Epistel E5 Statistisk Mekanik

Transkript

1 Epstel E5 Statstsk Mekank Benny Lautrup 19. aprl 2004 Den statstske mekank danner bro mellem termodynamkkens makroskopske beskrvelse af stoet og mekankkens mkroskopske modeller. Medens man det 19. århundrede anså Newton's mekank for at være grundlaget for den mkroskopske beskrvelse, blev det begyndelsen af det 20. århundrede klart, at den måtte erstattes af kvantemekankken. Denne udskftnng af det mkroskopske grundlag ændrede mdlertd kke termodynamkkens basale struktur. Makroskopske systemer blev stadg beskrevet ved temperatur, tryk, volumen, energ og entrop. Kun den funktonelle sammenhæng mellem de makroskopske størrelser, for eksempel tlstandslgnngen, ændredes og da kun ved lave temperaturer. Den makroskopske verden er høj grad beskyttet mod den mkroskopske verdens detaljer, hvlket også forklarer, at det tog fyskken så lang td at nde frem tl atomerne og kvantemekankken. Kun ved yderst lave temperaturer nder v egentlge makroskopske kvantefænomener, såsom superlednng og superudtet. På trods af, at stoet dybest set adlyder kvantemekankkens love, er det altså kke nødvendgt altd at benytte kvantemekankken tl at forstå de makroskopske systemer, v omgås tl daglg. Atomerne er så små på daglgdagens skala, at de næsten altd kan gnoreres. I den kontnuerte mekank, som beskrver faste og ydende stoer, opfattes stoet således som sammensat af bttesmå materelle partkler, der vekselvrker følge den klassske mekanks love. Når der ses bort fra ekstreme stuatoner, har kontnuumsmekankken nærmest unversel gyldghed den makroskopske verden. Uanset hvlke forestllnger, v gør os om den mkroskopske verden, ender v som sagt med de samme fundamentale termodynamske naturlove. Store træk ved den statstske mekanks matematske beskrvelse af overgangen fra det mkroskopske tl det makroskopske kan også, med vsse tllempelser af sprogbrugen, brnges på en fælles form, som er uafhængg af den speckke mkroskopske model. Denne frhed formulerngen er nyttg, ford det sommetder kan være nstruktvt at opstlle endog meget smplcerede modeller for mkroskopske fænomener, for eksempel spnkæder, krystalvakancer, gummbånd, eller dealgasser. 1

2 1 Statstsk beskrvelse Den statstske mekank er baseret på en sandsynlghedsbeskrvelse af sammenhængen mellem det mkroskopske og det makroskopske. V skal nu opstlle en forsmplet statstsk formalsme, som dog forholdsvs nemt kan tllempes egentlge fysske systemer, hvad enten de er klassske eller kvantske. 1.1 Mkrotlstand Det er en erfarng, at ethvert fyssk system kan beskrves så udtømmende, at det kke er mulgt at lægge ere detaljer tl beskrvelsen. Den mest udtømmende beskrvelse af et system på et gvet tdspunkt kaldes dets øjeblkkelge mkrotlstand eller blot dets tlstand, hvs det er utvetydgt sammenhængen. Modelsystemer har typsk et endelgt antal mkrotlstande, der kan nummereres med en smpel tæller. For eksempel beskrves en samlng mønter ved for hver mønt at angve, om den vser plat eller krone. Den klassske mekanks tlstandsbegreb er også forholdsvs enkelt, men beskrves ved kontnuerte varable. En samlng punktpartklers øjeblkkelge tlstand kan således beskrves ved at angve sted og hastghed for enhver af partklerne. Det kvantemekanske tlstandsbegreb er mere subtlt, ford fysske størrelser er behæftet med ubestemthed. Klasssk og kvantsk statstsk mekank dskuteres afsnttene 7 og 8. Systemets mkrotlstand ændrer sg med tden på grund af dets ndre dynamk, eller ford det vekselvrker med omverdenen. Et deelt mkroskopsk eksperment består at præparere systemet en veldeneret mkrotlstand på et gvet tdspunkt, kontrollere omgvelsernes ndydelse, for derefter at observere dets mkrotlstand på et senere tdspunkt. Ved at sammenholde de præparerede og observerede tlstande kan systemets sande dynamk sammenholdes med de forestllnger, v gør os om de dynamske love. 1.2 Makrotlstand Når v omgås systemer bestående af et meget stort antal partkler, er det kke praktsk mulgt at præparere dem en præcs mkrotlstand. Hvs man gentagne gange opvarmer en lter vand tl 100 C, vl molekylernes steder og hastgheder være yderst forskellge hvert eksperment. Dertl kommer, at mkrotlstanden hele tden forandrer sg ukontrollerbart på grund af molekylsammenstød. V har faktsk ngen anelse har om, hvor molekylerne bender sg, og hvlke hastgheder de har, en bestemt lter vand. Den makroskopske beskrvelse af et fyssk system må derfor betjene sg af størrelser, der kke afhænger stærkt af de mkroskopske forhold. Makroskopske størrelser er typsk summer eller gennemsnt over et meget stort antal mkroskopske størrelser. Det gælder for eksempel for en dealgas af fr partkler, hvor energen U er summen over alle molekylernes knetske energer. Den makroskopske beskrvelse kan også ndeholde grænsebetngelser, der er fælles for alle de mkroskopske komponenter, for eksempel at de skal ndeholdes et bestemt volumen V. De få stable makroskopske varable, som karakterserer tlberedelsesprocessen og omgvelsernes ndydelse, kaldes tlsammen systemets makrotlstand. 2

