Formelsamling og noter. Statistisk fysik

Transkript

1 Formelsamling og noter. Statistisk fysik 19. juni 01 Dennis Hansen P A BI P B AI P B I P A I ρλ BI P B λi P B I ρλ I ρλ BI ρb λi ρb I ρλ I P AB I P A BIP B I P A + B I P A I + P B I P AB I P A I 1 P A I Z konf. e k λ kf k δu T δs pδv S ln Z + k λ k F k δq T δs ln Z λ k F k G T ln Z a S F k λ k H U + a λ a F a λ a F a

2 INDHOLD Indhold 1 Forord og indledning 4 Sandsynlighedsteori 5.1 Logik og Boolsk algebra Sandsynlighed Bayes sætning Sandsynlighedstætheder Bayes sætning for tætheder Statistik og parameterbestemmelse Diskrete fordelinger Moment-genererende funktion Kontinuerte fordelinger Moment-genererende funktion Eksperimentielle usikkerheder; én måling Inddirekte måling Ophobningsloven, afhængige målinger Parameterbestemmelse Flere uafhængige målinger af en størrelse Direkte måling Lineær sammenhæng mellem målinger; Bedste rette linje Lineær regression Modelsammenligning Sandsynlighedsfordelinger 4.1 Binomialfordeling Multinomialfordeling Poisson-fordeling Normalfordeling Multivariant normalfordeling Student's t-fordeling Maksimal entropi-metoden 7 6 Statistisk klassisk mekanik/termodynamik Det kanoniske ensemble Egenskaber for temperaturen T Klassisk idealgas i det kanoniske ensemble Tryk ensemblet Egenskaber for trykket p Det store kanoniske ensemble Egenskaber for det kemiske potential µ Termodynamikkens første lov Termodynamikkens anden lov af 53

3 INDHOLD 6.6 Ligefordelingsloven, Ækvipartitionstheoremet Det generelle tilfælde: Systemvariable Frie energier Entalpier Maxwell relationer Princippet om minimum energi Statistisk kvantemekanik Formalisme Kendt Hamiltonoperator Énpartikel systemer Fri partikel Harmonisk oscillator Mangepartikel systemer Antal af tilstande og tilstandstæthed for frie partikler Fermioner Degenereret Fermi-gas Degenereret ideal Fermi-gas Bosoner Bose-Einstein kondensation A Appendix 5 A.1 Konstanter og omregning A. Vigtige integraler A..1 Eksponentiale- og gaussiske integraler A.. Trigonometriske integraler A..3 Bose-integraler A.3 Vigtige aedte A.3.1 Hyperbolske funktioner A.4 Vigtige summe af 53

4 1 FORORD OG INDLEDNING 1 Forord og indledning Denne formelsamling slash notesamling er gældende til Statistisk Fysik i det Herrens år 01. Noterne er skrevet af Mig til Mig, og andre skal ikke forvente at noget godt kommer ud af at læse dem. Dispositionen af indholdet i kurset er lidt anderledes ind Per Hedegårds noter, da dette passer bedre til min smag. Dennis Hansen 4 af 53

5 SANDSYNLIGHEDSTEORI Sandsynlighedsteori.1 Logik og Boolsk algebra Boolsk algebra er en måde at regne med udsagn som enten kan være sande eller falske - ingen andre muligheder er tilladte. Boolsk algebra er baseret på tre grundlæggende operationer mellem udsagn: + eller, og, A ikke A. De tre har sandhedstabellerne givet ved A B A + B AB A Operatorerne og, eller kommuterer, dvs. Kommutative lov AB BA, A + B B + A. Desuden er operationerne også associative, dvs. Associative lov ABC AB C A BC, A + B + C A + B + C A + B + C. Og sidst men ikke mindst gælder de distributive regneregler ogs så vi kan og'e og eller'e ind i parenteser: Distributive lov A B + C AB + AC, A + BC A + B A + C. To udsagn H 1 og H som evt. kunne bestå af andre udsagn forbundet gennem de tre ovenstående operationer siges at være ens eller logisk ækvivalente dvs. H 1 H, hvis de udgør en tautologi. Dvs. at skrives sandhedstabellerne op for hver af udtrykkene H 1 og H og kan man se at de begge er sande og falske på de samme parametreværdier, så er de logisk ækvivalente. For N udsagn, skal der i sandhedstabellerne være N rækker + titelbar. Eksempel 1 Vis at AB A + B. Vi skriver sandhedstabellen op: A B A B A + B AB AB Dermed er det vist at AB A + B da de har samme sandhedsværdier. Hvis et udtryk H altid er sandt, kan der lige så godt skrives H 1, mens hvis det altid er falsk, kan man ligeså skrive H 0. Dette kan bruges til at lave smarte omskrivninger med. Antal rækker i sandhedstabel. Altid sandt/falsk. 5 af 53

6 SANDSYNLIGHEDSTEORI Eksempel Vis at AB + AB B. Vi skriver sandhedstabellen op: A B A AB AB AB + AB Dermed er det vist at AB + AB B da de har samme sandhedsværdier. Dette kunne også indses ved at B B 1 B A + A AB + AB, da A + A altid er sandt. Udover de viste, gælder også følgende identiteter: AA A A + A A A + B AB AĀ 0 A + Ā 1 Semi-præudfyldt sandhedstabeller. variable: A B variable: A B C Sandsynlighed En sandsynlighedsfunktion P, er en surjektiv afbildning fra udfaldsrummet U til intervallet [0, 1] R, dvs. P : U [0, 1]. A U vil vi kalde en stokastisk variabel, eller et udsagn. Sandsynlighedsfunktionen P har to egenskaber som skal være opfyldt. 6 af 53

7 SANDSYNLIGHEDSTEORI i 0 P A 1 ii P X 1. X U Disse egenskaber intuitivt meget fair. Da en sandsynlighed ikke kan angives uden at der er gjort visse antagelser I A antagelsesrummet om forhåndsviden og andre ting, er der i realiteten kun betingede sandsynligheder, dvs. sandsynlighedsfunktioner givet antagelsen I A. Vi skriver derfor i stedet en sandsynlighed P A som P A P A I, der betyder Sandsynligheden for udsagnet A, givet antagelserne I 'hvad vi ellers ved'. Dermed når vi nu frem til bayesisk sandsynlighedsregning, hvor sandsynlighedsfunktionen afhænger af hvilke af de uendelig? mange mulige antagelser vi har gjort os. Bemærk at P A I P A I I I, dvs. at gør man de samme antagelser, vil sandsynligheden man tildeler et udsagn A være den samme. Herfra kommer følgende fundamentale regneregler: P A I 1 P A I 1 P AB I P A BIP B I P B AIP A I P A + B I P A I + P B I P AB I 3 Eksempel 3 Sandsynligheden for at blive stukket af en bi når man spiser is, er 10%. Sandsynligheden for at man spiser en is på en sommerdag, er 50%. Hvad er sandsynligheden for at blive stykket på en sommerdag?. Det giver god mening at udsagnet A 'blive stykket af en bi når man spiser is' ikke afhænger af B 'spise en is på en sommerdag', og det er således uafhængige sandsynligheder. Produktreglen giver da P AB I P A BIP B I P A IP B I %..3 Bayes sætning Fra produktreglen haves Bayes sætning, som siger Bayes sætning 7 af 53

