C3 2 Magnesium. 1 Oparbejdning af magnesiumklorid

Transkript

1 C3 2 Magnesium 1 Oparbejdning af magnesiumklorid Inden magnesium kan udvindes ved hjælp af elektrolyse skal de forskellige magnesiumforbindelser omdannes til magnesiumklorid. I industrien anvendes hovedsageligt to processer til at klorere magnesit (MgCO 3 ) og magnesiumoxid (MgO) til magnesiumklorid (MgCl 2 ). De to processer er IG Farben-processen og MagCan-processen. IG Farben-processen. I IG Farben-processen blandes let brændt magnesiumoxid, udvundet fra havvand, med trækul og en vandig opløsning af magnesiumklorid på en roterende plade, hvorved der fremstilles granulat på 5 10 mm. i diameter af blandingen. Efter tørring af dette granulat indeholder det cirka 50 % magnesiumoxid, % magnesiumklorid, % vand, 10 % kulstof og alkaliklorider. Det tørrede granulat ledes til IG Farben-klorinatoren, der er illustreret på figur 1. a: ildfast ovnvæg b: påsætning/granulat c: kulstykker d: stålkappe e: carbonelektroder f: lem til slaggefjernelse Figur 1 IG Farben-klorinatoren. Den nederste tredjedel af klorinatoren fyldes med kulstykker (c), der opvarmes af carbonelektroder (e). Klorgas, dannet under den senere elektrolyse af magnesiumklorid, genanvendes her og tilføres 1

2 kullaget. Oven på dette fyldes granulatet (b). Ved C reagerer granulatet og kulstoffet med klor, og følgende reaktioner forløber: (1) 2 MgO + C + 2 Cl 2 2 MgCl 2 + CO 2 (2) Cl 2 + C + H 2 O 2 HCl + CO (3) MgO + 2 HCl MgCl 2 + H 2 O Ud over disse hovedreaktioner forløber flere komplekse sidereaktioner. En redegørelse for disse reaktioner findes i Comprehensive Inorganic Chemistry, 1 st ed., Pergamon Press, Oxford, Det smeltede magnesiumklorid tappes ud i bunden af ovnen og transporteres i lukkede beholdere til en elektrolysecelle. MagCan-processen I MagCan-processen knuses magnesit (MgCO 3 ) og sigtes. I denne proces er det kun partikler større end seks millimeter, der kan anvendes. Disse partikler føres til en reaktor svarende til den, der er beskrevet under IG Farben-processen. Også her findes et lag kulstykker i bunden af reaktoren, og oven på dette tilføres den knuste magnesit. Klorgas og carbonmonoxid tilsættes, og ved 1000 C forløber følgende reaktioner: (4) MgCO 3 + CO + Cl 2 MgCl CO 2 (5) CO 2 + O C 4 CO Det smeltede magnesiumklorid tappes af ved 800 C. Dette magnesiumklorid, indeholdende mere end 0,2 % magnesiumoxid, føres til smelteceller, der fungerer som opbevaringstanke. I disse celler tilsættes natrium- og kaliumklorid for at give den ønskede elektrolytiske sammensætning, og temperaturen reguleres til 700 C. Denne proces er patenteret. 2 Udvinding af magnesiumklorid fra vandige saltopløsninger Magnesiumkloridholdige opløsninger stammer fra magnesiumholdige mineraler opløst i saltsyre, fra naturligt forekommende opløsninger (for eksempel havvand) samt fra et spildprodukt fra kaliumfremstilling. Alle de forskellige udvindingsprocesser baseres på en dehydrering af forskellige saltopløsninger, og for at undgå hydrolyse foregår dehydreringen i en tør atmosfære af saltsyre. Nedenfor gennemgås de vigtigste processer, der anvendes til udvinding af magnesiumklorid fra vandige saltopløsninger. 2

3 Norsk Hydro-processen Til udvinding af magnesiumklorid fra vandige opløsninger anvendes et af to råmaterialer: Norsk Hydro i Norge anvender et sideproduktet fra kaliumfremstilling, og Norsk Hydro i Canada anvender magnesit opløst i saltsyre. I begge tilfælde er procesforløbet er det samme. Udgangsmaterialerne tilsættes natriumsulfid, kalciumklorid og bariumklorid for at bundfælde eventuelle forekomster af tungmetaller og sulfater. Bundfaldet fjernes ved filtrering. Derefter inddampes opløsningen til en opløsning med en koncentration på %, og der fremstilles granulat af opslæmningen. Størrelsen af granulatet er holdt inden for små tolerancer for at opnå optimale procesbetingelser i det efterfølgende procestrin. Granulatet placeres i et fluidiseret leje for at blive dehydreret. Lejet gennemstrømmes først af opvarmet luft ved C og derefter af hydrogenkloridgas ved C. Gasserne, der dannes ved den sidste proces, indeholder hovedsageligt vand og magnesiumkloridstøv. Denne gasblanding opkoncentreres til en koncentreret magnesiumkloridopløsning ved ekstraktion og destillation. Til sidst produceres der granulat af denne opslæmning, der på dette trin i processen indeholder mindre end 0,1 % magnesiumoxid. Det koncentrerede magnesiumklorid er nu klar til elektrolyse. Denne proces er patenteret. National Lead Industries-processen I denne udvindingsproces er råstoffet havvand, der inddampes ved hjælp af solvarme. Under inddampning bundfældes kaliumklorid, natriumklorid og lidt carnallit. Den inddampede opløsning indeholder nu 7,5 % magnesium, 4 % sulfationer og mindre end 1 % kalium og natrium. Opløsningen renses for sulfat ved hjælp af calciumklorid. Saltvandsopløsningen opvarmes derefter, inden den føres videre til en spraytørrer, der opererer ved 515 C. Produktet er et magnesiumkloridpulver, der indeholder cirka 4 % vand og 4 % magnesiumoxid. Dette pulver blandes med klorgas og kulstof og opvarmes i en ovn. Herved reduceres indholdet af magnesiumoxid, vand, sulfat, aluminium og tungmetaller. Denne proces gentages i en anden reaktor ved 830 C, hvorefter det gennemsnitlige magnesiumoxidindhold befinder sig omkring 0,05 %. 3