3 1.3 Mkro-makro forbndelsen For at smplcere matematkken vl v begynde med at analysere et system med et endelgt antal dskrete mkrotlstande, nummereret = 1, 2,..., I. Sammenhængen mellem den mkroskopske og makroskopske beskrvelse af systemet udtrykkes ved den betngede sandsynlghed for at nde en gven mkrotlstand, når makrotlstanden er gvet, altså for den 'te mkrotlstand p = P ( mkrotlstand makrotlstand ). (1) Alle mkrotlstandene regnes for uafhængge og fuldstændge, så at p = 1. (2) Sandsynlghedsfordelngen af mkrotlstande en gven makrotlstand udgør grundlaget for den statstske mekank. Bemærk, at fordelngen afhænger af de makroskopske varable, der bruges tlberedelsen af systemet. Hvs systemet beskrves makroskopsk ved energ U, volumen V og andre størrelser, vl p = p (U, V,...). 1.4 Ensembler Sandsynlghedsfordelngen kan prncppet bestemmes ekspermentelt ved at tlberede et stort antal koper af systemet samme makrotlstand, og på et præcst tdspunkt bestemme mkrotlstanden for hvert af dem. En samlng af systemkoper tlberedt på denne måde kaldes den statstske mekank et ensemble. Hvs antallet af systemkoper er M og v nder m af systemerne mkrotlstand, vl sandsynlgheden kunne estmeres fra den relatve hyppghed p m M. (3) Ved at sammenlgne de målte sandsynlgheder med de, der kan beregnes ud fra en teoretsk (mkroskopsk) model for systemet, kan modellens korrekthed prncppet kontrolleres. 1.5 Statstsk lgevægt Det er vgtgt at gøre sg klart, at mkrotlstanden for ethvert systemkop ensemblet hele tden ændres på grund af den ndre dynamk og omgvelsernes ndydelse. Ikke desto mndre antages det, at der er ndtrådt statstsk lgevægt, således at ethvert øjeblksbllede af ensemblet vser den samme hyppghed p for den 'te mkrotlstand. Når et ensemble af systemer præpareres efter en makroskopsk forskrft, kan det kke udelukkes, at der kan forekomme skjulte faktorer, som påvrker ensemblets sandsynlghedsfordelng. For at komme vdere den statstske mekank, må man derfor gøre en antagelse om, at sådanne faktorer kke ndes, og at ensemblet kan antages at være maksmalt tlfældgt under de begrænsnnger, de termodynamske parametre lægger på tlberedelsen. V skal nu se, hvorledes det mplementeres. 3

4 2 Energbevarelse I mekankken spller energen en central rolle, ford den er bevaret for et soleret system, selv om systemets mkrotlstand hele tden ændrer sg. De dynamske love, som beskrver den ndre energ-bevarende dynamk, afhænger af systemets natur, men kke desto mndre vl der normalt altd ndes en bevaret energ. I dskrete modeller antager v lgeledes, at dynamkken er energbevarende, således at et soleret system kun gennemløber mkrotlstande med den samme energ. 2.1 Eksempel: Møntsamlng For at have en konkret model tankerne betragter v et system bestående af N mønter, der hver kan være tlstanden plat eller krone. Tl at beskrve den n'te mønts tlstand ndfører v en dskret bnær varabel b n, der kun kan tage værderne 1 (for krone) eller 0. Mkrotlstanden for hele samlngen af mønter kan da opfattes som et bnært tal med N bnære cfre (bts), = b 1 b 2... b N. (4) Der er således I = 2 N mulge mkrotlstande af møntsamlngen. Lad os forestlle os, at man får gevnst ɛ for krone, men ntet for plat. Da vl værden (målt antal gevnster = energen) af den 'te tlstand være N E = ɛ b n. (5) n=1 Højre sde er smpelthen antallet af mønter, m = 0, 1, 2,..., N, der vser krone. De mulge energværder kaldes energspektret og er denne model af formen E = mɛ. Antallet af mkrotlstande, der har energen E = mɛ, er N! W (E) = W m = (6) m!(n m)! Summen af dette udtryk over energspektret kan beregnes ved hjælp af bnomalformlen, N W (E) = W m = (1 + 1) N = 2 N. (7) E m=0 Det er som forventet lg med det totale antal mkrotlstande. V ndfører nu en energbevarende dynamk for systemet ved hvert tdstrn (hvert sekund) at vælge en tlfældg mønt og foretage et kast med den. Hvs møntens tlstand kke ændres, så at den forblver plat eller krone, går v bare vdere. Hvs mønten skfter fra plat tl krone, vælger v gen en tlfældg mønt blandt de, der nu vser krone, og skfter den tl plat; tlsvarende hvs mønten skfter fra krone tl plat vælger v en mønt, der nu vser plat og skfter den tl krone. Denne tlfældge dynamk vl tydelgvs bevare energen, ford den altd skfter nul eller to mønters tlstand. Det er også klart, at efter mange tdstrn må enhver mkrotlstand forekomme lge hyppgt på systemets bane, ford mønterne behandles ens dynamkken. 4