8 SANDSYNLIGHEDSTEORI P A BI P B AI P A I. 4 P B I Bayes sætning er en måde at vende beregningen af en betinget sandsynlighed, såfremt at man ikke kender sandsynligheden for at A givet BI, men kun B givet AI fx at man kender sandsynligheden for at blive spist af en haj i havet, men ikke sandsynligheden for at man er i havet når man spises af en haj, som man så gerne vil kende. Dette koster så blot nogle ekstra faktorer, hvis værdi nemmere kan regnes ud. Bayes sætning danner på en måde grundlag for hele den videnskabelige praksis, idet hvis vi sætter A 'Teori' og B 'Data', så kan man på denne måde udregne sandsynligheden for teoriens rigtighed, givet data. Af denne grund har de forskellige led i Bayes sætning fået passende navne: P A BI } {{ } Efter SS P B AI P B I } {{ } Likelihood P A I } {{ } F/or SS Eksempel 4 Hvad er sandsynligheden for at det er en sommerdag, givet man er blevet stukket af en bi. Det antages at vi ved at sandsynligheden for at blive stukket på en sommerdag er 10%, og 1% ellers, og man ingen ide har om det er sommer eller vinter.. Dener følgende udsagn: S 'Det er en sommerdag', B 'Stukket af en bi', V 'Det er en vinterdag'. Vi ved således P B SI 0.1 og P B V I 0.01, og da der er 1/4 sommerdage på et år og 3/4 vinterdage på et år synes det som i Danmark ihvertfald!, sætter vi P S I 0.5 og P V I Vi er ude efter P S BI. Bayes sætning siger da: P S BI P B SI P B I P S I Bemærk at vi har 1 S + V, da hvis det ikke er sommer er vores danske forståelse ihvert af begreberne sommer/vinter at det så er vinter. Dermed kan vi skrive P S BI P B SI P B S + V I P S I P B SI P BS I + P BV I P S I P B SI P B SIP S I + P B V IP V I P S I % Dvs. det er ret sandsynligt at det er en sommerdag man blev stykket af en bi, selvom der ikke er så mange sommerdage i Danmark. 8 af 53

9 SANDSYNLIGHEDSTEORI Eksempel 5 Til en fest er 0 % af deltagerne fysikere. Under festen lykkes det 5 % af deltagerne at score. % af scoringerne blev udført af en fysiker. Hvor mange procent af fysikerne scorede?. Dener følgende udsagn: F 'Fysiker', S 'Scorer'. Vi ved således P F I 0.0 og P F SI 0.0, P S I Vi ønsker at bestemme P S F I og Bayes' sætning giver da P S F I Dvs. ikke så mange fysikere scorer... P F SI P F I P S I Eksempel 6 På et studium går der 30 % piger. Af pigerne er 4 % nørder. Af alle nørdede studerende er % piger. Hvor mange procent af alle de studerende er nørder?. Dener følgende udsagn: N 'Nørd', P 'Piger', D 'Drenge'. Det må gælde at de studerende S er enten piger eller drenge, dvs. S P + D 1. Vi ved således P P I 0.30 og P N P I 0.04, P P NI 0.0. Bayes' sætning giver da P P NI P N P I P P I P N I Vi kan se at den eneste ubekendte i Bayes sætning er P N I P N SI, dvs. procentsatsen af alle studerende som er nørder. Vi har da ved isolering: P N P I P N I P P I P P NI Dvs. der er sq ret mange nørder på det studium, og grunden til at vi får et sådant højt tal, er at pigerne er en lille gruppe af de samlede studerende..4 Sandsynlighedstætheder Haves udsagn P som med god mening kan siges at afhænge kontinuert af en parameter λ som fx længden af et træ, P λ I, giver det god mening at indføre en sandsynlighedstætheder ρλ I, der skal integreres/kontinuert eller'es for at give en sandsynlighed, i stedet for at summe/diskret eller'e udsagn. Dermed spørger man med såddanne situationer ikke hvad sandsynligheden for er når parameteren er λ c, men hvad sandsynligheden når λ [a, b]. Dette betyder at sandsynlighedstætheder ρλ I opfylder: 9 af 53

10 SANDSYNLIGHEDSTEORI P λ [a, b] I ˆ b a ρλ Idλ. Der skal naturligvis gælde at integreres der over mængden af alle mulige værdier som λ kan antage, U, haves naturligvis ˆ P λ U I U ρλ Idλ 1, dvs. at sandsynlighedstætheder skal være normeret. Ellers gælder der de samme regneregler og det hele for sandsynlighedstætheder også, selvom de skrives lidt anderledes: Normering ρλ I 1 ρλ I P λ [a, b] I 1 P λ / [a, b] I 5 ρλa I ρλ AIP A I P A λiρλ I 6 P λ [a, b] + λ [c, d] I P λ [a, b] I + P λ [c, d] I P λ [a, b] [c, d] I 7 Sandsynlighedstætheder af N variable N-dimensionale fordelinger kan der ligeledes let generaliseres til. Her gælder der således at sandsynligheden for at parametrene λ 1,..., λ N A U R N er givet ved ˆ P λ 1,..., λ N I A I A ρ λ 1,..., λ N I d N λ. For en N-dimensionel fordeling, kan man ligeså lave den til en 1-dimensionel fordeling af en af parametrenene λ i ved bare at integrere de andre parametre væk, dvs. lade dem antage alle de mulige værdier U, så sandsynligheden langs delmængden af de andre parametre er 1. Dermed have fx ˆ ρ λ i I A I ρ λ 1,..., λ N I d N 1 λ 1,..., λ i 1, λ i+1,... λ N. U Dette trick bruges meget når man i termodynamikken fx blot vil viden hvordan én partikels hastighedsfordeling ser ud, og derudfra nde middelværdi osv. for en enkelt måling. 10 af 53

11 SANDSYNLIGHEDSTEORI Eksempel 7 Givet at man har en D sandsynlighedsfordeling ρx, y I ρx, y C 1 y exp x 3y, nd sandsynlighedsfordelingen i x U R, når y's udfaldsrum U er R hhv. R +. Det totale udfaldsrum er U U U Vi har C U ρx, yd x U U ρx, ydydx. For udfaldsrummet U R har vi at den normerede sandsynlighedsfordeling er givet ved C π 3 e x 18. Vi har da ρx I R ρx, ydy π. For udfaldsrummet U R + har vi at den normerede sandsynlighedsfordeling er givet ved C π 3 e x 36. Vi har da ρx I R ρx, ydy π. Dette kan tolkes som at tætheden bliver større langs x-aksen, fordi udfaldsrummet bliver mindre i y-retningen..4.1 Bayes sætning for tætheder For sandsynlighedstætheder, er der faktisk ere forskellige versioner af Bayes sætning, som kan bruges, hvor det enten er sandsynligheden eller sandsynlighedstætheden der indgår i likelihood. Vi har Bayes sætning ρλ BI P B λi ρλ I, 8 P B I ρλ BI ρb λi ρλ I. 9 ρb I 11 af 53

