Prøvetagningsusikkerhed for spildevand. V. Sammenfatning af undersøgelser Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger

Transkript

1 Prøvetagningsusikkerhed for spildevand V. Sammenfatning af undersøgelser Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger

2 Titel: Prøvetagningsusikkerhed for spildevand, V. Sammenfatning af undersøgelser Resume: Naturstyrelsens Referencelaboratorium har udarbejdet et koncept for bestemmelse af usikkerhed for prøvetagning af spildevand. Konceptet er baseret på et variografisk eksperiment, hvori der udtages spildevandsprøver et stort antal gange med faste intervaller. Prøvetagningsusikkerheden er ikke den samme for alle analyseparametre, idet der er større usikkerhed for parametre, der er knyttet til prøvens indhold af suspenderede stoffer, end for opløste stoffer. De udtagne spildevandsprøver analyseres derfor som minimum for en parameter, der er knyttet til suspenderet stof. Nærværende rapport beskriver konceptet og opsummerer de undersøgelser, der ligger til grund. Emneord: Waste water, sampling, uncertainty, increment, grab sample, composite sample, flow proportional sample, conductivity, total phosphorus, dissolved substances, suspended matter Forfatter: Ulla Lund Godkendt af: Nis Hansen Rådgiver: Eurofins Miljø A/S Udgiver: Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger Udgiverkategori: Statslig År: 2012 Sprog: Dansk Copyright: Må citeres med kildeangivelse. Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger Endelig rapport UOL Rapport, udkast UOL NH NH Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt Dato 2

3 Indhold Sammenfatning og konklusioner Begreber til beskrivelse af prøvetagningsusikkerhed Litteraturundersøgelse Theory of sampling (TOS) anvendt på udtagning af spildevandsprøver Princip Databehandling Usikkerhedsbidrag fra udtagning af delprøver Udførte undersøgelser Usikkerhedsbidrag til udtagning af en delprøve Resultater Sammenlignende prøvetagning Konklusioner vedrørende udtagning af delprøver Usikkerhed på udtagning af en sammensat spildevandsprøve Koncept for bestemmelse af usikkerhed på prøvetagning ved et variografisk eksperiment Konklusioner vedrørende udtagning af sammensatte spildevandsprøver Samlet konklusion Referencer / References Bilag A - Koncept for bestemmelse af usikkerhed på udtagning af en spildevandsprøve

4 Sammenfatning og konklusioner Bestemmelse af måleusikkerhed er indført på miljølaboratorier for så vidt angår analyser, men bestemmelse af usikkerhed ved prøvetagning er kun sjældent inddraget, blandt andet på grund af manglende metoder. Referencelaboratoriet har gennem en årrække arbejdet med problemstillingen for så vidt angår prøvetagning af spildevand, og nærværende rapport giver en sammenfatning af de udførte undersøgelser. Prøvetagning af spildevand er forholdsvis kompleks, fordi sammensætningen af spildevand varierer over tid. Den varierende spildevandskoncentration betyder, at den foretrukne teknik ved prøvetagning er udtagning af sammensatte spildevandsprøver, typisk udtaget ved flowproportional prøvetagning over 24 timer. I praksis foregår udtagning af en sammensat spildevandsprøve ved, at en automatisk prøvetager udtager delprøver med fastlagte intervaller og blander delprøverne til den sammensatte prøve. Ved bestemmelse af usikkerhed på spildevandsprøvetagning må ligeledes anvendes en teknik, det tager højde for varierende spildevandskoncentration, således at denne ikke fejlagtigt indgår i prøvetagningsusikkerheden. Referencelaboratoriet undersøgelser over bestemmelse af prøvetagningsusikkerhed for spildevand blev indledt i 2003 med en litteraturundersøgelse /1/, som konkluderede, at gentagen prøvetagning kombineret med den statistiske teknik, variografisk analyse, var bedst egnet til at adskille variationer forårsaget af prøvetagningen fra variationer i spildevandets sammensætning under reelle prøvetagningsforhold. Resultaterne er sammenfattet i afsnit 1.2 og 1.3. Referencelaboratoriet undersøgte derefter anvendeligheden af variografisk analyse i praksis. Undersøgelserne blev i første omgang koncentreret om korttidsvariationer ved udtagning og analyse af delprøver. Disse undersøgelser gav usikkerheden udtryk som standardafvigelse for samtidig udtagning af et stort antal delprøver. Dette gav information om graden af opblanding på prøvetagningsstedet bestemt som en standardafvigelse, idet fuldstændig opblanding vil betyde, at standardafvigelsen alene påvirkes af usikkerhed på analysen og bidrag fra selve prøvetagningsudstyret. Opblandingen har således indflydelse på usikkerheden ved udtagelse af de enkelte delprøver (også kaldet inkrementer), der indgår i den sammensatte prøve /2/, /3/, /4/. Undersøgelserne er sammenfattet i afsnit 1.4. Dette blev fulgt af en undersøgelse af usikkerhed på udtagning af en sammensat døgnprøve /6/. I undersøgelsen indgik desuden kvantificering af en række delbidrag til prøvetagningsusikkerheden med henblik på at undersøge disses relative betydning for den samlede prøvetagningsusikkerhed. Undersøgelserne er sammenfattet i afsnit 1.5 og i afsnit 1.6 gives en samlet konklusion for alle undersøgelserne. Alle de ovenfor nævnte rapporter er publiceret på Referencelaboratoriets hjemmeside, 2