4 Det smeltede produkt, indeholdende 95 % MgCl 2, mindre end 0,06 % magnesiumoxid, 0,01 % sulfationer og resten alkaliklorider, er nu klar til elektrolyse. Udtørring af carnallit Carnallit er et naturligt forekommende mineral samt et affaldsprodukt fra fremstilling af kalium ud fra blandede saltaflejringer. Det eneste sted i verden, hvor carnallit bruges til magnesiumproduktion er i det tidligere Sovjetunionen. Skal carnallit kunne anvendes til magnesiumproduktion, må det kun indeholde bestemte maksimumværdier af forskellige urenheder. Carnallit dehydreres i to trin. Først tilføres carnalit vand, så der opnås et vandindhold på omkring 4 %. Dette gøres i et fluidiseret leje ved 160 C 200 C. Herefter ledes carnallit til en ovn, der smelter carnallit samtidigt med, at det kloreres. Produktet er smeltet dehydreret carnallit indeholdende omkring 50 % magnesiumklorid og 0,6 1,0 % magnesiumoxid. Efter kloreringen er blandingen klar til elektrolyse. 3 Elektrolyseceller Der anvendes flere forskellige elektrolyseceller i magnesiumproduktionen. Nedenfor gennemgås kort de mest almindelige elektrolyseceller. IG Farben-cellen IG Farben-cellen er udviklet af IG Farben Industrie i Tyskland i 1930 erne. I dag anvendes cellen i Kina, USA og i det tidligere Sovjetunionen. På figur 2 til venstre er vist en principskitse af IG Farben-cellen. Den er opdelt i 4-6 afdelinger af delvist neddyppede skillevægge (c). Der er 3 4 vand- eller luftkølede grafitanoder (a) og stålkatoder (b) i cellen. Stålkatoderne kan neddyppes lodret eller indsættes gennem cellevæggen. Det dannede magnesiummetal flyder oven på smelten (g), og den dannede klorgas opsamles via røret (f) på figuren. Cellen opererer ved C, ka og har en levetid på cirka 1 år. Der forbruges cirka kg anode pr. ton magnesium, og energiforbruget er MWh pr. ton magnesium. Norsk Hydro-cellen Cellen anvendes af Norsk Hydro og har været benyttet siden Cellen består af to separate kamre, som illustreret til højre på figur 2. Det ene benyttes til selve elektrolysen og det andet til opsamling af det dannede magnesium (f). Den dannede klorgas opsamles via et rør (j) ved anoden. 4

5 Tætpakkede grafitanoder (b) nedsættes ovenfra, og stålkatoderne (c) indsættes gennem den bageste cellevæg. Cellen kan bruges til både kontinuerlige og batch-processer. Den opererer ved C, ka og har en levetid på cirka 4 år. Energiforbruget er MWh pr. ton magnesium. IG Farben-celle Norsk Hydro-celle a: grafitanode a: ildfast materiale b: stålkatode b: grafitanode c: delvist neddyppede skillevægge c: stålkatode d: klorgasbobler d: ildfast låg e: magnesiumfase e: metaludleder f: klorgasudleder f: magnesiumsmelte g: magnesiumsmelte g: skillevæg h: slagge h: elektrolytflow i: elektrolytniveau j: klorgasudleder Figur 2 Principskitse af IG Farben- og Norsk Hydro-elektrolyseceller. Til venstre ses IG Farbencellen og til højre Norsk Hydro-cellen. 5

6 VAMI-cellen VAMI-cellen er udviklet af VAMI i Leningrad og minder principmæssigt om en Norsk Hydroelektrolysecelle. VAMI-cellen opererer ved C, ka, og har et energiforbrug på omkring 13 MWh pr. ton magnesium. Alcan-cellen Alcan-cellen er en elektrolysecelle udviklet af Alcan i Canada. Cellen har siden 1961 været benyttet i USA og Japan og benyttes til elektrolyse af magnesiumklorid anhydrid. Cellen er opdelt i to kamre. Et kammer, hvor det dannede magnesium opsamles, og et, hvor elektrolysen foregår, samt klorgassen opsamles. Anoden er af grafit, og katoden er af stål. Cellen har en levetid på 2 år, opererer ved C og har strømforbrug på 100 ka. Alcancellen har et energiforbrug på 10 MWh pr. ton magnesium. Ishizuka-cellen Denne elektrolysecelle er udviklet af Ishizuka Research Institute i Japan og har fundet industriel anvendelse i Japan siden Elektrolysecellen, vist på figur 3, består af opsamlingskammer til magnesium (j) og et kammer til selve elektrolysen (i). Elektrolysekammeret har tre stål-katoder (b), to grafitanoder (c) og fem bipolære hjælpeelektroder (d). Cellen opererer ved 670 C og 50 ka, hvilket svarer til 300 ka i en monopolær celle. Levetiden er cirka 3 år, og energiforbruget er cirka 11 MWh pr. ton magnesium. 6

7 A Celle set fra siden B Celle set fra oven a: ildfast materiale b: stålkatode c: grafitanode d: bipolær hjælpeelektrode e: støtte til hjælpeelektroder f: endekatode g: elektrolytporte h: elektrolytniveau i: elektrolysekammer j: metalopsamlingskammer k: ildfast væg Figur 3. Principskitse af Ishizuka- og Dow-elektrolyseceller. Til venstre ses Ishizuka-cellen og til højre Dow-cellen. 4 Metallotermisk reduktion Pidgeon-processen Pidgeon-processen anvender briketter af knust, calcineret dolomit som råmateriale til den metallotermiske reduktion. Briketterne blandes med findelt ferrosilicium i forholdet 2:1 og føres til en destillationskolonne. Kolonnen opvarmes til 1300 C, og trykket sænkes til 13,3 Pa. Ved dette tryk og denne temperatur damper magnesium af i bunden af kolonnen og kondenserer højere oppe i kolonnen, hvor det opsamles. En standard Pidgeon-destillationskolonne er 3 meter lang og 275 mm i diameter. Kolonnen producerer cirka 70 kg magnesium pr. dag, med et energiforbrug på 30 MWh pr. ton magnesium. I denne proces er det muligt at opnå renheder for det producerede magnesium på 99,98 %. Bolzano-processen Bolzano-processen minder om Pidgeon-processen. Bolzano-reaktoren er vist til venstre på figur 4. Først fyldes Bolzano-reaktoren med briketter (d) af calcineret dolomit og findelt ferrosilicium. Der- 7

8 efter opvarmes briketterne elektrisk (f). Processen opererer ved 1200 C og et tryk lavere end 400 Pa. Når briketterne befinder sig ved tilstrækkelig høj temperatur, damper magnesiummetallet af og kondenserer højere oppe i reaktoren (h), hvorfra det opsamles. En reaktor har en produktionsmængde på cirka 2 ton magnesium ved en 24 timers reaktionscyklus. Energiforbruget er cirka 7 MWh pr. ton magnesium. Magnesium kan ved denne proces opnå renheder på 99,99 %. a: stålkappe a: kobberelektrode b: ildfast materiale b: grafitkappe c: aftagelig påsætningspakning c: bundelektrode d: påsætningsbriketter d: aftapningshul e: påsætningsstøtter e: ildfast materiale f: elektrisk opvarmer f: urent FeSi g: aftagelig kondenser g: slagge h: kondenseret magnesium h: kondenser i: kondenserdigel Figur 4 Principskitse af Bolzano- og Magnetherm-elektrolyseceller. Til venstre ses Bolzano-cellen og til højre Magnetherm-cellen. 8