12 SANDSYNLIGHEDSTEORI Eksempel 8 Givet at man kun har en række målinger {x 1,..., x N } af et fænomen og ikke aner noget om usikkerheden spredningen σ eller middelværdien µ på disse, giv da et estimat på usikkerheden af målingerne ved middelværdien σ, og variansen af variansen af målingerne σ σ σ σ.. Vi ved kan udledes med maksimum-entropi metoden at en måleserie højest sandsynligt vil være normalfordelt såfremt at vi kun kender σ og µ, dvs. ρd σµi er normalfordelt. Sæt D {x 1,..., x N } 'Data som vi kender'; ved at bruge Bayes' sætning på kontinuert form kan vi da vende sandsynlighedsfordelingen rundt så vi kan udtrykke en sandsynlighedstæthed for σ, µ givet vi kender data. Bayes sætning giver da da ρσµ DI ρd σµi ρd I ρσµ I. Såfremt at vi intet ved om den rigtige spredning og middelværdi, er udfaldsrummene da pr. denition σ R + og µ R, og ρσµ I konstant. ρd I må ligeledes være konstant, da dataene jo er givet. Vi har da at siden målingerne må være uafhængige at sandsynlighedsfordelingen ρd σµi må være en sandsynlighedsfordeling i hver af de N målinger, som er uafhængige, dvs. ρd σµi N i1 1 exp x i µ πσ σ σ N π N/ exp σ N exp 1 σ 1 σ N x i µ i1 N x i µ i1 Sættes x 1 N N i1 x i og x 1 N N i1 x i, får vi ved at udregne parentesen i eksponenten at vi kan skrive ρσµ DI som ρσµ DI C 1 ρd σµi σ N exp N µ σ x µ + x Sandsynlighedstætheden for σ er da givet ved at integrere over hele udfaldsrummet for µ der er et gaussisk integral og let at regne ud. Vi har således: ˆ ρσ DI C 1 ρd σµidµ R ˆ σ N exp N µ R σ x µ + x dµ σ N exp N x σ x C 1 σ N exp N x σ, 1 af 53

13 SANDSYNLIGHEDSTEORI hvor vi har indført den observerede x x x varians. Sidste skridt er at normere sandsynlighedsfordelingen for σ, der er et lidt sværere integral og lettest gøres på Maple. Vi har da C ˆ R + ρσ DIdσ N 1 N x 1 N 3! N 3 ˆ 0 σ N exp N x σ dσ, N 3, Ved at løse integralet nder man ud af at N 3 for at variansen giver mening, hvilket er meget intuitivt, da vi skal have et par målinger for at kunne sige noget om hvor meget de er spredt fra hinanden. Dermed bliver den totale sandsynlighedsfordeling i σ givet ved ρσ DI N N 1 x 1 N 3! σ N exp N x σ. N 3 Middelværdien af spredningen på målingenerne σ er givet ved σ ˆ R + σρσ DIdσ x for N 1. Γ 1 N + 1 N N Γ 1 N 1 x Ligeledes er variansen på målingerne σ σ ˆ R + σ σ ρσ DIdσ ΥN x 3 x N for N 1, hvor ΥN er en kompliceret funktion af en masse gammafunktioner, der går asymptotisk mod 3N 1 for N. Dette betyder at foretager vi mange målinger, får vi også en god ide om hvad usikkerheden på målingerne var i første omgang selvom vi ikke kender den, da σσ 0 for N. 13 af 53

14 3 Statistik og parameterbestemmelse 3.1 Diskrete fordelinger 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE Haves en sandsynlighedsfordeling, der er sum af en parameter M A R, så vi kan danne en sandsynlighedsfunktion ved den sammensatte funktion 1 P : A U R, kan vi denere middelværdien af M for denne fordeling ved M M A MP A M I. Ligeledes kan man denere variansen af M ved Middelværdi Varians σ M M P AM I, M M A og der gælder ligeldes for variansen, at denne kan skrives som σ M M. M Forventningsværdi Generelt så er forventningsværdien af en funktion af M, fm, givet ved f M A Moment-genererende funktion fmp A M I. Én variabel For en diskret fordeling kan vi denere en såkaldt Moment-genererende funktion ikke det samme som tilstandsummen, selvom de også bliver kaldt det Zξ ved Moment-genererende funktion Zξ e ξm M A e ξm P A M I. Den moment-genererende funktion har følgende egenskaber: Z0 1, Z 0 M, Z 0 M, Z n 0 M n, hvor M n er det n'te moment for fordelingen. Det smarte ved denne funktion er at kan vi beregne summen, har vi en let måde at få adgang til middelværdier og varianser. N variable For diskrete fordelinger af N variable M M 1,..., M N, vil den moment generende funktion have N parametre ξ ξ 1,..., ξ N, og så generaliseres summen nu til Zξ e ξ M M A e ξ M P A M I 1 Vi har udsagnene givet ved AM : A U, og P A M er den tilhørende sandsynlighed. 14 af 53

15 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE Vi har her at de partielt aedte af ZM giver momenter og koblingsmomenter, der kan bruges til at beregne fx varianser og kovarianser. Vi har at der gælder Zξ ξ i M i, Zξ ξ i ξ j M i M j, ξi ξi Zξ M i M j 3. Kontinuerte fordelinger Alle formler der gælder for de diskrete fordelinger, kan umiddelbart generaliseres til kontinuerte fordelinger af 1- og ere variable også. Middelværdien af for en kontinuert fordeling af en parameter λ i et udfaldsrum U, λ, er givet ved Middelværdi λ ˆ U λρλ Idλ Ligeledes er variansen af en sandsynlighedsfordeling af parameteren λ givet ved Varians σ λ ˆ λ λ ρλ Idλ U Generelt så er forventningsværdien af en funktion af λ, fλ, givet ved f ˆ U fλρλ Idλ 3..1 Moment-genererende funktion Én variabel For en kontinuert fordeling med én parameter kan vi denere en såkaldt Moment-genererende funktion, eller Tilstandssum Zξ ved Zξ e ξm ˆ e ξm ρλ Idλ. Den moment-genererende funktion har følgende egenskaber: U Forventningsværdi Moment-genererende funktion Z0 1, Z 0 λ, Z 0 λ, Z n 0 λ n Flere variable N variable For sandsynlighedsfordelinger af N variable λ λ 1,..., λ N, vil den moment generende funktion have N parametre ξ ξ 1,..., ξ N, og så lyder formlerne Zξ e ξ λ ˆ U e ξ λ ρλ Id N λ Vi har her at de partielt aedte af ZM giver momenter og koblingsmomenter, der kan bruges til at beregne fx varianser og kovarianser. Vi har at der gælder Zξ ξ i λ i, Zξ ξ i ξ j λ i λ j, ξi ξi Zξ λ i λ j 15 af 53