5 2.2 Lgefordelng på energskallen Der vl som sagt normalt være mange mkrotlstande med samme energ. Mængden af mkrotlstande med en gven energ E kaldes en energskal. Hvs den 'te tlstand har energen E vl denne mængde bestå af alle de tlstande, der opfylder E = E. Antallet af mkrotlstande på energskallen E betegnes med W (E) og spller en vgtg rolle. Ud over energen E, kan W afhænge af andre makroskopske parametre, for eksempel volumnet V og partkeltallet N. For enkelthedens skyld undertrykker v dsse parametre, der holdes konstant den efterfølgende analyse. Et soleret system, der startes en tlstand med energen E, vl kun være stand tl at bevæge sg mellem tlstande med netop denne energ. Over lange tdsrum vl et system med en gven energ derfor vandre rundt mellem de tlladte tlstande på energskallen, og hvs der ndes blot en llle smule tlfældghed systemets dynamk, vl systemet hurtgt glemme, hvor det startede. Hvad sandsynlghedsfordelngen på energskallen blver efter lang td, afhænger af systemets dynamk, men for mekanske systemer kan det under passende betngelser (som vl blve dskuteret senere) antages, at alle mkrotlstande på energskallen forekommer med lge stor sandsynlghed. Dette er prncppet om lgefordelng (eller `demokrat) på energskallen. Selv om der ndes vgtge undtagelser tl prncppet, skal v altd antage, at det er opfyldt. Det er tydelgvs opfyldt for den tlfældge dynamk eksempel 2.1, hvor alle tlstande kan optræde langs banen og alle mønter behandles ens. 2.3 Energfordelngen Et generelt ensemble ndeholder mange mkrotlstande med forskellge energer, men da hvert system bevæger sg på sn egen energskal, vl der ske lgefordelng af mkrotlstandene på enhver energskal. Det betyder, at sandsynlgheden for at nde et system den 'te tlstand kun kan afhænge af den 'te tlstands energ, d.v.s. p = f(e ), (8) hvor f(e) er en funkton af energen, som karakterserer ensemblet. Sandsynlgheden for at nde en bestemt energværd E ensemblet er gvet ved summen over alle de mkrotlstande som har netop denne energ p(e) = E =E p = W (E)f(E). (9) V kan med andre ord skrve sandsynlgheden for at nde systemet den 'te tlstand, p = f(e ) = p(e ) W (E ). (10) Energfordelngen er korrekt normalseret. Summeres over alle mkrotlstande, fås 1 = p = p = p(e), E E =E E (11) hvor summen løber over det spektrum af mulge energer E, der forekommer ensemblet. 5