9 Magnetherm-processen. Denne proces adskiller sig fra de to forrige, idet den opererer med en partiel smelte med sammensætningen 2CaO SiO 2 nal 2 O 3 blandet med magnesiumoxid ved knap 1600 C. Smelten (g) er ikke homogen; den indeholder 40 w / o fast Ca 2 SiO 4 og 14 w / o magnesiumoxid. Den totale reaktion er: 2 CaO MgO (s) + Al 2 O 3 (s) + (Fe)Si (s) Ca 2 SiO 4 Al 2 O 3 (l) + Fe (l) + Mg (g) Smelten befinder sig i en reaktor, som vist på figur 4 til højre, og opvarmes under vakuum ( Pa) ved hjælp af en kobberelektrode (a). Når smelten er varmere end magnesiums kogepunkt, damper magnesium af og ledes ud i kondensatoren (h). Produktet indeholder urenheder af mangan, silicium, jern, zink og kobber, og det dannede magnesiumprodukt har derfor ikke en tilsvarende renhed som produkterne fra de to foregående processer. Ud over hovedproduktet giver produktionen nogle biprodukter i form af ferrosilicium (f), der kan sælges til metalforarbejdningsindustrien, samt slagge, der kan sælges til cementindustrien. Energiforbruget er mindre end 9 MWh pr. ton magnesium. 5 Legeringselementer i magnesiumlegeringer Magnesium bruges, hovedsageligt i industrien, som legeringselement i legeringer, der er baseret på andre metaller. Især anvendes magnesium i aluminiumlegeringer, men efterhånden vinder magnesiumbaserede legeringer frem. Alt afhængig af, hvilke metaller der tillegeres magnesium, opnår legeringerne forskellige egenskaber. Det er vigtigt at tage stilling til, hvilke egenskaber der kræves af en konstruktion, før en legering vælges. Nedenfor vil de forskellige legeringselementer blive listet og gennemgået i henhold til deres indvirken på både de kemiske og mekaniske egenskaber. Aluminium Aluminium er det legeringselement, der tillegeres magnesium i størst udstrækning. Aluminium er også det element, der alene har de mest favorable virkninger på en magnesiumlegering. Aluminium øger magnesiums styrke og hårdhed og størkningsintervallet, hvilket medfører, at legeringen bliver lettere at støbe. Når aluminium er til stede i mængder på 6 w / o eller derover, kan legeringen varmebehandles. 9

10 Det er muligt at opløse 12,7 w / o (11,8 a / o ) aluminium i magnesium ved 437 C. Herved opstår et eutektikum 1. Når aluminium tillegeres magnesiumlegeringer med henblik på kommerciel anvendelse, ses ikke aluminiumindhold højere end 10 w / o. Årsagen til dette er, at der ved højt aluminiumindhold dannes en sprød eutektisk β-fase (Mg 17 Al 12 ). Denne fase er uønsket, da den nedsætter de mekaniske egenskaber. Et aluminiumindhold på 6 w / o medfører den bedste kombination af styrke og duktilitet. Beryllium Beryllium er kun svagt opløseligt i magnesium. På trods af dette vil tilsætning af bare 0,001 w / o beryllium nedsætte tendensen til oxidation af smeltet magnesium betydeligt. Denne funktion drages der fordel af under både smeltning, støbning og svejsning. Beryllium tilsættes enten via flus under smeltning og svejsning eller ved hjælp af elektrode ved svejsning. Calcium Calcium blev før i tiden anvendt til at forhindre krybning i magnesiumlegeringer. Man tilsatte omkring 1 w / o calcium, hvilket øgede krybestyrken markant. Denne mængde calcium gav problemer, da legeringerne dermed bliver mere modtagelige for hot cracking 2. Senere undersøgelser har vist, at calciumindholdet skal holdes under 0,3 w / o for at undgå hot cracking. Det er i litteraturen ikke forklaret, hvordan calcium nedsætter krybestyrken, men blot nævnt som en egenskab. I dag tilsættes calcium til magnesiumlegeringer i små mængder for at opnå øget kontrol over metallurgien af en given legering. Calcium tilsættes af to årsager: 1. Calcium reducerer oxidationen af magnesium under støbning såvel som under varmebehandling. Calcium kan dog ikke erstatte beryllium, da calcium forbliver i legeringen i modsætning til beryllium. 2. Calcium øger valseegenskaberne. Kobber Når kobber tillegeres magnesium, øges legeringens duktilitet og styrke ved temperaturer over 120 C. Tilsætning af kobber hæver den eutektiske temperatur af legeringen til 487 C, hvilket medfører, at magnesium bliver mere modtageligt over for modningshærdning, samt at legeringen kan 1 Et eutektikum er en strukturblanding bestående af to faser, som udskilles samtidigt af en smelte. Størkningen sker ved en eutektisk reaktion. 2 Hot cracking er varmerevner initieret under størkning, som følge af udskillelse af lavtsmeltende faser i korngrænserne. 10

11 varmebehandles ved højere temperatur. Årsagen til dette er, at en magnesiumlegering med tilsætning af kobber bliver højtemperaturstabil. Kobber tillegeret til magnesiumlegeringer i mængder større end 0,05 w / o medfører, at legeringerne bliver mere modtagelige over for korrosionsangreb. Det skyldes, at kobber øger den galvaniske aktivitet i legeringen og dermed skaber grundlag for en galvanisk korrosion. Jern Ligesom kobber reducerer jern magnesiums modstandsdygtighed over for korrosion. Dog er jern mere skadeligt end kobber, da kun 0,005 w / o er den øvre grænse for jernindholdet i magnesiumlegeringer, hvis korrosion skal undgås. Jern tillegeres ikke magnesium, men kan forefindes som urenheder. Jern har ingen virkning på de mekaniske egenskaber, men kun på korrosionsegenskaberne. Jernindholdet i magnesiumlegeringer kontrolleres hovedsageligt ved mangantilsætning. (Se nedenstående afsnit om mangan). Lithium Lithium kan opløses i fast opløsning i magnesium helt op til 5,5 w / o, og med sin lave densitet på 0,54 g/cm 3 har lithium interesse med henblik på at fremstille letvægtslegeringer med densiteter under rent magnesiums. Det er således muligt at lave magnesium-lithium-legeringer med densitet under 1,5 g/cm 3. Hvis en magnesiumlegering tillegeres lithium i mængder større end 11 w / o, opstår β-li fasen, som øger duktiliteten.. β-li fase nedsætter styrken, men øger formbarheden. Mangan I kommercielt anvendte magnesiumlegeringer ses sjældent et manganindhold på over 1,5 w / o, og med tilstedeværelse af aluminium i en legering sænkes opløseligheden af mangan i magnesium helt ned til omkring 0,3 w / o. Mangan i magnesium har ingen virkning på trækstyrken, men forøger flydespændingen en smule. Mangans vigtigste funktion i magnesium er, at det fjerner jern, kobber og andre tungmetaller ved at danne korrosionsmæssigt ufarlige intermetalliske forbindelser, som fælder ud, mens legeringen stadig er i flydende tilstand, og synker til bunds i smelten. På figur 5 ses et billede af en manganholdig fase i en AM60-legering. 11