16 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE 3.3 Eksperimentielle usikkerheder; én måling Det kan på makroskopisk niveau hvor den klassiske fysik er en fremragende approksimation antages at betragter man en størrelse, ndes der en sand værdi for denne x s. Foretager man en måling af størrelsen og får man værdien x, kan man derfor knytte en sandsynlighed til at målingen af x giver den sande værdi x s, givet at måleusikkerheden er δx. Således kan vi skrive en sandsynlighedsfordeling som P x x s δxi, hvor denne sandsynlighedsfordeling skal opfylde at Krav til fordeling x xs, x xs δx. 10 Måler man en kontinuert størrelse, skal man gå over i sandsynlighedstætheder. Det kan vises at med mindre man ved mere end værdien af en måling, så er en normalfordelingen ρx x s δxi 1 exp x x s πδx δx, den mest sandsynlige fordeling for x, som her opfylder x R og de to krav til en sandsynlighedsfordeling 10. Bemærk at sandsynlighedsfordelingen her er givet Kender vi x s? at vi kender den sande værdi x s - Dette er ALDRIG tilfældet i fysikken! I stedet kan man med Bayes' sætning vende fordelingen om, således at vi får en sandsynlighedsfordeling for x s, givet at vi har nogle målinger. Kun én måling! Bemærk at alle disse formler i denne sektion er givet at man kun foretager én måling af en størrelse. Hvad der sker når man foretager ere målinger, kan ses i næste afsnit Inddirekte måling Haves at man måler en størrelse x, men i virkeligheden gerne vil nde frem til sandsynligheden for en størrelse fx, kan det vises ved at Taylorudvikle omkring den sande værdi x s at denne størrelse også er normalfordelt med middelværdi f s fx s, og at der gælder ρf x s δxi 1 exp fx fx s πδf δf, δf f x s δx 3.3. Ophobningsloven, afhængige målinger Haves en størrelse f som afhænger af en masse uafhængige målinger x x 1, x,..., x n, dvs. de kan måles uden at påvirke hinanden, så gælder det at usikkerheden på f er givet ved δf n fx δx i 11 x i i1 16 af 53

17 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE Hvis målingerne er afhængige eller man ikke er sikker på at alle målingerne er uafhængige, gælder det n δf fx x i δx i. i1 3.4 Parameterbestemmelse Vil man nde de mest sandsynlige værdier af et sæt af parametre givet data D maksimere likelihood, er den generelle metode til at nde disse at omskrive udtrykket for sandsynlighedstæthederne til at være på formen ρ D λ 1s λ s... λ Ns I ρ D λ s I exp Sλ s, og derefter maksimere entropien Sλ s funktion af de sande parameterværdier ved at løse de N ligninger fra λs fλ s 0 for parametrene λ s, der så er dem med størst sandsynlighed. Dette gøres ofte under en række bibetingelser se afsnittet om maksimal entropi, hvor man bruger Lagranges metode. Vil man derimod nde middelværdier og varianser, skal man nde sandsynlighedsfordelingerne for én af parametrene ved at integrere de andre variable væk. Derefter kan middelværdi og varianser beregnes på vanlig vis. For en del fordelinger er middelværdien og den mest sandsynlige fordeling dog sammenfaldende. Generel metode Entropi 3.5 Flere uafhængige målinger af en størrelse Direkte måling Haves en størrelse x som man har foretaget N målinger i par målingens resultat og usikkerheden m i {x i, σ i } af D {m 1, m,..., m N } 'Data', hvor ρx i σ i x s I er normalfordelt. Bayes' sætning 9 giver da at sandsynligheden for den sande værdi x s givet Data er givet ved ρ x s DI ρ D x si ρd I ρx s I. Er målingerne uafhængige har vi jf. produktreglen ρ D x s I ρ {{x 1, σ 1 }, {x, σ },..., {x N, σ N }} x s I ρ x 1 σ 1 x s I ρ x N σ N x s I. N ρ x i σ i x s I i1 Da hver af normalfordelingerne er normeret, har vi dermed at 17 af 53

18 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE ρ x s DI ρx s I ρd I ρx s I ρd I N ρ x i σ i x s I i1 N i1 1 πσi exp 1 N x i x s. i1 σ i Eksponenten er et polynomium i x s der er den eneste variabel, og da ethvert polynomium kan skrives på formen a + b x s x t, hvor x t er toppunktet for polynomiet, a er værdien i toppunktet, og b er krumningen. Toppunktet ndes ved d dx s N x i x s i1 σ i xsx t 0 x t N i1 x i σ i N i1 1 σ i Krumningen fås ved at dierentiere to gange:. 1 N 1 b σ i1 i N σ0. Vi indfører det vægtede gennemsnit af en variabel A ved: Vægtet gennemsnit A N i1 A i N k1 1/σ i 1/σ k N w i A i. i1 Værdien i toppunktet fås ved at evaluere polynomiet: a N x i x t N σ0 i1 Dermed bliver sandsynlighedsfordelingen nu ρ x s DI ρx s I N ρd I ρx s I ρd I ρx s I ρd I i1 N i1 σ i 1 πσi 1 πσi exp exp πσ 0 /N exp πσi N i1 x x N σ0 x. 1 a + b x s x t N σ0 x N σ0 x s x t N σ0 x exp N σ0 x s x t. Såfremt at ρx s I er meget bred evt. konstant som hvis vi ikke anede noget om værdien af x s, er fordelingen bestemt af sidste faktor, og dette en normalfordeling for x s med middelværdi 18 af 53

19 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE og varians xs xt N i1 x i σ i N i1 1 σ i, σ σ 0 N. Dermed ses det, at x s bliver mere og mere velbestemt desto ere målinger vi foretager. Dog er formlerne kun gyldige såfremt at målingerne virkelig er uafhængige Lineær sammenhæng mellem målinger; Bedste rette linje Haves situationen hvor vi har N sæt målinger D {{x 1, y 1, σ 1 },... {x N, y N, σ N }}, hvor σ er usikkerheden på y i den samme for alle og usikkerheden på x i antages at være nul, og det vides eller antages at sammenhængen mellem x og y er lineær, dvs. y Ax + B, Så kan produktreglen og Bayes' sætning hjælpe med at nde de bedste værdier af parametrene A, B og deres usikkerhed. Vi har for et datasæt D i at produktreglen 6 giver ρ D i ABI ρ {x i, y i, σ} ABI ρ y i x i σabi P x i σ ABI ρ y i x i σabi Da den sande værdi er y s i Ax i + B, da der antages ingen usikkerhed på x i, har vi da at ρ D i ABI er en normalfordeling i y s da målinger er normalfordelt, kan skrives som ρ D i ABσI 1 exp y s y i πσ σ 1 exp Ax i + B y i πσ σ Hvis målingerne er uafhængige, har vi da ρ D ABI ρ y 1 x 1 σabi ρ y N x N σabi. Bayes' sætning siger såfremt det antages at vi intet ved om parametrene, og ρ AB I derfor er konstant, at 19 af 53

20 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE ρ AB DI ρ D ABI ρ AB I ρ D I ρ D ABI ρ y 1 x 1 σabi ρ y N x N σabi N Ax i + B y i exp σ. i1 Eksponenten er en todimensional polynomium sin funktion af A og B, og bruges ikke-vægtet gennemsnit af størrelser, har disse toppunkt i xy x y x y x xy A 0 x, B 0 x, og sandsynlighedsfordelingen kan nu efter normering skrives som ρ AB DI N x πσ exp N σ A A 0 B B 0 x x x 1 A A 0 B B 0. Sandsynlighedsfordelingen for hver af parametrene A og B kan nu ndes ved at integrere den anden parameter væk hvert integral er gaussisk. Vi har eksplicit at ˆ ρ A DI ˆ ρ B DI R R ρ AB DI db ρ AB DI da Derfra kan standardafvigelser og dermed fx kondensintervaller på parametrene Lineær regression Metoden med den rette linje hvor der antages at sammenhængen mellem målinger og størrelse er y Ax + B, kan generaliseres helt og aldeles. Antages det for målinger D {{x 1, y 1, σ 1 },... {x N, y N, σ N }}, hvor σ er usikkerheden på y i den samme for alle og usikkerheden på x i antages at være nul, at sammenhængen mellem dem er på formen y i M a m f m x i, m1, hvor f m er vilkårlige funktioner, kan man bruge samme fremgangsmåde som i forrige afsnit, såfremt at målingerne antages at være uafhængige og normalfordelt. Sættes a a 1,..., a, har vi først for den i'te måling med produktreglen at 0 af 53