6 3 Det mkrokanonske ensemble I statstsk lgevægt afhænger sandsynlghedsfordelngen (10) alene af fordelngen p(e) over energspektret, samt antallet af tlstande W (E) på energskallen. Tlstandstallet W (E) er bestemt af systemets denton af energ, som v så for møntsamlngen afsnt 2.1. Al statstsk nformaton om systemet er derfor ndeholdt energfordelngen, p(e), der også afhænger af andre makroskopske parametre, for eksempel temperaturen. Forskellge makroskopske tlberedelsesmåder fører tl forskellge energfordelnger p(e), men påvrker kke W (E). 3.1 Mkrokanonsk fordelng I det smpleste ensemble har alle systemkoper nøjagtg samme energ E = U. Energfordelngen er derfor p(e) = 0 for E U samt p(u) = 1, så mkrotlstandsfordelngen blver 0 E U p = f(e ) = 1 (12) E = U W (U) Dette er den mkrokanonske fordelng. I prakss er denne fordelng besværlg at have at gøre med, ford det er næsten umulgt at præparere systemkoper med præcs samme energ. Møntsamlng: Hvs en møntsamlng (afsnt 2.1) hældes ud på et bord, vl det således være tlfældgt, hvad mønterne vser, og hvert forsøg vl der være et forskellgt antal, der vser krone. Her er alle mkrotlstande snarere lge sandsynlge, p = 1/I, så at energfordelngen følge (10) blver p(e) = W (E)/I. Denne fordelng er bestemt kke mkrokanonsk. 3.2 Mkrokanonsk entrop Den mkrokanonske sandsynlghedsfordelng afhænger udelukkende af antallet af mkrotlstande W (U) på energskallen. Boltzmann bemærkede, at eftersom entrop er addtv henover delsystemer og tlstandsantallet er multplkatvt, er den eneste mulge sammenhæng af formen S(U) = k B ln W (U), (13) hvor k B er Boltzmann's konstant. Denne relaton danner grundlaget for alle entropbetragtnnger den statstske mekank. Møntsamlng: For møntsamlngen (afsnt 2.1) blver entropen for U 1 S(U) = k B N(x ln x + (1 x) ln(1 x)), (14) hvor x = U/N er gennemsntsgevnsten per mønt. 6

7 4 Termodynamsk energ og entrop I almndelghed vl systemkoperne et ensemble have forskellge energer. V skal nu beregne den termodynamske energ og entrop det generelle tlfælde, hvor v kun ved, at ensemblet er beskrevet ved en fordelng p. V skal se, at dsse størrelser er gvet ved U = p E, S = k B p ln p. (15a) (15b) Medens energen U således er gennemsnttet af mkrotlstandenes energer, er entropen S proportonal med gennemsnttet af logartmen tl mkrotlstandenes sandsynlgheder. Det er vgtgt at gøre sg klart, at det er den samme makroskopske energ og entrop, der beregnes det mkrokanonske og det generelle ensemble. I det mkrokanonske ensemble nder man entropen som en funkton af energen, S = S(U, V,...). V skal næste afsnt ndgående beskæftge os med det kanonske ensemble, hvor systemet karakterseres ved den absolutte temperatur T, og energ og entrop blver funktoner af temperaturen, U = U(T, V,...) og S = S(T, V,...). Her kan temperaturen ndes som funkton af energen T = T (U, V,...) og ndsættes dette entropen, fås den samme funkton af energen som det mkrokanonske ensemble. 4.1 Ensemble som supersystem For at vse (15), forestller v os, at v danner et ensemble med M koper af systemet, som på et gvet tdspunkt bender sg mkrotlstandene, 1, 2,..., M. Ensemblet kan opfattes som et sammensat supersystem bestående af M uafhængge delsystemer, der kke vekselvrker med hnanden. Supersystemets mkrotlstand er da gvet ved hele sættet { 1, 2,..., M }, og dets mkrotlstandsfordelng er smpelthen produktet af delsystemernes ndvduelle sandsynlghedsfordelnger, p {1, 2,..., M } = p 1 p 2 p M. (16) Supersystemets totale energ en mkrotlstand er gvet ved summen over delsystemernes energer, E {1, 2,..., M } = E 1 + E E M. (17) Både sandsynlghedsfordelngen og den totale energ er uafhængge af den præcse rækkefølge af delsystemernes tlstande, men afhænger kun af fordelngsnøglen, d.v.s. antallet af gange, {m 1, m 2, }, delsystemernes mkrotlstande = 1, 2,...,forekommer supertlstanden. Alt alt er der W M = M! m!, (18) 7