5 1.1 Begreber til beskrivelse af prøvetagningsusikkerhed Usikkerhed er et begreb, der karakteriserer den spredning på måleværdierne, som kan tillægges et måleresultat. Usikkerheden udtrykkes derfor som en standardafvigelse eller som en variationskoefficient (relativ standardafvigelse udtrykt i procent). Denne usikkerhed betegnes også standardusikkerheden. I denne rapport anvendes variationskoefficienter, CV, som udtryk for standardusikkerhed. Ved vurdering af måleresultater er det praktisk at omregne usikkerheden (dvs. standardusikkerheden) til et interval, der forventes at omfatte en stor del af målingerne med en given grad af sandsynlighed (konfidens). Dette interval udgøres af måleresultatet +/- den ekspanderede usikkerhed. Den ekspanderede usikkerhed betegnes sædvanligvis med bogstavet U. I bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /9/ er det defineret, at den ekspanderede usikkerhed er 2 gange standardusikkerheden: U = 2 CV Ved vurdering af måleresultater er måleusikkerheden, CV måling, dvs. den samlede usikkerhed fra prøvetagning og analyse, af interesse. Sammenhængen mellem disse tre usikkerheder er: CV 2 måling prøvetagning + 2 analyse = (CV CV ). Hvor CV prøvetagning er prøvetagningsusikkerheden og CV analyse er analyseusikkerheden. Hvis to af de tre usikkerheder kendes kan den tredje beregnes, f.eks. kan prøvetagningsusikkerheden beregnes ud fra kendskab til måleusikkerhed og analyseusikkerhed. 1.2 Litteraturundersøgelse Litteraturundersøgelsen /1/ gennemgår de forskellige mulige kilder til usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand. Nedenstående er en sammenfatning af dette: Spildevandets sammensætning, herunder særligt tilstedeværelsen af partikulært materiale og partiklernes fysiske egenskaber. Prøvetagning for en parameter, der er knyttet til partikulært materiale, forventes at have særlig stor usikkerhed. Det gælder mest udpræget, hvis den er knyttet til tunge partikler, der let sedimenterer. Der knytter sig helt særlige usikkerhedsbidrag til prøvetagning for olie og fedt, der lige som partikler ikke er opløst, men er lettere end vand og derfor flyder op. Den type stoffer er ikke behandlet yderligere i projektet. Usikkerhedsbidrag fra spildevandets sammensætning er uløseligt knyttet til den valgte prøvetagningsstrategi, hvilket betyder, at valget af prøvetagningsstrategi for en given spildevandsudledning og de kompromisser, det kan være nødvendigt at indgå, kan have betydning for prøvetagningsusikkerheden. 3

6 Prøvetagningsstrategien omfatter valget mellem tids- og flowproportional prøvetagning, og valg af frekvens og volumen for udtagning af delprøver til den sammensatte prøve. Typiske udledninger varierer både i koncentration og flow, hvorfor flowproportional prøvetagning normalt anvendes. Prøvetagningsfrekvensen har betydning for repræsentativiteten af den sammensatte spildevandsprøve i forhold til den reelt udledte gennemsnitskoncentration. Delprøvevolumen har sammen med prøvetagningsudstyrets specifikationer betydning for, om delprøven er repræsentativ for partikulært materiale, idet et lille prøvevolumen i kombination med lille sugehastighed for prøvetagningsudstyret kan betyde, at partikler ved sedimentation i slangen til prøvetagningsudstyret ikke når frem til at indgå i delprøven. Der er desuden en usikkerhed knyttet til størrelsen af delprøvevolumenet. Prøvetagningsstedets indretning har betydning på en række punkter. Graden af turbulens og opblanding på prøvetagningsstedet har betydning for usikkerhed på repræsentativitet ved udtagning af parametre knyttet til suspenderet stof. Afstand mellem prøvetager og vandoverfladen har ligeledes betydning for repræsentativitet af udtagning af suspenderet stof, da løftehøjden vil påvirke prøvetagerens mulighed for at opretholde en jævnt og tilpas høj sugehastighed under udtagning af delprøver. Flowmåling er en integreret del af flowproportional prøvetagning, hvorfor alle forhold, der kan påvirke flowmålingen, også påvirker prøvetagningen. Det kan være pumper eller sidetilløb i nærheden af målestedet, tilbageløb eller opstuvning, nedbør, mv. Prøvetagningsudstyr. Usikkerhedsbidrag fra prøvetagningsudstyret knytter sig til sugeslangens længde, diameter, placering og materiale sugehastigheden, som i de fleste prøvetagningsudstyr hænger sammen med slangens diameter og længde carry-over effekter og rengøring af slanger og udstyr, både mellem udtagning af delprøver og mellem anvendelse på forskellige lokaliteter sedimentation i prøvekammer udmåling af delprøver flowmåling operatøren Omgivelsesbetingelser med betydning for prøvetagningsusikkerhed er nedbør og temperatur. Mængden af nedbør har betydning for antallet af udtagne del- 4

7 prøver og dermed på usikkerhedsbidraget herfra. Temperaturen har betydning for om der kan ske omdannelser i prøven under udtagning. Prøvehåndtering omfatter valg af beholdermateriale, neddeling af døgnprøven til det volumen, der skal anvendes til analyse, samt tid og temperatur i perioden mellem afsluttet prøvetagning og analyse. Litteraturundersøgelsen beskriver tre mulige strategier for kvantificering af usikkerheden ved automatisk prøvetagning: Bottom-up, dvs. kvantificering af alle delbidrag til måleusikkerheden og ud fra disse beregning af en samlet prøvetagningsusikkerhed. Top-down, dvs. gentagen udtagning af prøve fra en spildevandsstrøm, der er den samme ved alle prøvetagninger. Ud fra resultater af måling på disse prøver kan der beregnes en standardafvigelse, men undersøgelsen giver ikke oplysning om prøvernes repræsentativitet. Repræsentativiteten kan f.eks. bestemmes ved deltagelse i præstationsprøvning for prøvetagning eller sammenligning med en reference-prøvetagningsmetode. Theory of Sampling (TOS), dvs. gentagen udtagning af prøve fra en spildevandsstrøm, der ikke behøver at være den samme ved alle prøvetagninger. Data behandles statistisk ved variografisk analyse, hvorved det er muligt at skille usikkerhedsbidrag fra prøvetagning og analyse ud fra den naturlige variation i spildevandets sammensætning. Bottom-up strategien er problematisk at gennemføre på grund af vanskeligheden ved at kvantificere alle delbidrag til prøvetagningsusikkerhed. Top-down strategien kræver gentagen prøvetagning i en spildevandsstrøm, der ikke ændrer sig. Denne forudsætning lader sig kun realisere i laboratorieopstilling, hvorfor den fysiske udformning af prøvetagningsstedet og repræsentativiteten af den udtagning prøve ikke dækkes. Strategien vil derfor kun give information om en del af prøvetagningsusikkerheden og blev af denne grund fravalgt. I de undersøgelser, som Referencelaboratoriet har udført med baggrund i litteraturundersøgelsen, jf. /2/, /3/, /4/ og /6/, er der fokuseret på at udføre prøvetagningen efter de gældende retningslinjer for god prøvetagning (/7/ og /8/), og søgt at kvantificere den samlede usikkerhed på prøvetagning + analyse, og i et vist omfang at kvantificere visse delelementer (analyse, neddeling, volumen af delprøve, udtagning af delprøve). Referencelaboratoriet valgte som hovedstrategi at udføre undersøgelserne i henhold til Theory of Sampling (TOS) med et element af bottom-up strategi for undersøgelse af usikkerhedsbidrag fra analyse, neddeling og volumen af delprøve. TOS er anvendt dels til undersøgelse af usikkerhedsbidrag fra udtagning af delprøver og dels samlet usikkerhed på udtagning af en flowproportional døgnprøve. 5