21 3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE ρ D i ABI ρ {x i, y i, σ} ai ρ y i x i σai P x i σ ai ρ y i x i σai 1 exp πσ y i M m1 a mf m x i σ 1 exp y i M m1 a mf m x i πσ σ. Bayes' sætning giver da for alle N målinger ρ a DI ρ D ai ρ D I ρ AB I ρ D ai ρ y 1 x 1 σai ρ y N x N σai N y i M m1 a mf m x i exp σ i1 exp N σ La.. Vil vi gerne nde de mest sandsynlige værdier for parametrene, skal vi således maksimere La. Vi kan først omskrive lidt på La: La 1 N y i M a m f m x i m1 y M + M a m f m f m a m a m yf m m,m 1 m1 y + a F a a b, hvor vi har indført matricen F og vektoren b der har elementer givet ved F mm f m f m 1 N N f m x i f m x i i1 b m yf m 1 N Maksimerer man funktionen La, får man N y i f m x i i1 1 af 53

22 4 SANDSYNLIGHEDSFORDELINGER a La F a max b 0 a max F 1 b. Vi kan indføre korrelationskoecienten R ved Korrelationskoecient b F 1 b y R 1 y 1 b F 1 b y y y. Korrelationskoecienten ligger i intervallet 0 R 1, og giver et godt mål for hvor godt ttet er. Desto bedre t, desto tættere er R på 1. En R -værdi kan dog ikke stå alene, som vi skal se i næste afsnit, da man i princippet blot kunne tilføje uendelig mange parametre og derved opnå perfekt t altid. 3.6 Modelsammenligning Haves to teorier T 1 hhv. T af den lineære type y 1 i M 1 m1 a 1 m f 1 m x i hhv. y i M m1 a m f m x i, med M 1 hhv. M parametre, og hvor f i er vilkårlige funktioner. Hver af disse skal nu forklare en dataserie D {{x 1, y 1, σ 1 },... {x N, y N, σ N }}, hvor σ i er usikkerheden på y i og usikkerheden på x i antages at være nul, dvs. at vi vil undersøge hvor sandsynlig teoriernes resultater er ift. hinanden givet data. Der fås hvis alle usikkerhederne er ens at P T 1 DI P T DI } {{ } A posteori ss πσ M 1 M w M w M 1 det F det F 1 N 1 } {{ } Occam-faktor [ N y exp R σ 1 R ] } {{ } Fit-faktor P T 1 I P T I } {{ } A priori ss Occam-faktoren favoriserer teorier med ere parametre straer brugen af parametre, og Fit-faktoren favoratiserer teorien med det bedste t til data. Normalvis er tfaktoren den afgørende, med mindre man bruger overdrevent mange parametre. 4 Sandsynlighedsfordelinger 4.1 Binomialfordeling Haves en diskret udfaldsrum der kun har to elementer fx en serie af sandt/falskt udsagn, og man kun bekymrer sig om hvor mange der ud af N udfald har den ene værdi og hvor mange der har den anden, vil dette være binomialfordelt. Der vil N N! nemlig være M!N M! måder at få M ud af N mulige. Haves element 1 M sandsynligheden p for at ske, har element sandsynligheden for at ske 1 p. Givet af 53

23 4 SANDSYNLIGHEDSFORDELINGER at der i en udfaldsserie er M ud af N udfald af type 1 og de er uafhængige, vil den samlede sandsynlighed for at dette sker være givet ved P M NI N M Den karakteristiske funktion er givet ved Deraf fås Zξ M0 p M 1 p N M N e ξm N p M 1 p N M M N ke ξ + p M Z 0 Np 4. Multinomialfordeling σ M M Np 1 p En binomialfordeling er et specialtilfælde af den mere generelle multinomialfordeling. Her består det diskrete udfaldsrum nu af N muligheder der hver har en sandsynlighed p i for at ske. Hvis kun antallet af de mulige udfald betyder noget, vil der være Bn 1,..., n N N! n 1! n N! mulige måder at opnå denne serie på. Dermed er sandsynligheden for en konguration n 1,..., n N da P n 1,..., n N NI Bn 1,..., n N p n 1 1 pn N N Den karakteristiske funktion er givet ved N! n 1! n N! pn 1 1 pn N N. Zξ e ξ n P n 1,..., n N NI n 1,..., n N e ξ n N! n n 1,..., n 1! n N! pn 1 1 pn N N N N N p i e i ξ. i1 Derfra haves Zξ ξ j ξ i Zξ ξ i n i Np i, ξ0 n j n i N N 1 p i p j + Np i δ ij, ξ0 3 af 53

24 4 SANDSYNLIGHEDSFORDELINGER og variansen af i er givet ved σ i Np i 1 p i 4.3 Poisson-fordeling Poissonfordelingen er en approksimation af binomialfordelingen i grænsen hvor der er rigtig mange totale udfald, fx radioaktivt henfald. Et atom kan enten henfalde eller ikke henfalde, og man kan så spørge om hvad sandsynligheden for at M ud af de N atomer er henfaldet til et givet, fastholdt tidspunkt, når sandsynligheden for at ét atom henfalder er p. Vi har µ M Np I approksimationen µ N haves da at sandsynligheden for at M atomer er henfaldet er P M NI P M µi µm M! e µ Den karakteristiske funktion er givet ved Deraf fås Zξ M0 [ ] e ξm P M NI exp µ e ξ 1 M Z 0 Np µ, σ M M µ. 4.4 Normalfordeling Normalfordelingen/Gauÿfordelingen/klokkekurvefordelingen for en kendt middelværdi µ og varians σ har en sandsynlighedstæthedsfordeling i x R U givet ved ρx µσi Den karakteristiske funktion er givet ved 1 exp x µ πσ σ. Normalfordeling Zξ e ξx ˆ e ξx ρx µσidx. R µ + ξσ µ exp Deraf fås ved udregning at middelværdien er µ og variansenσ, som det blev deneret i starten. σ 4 af 53