8 forskellge mkrotlstande af supersystemet, som har samme værder af m'erne, og dermed samme totale energ, U M = m E M p E. (19) Her har v tl sdst har benyttet at m p M. Hvs v antager, at delsystemernes e- nerger er nkommensurable 1 reelle tal, vl der kke ndes andre heltallge kombnatoner af systemets energer, som gver samme totalenerg U M. For en gven fordelngsnøgle, m 1, m 2,..., vl supersystemets fordelng derfor være mkrokanonsk med samme sandsynlghed p {1, 2,..., M } = 1/W M for enhver af de W M tlladte mkrotlstande med samme energ E {1, 2,..., M } = U M. V kan da benytte Boltzmann's entrop (13) tl at beregne entropen af supersystemet. I grænsen, hvor alle m 'erne er meget store, nder v under benyttelse af ln m! m ln m, S M = k B ln W M k B m ln m M k BM p ln p. (20) På højre sde har v kun bortkastet termer af størrelsesorden 1, som er forsvndende sammenlgnet med M. Da både energ og entrop er proportonale med antallet af systemkoper M, deneres energ og entrop per system ved U = U M /M og S = S M /M, og derved opnås (15). 4.2 Entrop som et mål for uorden Den generelle entrop, S = k B p ln p, (21) kan kke være negatv, d.v.s. S 0, ford 0 p 1 for alle. Den mndste værd, S = 0, kan kun nås hvs p ln p = 0 for alle. Dette betyder, at for alle må v have enten p = 0 eller p = 1. Men da p = 1, er de eneste mulge fordelnger med S = 0 af formen, { 1 = 0 p = (22) 0 0 hvor 0 er en af mkrotlstandene. Et ensemble, hvlket der kun forekommer en bestemt mkrotlstand må betragtes som fuldstændg ordnet og har da også mndst entrop, S = 0. Den maksmale værd af entropen som funkton af p 'erne kan bestemmes ved at beregne de aedede S p = k B (ln p + 1). (23) 1 To reelle tal er kommensurable, hvs forholdet mellem dem er et ratonelt tal, ellers nkommensurable. Her antager v, at ntet forhold E /E j er et ratonelt tal. 8

9 V kan mdlertd kke sætte dsse lg 0 for alle, ford normalserngsbetngelsen p = 1 skaber en afhængghed mellem p 'erne. Dette problem håndteres bedst med en Lagrange multplkator, λ, således at v stedet søger maksmum af S + λ( p 1) ved at løse (S + λ( p 1)) p = k B (ln p + 1) + λ = 0. (24) Det følger straks, at p 'erne er uafhængge af. Betegnes det totale antal mkrotlstande med I, nder v den maksmerende fordelng p = 1 I (25) for alle. Den tlsvarende entrop er S = k B ln I. Da alle mkrotlstande er lge sandsynlge, må dette ensemble betragtes som fuldstændg uordnet. Værden af et systems entrop S varerer altså mellem S mn = 0 for et fuldstændg ordnet system og S max = k B ln I for et fuldstændg uordnet system med I mkrotlstande. Dette begrunder, at entropen kan bruges som mål for statstsk uorden. 4.3 Entrop og nformaton Claude Shannon ndførte 1947 begrebet nformaton forbndelse med en analyse af kapacteten af kanaler, der kan bære meddelelser, for eksempel telefonlner, fjernsynskabler, etc. V skal her forestlle os, at kanalen kan bære et stort antal mulge meddelelser, nummereret med et ndeks, og at hver meddelelse kan forekomme med en vs sandsynlghed p. Intutvt kan man sge, at om en kanal bærer nformaton, må afhænge af, hvor stor en overraskelse det vl være at modtage en af de mulge meddelelser. Hvs en kanal kun kan levere en enkelt meddelelse, er der absolut ntet overraskelsesmoment (d.v.s. nformaton) at modtage denne. Omvendt, hvs alle meddelelser er lge sandsynlge, vl der være et stor overraskelsesmoment (d.v.s. nformaton) at få at vde, at en bestemt af alle dsse meddelelser er modtaget. Dette vser, at der er en vs paralleltet mellem det ntutve begreb for nformaton og det ovenfor omtalte begreb for uorden. Når man bestemmer mkrotlstanden for et termodynamsk system, kan den fundne værd også betragtes som en meddelelse fra ekspermentet tl brugeren. Hvs sandsynlgheden for en meddelelse er p, deneres nformatonen meddelelsen på samme måde som entropen S = k p ln p, (26) hvor k er en vlkårlg numersk konstant. Vælges k = 1/ ln 2 måles nformatonen bts, så at den maksmale nformaton en meddelelse bestående af N bnære værder er N bts. Vælges stedet k = 1 måles nformaton nts. 9