8 1.3 Theory of sampling (TOS) anvendt på udtagning af spilde- til at kvantificere usikkerheden ved udtagning af a spildevandsprøver Princip Variationen i en spildevandsstrøm kan illustreres ved plot af en tidsserie, der vandsprøver I det følgende illustreres det, hvordan Theory of o Sampling (TOS) kan anvendes f.eks. kan se ud som i Figur 1. Figur 1 Tidsserie for total phosphor i stikprøve aff afløbsvand fra renseanlæg. I dette tilfælde er udtaget stikprøver med fast volumeninterval på 7 m 3, og foraf en søget løber over 15 timer. Variationen mellem stikprøvernes e består dels tilfældig variation, somm giver det takkede forløb af kurven, og en udvikling i kon- æn- centrationen med tiden. Udviklingen i koncentration repræsenterer en reel dring i spildevandets koncentration, og det vil ikke være korrekt at inddrage den i usikkerheden på udtagning af delprøven. Beregnes en standardafvigelse på alle de målte koncentrationer, fås 20% variationskoefficient, som altså repræ-r tid. senterer både udtagning og analyse af en delprøve og udviklingen overr Variationen knyttet til udviklingen over tid skal således s skilles ud fra den tilfældi- hjælp ge variation på udtagning og analyse af stikprøven, og det kan gøres ved af den statistiske teknik variografi. Den praktiske udførelse består af udtagning af en række prøver med fast inter- Intervallet kan være ett tidsinterval eller et volumeninterval. Prøverne analyseres hver for sig og resultaterne behandles statistiskk ved variografi. Antallet af prøver val, der er så kort, somm det anvendte udstyr og den anvendte metode tillader. bør være stort, gerne stk. I Referencelaboratoriets undersøgelser er anvendt ett minimum påå 24 prøver, hvilket har vist v sig at være rimeligt i forhold til bestemmelse af prøvetagningsusikkerheden, men m det er utilstrækkeligt til at erkende systematiske variationer i spildevandets reelle sammensætning med en rimelig sikkerhed. Disse undersøgelser udgør sammen med den variografi- ske dataanalyse et variografisk eksperiment. 6

9 Princippet i variografi er, at man beregner forskellen mellemm to prøver, som er udtaget med et bestemt interval. I det viste eksempel er anvendt fast volumen mellem hver udtagningg af en delprøve, og intervallet er i dette tilfælde altså volumeninterval. Det gøres for 1 interval, 2 intervaller, 3 intervaller osv. indtil antallet af data er så lille, at den beregnede variation bliver for usikker. Bereg- ningerne og de tilhørende formler er nærmere beskrevet i Referencelaboratori- ets rapporter /3/. Variationen plottes derefter som funktion af antallet af interval- i Figur ler i et variogram. Variogrammet for den serie, der er vist i Figur 1, ses 2. Figur 2 j: antallet af intervaller; V(j): den relative varians for intervallet j, V(0) Variogram forr måleserie vist i Figur 1. I figuren ses, at den relative varians, V(j), i starten stiger jo flere tidsintervaller, der er mellem målinger anvendt til beregning af variansen. Det er en naturlig følge af den tidslige udvikling i Figur 1, idet der bliver størree forskel mellem de målte koncentrationer, jo længere tid der er imellem to målinger. Men efter ca. 30 intervaller begynder V(j) at falde igen. Det tyder på, at der oven i den stig- er ning i koncentration, der tydeligt ses i Figur 1, er e en cyklisk variation, som meget vanskelig at se i figuren. En døgnvariation er meget sandsynlig i en spilpå kur- devandsstrøm, og det vil kunne forklare variogrammets form. Variogrammet tilpasses med en kurve, og den mindste relative varians ven antages at repræsentere variansen, hvis det havde været muligt at udtage et stort antal prøver i løbet af et forsvindende lille tidsrum, dvs. hvor derr ingen ændring er i spildevandets reelle koncentration. Dette er vist som V(0) på figuren og er et estimat forr variansen på udtagningg og analyse af en prøve,, i det viste tilfælde en delprøve. Estimering af usikkerheden fra delprøvetagningg ved variografisk analyse på de data, der ligger til grund for Figur 1, giver en samlet variationskoefficient for prøvetagning + analyse på 1,5%. Det er betydeligt under dee 20%, der fremkom ved direktee beregning af standardafvigelse på måleresultatem erne. Den direkte beregning indeholder alle bidrag til variation, herunder ogsåå ændringen i spildefra f prø- vandets koncentration.. Den variografiske analyse har isoleret bidraget vetagning og analyse og giver dermed den ønskede information uden påvirk- ning fra ændringer i spildevandets koncentration under forsøget. 7