12 Denne type udfældning medfører en forøgelse i modstandsdygtigheden over for korrosion af Mg-Al- og Mg-Al-Zn-legeringer i saltvand. Korrosionsbestandigheden i saltvand øges markant ved tilsætning af bare 0,2 w / o mangan. Figur 5 Billede af manganholdige faser i en AM60 legering. Nikkel Nikkel tillegeres ikke magnesiumlegeringer, men findes som urenheder og forårsager ligesom jern en reduktion i korrosionsbestandigheden. Grænseværdien for maksimal modstandsdygtighed mod korrosion er ligesom for jern 0,005 w / o, men i kommercielle magnesiumlegeringer kan der opleves koncentrationer så høje som 0,01 0,03 w / o nikkel. Sjældne jordarter (RE) Sjældne jordarter (RE = Rare Earth metals) dækker over lanthaniderne (grundstofferne 57 71) samt grundstofferne scandium og yttrium. Disse grundstoffer tilhører tredje bigruppe i det periodiske system og findes i naturen i mineraler, der oparbejdes til anvendelse i metal- og mineralindustrien. Som eksempel kan nævnes, at mischmetal indeholder en blanding af de sjældne jordarter. De sjældne jordarter bevirker, at magnesiumlegeringerne opnår større styrke ved forhøjede temperaturer. De sjældne jordarter giver også magnesium gode flydeegenskaber og lav mikroporøsitet. Den lave mikroporøsitet fremkommer som følge af, at de sjældne jordarter mindsker størkningsintervallet for legeringen. 12

13 Silicium Tillegering af silicium til magnesium bevirker en forøgelse af flydeegenskaberne i smeltet tilstand. Dette medfører, at legeringen bliver lettere at udstøbe. Silicium binder sig hurtigt til magnesium under størkning og danner små og hårde Mg 2 Si-forbindelser i korngrænser. Negativt set sænker tillegering af silicium korrosionsbestandigheden, hvis der er jern til stede i legeringen. Sølv Tillegering af sølv bevirker, at magnesium opnår bedre støbe- og svejseegenskaber. Hvis der tillegeres mere end 2 w / o sølv, modningshærdes legeringen let, da der dannes flere men mindre partikler, hvilket øger de mekaniske egenskaber. Thorium Thorium tillegeres magnesium for at give øget krybestyrke. Dette bevirker, at legeringerne kan benyttes ved temperaturer op til 370 C. Når thorium indgår i legering, er det oftest i mængder på 2 3 w / o, og thorium tillegeres ofte magnesiumlegeringer sammen med zink, zirkonium eller mangan. Thorium forbedrer, på samme måde som de sjældne jordarter, støbeegenskaberne, og legeringer indeholdende thorium kan svejses. Kommercielt anvendes thorium ikke i særlig stor udstrækning, på grund af miljøfarer. I Storbritannien er mængder på 2 w / o thorium klassificeret som radioaktivt farligt. Tin Tin øger ligesom aluminium duktiliteten og nedsætter dermed risikoen for revnedannelse under varmebehandling og smedning. Derfor anvendes tin i magnesiumlegeringer, der indeholder små mængder aluminium. Zink Zink i magnesium har omtrent samme virkning som aluminium og tillegeres ofte Mg-Al-legeringer for at give øget styrke ved stuetemperatur. Zink medfører således en vis styrkeforøgelse i magnesiumlegeringer, men tilsættes kun i små mængder på grund af følsomhed over for hot cracking. Hvis zink tilsættes sammen med zirkonium, sjældne jordarter eller thorium, dannes legeringer, der kan udskillelseshærdes. Zink bidrager i korrosionshenseende på samme måde som mangan, da zink kan binde jern- og nikkelurenheder, der kan være til stede i legeringen. 13

14 Zirkonium Zirkonium tilsættes magnesiumlegeringer på grund af dets kraftige kornforfinende effekt, hvilket medfører bedre og mere ensartede mekaniske egenskaber. Årsagen til, at zirkonium besidder denne kornforfinende effekt, kendes ikke præcist, men skal sandsynligvis findes i zirkoniums gitterstruktur. Zirkoniums krystalstruktur er, ligesom magnesiums, hcp. Zirkonium har gitterparametrene a = 0,323nm og c = 0,514nm, og magnesium har a = 0,320nm og c = 0,520nm. De to strukturer ligner meget hinanden. Zirkoniumholdige partikler dannet tidligt under størkningen vil derfor under den resterende del af størkningen virke som sites for heterogen nukleation af magnesiumkorn. Zirkonium findes kun i magnesiumlegeringer indeholdende zink, sjældne jordarter, thorium eller en kombination af disse, hvor det virker som kornforfiner. Zirkonium kan ikke tillegeres magnesiumlegeringer indeholdende aluminium eller mangan, da zirkonium danner stabile forbindelser med disse elementer og på den måde fjernes fra legeringen. Da zirkonium danner stabile forbindelser med en række andre grundstoffer, er det kun den andel af den tilsatte mængde zirkonium, der danner fast opløsning med magnesium, der kan regnes for aktiv i legeringen. Yttrium Yttrium har en høj opløselighed i magnesium og kan tillegeres i op til 11,4 w / o. Magnesium indeholdende yttrium kan modningshærdes og har gode krybeegenskaber op til 300 C. Rent yttrium er dyrt og svært at tillegere magnesium, da det har et smeltepunkt på 1500 C. For at opnå tilsvarende egenskaber benyttes en variation af det tidligere omtalte mischmetal, der indeholder 75 % yttrium og derudover sjældne jordarter. Dette mischmetal har et lavere smeltepunkt end rent yttrium og er derfor lettere at tillegere. Desuden har det en lavere pris. 14

15 6 Fasediagrammer Figur 6 Billede af alfa- og betafase. 7 Støbemetoder til støbning af magnesiumlegeringer Støbning er en vanskelig proces, der kræver kontrol over mange parametre, hvis et brugbart resultat skal opnås. De parametre, der kræves kontrol over, er ikke kun parametre, der indvirker på resultatet, men også sikkerhedsparametre, da magnesium let oxideres i smeltet tilstand. Når den ønskede legering er valgt, vælges en passende støbemetode. Valget af støbemetode afhænger af emnets form, størrelse, antal, omkostninger og de ønskede mekaniske egenskaber. Omkostningerne forbundet med magnesiumstøbning domineres af prisen på råmaterialer, legeringens støbbarhed og efterbehandling. Støbemetoderne, der anvendes til magnesiumstøbning, kan inddeles i 2 hovedgrupper: flydende fase-støbning og thixostøbning. Flydende fase-støbning kan endvidere inddeles i sandstøbning, kokillestøbning og højtryksformstøbning. De forskellige støbemetoder gennemgås herunder. Sandstøbning Ved sandstøbning anvendes en sandform, hvori emnet udstøbes. Selve sandformen er ikke genanvendelig, men sandet kan genanvendes. 15

16 Sandstøbning medfører svingende dimensioner og kan ikke anvendes ved produktion, hvor små dimensionstolerancer er ønsket. Sandstøbning kræver efterbearbejdning for at opnå de påkrævede tolerancer med hensyn til geometri og mekaniske egenskaber. I dag anvendes sandstøbning ikke i stor udstrækning. Dette skyldes blandt andet, at overfladen er uregelmæssig, samt at SiO 2 i sandet kan reagere exotermt med smeltet magnesium efter reaktionen: 2 Mg + SiO 2 2 MgO + Si Denne reaktion er uønsket på grund af de dannede biprodukter og på grund af sikkerhedsrisiko fra varmeudviklingen under reaktionen. Kokillestøbning Ved kokillestøbning er geometrien af emnerne lettere at styre end ved sandstøbning. Det skyldes hovedsageligt, at formparterne er lavet af stål eller støbejern. Kokillestøbning giver relativt gode overflader, hvilket bevirker, at efterbehandlingen ikke er så omfattende som ved sandstøbning. Både sand- og kokillestøbning har lang størkningstid, hvilket kan medføre en grovkornet struktur i emnerne. Dette sammenholdt med den svingende geometri og overfladeegenskaber har gjort, at disse to støbemetoder i dag er gledet ud til fordel for højtryksformstøbning, hvor der ofte bratkøles efter afformning. Højtryksformstøbning I modsætning til lavtryksformstøbningsmetoderne sandstøbning og kokillestøbning, der foregår ved atmosfærisk tryk, foregår højtryksformstøbning ved meget højere tryk. Der anvendes to forskellige typer højtryksformstøbning: koldkammer- og varmkammerstøbning. Forskellen på de to støbemetoder er, at ved varmkammerstøbning er skudkammeret neddyppet i smelten, og ved koldkammerstøbning er skudkammeret placeret oven for smelten umiddelbart udenfor støbeformen som det fremgår af figur 7. 16