10 5 Termsk lgevægt Lad os sammensætte to oprndelgt solerede systemer A og B tl et større soleret system AB og lad os åbne en forbndelse mellem dem, så at de kan udveksle energ, men ellers ntet andet. Det er den proces, v normalt kalder transport af varme. Mkroskopsk sker varmetransporten typsk ved at væggen mellem de to systemer tllader, at molekylbevægelserne det ene system kan påvrke molekylbevægelserne det andet. Efter nogen td vl det samlede system AB komme statstsk lgevægt med en tdsuafhængg sandsynlghedsfordelng, og v sger da, at delsystemerne er kommet termsk lgevægt med hnanden. Læg mærke tl, at v kke taler om temperatur på dette tdspunkt; det kommer først næste afsnt. 5.1 Margnalfordelngen Nummereres mkrotlstandene med tælleren for A og med j for B, vl sandsynlghedsfordelngen for det samlede system være af formen, p AB j. V kan mdlertd kke antage, at denne fordelng er produktet af to ndvduelle fordelnger, p A eller p B j, ford systemerne A og B er koblede og derfor kke uafhængge af hnanden. Er v kke nteresseret B's mkroskopske forhold, kan v beregne den såkaldt margnale fordelng af systemet A ved at summere over B's mkrotlstande, p A = j p AB j. (27a) V benytter nu prncppet om lgefordelng af energerne på energskallen for systemer statstsk lgevægt, dette tlfælde p A = f A (E A ) og p AB j = f AB (Ej AB ). Da energen af det sammensatte system er lg med summen af de ndvduelle energer Ej AB = E A + Ej B, nder v for delsystem A, f A (E A ) = j f AB (E A + E B j ) = E B W B (E B )f AB (E A + E B ). (28) Her har v tl sdst konverteret summen over j tl en sum over B-systemets energspektrum. Da det samlede system er soleret, kan v uden vdere antage, at det er mkrokanonsk fordelt med energen E A + E B = U AB, således at der kun kommer et enkelt bdrag tl summen over E B, nemlg for E B + E A = U AB, hvor v har f AB (U AB ) = 1/W AB (U AB ). Resultatet blver derfor, p A = f A (E A ) = W ( ) B UAB E A. (29) W AB (U AB ) Bortset fra normalserngen afhænger delsystem A's fordelng altså kun af delsystem B's tlstandstal på energskallen, d.v.s. af B's entrop. Tlsvarende udtryk fås naturlgvs også for den margnale fordelng af delsystem B. 10

11 6 Det kanonske ensemble Det mkrokanonske ensemble, hvor alle systemkoper skal have nøjagtgt samme energ E = U, er som sagt svært at tlberede prakss. Langt nemmere er det at tlberede et ensemble, hvor alle systemkoperne har samme temperatur T. Det gøres ved at brnge ethvert systemkop termsk forbndelse med et varmereservor med netop denne temperatur. Den fre udvekslng af varme mellem reservor og system bevrker mdlertd, at energen kke længere er den samme for alle systemkoper. Som v skal se nedenfor, kan energen for et system med gven temperatur faktsk antage enhver mulg værd, således at systemet kan optræde enhver af de mulge mkrotlstande. Dog skal det tlføjes, at mens systemerne på grund af lgefordelngen optræder lge hyppgt ndenfor en energskal, vl der være stor forskel på, hvor hyppgt de optræder med forskellge energer. For en gven temperatur vl hyppgheden aftage eksponentelt med energen. 6.1 Et varmereservors entrop Et varmereservor karakterseres ved, at det er stand tl at levere og modtage ubegrænsede varmemængder. Det må derfor have (næsten) uendelg stor varmekapactet, ( ) U C V =, (30) T Men da må ( ) T U V V = 1 C V 0. (31) Dette vser, at temperaturen er uafhængg af energen, hvlket blot bekræfter reservorets evne tl at opbevare ubegrænsede mængder energ. Entropens aedede efter energen bestemmer den nverse temperatur, ( ) S = 1 U T, (32) og da temperaturen er konstant, kan v straks ntegrere denne lgnng, og nder V S = U T + S 0, (33) hvor S 0 kke afhænger af energen. Et varmereservor har altså en entrop, der vokser lneært med energen. Heraf følger det af Bolztmann's entrop (13), at ( ) U W (U) = W 0 exp, (34) k B T hvor W 0 er en konstant. Antallet af tlstande på energskallen vokser altså eksponentelt med energen et varmereservor. 11

12 6.2 Kanonsk fordelng Benyttes ovenstående resultat på den margnale lgevægtsfordelng (29), ses det, at et vlkårlgt system (A) termsk lgevægt med et varmereservor (B) med temperaturen T, vl opnå en fordelng af formen, p = 1 ( Z exp E ), (35) k B T hvor Z kke afhænger af mkrotlstanden. Normalserngen (2) medfører, at Z = ( exp E ). (36) k B T Dette er den kanonske fordelng og Z kaldes tlstandssummen. Faktoren exp( E /k B T ) kaldes Boltzmann-faktoren. Møntsamlng: For møntsamlngen (afsnt 2.1) nder v tlstandssummen Z = e (b1+b2+ +bn )ɛ/kbt = ( 1 + e ) ɛ/kbt N. (37) b 1,b 2,...,b N Det er dog kke så klart, hvordan det skal forstås, at en møntsamlng har en absolut temperatur T. 6.3 Termodynamk Tlstandssummen bestemmer Helmholtz's fr energ F = k B T ln Z(T, V,...). (38) Som vst, afhænger tlstandssummen prmært af temperaturen, men kan desuden afhænge af volumen, partkeltal etc. Fra de aedede efter temperaturen bestemmes ( ) F S =, (39) T V U = F + T S, (40) ( ) U C V =. (41) T Tlstandslgnngen bestemmes af den aedede efter volumnet ( ) F P =. (42) V Hele systemets termodynamk følger derfor, når man blot kender tlstandssummen Z. 12 V T