10 Eksemplet viser anvendelse af TOS med variografisk analyse til at kvantificere usikkerheden ved udtagning af delprøver til en sammensat spildevandsprøve, men metoden kan anvendes på enhver spildevandsprøve. Den kræver alene gentagen prøvetagning efter en fast procedure med et fast interval i enten tid eller spildevandsvolumen Databehandling Ved den variografiske analyse beregnes den samlede relative varians, V, mellem prøver, der er adskilt af et fast interval, j eksempelvis naboprøver (j = 1), prøver adskilt af 2 (j = 2), 3 (j = 3) eller flere intervaller. De enkelte varianser, V(j), plottes mod antallet af intervaller, j, i et variogram, se eksemplet i Figur 2. V(j) beregnes i henhold til Formel 1: V () j = n j i= 1 ( c 2 i+ j c i ) 2 [ 2 ( n j) A ] Formel 1 Hvor V(j) er den relative varians c i er de enkelte koncentrationer, A er den gennemsnitlige koncentration, n er det totale antal målinger og j er det antal intervaller, variansen beregnes for. Variogrammet ekstrapoleres til tidsafstanden j = 0, hvilket svarer til den relative varians, V(0), i det tænkte tilfælde, at spildevandsstrømmen var stoppet, og det var muligt at foretage mange gentagne prøvetagninger i løbet af et uendeligt kort tidsrum. V(0) er således et estimat for den relative varians på prøveudtagning og analyse. Databehandlingen kan udføres i regneark. Her kan med fordel anvendes et færdigt ark, se f.eks. /10/. V(0) kan omregnes til variationskoefficient CV(0): CV 2 ( 0) = V( 0) Formel 2 CV(0) er et estimat for CV måling, der dvs. den samlede variationskoefficient for prøvetagning og analyse. Når analyseusikkerheden udtrykt ved variationskoefficienten for analyse, CV analyse, kendes, er det muligt at beregne prøvetagningsusikkerheden, CV prøvetagning : CV prøvetagning 2 måling 2 analyse = CV CV Formel Usikkerhedsbidrag fra udtagning af delprøver Ved undersøgelse af prøvetagningsusikkerhed efter TOS med variografisk analyse udtages en række prøver med faste intervaller. Spildevand kan udtages 8

11 enten tidsproportionalt eller flowproportionalt. Det betyder at delprøverne i en sammensat prøve udtages med faste intervaller i henholdsvis tid og volumen. Der er i Referencelaboratoriets undersøgelser anvendt begge fremgangsmåder. Undersøgelserne er udført i både tilløb og afløb fra renseanlæg Udførte undersøgelser Undersøgelserne er beskrevet i tre rapporter, jf. /2/, /3/ og /4/, og fulgt op i den afsluttende rapport /6/. Den første rapport var et pilotstudie for anvendelse af den fremgangsmåde, der er beskrevet ovenfor til kvantificering af usikkerheden på prøvetagning /2/. Den blev fulgt op af en undersøgelse, hvor fremgangsmåden blev anvendt på flere renseanlæg /3/, samt et studie, hvor måleteknikere fra flere institutioner med hver sit prøvetagningsudstyr foretog samtidig udtagning af stikprøver på et renseanlæg /4/. Ved disse undersøgelser blev anvendt faste tidsintervaller og i alt 24 delprøver pr. renseanlæg pr. prøvetager. På visse renseanlæg er undersøgelserne udført mere end én gang. Den afsluttende rapport /6/ omhandlede både delprøver og sammensatte døgnprøver. Delprøverne blev udtaget flowproportionalt, dvs. med faste volumenintervaller. Desuden blev de udtaget over det meste af et døgn og omfatter mellem 125 og 140 delprøver. Ved pilotundersøgelsen blev analyseret følgende parametre: konduktivitet, suspenderet stof, COD eller NVOC og total phosphor. Formålet med de valgte parametre var at illustrere prøvetagningsusikkerhed for opløste stoffer og for parametre knyttet til suspenderet stof. På basis af resultaterne blev det besluttet at udføre de fortsatte undersøgelser med ledningsevne som repræsentant for opløste stoffer og total phosphor som repræsentant for parametre knyttet til suspenderede stoffer Usikkerhedsbidrag til udtagning af en delprøve Usikkerhedsbidrag på udtagning af en delprøve til en sammensat prøve af spildevand er: prøvens heterogenitet, hvilket for spildevand er ikke-ideel opblanding på prøvetagningsstedet, variation fra selve prøvetagningen, dvs. udstyr og teknik, håndtering af prøven mellem prøvetagning og analyse, og analyse. I de udførte undersøgelser er der samlet information om usikkerhedsbidrag fra analysen, herunder neddeling af spildevandsprøven, mens de øvrige bidrag er betragtet samlet som usikkerhedsbidraget fra prøvetagningen Resultater Resultaterne fra undersøgelserne er sammenfattet nedenfor, angivet som variationskoefficienter. Tabel 1 giver resultaterne af prøvetagningsusikkerhed efter TOS med variografisk analyse for konduktivitet som repræsentant for opløste 9

12 stoffer, mens Tabel 2 giver resultaterne for total phosphor som repræsentant for parametre knyttet til suspenderede stoffer. Tabel 1 Variationskoefficienter for konduktivitet ved udtagning af delprøver af spildevand Tilløb Afløb Variationskoefficient, CV, % Variationskoefficient, CV, % Måling totalt Analyse Prøvetagning Måling totalt Analyse Prøvetagning Renseanlæg 1 /2/, /3/ 0,09 / 0,21 0,2 / 2 n.s./ 0,09 0,09 / 1,6 0,2 / 4 n.s. Renseanlæg 2 /3/ 0,74 0,2 0,71 0,12 0,2 n.s. Renseanlæg 3 /3/ 0,34 0,2 n.s Renseanlæg 4 /3/ 0,60 / 0,67 0,2 0,56 / 0,64 0,04 / 0,25 0,2 0,15 / n.s. Renseanlæg 5 /4/ 0,51 0,2 0,46 Renseanlæg 6 /6/ 0,36 / 0,52 0,9 n.s. Industriudløb /2/ 19 / 29 1,3 19 / 29 n.s.: ikke signifikant Tabel 2 Variationskoefficienter for total phosphor ved udtagning af delprøver af spildevand Tilløb Afløb Variationskoefficient, CV, % Variationskoefficient, CV, % Måling totalt Analyse Prøvetagning Måling totalt Analyse Prøvetagning Renseanlæg 1 /2/, /3/ 3,1 / 4,8 2,5 1,8 / 4,1 2,1 / 3,5 3,6 n.s. Renseanlæg 2 /3/ 3,8 2,5 2,8 3,4 3,6 n.s. Renseanlæg 3 /3/ 3,9 3,4 2,0 Renseanlæg 4 /3/ 13 / 15 2,5 13 / 15 3,7 / 7,2 3,6 1,0 / 6,2 Renseanlæg 5 /4/ 3,6 2,5 2,6 Renseanlæg 6 /6/ 1,7 / 2,1 3,6 n.s. Industriudløb /2/ 24 / 34 8,3 23 / 33 Tabel 1 viser, at for opløste stoffer, illustreret ved konduktivitet, er der i de fleste tilfælde intet væsentligt usikkerhedsbidrag fra udtagning af de enkelte delprøver til en sammensat spildevandsprøve. I de tilfælde, hvor der er et usikkerhedsbidrag fra delprøvetagning, der er større end bidraget fra analyse, er prøvetagningsstedet ikke ideelt, f.eks. på grund af flere tilløb til prøvetagningsbrønd eller stor løftehøjde for prøvetageren. I afløbsvand fra renseanlæg er usikkerhedsbidraget fra udtagning af en delprøve til analyse for opløste stoffer, illustreret ved konduktivitet, ubetydeligt. Usikkerhedsbidrag fra udtagning af en delprøve af tilløbsvand til analyse for stoffer knyttet til suspenderet stof, illustreret ved total phosphor (Tabel 2), er som forventeligt større end usikkerhedsbidraget for opløste stoffer (Tabel 1)I afløbsvand fra renseanlæg er usikkerhedsbidraget fra udtagning af delprøve for parametre knyttet til suspenderede stoffer dog i de fleste tilfælde ubetydeligt, lige som det er for opløste stoffer.. I de anlæg (anlæg 4 og industriudløb), hvor der viste sig relativt stort usikkerhedsbidrag for opløste stoffer, ses samme eller mere markant effekt for parametre knyttet til suspenderede stoffer. 10