17 Figur 7 Principskitser af kold- og varmkammerstøbning. Ved koldkammerstøbning doseres smelten separat uden for smelteovnen, og doseringen foretages imellem ovnen og formen. Derfor skal doseringen af smelten i koldkammerprocessen udføres manuelt, hvorimod den ved varmkammerstøbning kan automatiseres i og med, at doseringen foregår direkte i smelten. Det neddyppede skudkammer i varmkammermetoden medfører, at indskydningsmekanismen, og dermed doseringen, kan foretages hurtigere og mere præcist end ved koldkammermetoden. Det skyldes primært, at temperaturforskellen mellem smelten og formen minimeres ved at anvende et nedsænket skudkammer. Dette bevirker, at mængden af størknet legering undervejs fra smeltekammer til form minimeres. Denne egenskab er også årsagen til, at varmkammerstøbemaskiner er mere udbredte end koldkammerstøbemaskiner. De almindeligt anvendte parametre for højtryksstøbningsmekanismer er angivet i tabel 1. Parameter Koldkammer Varmkammer Indsprøjtningstryk, MPa Indsprøjtningstider, ms Indsprøjtningshastighed, m/s Lukkekraft, ton. Op til 4000 Op til 4000 Emnestørrelse, kg. 10 og mere 2 3 Tabel 1. Procesparametre ved højtrykstøbning. Det ses af tabel 1, at indsprøjtningstrykket er højere ved koldkammerstøbning. Det skyldes, som før nævnt, at temperaturen af smelten aftager mere under koldkammerstøbning og dermed resulterer i 17

18 en højere viskositet. Den højere viskositet betyder, at indsprøjtningstrykket skal være større for at presse smelten ud i formen. Som det fremgår af tabellen, er indsprøjtningstiderne ved koldkammerstøbning højere end ved varmkammerstøbning. Årsagen til den forskellige indsprøjtningstid skyldes hovedsageligt forskellen i emnestørrelsen. Emner støbt ved koldkammerstøbning er typisk større end emner støbt ved varmkammerstøbning. De maskiner, der anvendes til højtryksformstøbning i dag, kan fås med lukkekraft på op til 4000 ton og indsprøjtningshastigheder på op til 10 m/s. Det er især ved støbning af tyndvæggede emner, at der er behov for stor lukkekraft og indsprøjtningshastighed. Dette skyldes magnesiums lave termiske diffusivitet, der bevirker, at magnesiumlegeringer har et snævert størkningsinterval. For at undgå ufuldstændig fyldning under støbning, og dermed kassable emner, er det nødvendigt at minimere fyldningstiden og undgå, at formen åbnes under støbning. Thixostøbning Thixostøbning er en støbeteknologi, der anvendes ved støbning af tofase-legeringer i aluminium og magnesium. I en tofase-legering findes et størkningsinterval, med de to fasers smeltetemperatur som intervalgrænser. Dette bevirker, at under størkning vil fasen med det højeste smeltepunkt, størkne først. Dette sker ofte i dendritstruktur, hvilket kan medføre, at den anden fase presses væk, mens den stadig er i flydende tilstand. Tofase-legeringer er derfor ikke egnede til for eksempel trykstøbning, da der på grund af forskel i smeltetemperatur faserne imellem kan ske en forskubning af legeringssammensætningen. Dette kan give en legering med forskellige egenskaber forskellige steder i emnet. 18

19 Ved thixostøbning undgås dette problem, da der dannes en globulitisk struktur i stedet for en dendritisk. Se figur 8. Figur 8. Billeder af mikrostruktur. Til venstre ses en dendritisk struktur og til højre en globulitisk struktur. Thixostøbning udnytter det semi-flydende område, hvor den ene fase i legeringen er fast og den anden flydende. Når legeringen findes i denne tilstand, opfører den sig som en højviskøs væske og kan presses i form. Den globulitiske struktur gør, at den lavtsmeltende fase ikke presses ud, men forbliver mellem de størknede partikler. Dannelsen af globulitiske strukturer kræver kontinuerlig omrøring og hurtig afkøling af den lavtsmeltende fase. En anden form for thixostøbning er thixomolding. Denne metode baseres på sprøjtestøbning kendt fra plastindustrien og kan kun anvendes til magnesiumstøbning. Ved thixomolding tilføres legeringen i form af granulat, der på samme måde som ved sprøjtestøbning af plast føres frem til formen af en snekke, hvor den skydes ind i formen. En fordel ved thixostøbning er, at formen fyldes laminart i stedet for turbulent som ved trykstøbning. Dette bevirker, at man undgår luftindeslutninger og dermed porøsiteter. Selvom fyldningen foregår laminart, fyldes værktøjerne hurtigt. Dette bevirker, at man kan støbe meget komplicerede geometrier og dermed reducere efterbearbejdning. Thixostøbning og -molding er endnu ikke udbredt i særlig grad, men vinder ind på de traditionelle støbemetoder. 19

20 8 Korrosionsformer Som de øvrige metaller kan magnesium og magnesiumlegeringer angribes af forskellige korrosionsformer. Nedenfor beskrives de hyppigst forekomne korrosionsformer. Galvanisk korrosion Magnesiumlegeringer er modtagelige for galvanisk korrosion. Galvanisk korrosion af magnesiumlegeringer giver sig oftest udslag i lokale korrosionsangreb i nærheden af katoden. Galvanisk korrosion undgås ikke, selvom en magnesiumlegering ikke indeholder urenheder, hvis legeringen er i kontakt med et andet metal. Katoden kan enten være intern eller ekstern. En intern katode kan for eksempel være urenheder eller andre legeringselementer i legeringen, mens en ekstern katode kan være et ædlere metal i kontakt med legeringen. Man taler derfor om intern eller ekstern galvanisk korrosion, se figur 9. Figur 9 Skitser af ekstern og intern galvanisk korrosion. a) Ekstern galvanisk korrosion. b) Intern galvanisk korrosion. Metaller med lav hydrogenoverspænding såsom jern, nikkel og kobber udgør effektive katoder for magnesium og medfører udbredt galvanisk korrosion. Hos andre metaller med tilsvarende høj hydrogenoverspænding observeres meget svagere korrosionsangreb. Det kan for eksempel være aluminium, zink, cadmium og tin. Korrosionshastigheden af galvanisk korrosion bestemmes af følgende faktorer: Korrosionsmediets konduktivitet Forskel i potentiale mellem anode og katode Størrelsesforhold mellem katode og anode Afstand mellem anode og katode. 20