25 4 SANDSYNLIGHEDSFORDELINGER Det kan vises omkring normalfordelingen, at kendes kun µ og σ, vil den bedste fordeling til at beskrive disse størrelser være normalfordelingen central limit theorem/central grænseværdi sætningen Multivariant normalfordeling En N-dimensionel normalfordeling er en fordeling i N uafhængige variable hver med middelværdien µ i og varians σi, hvor hver variabel er normalfordelt, er blot produktet af alle disses 1D normalfordelinger. Her er udfaldsrummet U R N og for x R N er sandsynlighedstætheden når middelværdierne og usikkerhederne samles i vektorerne µ og σ således Flere variable ρx µσi N ρx i µ i σ i I i1 N π N/ 1 exp x i µ i σ i1 i σi N π N/ 1 N x i µ i exp π N/ det σ i1 i i1 σ i Σ 1/ exp x ξ Σ 1 x ξ, hvor vi har indført matricen Σ, hvis elementer er givet ved Σ ij Covx i, x j x i x j x i x j For sandsynlighedsfordelingen vil den moment generende funktion have N parametre ξ ξ 1,..., ξ N, og er givet ved Zξ exp µ ξ + 1 ξ Σ ξ Vi har her at de partielt aedte af Zξ giver momenter og koblingsmomenter, der kan bruges til at beregne fx varianser og kovarianser. Vi har at der gælder Zξ ξ i x i, Zξ ξ i ξ j x i x j, ξi ξi Zξ x i x j 4.5 Student's t-fordeling Student's t-fordeling er en fordeling der giver et estimat på middelværdien og usikkerheden på middelværdien, som ikke er det samme som variansen af en fordeling af en fordeling, givet at vi kun kender dataene D {x 1,..., x N }, dvs. intet kendskab har til usikkerheder eller noget. I dette tilfælde bliver fordelingen Γ N x N 1 ρ µ DI πγ N 1 µ N/, x + x hvor x N 1 x N 1 x N 1. Middelværdien er 5 af 53

26 4 SANDSYNLIGHEDSFORDELINGER µ x og variansen der kan fortolkes som usikkerheden på estimatet af µ er σµ x N 3, dvs. at fordelingen er først rigtig veldeneret for N > 3. 6 af 53

27 5 Maksimal entropi-metoden 5 MAKSIMAL ENTROPI-METODEN Haves situationen hvor man kun kender middelværdien F k f k af en størrelse f k, og derefter ud fra dette alene vil nde den mest sandsynlige fordeling p {p 1, p,..., p N }, er et tilfælde af forrige kapitels parameterbestemmelse. Dette kan gøres til en meget maskiniel metode, hvor man kun skal sætte ting ind i formler, summe og integrere. Man skal kende den underliggende struktur af f k 'erne, dvs. vide hvordan disse opstår. Dette svarer i fysiske situationer at man fx skal kende energien f k x i som et system har, hvis det er i en bestemt konguration x i, såfremt at man kender middelenergien F k. Kender man denne underliggende struktur og har adgang til middelværdier, kan den mest sandsynlige konguration bestemmes ved at maksimere entropien Sp i p i ln p i, hvor man her summer over hele sandsynlighedsfordelingen i, for en given sandsynlighedsfordeling p. Denne entropi skal maksimeres under bibetingelserne at middelværdierne er de rigtige, og at sandsynlighedsfordelingen er normeret, dvs. F k i fx i p i, 1 i p i. Haves kendskab til m middelværdier F k, skal vi således optimere Lagrangefunktionen Lp med m + 1 lagrangemultiplikatorer λ i. Lp Sp + m λ k F k i k1 f k x i p i + λ 0 1 i p i Ser vi bort fra de konstante biddrag, der alligevel snart går ud, har vi Lp Sp i m λ k f k x i p i λ 0 k1 p i ln p i i i p i m λ k f k x i p i λ 0 p i, k1 der optimeres og løses for plp 0, dvs. for hver p i har vi Lp p i p i i p i ln p i ln p i 1 λ 0 i m λ k f k x i p i λ 0 p i k1 m λ k f k x i 0 k1 og dermed fås den optimale sandsynlighedsfordelign p max givet ved komponenterne i i i 7 af 53

28 5 MAKSIMAL ENTROPI-METODEN p max i exp 1 λ 0 m λ k f k x i k1 exp 1 + λ 0 exp 1 Z exp m λ k f k x i k1 m λ k f k x i, k1 hvor vi har at tilstandssummen Z er givet ved Tilstandssummen Z exp 1 + λ 0 Da sandsynlighedsfordelingen skal være normeret må vi have 1 i Z i p max i 1 m exp λ k f k x i Z i k1 m exp λ k f k x i, k1 som oftest er den man bruger til at udregne tilstandssummen, der oftest er et integral over kongurationerne, når de ligger tæt i kongurationsrummet. Her har vi Z 1 h ˆ konf. dx exp m λ k f k x, hvor h er størrelsen af cellerne i kongurationsrummet. Vi ser også at Z er en funktion af lagrangemultiplikatorerne λ {λ 1,..., λ m }. Man summer således over alle kongurationer x i som systemet kan være i for hver af størrelserne f k. Man kan derfor tolke lagrangemultiplikatorerne λ som de størrelser, der gør at middelværdierne F 1,..., F k bliver rigtige. Derfor giver en ændring i middelværdierne også en ændring i λ. Man kan yderligere vise at den funde løsning p max faktisk altid har den maksimale entropi. Sættes p max ind i denitionen af entropien, er den maksimale entropi da k1 Maksimum entropi m S S p max ln Z + λ k F k. Den maksimale entropifordeling gælder følgende helt generelle resultater k1 Derudover gælder ln Z λ k F k, S F k λ k. ln Z λ k λ l f k f l fk fl. 8 af 53

29 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK Dvs. der kan regnes varianser osv. ud alene fra tilstandssummen. Det ses at lagrangemultiplikatorerne giver et udtryk for hvor meget entropien ændrer sig, hvis middelværdierne ændrer sig. Ændringen i logaritmen af tilstandssummen er dierentialet tilhørende ln Z, dvs. ændringerne i ln Z i hver parameter regnet til første orden lineært, er givet ved [ δ ln Z 1 m ] m λ k δf k x i f k x i δλ k exp λ l f l x i Z i k1 m λk δfk + fk δλk k1 Ændringen i entropien er da givet ved l1 δs δ ln Z + m λ k δf k + F k δλ k k1 m λ k δ fk δfk k1 m λ k δq k. k1 Som det ses afhænger entropien ikke af ændringen i lagrangemultiplikatorerne, men kun i ændringen i δq k som svarer til ændringen af den underliggende fysiske situation. Faktisk så er δq k en ændring af sandsynlighedsfordelingen. Da har vi δ f k δfk + fx i δp i, i δq k δ f k δfk fx i δp i. Bemærk at sidste ligning sjældent er brugbar i praksis, da vi ikke aner hvordan sandsynlighederne ændrer sig, men det er mere fortolkningen vi bruger, da δs er noget lettere at beregne, og man gennem den vej kan få adgang til δq k. i 6 Statistisk klassisk mekanik/termodynamik Afhængigt af hvilke middelværdier vi kender for et system, kan vi denere forskellige ensembler, som giver forskellige statistiske fordelinger for systemet. 6.1 Det kanoniske ensemble Her kender vi kun middelværdien af energien for systemet, dvs. U E er kendt. Derudover antages volumet V og antallet af partikler N at være helt velbestemt. Energifunktion 9 af 53

