,7139 Y(20)= 0,0131*20+0,0589 =0, ,7139 = 5,17 % 10 0,3209 =2,1% 2) Ved en hydraulisk belastning af luftningstanken på 200 m 3 /t svarer spildevandskoncentrationen til (200/4000 *100%= ) 5% og i spildevandet anvendt til ovenstående undersøgelse, kan der forventes en hæmning på; ( (log 5-0,0589)/0,0131) = 49% hæmning 3) Det tilledte spildevands indhold af hæmmende stoffer kan variere over døgnet, hvorfor on-line måling af kvælstof må anses for at være nødvendigt for at kunne styre anlægget. Det gennemsnitlige flow har i 2014 været ca 148 m 3 /h (data fra Statoil s interne database). Ved dette flow kan hæmningen forventes at være; 148/4000 = 3,7% spildevand (log3,7-0,0589)/0,0131 =38,9% hæmning 4) Der kan også beregnes en forventet niveau for den hydrauliske belastning, hvor hæmningen er 100%. Y=0,0131*100+0,0589 = 1, ,3689 = 23,4% spildevand m 3 /h Dette svarer til en hydraulisk belastning på: 0,234*4000 = 935 Ved en tilledning på 935 m 3 /h kan der forventes at det aktive slam er hæmmet 100% og derfor ikke kan fjerne kvælstoffet. Her kan løsningen være at stoppe tilledning og belufte anlægget. Alternativt må det aktive slam udkskiftes med nyt slam og her kan med fordel hentes slam hos naboen Kalundborg Forsyning. 42

43 Sammenfatning: Der vurderes ud fra ovenstående data, at nitrifikationsprocessen i det aktive slam, konstant er hæmmet af spildevandet. Ved en ca 5% spildevandskoncentration hæmmes nitrifikationsprocessen 50% i dette tilfælde. Ved et tilløbsflow over 900 m 3 /h er der risiko for forgiftning af anlægget. 5.3 Indhold af organisk og uorganisk materiale Fra kvalitatativ bestemmelse af organiske stoffer vha GC-MS, er der fundet phenoler og nafthalener i spildevandet. Forsøg med kraftig beluftning af spildevandet viste et reduceret indhold af nafthalener, ud fra mindre top i spektrogrammet. (se bilag 6+8) Herfra konkluderes, at der i den aerobe fase i luftningstanken kan forventes afstripning af nafthalener til omgivelserne, men at phenoler muligvis anvendes som kulstofkilde for denitrifikationen. Fremadrettet anbefales det at undersøge koncentrationen af phenol og naphatalen i virksomhedens interne strømme til afdækning af problematiske kilder, der kan forårsage hæmning / forgiftning af resningsanlægget 43

44 . 5.4 Renseeffekt WWTP Statoil opfylder myndighedernes krav til rensning af spildevandet. I figur 10 ses ammonium og phosphat koncentrationen målt ved forskellige lokationer i renseanlægget. Bemærk at koncentrationen i tilledning til luftningstanken på 27,3 mg NH 4 -N/L ikke er afbildet for overskuelighedens skyld. Figur 10: Renseeffekt af ammonium og phosphat Foto 13 : Prøvetagningssteder i anlægget. 44