21 Interkrystallinsk korrosion Magnesium og magnesiumlegeringer er tilnærmelsesvis immune over for interkrystallinsk korrosion. Det vil sige, at korrosionen ikke forløber langs korngrænserne, da korngrænserne i de fleste magnesiumlegeringer er katodiske i forhold til kornene. Det medfører, at det i stedet er den del af kornene, der ligger op til de katodiske korngrænser, der korroderer, hvilket i sidste ende kan medføre, at korn løsnes og falder ud. Lokal korrosion I tør luft er magnesium naturligt et passivt metal. Magnesium undergår pitting ved dets frie korrosionspotentiale, når det er udsat for kloridioner i ikke-oxiderende miljøer. Derfor korroderer magnesiumlegeringer i form af pitting, når de udsættes for neutrale eller basiske saltopløsninger. Tunge metaller i en magnesiumlegering, som for eksempel jern, giver anledning til pitting. I Mg- Al-legeringer starter pitting som et selektivt angreb langs Mg 17 Al 12 -faserne i korngrænserne, hvilket medfører underminering og i sidste ende, at korn falder ud. Magnesiumlegeringer undergår ikke spaltekorrosion, da forskelle i oxygenkoncentrationen i det omgivende medie ikke påvirker korrosion af magnesium. Filiform korrosion (også kaldet ormeangreb på grund af udseendet), som ses på figur 10, forårsages af aktive korrosionsceller, der bevæger sig rundt på metaloverfladen. Hovedet er anode og halen er katode. Fænomenet filiform korrosion opstår ofte under beskyttende belægninger og anodiserede lag, og derfor bliver rent magnesium ikke angrebet af filiform korrosion. 21

22 Figur 10 Billede af filiform korrosion 9 Spændingskorrosion og korrosionsudmattelse Spændingskorrosion Spændingskorrosion i magnesiumlegeringer forekommer hovedsageligt transkrystallinsk. Årsagen er muligvis brintskørhed forårsaget af MgH 2 i kornene. I legeringer hvor Mg 17 Al 12 er udbredt i korngrænserne, optræder spændingskorrosionen dog interkrystallinsk. Spændingskorrosion er mest udbredt i smedede legeringer, hvor korrosionsrevnerne opstår langs tvillingdannelser. I støbte legeringer optræder spændingskorrosion sjældent, så længe 0,2- spændingen ikke overskrides. Tendensen til spændingskorrosion i magnesiumlegeringer afhænger også af, hvilke elementer der er tillegeret. Elementer som aluminium og zink fremmer spændingskorrosion, hvorimod tin har en begrænset positiv effekt på tendensen til spændingskorrosion. Legeringer indeholdende zirkonium er næsten fri for spændingskorrosion og forekommer kun i applikationer, hvor den påførte spænding nærmer sig flydespændingen. Miljøet, hvori magnesiumlegeringer befinder sig, påvirker også modtageligheden over for spændingskorrosion. I miljøer med ph > 10,2 er magnesiumlegeringer meget resistente over for spændingskorrosion. I neutrale miljøer indeholdende kloridioner er magnesiumlegeringer modtagelige over for spændingskorrosion. Korrosionsudmattelse Viden om korrosionsudmattelse af magnesiumlegeringer er meget begrænset, men det vides, at udmattelsesrevner løber både transkrystallinsk og interkrystallinsk. 22

23 Korrosionsudmattelse opstår i samme miljøer som spændingskorrosion. 10 Den negative differens-effekt (NDE) Traditionel elektrokemi definerer korrosion ud fra anodiske eller katodiske processer. Normalt vil en forøgelse af det påførte potential eller strømtæthed medføre, at den anodiske reaktionshastighed øges, og den katodiske reaktionshastighed sænkes. Dette medfører, at for de fleste metaller, såsom jern, stål, zink og lignende, vil en anodisk forøgelse af det påtrykte potential fremme den anodiske opløsning af metal og samtidigt sænke den katodiske hydrogendannelse. På dette punkt afviger magnesium fra andre metaller, da magnesium udviser et specielt elektrokemisk fænomen kaldet den negative differens-effekt (NDE). Potential E I H I c I a I Mg E appl I H,e E corr I H,m I Mg,m IMg,e I 0 Current, log [I] Figur 11 Principskitse af NDE. Potentialet som funktion af strømmen. På figur 11 er NDE vist skematisk i et strøm-potential-diagram. Figuren forklares i detaljer i efterfølgende afsnit. De normale anode- og katode-delreaktioner er vist som de fuldt optrukne liner I a og I c, og begge antages at følge Tafel-kinetik. Reaktionshastigheden er for begge delreaktioner givet ved I 0 ved korrosionspotentialet E corr. Når potentialet ændres til det mere positive potentiale E appl på figuren, vil hastigheden af den anodiske reaktion normalt stige langs linien I a til værdien I Mg,e, samtidig med at reaktionshastighe- 23

24 den af katodereaktionen falder langs linien I c til værdien I H,e. Dette gælder, som før nævnt, for metaller som jern og stål. For magnesium er situationen en anden. Det er eksperimentelt bevist, at stigende potentiale øger korrosionshastigheden af magnesium, samtidig med at også reaktionshastigheden af hydrogenudviklingen øges, hvor den ifølge teorien burde falde. Dette vises af de stiplede linier I H og I Mg på figuren. Her ses, at reaktionshastigheden af hydrogenudviklingen øges, hvis der påføres en anodisk polarisation, og følger linien I H. Det ses af figuren, at for et påtrykt potentiale E appl er reaktionshastigheden for hydrogenudviklingen i virkeligheden I H,m. Det bemærkes også, at den aktuelle reaktionshastighed I H,m er meget større end den forventede I H,e. Under disse omstændigheder taler man om en negativ differens-effekt, hvis størrelse, Δ, er givet ved: (II) Δ = I 0 I H,m Δ er negativ, da I H,m er større end I 0. Det fænomen, at den målte værdi I H afviger fra den forventede I c, betegnes den negative differens-effekt. Fænomenet omtales kun som NED, når Δ er negativ, da elektroden ved positive værdier opfører sig som forventet ud fra teorien. En anden eksperimental observation er, at den anodiske opløsning af magnesium stiger hurtigere end forventet ud fra den teoretiske anodekurve I a. Dette ses af den stiplede kurve, I Mg, som ligger til højre for I a -kurven. Således gælder for et påtrykt potentiale, E appl, at opløsningshastigheden af magnesium svarer til værdien I Mg,m, og ikke I Mg,e som teorien foregiver. Dette viser, at hastigheden er markant større end forventet. I henhold til ovenstående kan man eksperimentelt se vægttab (svarende til I Mg,m ), som er markant større end det teoretisk beregnede vægttab fundet ud fra I Mg,e og Faraday s lov. Som beskrevet ovenfor defineres NDE for en galvanostatisk påtrykt strøm, I appl, som forskellen (II) Δ = I 0 I H,m hvor I 0 svarer til reaktionshastigheden af den spontane hydrogenudvikling ved korrosionspotentialet, og I H,m svarer til den målte reaktionshastighed af hydrogenudviklingen. Den påtrykte strøm I appl, er givet ved: (III) I appl = I Mg,m I H,m 24