13 7 Klasssk statstsk mekank I den klassske mekank repræsenteres fysske størrelser ved kontnuerte varable, og et systems tlstand består af en opregnng af værderne for tlstrækkelg mange sådanne varable. Tlstanden for et system bestående af et vst antal punktpartkler kan fastlægges ved at opregne stedkoordnater og hastghedskoordnater for alle partklerne. Når et klasssk systems mkrotlstand er kendt, kan værden af enhver anden fyssk størrelse, der tlhører systemet, beregnes med vlkårlg stor præcson. En punktpartkels mpuls og knetske energ kan således beregnes ud fra hastgheden, dens potentelle energ kan beregnes ud fra stedet, medens mpulsmomentet afhænger af både sted og hastghed. I stedet for at karaktersere mkrotlstanden ved partklernes steder og hastgheder kan man selvfølgelg benytte stederne og mpulserne. Mere generelt beskrves mkrotlstanden for klasssk mekanske systemer ved et vst antal generalserede koordnater og tlsvarende mpulser, der betegnes med henholdsvs q n og p n og nummereres n = 1, 2,..., N. Dette kaldes den kanonske formulerng af mekankken. Mkrotlstanden kan opfattes som et punkt et 2N-dmensonalt rum med koordnater og mpulser langs akserne. Dette rum kaldes faserummet. Når tlstanden ændrer sg dynamsk, danner de successve punkter faserummet en sammenhængende kurve, systemets bane. Hvs tlstanden blot kendes på et gvet tdspunkt, tllader de klassske dynamske love (d.v.s. Newton's lgnnger) os at beregne systemets fremtdge bane, og dermed fremtdge værder af alle fysske størrelser (faktsk kan systemets fortdge bane også beregnes). Den klassske mekank er derfor determnstsk, ford den nutdge tlstand bestemmer (determnerer) alle fremtdge tlstande. 7.1 Eksempel: Partkel en dmenson Det absolut smpleste eksempel på et klasssk mekansk system er en partkel, der kun kan bevæge sg en dmenson, < x <. I et potentale V (x) blver Newton's bevægelseslgnng mẍ = V (x). (43) Faserummet er dette tlfælde 2-dmensonalt og består af alle mkrotlstande (x, p x ), hvor stedet betegnes x og mpulsen p x = mẋ. Newton's bevægelseslgnng kan dsse varable skrves som to koblede første-ordens derentallgnnger, ẋ = p x m, ṗ x = V (x). Den totale energ er summen af den knetske og potentelle energ (44a) (44b) E(x, p x ) = p2 x + V (x), (45) 2m og er bevaret (d.v.s. konstant) langs banen faserummet. Hvs potentalet går mod u- endelg det fjerne, d.v.s. V (x) for x ±, vl punkter med samme energ, E(x, p x ) = E, danne en lukket kurve faserummet, beskrevet ved p x = ± 2m(E V (x)). 13

14 7.2 Dskretserng Den klassske mekanks beskrvelse af mkrotlstanden lgner kke den dskrete formulerng, v benyttede den foregående dskusson af den statstske mekank. Det kontnuerte faserum kan mdlertd dskretseres ved at opdele det et stort antal bttesmå nummererbare delområder af endelg udstræknng. Et systems mkrotlstand angves nu kke længere ved præcse sted- og mpuls-koordnater, men ved løbenummeret = 1, 2,... på det delområde af faserummet, systemet bender sg. Men da v kke aner, hvor delområdet systemet rent faktsk bender sg, må v a pror antage, at det kan være hvor som helst. Newton's lgnnger kan derfor kun bruges tl at forudsge sandsynlgheden for, at det senere vl bende sg et andet delområde. Selvom den klassske mekanks lgnnger oprndelgt er determnstske, nducerer de en eektvt ndetermnstsk dynamk det dskretserede faserum. Den dskretserede verson af den klassske mekank mster således sn præcson (og skønhed), men det må antages, at de holdbare fysske resultater genvndes, når dskretserngen fornes tl grænsen, hvor delområderne blver uendelg små. Da faserummet er uendelgt alle retnnger, vl der normalt være en (tællelg) uendelghed af delområder. 7.3 Energskaller Mekanske systemer besdder almndelgvs en energ, E(q, p) = E(q 1, p 1, q 2, p 2,..., q N, p N ), der er konstant (bevaret) langs systemets bane faserummet. Banen lgger derfor altd på en ade faserummet bestående af alle de punkter, der har den rgtge energ, E(q, p) = E. V skal forlange, at dskretserngen respekterer energaderne. Det kan opnås ved, at faserummet først opdeles et (tællelgt) antal energskaller, der hver lgger mellem to energader, og derefter deles hver energskal mndre delområder. Hvert af dsse delområder tlskrves samme energ, så at den nducerede ndetermnstske dynamk kun kan føre systemet rundt mellem delområder på en gven energskal. På grund af den vlkårlge opdelng af energskallerne, er det nødvendgt at modcere prncppet om lgefordelng af mkrotlstandene på en energskal. Delområder med forskellg størrelse må forventes at have forskellge sandsynlgheder for at optræde langs systemets dskretserede bane. Den klassske dynamk er dog sådan beskaen, at den td, et system tlbrnger et gvet delområde af faserummet, er proportonal med delområdets volumen. At bevse dette er dog et ganske speget (og tldels uløst) problem, så v skal blot tage det tl efterretnng. Konsekvenserne er ekspermentelt verceret næsten ethvert eksperment, der nvolverer termodynamkken. For at kunne anvende den tdlgere opstllede dskrete formalsme, må v altså forestlle os, at faserummet opdeles delområder med nøjagtgt samme volumen. I en enkelt dmenson (afsnt 7.1) betegner v det fælles volumen med h, som måles enheder af længde gange mpuls, også kaldet vrknng. I SI-systemet blver enheden for vrknng derfor kg m 2 /s = J s. Man kan opfatte den valgte størrelse h som et elementært vrknngskvantum. For et generelt system med N koordnater og N mpulser kan delområdernes fælles faserumsvolumen skrves som h N. 14