13 Resultater for Renseanlæg 6 giver resultater, der er sammenlignelige med de øvrige resultater for afløbsvand fra renseanlæg. Disse undersøgelser er foretaget med faste volumenintervaller, hvor de øvrige var udført med faste tidsintervaller. Der er således intet, der tyder på, at det har betydning for bestemmelse af usikkerheden på udtagning af en delprøve, om denne er udtaget proportionalt med tid eller proportionalt med volumen Sammenlignende prøvetagning Metoden til bestemmelse måleusikkerhed ved udtagning af en delprøve til en sammensat spildevandsprøve er undersøgt ved en sammenlignende prøvetagning med deltagelse af ni måleteknikere fra otte forskellige institutioner, der repræsenterede både akkrediterede laboratorier, leverandører af udstyr og offentlige institutioner /4/. Det anvendte udstyr repræsenterede fire udstyrsleverandører, hvoraf de to var repræsenteret med to, henholdsvis tre modeller. Alle de anvendte udstyr fungerer efter tryk/vakuum princippet, hvilket vil sige, at slangen pustes ren, spildevandet suges ind i prøvekammeret i prøvetageren, spildevandet tømmes ud i prøvebeholderen, hvorefter slangen pustes ren igen. De anvendte udstyr dækker de udstyr, der i praksis anvendes på det danske marked. Referencelaboratoriet havde inden den sammenlignende prøvetagning udarbejdet en vejledning, som blev anvendt af deltagerne. Vejledningen kunne uden problemer følges af måleteknikerne ved den praktiske prøvetagning. Gennemførelse af den statistiske analyse viste sig vanskelig for deltagerne, hvilket kan begrundes, at der på tidspunktet for den sammenlignende prøvetagning ikke var etableret adgang til et færdigt modul for databehandling. Referencelaboratoriet foretog derfor databehandlingen med anvendelse af deltagernes resultater. Resultaterne af databehandlingen viste, at der ikke var væsentlig forskel mellem resultaterne for de enkelte måleteknikere og prøvetagningsudstyr. Det skal dog bemærkes, at alle anvendte udstyr arbejder efter samme princip. Den sammenlignende prøvning viste også, at metoden er gennemførlig i praksis, forudsat, at et færdigt modul til databehandling er til rådighed Konklusioner vedrørende udtagning af delprøver I de fleste tilfælde giver udtagning af en delprøve til en sammensat spildevandsprøve usikkerhedsbidrag, der er mindre end bidrag fra analyse. Der har imidlertid vist sig enkelte undtagelser fra dette, og de falder sammen med prøvetagningssteder, som efter deres indretning kan forventes at være mindre egnede. Udtagning af delprøver med fast interval af enten tid eller volumen ved hjælp af en automatisk prøvetager på et givet prøvetagningssted fulgt af analyse af de enkelte delprøver og variografisk analyse kan anvendes til på objektivt grundlag at identificere prøvetagningspunkter, der er mindre egnede end flertallet. Resultatet af en sådan undersøgelse vil desuden sætte tal på betydningen af den 11

14 mindre hensigtsmæssige indretning i forhold til usikkerheden på prøvetagningen. Den anvendte metode til bestemmelse af usikkerhed på udtagning af en delprøve er gennemførlig i praksis og giver sammenlignelige resultater, både ved gentagen prøvetagning på flere tidspunkter og ved samtidig prøvetagning udført af flere måleteknikere med forskellige udstyr. 1.5 Usikkerhed på udtagning af en sammensat spildevandsprøve Bestemmelse af prøvetagningsusikkerhed for en sammensat spildevandsprøve blev undersøgt i 2009 og 2010 /6/. Undersøgelserne blev udført i samarbejde med Aalborg Universitet Esbjerg som led i et master-studie. Rapporten herfra er det videnskabelige grundlag for en stor del af undersøgelserne /5/. Der blev udført undersøgelse ved samtidig prøvetagning af syv prøver på ét renseanlæg (Renseanlæg 6) og efterfølgende udført prøvetagning på fire forskellige renseanlæg, hvoraf ét er en gentagelse på Renseanlæg 6. Alle undersøgelser er udført i afløbsvand udtaget som flowproportionale døgnprøver.. Resultaterne af de variografiske eksperimenter ses i Tabel 3. Tabel 3 Variationskoefficienter for analyse, prøvetagning og samlet for måling (prøvetagning+analyse) for konduktivitet og total phosphor i sammensat døgnprøve af afløbsvand. Konduktivitet Total phosphor Variationskoefficient, CV, % Variationskoefficient, CV, % Måling samlet Analyse Prøvetagning Måling samlet Analyse Prøvetagning Renseanlæg ,6 / 0, ,4 / 4, Renseanlæg 7 3 0, / 20 2,4 18 / 20 Renseanlæg 8 6 / 8 0,6 6 / 8 15 / 17 2,4 15 / 17 Renseanlæg 9 0,7 / 3 0,6 0, / 15 2,4 14 / 15 Tabel 3 viser som forventeligt, at prøvetagningsusikkerhed, målt som variationskoefficient, ved udtagning af en sammensat spildevandsprøve er væsentligt større for total phosphor end for konduktivitet. Der ses en vis forskel i prøvetagningsusikkerhed fra anlæg til anlæg for total phosphor, men forskellen mellem anlæggene er mere markant for konduktivitet. Undersøgelsen omfattede imidlertid kun fire anlæg, og det giver ikke tilstrækkeligt materiale til at overveje, hvilke forskelle i anlæggenes opbygning eller belastning der kan forklare forskellene i prøvetagningsusikkerhed. Niveauet for prøvetagningsusikkerhed er så meget højere for total phosphor, at den manglende forskel fra anlæg til anlæg kan betyde, at usikkerhedsbidrag, som er specifikke for parametre knyttet til suspenderede stoffer, overskygger forskellene fra anlæg til anlæg. En anden mulig forklaring er, at de observerede forskelle for konduktivitet beror på tilfældigheder. Et større datamateriale ville kunne bidrage til at belyse dette, hvilket dog ligger uden for formålet med de udførte undersøgelser. 12