30 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK For at kunne beregne tilstandssummen, skal man kende energien E i af en konguration i, hvor E i kaldes for energifunktionen, eller Hamiltonfunktionen. Generelt er denne givet ved E i N n1 p ni m i + V r n, i Tilstandssummen for et sådan system er da Zβ konfig. e βe i. Tilstanden af én partikel er bestemt af 6 punkter i faserummet. Kan man approksimere at faserummet er delt ind i små celler x p h, hvilket man altid kan i klassisk mekanik, kan summen laves om til et integral, og vi har således for N partikler at Er, p Zβ 1 h 3N ˆ ˆ N n1 p n m i + V r n d 3N rd 3N pe βer,p. Bemærk at grænserne skal vælges rigtigt og afhænger af situationen. Der er oftest ingen begrænsning på p i j j'te komponent af impulsen for den i'te partikel, så vi har at p i j R,, mens der oftest er en begrænsning i stedkoordinaterne, da pariklerne er fanget i en kasse, eller en potentialbarriere gør at r i j 0 fx. Maksimum entropi sandsynlighedsfordelingen i 6N variable er givet ved ρr, p e βer,p Zβ Middelenergien er da givet ved den generelle maksimum entropi teori ved U ln Z β. Z Z 1 β Entropien for den mest sandsynlige konguration er ligeledes givet ved Den generelle teori siger desuden at S ln Z + βu β S U. Varmekapaciteten her for fastholdt volumen, C V er da givet ved C V Q T T S T β U β β ln Z β. Til det kanoniske ensemble er det naturligt at knytte den fri Helmholtz energi F, hvor man trækker varmen fra, således at ændringen i F når temperaturen er konstant, netop er lige med det arbejde systemet kan udføre. Vi sætter Fri Helmholtz energi 30 af 53

31 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK og ændringen i F er F 1 β ln Z U T S δf δu SδT T δs SδT δw Egenskaber for temperaturen T Haves to systemer med hver deres tilstandssum Z 1 β 1 og Z β, så vil det system med højest T i 1/β i afgive energi til det andet system, når de bringes sammen så de får fælles β når de kommer i ligevægt igen Klassisk idealgas i det kanoniske ensemble For den ideelle gas, som er en samling af N identiske partikler med massen m, hvor al interaktion mellem partiklerne negliceres, bliver Hamiltonfunktionen Er, p N n1 p n m. Tilstandssummen er da 3N gange det samme gaussiske integral, samt N gange et integral over volumen da det er her i faserummet partiklerne alle skal bende sig Zβ Derfra haves middelenergien Entropien er Varmefylden C V ˆ ˆ 1 h 3N 1 V N h 3N V N πm h β U ln Z β 3N S ln Z + βu N ln er givet ved d 3N rd 3N pe βer,p ˆ 3N/. ln β β 3N [ V 3N p β dpe m 1 β 3N T. ] πm 3/ h + 3N β. og under konstant tryk har vi C V 3 N, C p 5 N. Bemærk at N C p C V, hvilket gælder hvor enhver klassisk ideal gas, også selvom der tages indre frihedsgrader med ved at modicere Hamiltonfunktionen. 31 af 53

32 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK For den klassiske idealgas kan det også fra tryk ensemblet udledes idealgasligningen som altid gælder: 6. Tryk ensemblet pv NT. Her kender vi middelværdien af energien for systemet, dvs. U E og middelværdien af volumen V 0 V er kendt. Derudover antages at antallet af partikler N er helt velbestemt. Tilstandssummen for et sådan system er da Zβ, p konfig. e βe i+αv i konfig. e βe i+pv i, hvor vi i stedet for den til V tilhørende Lagrangemultiplier α vælger at skrive denne som α βp, da det viser sig at p er trykket. Laves summen om til et integral, og vi har således for N partikler at Zβ, p 1 v 0 h 3N ˆ 0 ˆ ˆ d 3N rd 3N pdv e βer,p,v +pv. Maksimum entropi sandsynlighedsfordelingen i 6N variable er givet ved ρr, p, V e βer,p,v +pv Zβ, p Middelenergien plus den pv 0 er da givet ved den generelle maksimum entropi teori ved. Derudover har vi også at U + pv 0 ln Z β U ln Z β pv 0 βv 0 ln Z p Z Z 1 β Entropien for den mest sandsynlige konguration er ligeledes givet ved S ln Z + β U + pv 0 Varmekapaciteten her for fastholdt tryk, C p er da givet ved C p Q T T S T U + pv 0 β H p β T. Til tryk ensemblet er det naturligt at knytte den fri Gibbs energi G, hvor man trækker varmen fra under konstant tryk, således at ændringen i G når temperaturen og trykket er konstant, netop er lige med det arbejde systemet kan udføre. Vi sætter Fri Gibbs energi 3 af 53

33 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK og ændringen i G er G 1 ln Z U + pv T S β δg δu + V δp + pδv SδT T δs SδT + V δp δw 6..1 Egenskaber for trykket p Haves to systemer med hver deres tilstandssum Z 1 β, p 1 og Z β, p bemærk ved samme temperatur, så vil det system med højest p i stjæle volumen fra det andet system, når de bringes sammen så de får fælles p når de kommer i ligevægt igen. 6.3 Det store kanoniske ensemble I det store kanoniske ensemble har vi her at vi kender middelværdien af energien for systemet, dvs. U E og middelværdien af antallet af partikler i systemet er kendt, N 0 N. Derudover antages at volumet V er helt velbestemt. Tilstandssummen for et sådan system er da Zβ, µ konfig. e βe i+γn i konfig. e βe i+µn i, hvor vi i stedet for den til N tilhørende Lagrangemultiplier γ vælger at skrive denne som γ βµ, da det viser sig at µ er det kemiske potential. Laves summen om til et integral for {r, p} delen, og vi har således for N partikler at Zβ, µ 1 h 3N ˆ ˆ N0 d 3N rd 3N pe βer,p,n µn. Maksimum entropi sandsynlighedsfordelingen i 6N variable er givet ved ρr, p, N e βer,p,n µn Zβ, µ Middelenergien plus den pv 0 er da givet ved den generelle maksimum entropi teori ved. Derudover har vi også at U µn 0 ln Z β U ln Z β + µn 0 βn 0 ln Z µ Z Z 1 β Entropien for den mest sandsynlige konguration er ligeledes givet ved 33 af 53

34 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK Den generelle teori siger desuden at S ln Z + β U µn 0 µ 1 β S N 0, β S U. Varmekapaciteten her for fastholdt partikeltal, C µ er da givet ved C µ Q T T S T U µn 0 β H µ β T. Termodynamisk potential Til det store kanoniske ensemble er det naturligt at knytte den fri energi Ω, kaldet 'Det termodynamiske potential', hvor man trækker varmen fra under konstant partikeltal, således at ændringen i Ω når temperaturen og trykket er konstant, netop er lige med det arbejde systemet kan udføre. Vi sætter Ω 1 ln Z U µn T S β pv Specielt at Ω pv bruges i den statistiske kvantemekanik. Ændringen i Ω er δω δu µδn Nδµ SδT T δs SδT Nδµ δw. Holdes µ og T konstant, er ændringen i Ω netop lig med det udførte arbejde bortset fra et fortegn Egenskaber for det kemiske potential µ Haves to systemer med hver deres tilstandssum Z 1 β, µ 1 og Z β, µ bemærk ved samme temperatur, så vil det system med højest µ i afgive partikler til det andet system, når de bringes sammen så de får fælles µ når de kommer i ligevægt igen. 6.4 Termodynamikkens første lov Fra den teori for Maksimal entropi har vi δu δ E δ i E i p i i p i δe i + i E i δp i δe + i E i δp i δw + δq 34 af 53