25 Formel (II) benyttes ofte til at beskrive NDE. Den har dog visse begrænsninger, da den ikke dækker den bemærkelsesværdige hydrogenudviklingsreaktion, når den påtrykte strøm er katodisk. Yderligere vil de fleste normale elektroder, hvis formel (II) anvendes ved katodiske strømme udvise NDE, fordi reaktionshastigheden af deres hydrogenudviklingsreaktion altid er større end den spontane hydrogenudviklingsreaktion. Det essentielle ved NDE er, at reaktionshastigheden af den katodiske hydrogenudvikling øges med stigende elektrodepotential. Dette er normalt modsat, da reaktionshastigheden af katodeprocessen normalt altid aftager med stigende elektrodepotentiale. Figur 12 Hydrogenudviklingshastighed som funktion af strømtæthed. På figur 12 ses, at magnesiumelektroden allerede ved katodiske strømme skaber stigende hydrogenudvikling, når potentialet stiger. Da NDE eksisterer under både anodiske og katodiske strømme, kan formel (II) ikke anvendes i hele intervallet, da den ikke beskriver den specielle elektrokemiske opførsel i det katodiske interval. For at overkomme denne forhindring omformuleres definitionen, så den gælder for både anodiske og katodiske strømme: (IV) Δ = (I 0 I c ) (I / I ) 25

26 Formel (IV) dækker magnesiums elektrokemiske opførsel med hensyn til NDE i både det anodiske og katodiske område. Fire forsøg på at beskrive de mekanismer, der kan forklare NDE med hensyn til elektrokemiske reaktioner for magnesium og magnesiumlegeringer, er blevet fremsat. Alle fire mekanismer forklarer en del af fænomenet, men er ikke tilstrækkelige til at dække hele fænomenet. De fire mekanismer vil blive beskrevet nedenfor. Model 1: Model 1 tager udgangspunkt i en delvist beskyttende overfladefilm. NDE bidrager til at nedbryde en delvist beskyttende overfladefilm på magnesium under anodisk opløsning. Filmens dækningsgrad antages at falde, når det eksterne potentiale eller strømtæthed øges. Det er derfor blevet foreslået, at NDE er et direkte resultat af den svigtende overfladefilm. På figur 13 er princippet for model 1 skitseret. Figur 13 Principskitse af model 1 Nedbrydningen af overfladefilmen kan skyldes mange faktorer. For eksempel vil der, når en strøm føres gennem grænsefladen, opløses ekstra Mg 2+ -ioner i området nær metal/elektrolytgrænsefladen. Dette vil medføre hydrolyse af magnesium, der dermed sænker ph, hvilket øger tendensen til pitting. Model 1 understøttes af tilstedeværelsen af Mg(OH) 2 og MgO i overfladefilmen fundet eksperimentelt ved laboratorieforsøg. Modellen er blevet kritiseret, da der ikke findes reelt bevis for, at overfladefilmen kun er delvist beskyttende. Man har dog for nylig ved hjælp af scanning-tunnel-mikroskopi (STM) fundet ud af, at overfladefilmen faktisk indeholder mikroporer. Denne opdagelse styrker model 1 kraftigt. Model 2: Model 2 anvender den monovalente Mg + -ion som grundlag. Mg + menes at være involveret i NDE som vist på figur

27 Figur 14 Principskitse af model 2. Det antages, at Mg + -ionen dannes ud fra reaktionsligningen: (15) Mg Mg + + e - Mg + eksisterer som en intermediær fase og reagerer kemisk med hydrogenioner til Mg 2+ og brint ifølge reaktionen: (16) 2 Mg H + 2 Mg 2+ + H 2 Dette bevirker en kemisk hydrogendannelse i stedet for en elektrokemisk hydrogendannelse. Denne mekanisme er konsistent med de eksperimentielle resultater, der viser, at reaktionshastigheden for hydrogenudviklingen stiger med stigende påtrykt anodisk strøm eller potentiale. Dog kan modellen ikke forklare, hvordan reaktionshastigheden af magnesiumopløsningen kan falde til næsten 0 ved et potentiale på 1000 mv over Mg + /Mg-ligevægtspotentialet, hvis der ses bort fra en pludselig ændring i overfladetilstanden af magnesium. Model 3: Model 3 betegnes partikel-undermineringsmodellen. Modellen søger at forklare NDE med underminering og bortfald af sekundære partikler ved korrosion, specielt ved højere anodisk potential eller strømtæthed. De fleste sekundære faser indeholder Mg 17 Al 12 eller den jernrige fase Al 3 Fe, hvis en magnesiumlegering er forurenet. Disse faser er katodiske i forhold til den omkringsluttende magnesiummatrix og vil medføre lokal galvanisk korrosion i grænsefladen mellem de to forskellige faser, med korrosion af den tilstødende del af magnesiummatricen til følge. Situationen er vist på figur

28 Figur 14 Principskitse af model 3 Som følge af dette ses et større materialetab end ved elektrokemisk opløsning, da underminering ofte medfører bortfald af magnesiumkorn de steder, hvor korrosionen har fundet sted i den tilstødende grænseflade. Yderligere underminering og bortfald opstår, når strømtætheden øges. Scanning Elektron Mikroskop-optagelser (SEM-optagelser) understøtter denne teori, da nogle optagelser har vist en delvist undermineret partikel i en magnesiumlegering. Modellen har været udsat for kritik. Normalt er den forurenede fase katodisk i forhold til magnesiummatricen. Den forurenede fase er også et effektivt område for hydrogenudvikling (ved lav hydrogenoverspænding). Derfor opstår hydrogenudvikling oftest i områder omkring disse sekundære faser, når legeringen er udsat for anodisk opløsning af magnesium ved det frie korrosionspotentiale E corr. Problemet opstår, når legeringer er udsat for galvanisk kobling mellem magnesium og sekundære faser. Imidlertid vil en forøgelse af det påtrykte anodiske potentiale eller af strømtætheden undertrykke den galvaniske korrosion, samtidig med at reaktionshastigheden af hydrogenudviklingen aftager. Model 4: Model 4 baseres på dannelse af magnesium-hydrid, MgH 2. Det antages, at MgH 2 dannes på emneoverfladen, som vist på figur

29 Figur 15 Principskitse af model 4 Røntgen-diffraktionsundersøgelser (XRD) har vist, at der dannes MgH 2 under bestemte betingelser. MgH 2 er meget reaktiv i vandige opløsninger og dekomponerer efter følgende reaktionsligning: (17) MgH H 2 O Mg OH H 2 Dette resulterer i dannelse af betydelige mængder H 2 i det anodiske område. Denne model baserer sig på termodynamiske data, der angiver stabiliteten af MgH 2. XRDundersøgelser peger på tilstedeværelsen af MgH 2, men dette stemmer ikke overens med reaktiviteten af MgH 2 i vandige opløsning. Reaktion (17) er katodisk. Det betyder, at reaktionshastigheden falder med stigende potential eller stigende anodisk strøm. På baggrund af dette skulle reaktionshastigheden af hydrogenudviklingen falde med stigende potentiale eller stigende anodisk strømtæthed. Dette er i stærk modstrid til de målte gasmængder dannet på magnesium eller magnesiumlegeringer. Efter omhyggelig analyse af eksperimentelle data og modellerne omtalt ovenfor har man fremsat en ny elektrokemisk mekanisme for NDE, baseret på model 1 og 2. På Figur 16 ses en principskitse af modellen. 29