15 Et eksempel på tidsserier med tilhørende variogrammer forr et af de ovennævn- te renseanlæg ses i Figur 3. Ud fra tidsseriernee fornemmess den større korttids- variation for total phosphor end for konduktivitet. Variogrammerne viserr tydeligt, at de relative varianserr (V(j)) er væsentligt større for total phosphor end for kon- i spil- duktivitet, og det gælder også V(0) ). Variogrammerne giverr således en visuelt bedree fremstilling af variationen devandets sammensætning end tidsserien alene, og V(0), som kan beregnes ved den variografiske analyse for hver tidsserie, giver et kvantitativt mål for forskellen. Total phosphor Konduktivitet Figur 3 Eksempel på tidsserier og variogrammer r for total phosphor og konduktivitet i døgnprøver fra renseanlæg 8. Prøvetagningsusikkerhederne er i Tabel 3 udtrykt som variationskoefficient. Når måleusikkerhed skal anvendes i forbindelse med måleresultater, er det praktisk at anvendee den ekspanderede måleusikkerhed, hvor standardusikkerheden (som kan være udtryktt som variationskoefficienten) multipliceres med en dækog 28% ningsfaktor på 2. Det vil betyde en ekspanderet prøvetagningsusikkerhed mellem 0,6% for konduktivitet, varierende fra anlæg til anlæg. Kravet til ekspanderet usikker- hed på analysen i bkg.. nr. 900 /9/ er 15%, menn det må forventes, at laboratori- erne i praksis leverer en bedre analysekvalitet end kravværdien. For de rense- anlæg, hvor prøvetagningsusikkerheden er mindst, er prøvetagningsusikkerhe- 13

16 den af samme størrelsesorden som forventelig analyseusikkerhed, mens den for de øvrige anlæg er dominerende i forhold til forventelig analyseusikkerhed. For total phosphor er kravet til ekspanderet usikkerhed for analyse i bkg. nr. 900 også 15%. Variationskoefficienterne i Tabel 3 svarer til ekspanderede prøvetagningsusikkerheder mellem 22% og 40%. Forudsat at de undersøgte renseanlæg er repræsentative, vil prøvetagningsusikkerheden for total phosphor derfor give et dominerende bidrag til den samlede usikkerhed på målingen Koncept for bestemmelse af usikkerhed på prøvetagning ved et variografisk eksperiment Referencelaboratoriet har udarbejdet et koncept for bestemmelse af usikkerhed ved prøvetagning og analyse ud fra et variografisk eksperiment, dvs. gentagen prøveudtagning, kemisk analyse og variografisk analyse af data (Bilag A). Det vil give værdifuld viden om prøvetagningsusikkerhed i spildevand, hvis konceptet bliver almindeligt udbredt og anvendt på renseanlæg Konklusioner vedrørende udtagning af sammensatte spildevandsprøver Undersøgelserne for usikkerhed ved udtagning af flowproportionale døgnprøver af afløbsvand har vist følgende: Det udarbejdede koncept (bilag A) til bestemmelse af usikkerhed på prøvetagning og analyse af spildevandsprøver har vist sig at give troværdige resultater. Usikkerheden på prøvetagning udtrykt ved variationskoefficienten for prøvetagning varierer for opløste stoffer, eksemplificeret ved konduktivitet, mellem 0,3% og 14%. Variationskoefficienterne er rimeligt ensartede ved gentagen prøvetagning på et givet anlæg, men varierer tilsyneladende fra anlæg til anlæg. Usikkerheden på prøvetagning udtrykt ved varierer for parametre knyttet til suspenderede stoffer, eksemplificeret ved total phosphor, mellem 11% og 20%. Variationskoefficienterne er ensartede ved gentagen prøvetagning på et givet anlæg, og der er ligeledes begrænset forskel mellem de fire undersøgte anlæg. Usikkerheden på prøvetagning udtrykt ved variationskoefficienten er for opløste stoffer for nogle renseanlæg af samme størrelsesorden som forventelig variationskoefficient på analyse, og for andre er de dominerende. For parametre knyttet til suspenderede stoffer er usikkerheden på prøvetagning udtrykt ved variationskoefficient dominerende i forhold til analyseusikkerhed for alle undersøgte anlæg. 1.6 Samlet konklusion Et variografisk eksperiment, dvs. gentagen prøvetagning, analyse og databehandling ved variografi, har vist sig egnet til at bestemme den samlede måleusikkerhed fra prøvetagning og analyse for delprøver til en sammensat spil- 14