35 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK Vi har deneret tilført varme δq i E iδp i, der således er en ændring af sandsynlighederne, ikke en ændring i kongurationsenergierne. Ligeledes har vi deneret δw som det arbejde som systemet udfører på omgivelserne. Dette er en ændring i energierne fx fordi energiintegralet bliver større når volumen bliver mindre, og derfor erδw < 0. Da ændringen i entropien jf. den generelle teori er givet ved δs m λ k δq k, k1 så har vi at hvis alle andre variable end energierne holdes konstant, og dette er netop hvad vi oftest har, da volumenet eller partikeltallet ikke ændres så meget når sandsynlighedene ændrer sig eller oftest er neglicigbelt for små ændringer. Helt generelt gælder der så at δq T δs. En stor varmetilførsel er derfor lig med en stor ændring i sandsynlighedsfordelingen, som er lig med en stor ændring af entropien, kort summeret op. Termodynamikkens første hovedsætning siger da blot at δu δq δw T δs δw. 6.5 Termodynamikkens anden lov Lad os sige at vi har et system i en tilstand i med entropien for den mest sandsynlige tilstand, forstås S i, hvor systemet er så stort at antallet af partikler, volumen, middelenergien og alle andre parametre er konstant vælg fx Universet som system. Foretages en-eller-anden ændring af systemet, vil denne nye tilstand f af systemet med maksimum entropi metoden have entropien S f for den mest sandsynlige tilstand. Den gamle sandsynlighedsfordeling med entropien S i vil ligeså være en sandsynlighedsfordeling med de rette middelværdier; thi således valgtes systemet for argumentet. Den generelle teori siger da at f er sandsynlighedsfordelingen med højest entropi, og der gælder således S f S i S 0, for et sådant system, uanset hvilke ændringer, er entropien altså altid voksende for en tidspil pegende mod fremtiden. Dette er termodynamikkens anden lov. Bemærk dog strukturen i dette argument. Antages det at man havde kendskab til den rigtige konguration af systemet fx ved at løse Hamiltons ligninger for alle partikler, dvs. har information om alle partikler, må vi have at denne sandsynlighedsfordeling består af en masse δ-funktioner med forskellige argumenter i position, tid, impuls, da vi jo netop ved hvorledes systemet udvikler sig, og alle størrelser er 35 af 53

36 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK fuldstændig velbestemte. Dermed vil denne fordeling også være den bedste fordeling i tilstand f, og således har vi S 0. Termodynamikkens anden lov formuleret som at 'Entropien vil altid vokse' er dermed kun sand i tilfælde hvor vi har begrænset information, og entropi er et sandsynlighedsteoretisk begreb. 6.6 Ligefordelingsloven, Ækvipartitionstheoremet I den klassiske model for molekyler, antages det molekyler af forskellige atomer der opfattes som punktpartikler bundet til hinanden, men ellers antages at opføre sig som en ideal gas. De vil derfor have en række frihedsgrader, der er forbundet med vibration mellem atomerne her både den potentielle energi og kinetiske forbundet med det, rotation omkring det fælles massemidtpunkt, og translation af molekylet. Antallet af vibrationsfrihedsgrader f vib vil være lig summen af antallet af atomer der bundet til hinanden multipliceret med hvor mange bindinger de hver især har til andre atomer. For diatomige gasser har vi f vib 1. Antallet af rotationelle frihedsgrader f rot vil være lig antallet af akser som molekylet kan rotere omkring lovligt siden atomerne er punktformige; f rot 0 for monoatomige gasser, for diatomige, 3 for højere atomige gasser. Antallet af de translatoriske frihedsgrader vil være dimensionen af rummet gassen bevæger sig i, dvs. oftest f tr 3. Ligefordelingsloven fremkommer fordi alle disses bidrag til den samlede tilstandssum er kvadratiske. Dermed fås for en molekylær ideal gas med N molekyler med de givne frihedsgrader, at varmekapaciteten er givet ved Frihedsgrader C V 1 f vib + f rot + f tr N. Summen f vib + f rot + f tr f i kaldes også 'de indre frihedsgrader'. 6.7 Det generelle tilfælde: Systemvariable Haves et system, hvor vi kender middelværdierne af energien og af en række størrelser f k, kaldet systemvariablene F k f k, med tilhørende Lagrangemultiplikatorer βλk, er tilstandssummen Z konf. exp [ β E i + k λ k F k ]. Entropien er da jf. den generelle teori S ln Z + β U + k λ k F k Der gælder følgende relationer U + k λ k F k ln Z β, Det samme argument kan føres i statistisk kvantemekanik, selvom at position, impuls osv. ikke er fuldstændigt velbestemte, da vi da her i tilfældet af maksimal information har kendskab til bølgefunktionen dikteret af Schrödingerligningen. 36 af 53

37 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK F k 1 β ln Z λ i, β S U, βλ i S F i. En ændring af entropien når både systemvariablene og lagrangemultiplikatorerne ændres er da δs βδu + U + k λ k F k δβ + β k λ k δf k + k F k δλ k. Ændringen i entropien når middelværdierne af systemvariablene ændres, uden at temperaturen og de andre lagrangemultiplikatorer ændres, er da δs βδu + β k λ k δf k δu T δs }{{} Varme + k λ k δf k, } {{ } Arbejde som er i overensstemmelse med termodynamikkens første lov. Systemvariablene kan deles ind i to klasser a og b, som kan vælges vilkårligt, da det bare er at summe over først den ene klasse a med A led, og så summe over resten b med B K A led således at man alligevel har summet over alt. Vi har da K A + B, hvor K er antallet af system variable λ k F k a k λ a F a + b λ b F b 6.8 Frie energier Vi kan denere K + 1 frie energier G alle på formen G T ln Z a λ a F a U T S + b λ b F b Ændringen i G er da givet ved 37 af 53

38 6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK δg δu T δs SδT + δ b λ b F b δu T δs SδT + λ b δf b + F b δλ b b b δu T βδu + β λ k δf k SδT + k b λ b δf b + b F b δλ b k λ k δf k SδT + b λ b δf b + b F b δλ b SδT a λ a δf a + b F b δλ b. Det ses da at holdes T og λ b 'erne konstante, er ændringen i den fri energi netop lig med det udførte arbejde. Man kan sige at ved at denere de frie energier på den ovenstående måde går varmen ud. Eksempel 9 Trykensemblet og Gibbs fri energi. For trykensemblet er systemvariablene U, V 0 med lagrangemultiplikatorerne T, p. Vi kan denere en fri energi ved at vælge b-variablene til {p, V 0 }, hvor der så ingen a-variable er. Vi har da G U T S + pv 0, og ændringen i G er da δg SδT V 0 δp - vi får da intet fornuftigt ud denne relation. Vi kan i stedet denere en fri energi Gibbs fri energi ved at vælge a- variablene til {p, V 0 }, hvor der så ingen b-variable er. Vi har da G U T S, og ændringen i G er da δg SδT pδv 0 - her ses at holdes temperaturen konstant, er G netop det arbejde systemet kan udføre. 6.9 Entalpier Vi kan denere K + 1 entalpier H alle på formen H U + a λ a F a. Ændringen i H er da givet ved δh δu + δ a λ a F a δu + λ a δf a + F a δλ a a a T δs β λ k δf k F k δλ k + + k k a λ a δf a + a F a δλ a T δs + a F a δλ a b λ b δf b. Dermed har vi at hvis λ a 'erne og F b 'erne holdes konstant, vil δh δq, dvs. være lig med den tilførte varme. Vi kan derfor denere en række af varmekapaciteter ved 38 af 53