30 Figur 16 Principskitse af modellen baseret på model 1 og 2 Modellen foreslår, at arealet af den frie overflade stiger med stigende påtrykt potential eller strømtæthed. Disse filmfrie områder er essentielle for NDE s adfærd. I de filmfrie områder korroderer magnesium med dannelsen af den monovalente Mg + -ion og senere brintudvikling som resultat. Reaktionsmekanismerne er skitseret herunder: (18) Mg Mg + + e - (19) Mg + + H 2 O Mg 2+ + OH - + ½ H 2 Når det påtrykte potentiale eller strømtæthed er meget negativt, forbliver overfladefilmen intakt. Der er således ingen eller en meget lille filmfri overflade, hvilket medfører, at den anodiske opløsning af magnesium er meget lille. I modsætning til dette kan hydrogenudviklingen godt foregå på overfladefilmen ved et tilstrækkeligt negativt potentiale, men reaktionshastigheden falder med stigende potentiale, indtil pittingpotentialet nås. Ved pittingpotentialet begynder overfladefilmen at nedbrydes, og både magnesiumopløsning og hydrogenudvikling forløber nemmere på den filmfrie overflade. Med stigende potentiale eller strømtæthed fortsætter udvidelsen af det filmfrie område. Samtidig stiger opløsningshastighederne af reaktionerne (18) og (19) med stigende potentiale. Generelt er reaktionshastigheden af hydrogenudviklingen højere ved mere ædle potentialer. Dette er en af de mest markante virkninger ved NDE. En anden vigtig egenskab er, at under opløsning af magnesium er kun én elektron involveret. Dette er halvdelen af den forventede mængde elektroner (Mg Mg e - ). Det vil sige, at ved 30

31 samme strømtæthed opløses mere magnesium end umiddelbart forventet. Denne egenskab er en anden vigtig egenskab ved NDE. Denne sidste sammensatte model (1 + 2) forklarer alle de eksperimentelle resultater og er den mest sandsynlige forklaring på NED-fænomenet. 11 Overfladebehandling af magnesiumlegeringer Følgende afsnit om overfladebehandling af magnesiumlegeringer er baseret på eksamensprojektet Kemisk og elektrokemisk overfladebehandling af magnesium., skrevet af Kirsa S. Pedersen og Michael Ørtenblad, Danmarks Tekniske Universitet, 1.august Når magnesiumlegeringer skal overfladebehandles, er det nødvendigt, inden overfladebehandlingsprocessen udvælges, at sætte sig ind i metallurgien og korrosionsforholdene af legeringen, samt hvordan emnet er blevet til. Når informationer for disse områder er blevet analyseret og vurderet, er det muligt at definere procestrin i overfladebehandlingsprocessen. Første trin i valg af overfladebehandlingsprocesserne er at definere, hvilke egenskaber den endelige overfladebelægning skal besidde, og derudfra vælge en passende overfladebehandling. Derefter kan de forudgående procestrin vælges, under hensyntagen til legeringens overfladetilstand og korrosionsforhold inden den egentlige overfladebehandling. I dette afsnit samles op på de observationer og resultater, der er observeret for de forskellige procestrin i overfladebehandlingsprocesser for magnesiumlegeringer gennem projektforløbet, og som er beskrevet i ovennævnte eksamensprojekt. 1. Forbehandling. Forbehandling af magnesiumlegeringer inden den egentlige overfladebehandlingsproces udføres for at give overfladen den rette beskaffenhed inden det videre procesforløb. På den måde sikres det, at der skabes et godt grundlag for de efterfølgende procestrin. Forbehandlingen består ofte af en bejdsning i for eksempel kromsyre, flussyre eller oxalsyre og efterfølgende aktivering. Bejdsningen fjerner uønskede elementer i overfladen af legeringerne. Valget af bejdse afhænger af legeringssammensætningen samt af den valgte overfladebehandling. Undersøgelser af forbehandlinger af magnesiumlegeringer viser, at det er muligt at bejdse både AZ91- og AM60-legeringer i kromsyre og flussyre. Desuden er det observeret, at det ikke er hensigtsmæssigt at bejdse AZ91 i oxalsyre, da der på overfladen dannes kraftige korrosionsangreb, hvilket skyldes, at AZ91 besidder andre korrosionsegenskaber end AM60 i oxalsyre. 31

32 1.1. Kromsyrebejdsning Ved bejdsning af magnesiumlegeringer i kromsyre beskyttes både α- og β-faserne, da MgCrO 4 danner et beskyttende lag på hele overfladen. Det er således kun oxidlag og snavs, der bortætses ved bejdsning i kromsyre, hvilket betyder, at denne bejdsemetode med fordel kan anvendes til emner med små tolerancer Flussyrebejdsning. Det er muligt at foretage en flussyrebejdsning på både AZ91- og AM60-legeringer. Ved bejdsning af magnesiumlegeringer i flussyre dannes et beskyttende lag MgF 2 på α-faserne. Da α-faserne på denne måde beskyttes, er det kun β-fase, oxidlag og eventuel snavs, der fjernes. Denne bejdsemetode anvendes også til emner med små tolerancer og er desuden anvendelig, hvis det er ønskeligt at reducere mængden af β-fase i overfladen inden videre behandling Oxalsyrebejdsning. Oxalsyrebejdsen ætser oxidlag, snavs og magnesiumfaser, da oxalsyren ikke danner et beskyttende lag på emneoverfladen, og derfor fortsætter bejdsningen, indtil emnet fjernes fra bejdsen. Hvis en AZ91-legering bejdses i oxalsyre, påbegyndes et alvorligt korrosionsangreb på legeringsoverfladen. Dette viser, at korrosion af magnesiumlegeringer er meget afhængig af legeringssammensætningen, samt af ph og sammensætning af det miljø, legeringen bliver udsat i. 2. Aktivering Aktivering af en emneoverflade kaldes også selektiv ætsning. Aktivering er som ved bejdsning en neddypning i en kemisk væske, hvor uønskede produkter fjernes fra emneoverfladen. Aktivering af magnesiumlegeringer foretages efter forbehandlingen for at sikre, at overfladen indeholder tilstrækkelig disponibel α-fase til, at for eksempel ionbytningsprocessen ved zinkatbehandling kan forløbe. Forsøg med aktivering af overflader på magnesiumlegeringer viser, at aktivering er let at gennemføre og fjerner β-fasen fra overfladen. 3. Zinkatbehandling Zinkatbehandling foretages med det formål at sikre gunstig vedhæftning af den efterfølgende overfladebehandling. Det er ved behandling af nogle metaller ikke muligt at overføre emnet fra et forbehandlingsbad til et pletteringsbad, uden at der dannes oxider på overfladen. Disse oxider umuliggør god vedhæftning mellem metalbelægningen og basismaterialet. For at hindre denne situation an- 32