17 devandsprøve og for flowproportionale døgnprøver. Når analyseusikkerheden kendes, kan usikkerheden for prøvetagning beregnes ud fra den samlede måleusikkerhed. Teknikken er anvendt for et variografisk eksperiment bestående af et lille datamateriale (20 25 prøvetagninger med tilhørende analyse). Omfanget er dermed ikke større end det, der er nødvendigt for at bestemme usikkerhed på analyse. Det er forventeligt, at teknikken også er egnet til andre typer af spildevandsprøvetagning, f.eks. tidsproportionale døgnprøver, stikprøver og sammensatte stikprøver. Variografiske eksperimenter for delprøver til en sammensat spildevandsprøve udført på flere renseanlæg har vist, at enkelte anlæg skiller sig ud med større spredning end de øvrige. Disse anlæg har prøvetagningssteder, som efter deres indretning kan forventes at være mindre egnede. Et variografisk eksperiment kan derfor anvendes til på objektivt grundlag at identificere prøvetagningspunkter, der er mindre egnede end flertallet. Resultatet af en sådan undersøgelse vil desuden sætte tal på betydningen af den mindre hensigtsmæssige indretning i forhold til usikkerheden på prøvetagningen. For flertallet af renseanlæg er usikkerheden udtrykt som variationskoefficient for udtagning af en delprøve få procent for parametre knyttet til suspenderede stoffer (eksemplificeret ved total phosphor) og få tiendedele af en procent for opløste stoffer (eksemplificeret ved konduktivitet) i tilløbsvand. I afløbsvand er variationskoefficienten for udtagning af en delprøve i de fleste tilfælde ikke målelig for både opløste og suspenderede stoffer. Variationskoefficienten for udtagning af en flowproportional døgnprøve af afløbsvand (sammensat spildevandsprøve) er undersøgt på fire renseanlæg. For parametre knyttet til suspenderede stoffer (eksemplificeret ved total phosphor) ses prøvetagningsusikkerhed udtrykt som variationskoefficienter mellem 11% og 20% mens variationskoefficienterne for opløste stoffer (eksemplificeret ved konduktivitet) varierer mere: mellem 0,3% og 14%. Usikkerheden på analyse bidrager kun lidt til den samlede måleusikkerhed for udtagning + analyse af en døgnprøve for parametre knyttet til suspenderede stoffer i afløbsvand. For opløste stoffer i afløbsvand er usikkerheden på analyse af nogenlunde samme størrelsesorden som usikkerheden på udtagning af en døgnprøve for nogle renseanlæg, mens usikkerheden på analyse for andre anlæg kun bidrager lidt til den samlede måleusikkerhed. Koncept for bestemmelse af prøvetagningsusikkerhed (herunder bilag A) har en kvalitet og nytteværdi, så det hensigtsmæssigt kan publiceres som metode fra referencelaboratoriet. Konceptet er generelt anvendeligt, idet fremgangsmåden er gentagen prøvetagning med en given metode. Det er således ikke knyttet til en bestemt prøvetagningsmetode. I Dansk Standard arbejdes i øjeblikket på en generel standard vedrørende Theory of Sampling, herunder variografisk analyse. Det være nyttigt i andet regi at arbejde på at få konceptet i bilag A optaget 15

18 som en anerkendt standard for prøvetagning af spildevand i tilknytning den planlagte generelle standard 16

19 Referencer / References /1/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Usikkerhed/fejl ved automatisk prøvetagning af spildevand Litteraturundersøgelse og forsøgsskitse. Rapport 2003, revideret Environmental Protection Agency s Reference Laboratory: Uncertainty/error by automatic sampling of waste water Literature survey and draft study plan, Report 2003, revised 2005 (in Danish). /2/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand I. Pilotundersøgelse af variografisk analyse. Rapport Environmental Protection Agency s Reference Laboratory: Estimation of uncertainty by automatic sampling of waste water I. Pilot study using variographic analysis, Report 2007 (in Danish). /3/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand II. Variografisk analyse på flere renseanlæg, Rapport Environmental Protection Agency s Reference Laboratory: Estimation of uncertainty by automatic sampling of waste water II. Variographic analysis for several waste water treatment plants, Report 2007 (in Danish). /4/ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand III. Sammenlignende prøvetagning, Rapport Environmental Protection Agency s Reference Laboratory: Estimation of uncertainty by automatic sampling of waste water III. collaborative study of sampling uncertainty, Report 2007 (in Danish). /5/ Dorthe S. Kristensen: Forays in Process Analytical Technologies and Theory of Sampling: Variographic analysis of standard procedures for industrial waste water characterisation (TOS), M.Sc.Eng. dissertation, Aalborg Universitet Esbjerg, /6/ Naturstyrelsens Referencelaboratorium: Bestemmelse af usikkerhed ved automatisk prøvetagning af spildevand IV. Usikkerhed på flowproportionale døgnprøver, Rapport Danish Nature Agency s Reference Laboratory: Estimation of uncertainty by automatic sampling of waste water IV. Uncertainty for flow proportional composite samples, Report 2012 (in Danish). /7/ Miljøstyrelsen: Teknisk anvisning for punktkilder, version 3, Environmental Protection Agency: Instructions concerning point sources, version 3, 2004 (in Danish). /8/ DS/ISO : Vandundersøgelse Prøvetagning. Del 10: Vejledning i prøvetagning af spildevand, ISO : Water Quality Sampling Part 10: Guidance on sampling of waste waters,

20 /9/ Miljøministeriets bekendtgørelse nr. 900 om kvalitetskrav til miljømålinger, 17. august Danish Ministry of the Environment regulation no. 900 on quality requirements for environmental measurements, 17 August 2011 (in Danish). /10/ ACABS Applied Chemometrics, Applied Physics, Bioenergy, Sampling: VARIO software, Hvis linket ikke virker (f.eks. fordi det fører til krav om password) kan du kopiere det ind i din browser. 18

21 Bilag A - Koncept for bestemmelse af usikkerhed på udtagning af en spildevandsprøve 19

22 NATURSTYRELSENS REFERENCELABORATORIUM FOR KEMISKE MILJØMÅLINGER Koncept for bestemmelse af usikkerhed på udtagning af en spildevandsprøve Version Anvendelsesområde Konceptet kan anvendes til bestemmelse af usikkerhed på udtagning og analyse af en spildevandsprøve, både for flowproportional og tidsproportional udtagning af sammensat spildevandsprøve og for udtagning af stikprøver, herunder sammensat stikprøve. Prøvetagning Spildevandsprøve udtages efter normal procedure for den valgte type af prøve (flowproportional, tidsproportional, stikprøve, sammensat stikprøve). Prøvetagningen gentages på et givet anlæg som beskrevet nedenfor. Gentagelse af prøvetagning Prøvetagningen med tilhørende analyser gentages mindst 20 gange med ensartet mellemrum. Mellemrummet kan f.eks. være i tid eller i spildevandsmængde, der er passeret igennem renseanlægget. Mellemrummet skal mindst være så langt, at sædvanlig prøvetagningsprocedure kan følges. Det er en forudsætning for den statistiske analyse, at der er ensartet mellemrum mellem de gentagne prøvetagninger. NOTE: Gentagelse 20 gange er et absolut minimum, som vil medføre nogen usikkerhed på bestemmelse at måleusikkerheden, fordi der er risiko for, at enkelthændelser, som f.eks. kraftigt regnvejr, og periodisk variation ikke i fuldt omfang udjævnes i den statistiske dataanalyse. For en sikker bestemmelse anbefales det at anvende gange prøvetagning. Prøvetagningsjournal Der føres normal prøvetagningsjournal, sådan at eventuelle fejl under prøvetagningen kan udelukkes fra databehandling. Det anbefales at følge prøvetagningsjournalen løbende og tilføje ekstra prøver til slut i forløbet, hvis det viser sig, at der tabes prøver under vejs. Analyse Hver spildevandsprøve neddeles (hvor det er relevant) og analyseres efter normal procedure. Der udføres det samme antal målinger på hver spildevandsprøve, som beskrevet i normal procedure. Det er oftest mest hensigtsmæssigt at analysere spildevandsprøverne løbende, efterhånden som de leveres til laboratoriet. Herved sikres, at eventuel ustabilitet af prøverne ikke påvirker resultatet. Desuden medtages usikkerhed på analysen i fuldt omfang, inklusive dag-til-dag variation. 20

23 Analyseparameter/-parametre Der udvælges analyseparametre, der både er repræsentative for den problemstilling, der ønskes belyst med undersøgelsen, og har bedst mulig analysekvalitet, således at usikkerhed på analysen i mindst mulig grad påvirker den samlede måleusikkerhed. Valget påvirkes også af koncentrationen af pågældende parameter i det pågældende spildevand, idet det bør undgås at anvende en parameter, hvis koncentration er tæt på metodens detektionsgrænse. Grunden er dels, at analyseusikkerheden relativt set er størst tæt på detektionsgrænsen og dels, at der er risiko for at koncentrationen i enkelte prøver er under detektionsgrænse, hvilket medfører behov for at forlænge undersøgelsen. Usikkerhed på prøvetagning er større for parametre, der er knyttet til suspenderet stof, end for parametre, der er fuldt opløste i spildevandet. Til belysning af måleusikkerheden for parametre knyttet til suspenderet stof, er total phosphor ofte et hensigtsmæssigt valg. Usikkerhed på analyse Hvis det ønskes at kende usikkerheden på prøvetagning uafhængigt at usikkerheden på analysen, er det nødvendigt at bestemme usikkerheden på de aktuelle analyser. Det gøres således: På en af de udtagne prøver gentages analysen. Hvis prøver fra hver prøvetagning analyseres i flere analyseserier, udføres de gentagne analyser også i hver sin analyseserie. Prøven analyseres mindst seks gange og helst flere for at opnå et sikker bestemmelse af spredningen på analysen. Hver analyse udføres med det antal målinger, som anvendes normalt. Hvis der normalt udføres mere end én bestemmelse, skal der beregnes et gennemsnit for alle målinger i hver analyseserie. Hvis analyserne udføres i flere serier, planlægges antal og tidsmellemrum mellem serier under hensyntagen til stabiliteten af den parameter, der analyseres, idet der ikke må ske ændring i koncentration i prøven i løbet af undersøgelsen. Der beregnes et gennemsnit (x-bar) og en standardafvigelse (s analyse ) for resultaterne af alle gentagne analyser ved hjælp af standardfunktioner, som findes i regneark fra alle producenter, f.eks. Excel, Lotus eller andre. Ud fra disse beregnes variationskoefficienten (CV analyse ), dvs. den relative standardafvigelse udregnet i procent af gennemsnitskoncentrationen: CV analyse = s analyse 100 x-bar Databehandling Når undersøgelsen er afsluttet opstilles analyseresultaterne for de enkelte prøver i tidsfølge i et regneark, som fungerer som input til den variografiske dataanalyse. Manglende data: Det er en forudsætning for den statistiske analyse, at der er ensartet afstand mellem prøverne enten i tid eller spildevandsmængde. Hvis en prøve er faldet ud, f.eks. som følge af analysefejl, erstattes den i tidsfølgen af 21

24 gennemsnittet af de to prøver, der ligger på hver sin side af den manglende prøve. Stigende eller faldende trend: Hvis der er stigende eller faldende trend i koncentration over den periode, der er anvendt i undersøgelsen, vil det styrke den statistiske databehandling, hvis trenden glattes ud inden databehandlingen. Det gøres som følger: Når eventuelt manglende data er indsat, beregnes gennemsnittet for alle prøver, y-bar. Dernæst beregnes trenden ved lineær regression på de samme data. Det giver en hældning, α, og en afskæring på y-aksen, β. Sluttelig beregnes for hver måling i serien, y, en detrended måling, y, ved hjælp af denne formel: y' = y - bar y + α x + β De detrendede målinger anvendes i den variografiske analyse. Variografisk analyse: Variografisk analyse indebærer en større beregning (se f.eks. /3/), og det anbefales at anvende et færdigt regneark til formålet. Se f.eks. /1/. Tolkning af resultat Den variografiske analyse giver en række statistiske estimater, hvoraf særlig V(0) er af interesse i denne sammenhæng. V(0) anvendes til beregning af variationskoefficienten for målingen, CV måling, dvs. en samlet variationskoefficient for prøvetagning og analyse. CV måling = V(0) Hvis der skaffes information om analysekvaliteten, er det muligt at skille variationskoefficienten for prøvetagning ud: CV prøvetagning 2 måling 2 analyse = (CV CV ). Prøvetagningsusikkerhed CV prøvetagning er standardusikkerheden for prøvetagning, altså usikkerheden udtrykt som standardafvigelse. Denne anvendes til beregning af den ekspanderede prøvetagningsusikkerhed, U prøvetagning, på sædvanlig vis ved at gange med en dækningsfaktor. For analyser anvendes i bkg. nr. 900 en dækningsfaktor på 2, og det vil være rimeligt at anvende den samme dækningsfaktor for prøvetagning. U prøvetagning = 2 CV prøvetagning Reference /1/ ACABS Applied Chemometrics, Applied Physics, Bioenergy, Sampling: VARIO software, Hvis linket ikke virker (f.eks. fordi det fører til krav om password) kan du kopiere det ind i din browser. 22