15 7.4 Den kanonske fordelng Fra den dskrete analyse følger det nu for et system lgevægt med et varmereservor med temperaturen T, at sandsynlgheden for at nde det et elementært faserumsvolumen er gvet ved den kanonske fordelng (35). Nu er det mere praktsk at beregne sandsynlgheden for at nde systemet et llle parametervolumen d N qd N p = dq 1 dp 1 dq 2 dp 2 dq N dp N, karakterseret ved de små koordnat- og mpulsntervaller dq n og dp n. V må derfor multplcere med antallet af elementære faserumsvolumner parametervolumnet, altså d N qd N p/h N. Sandsynlgheden for at nde systemet det llle volumen blver således dp = 1 Z exp ( E(q, p) k B T ) d N qd N p h N. (46) Den tlsvarende tlstandssum opnås ved at summere over alle parametervolumner og blver derved grænsen h 0 tl et ntegral over hele faserummet ( ) E(q, p) d N qd N p Z = exp. (47) k B T h N Forudsætnngen for at kunne erstatte en sum med et ntegral er, at det elementære faserumsvolumen h N er valgt så llle, at energfunktonen overalt varerer meget langsomt over et område af denne størrelse. Det er klart, at størrelsen af standard-volumnet h ndgår som faktor både tæller og nævner sandsynlghedsfordelngen (46), og derfor ngen rolle spller for fyskken. Størrelsen h optræder blot en skalafaktor med den rgtge dmensonaltet (nemlg vrknng). V bbeholder alene h den klassske statstske mekank som et redskab tl at gøre tlstandssummen Z dmensonsløs (denne formulerngen går faktsk tlbage tl Gbbs). I kvantemekankken overtager Planck's konstant h = J s rollen som fundamentalt vrknngskvantum, og den får egentlg fyssk betydnng. Fr partkel: For en fr partkel en dmenson med et potentale, V (x), som er 0 ntervallet 0 x L og uendelgt udenfor, blver tlstandssummen Z = 1 h L 0 dx Heraf følger systemets termodynamk på sædvanlg måde. ( ) dp x exp p2 x = L 2πmkB T. (48) 2mk B T h Harmonsk oscllator: Det er også elementært at beregne tlstandssummen for en en-dmensonal partkel bundet med et elastsk potentale, V (x) = 1 2 kx2, Z = 1 h dx ) dp x exp ( p2 x + kmx 2 2mk B T = 2πk BT h. (49) V bemærker her, at det ratonalserede vrknngskvantum = h/2π ser ud tl at splle en særlg rolle for dette system. 15

16 7.5 Maxwells hastghedsfordelng En dealgas kan opfattes som en samlng fr partkler, der er bundet tl at bevæge sg et tre-dmensonalt volumen V = L x L y L z. For en enkelt partkel blver sandsynlghedsfordelngen det 6-dmensonale faserum dp = 1 ( Z exp p2 x + p 2 y + p 2 ) z dxdpx dydp y dzdp z (50) 2mk B T h 3 Tlstandssummen ndes ved at ntegrere over alle tlladte værder af koordnater og mpulser. Den blver smpelthen produktet af tre en-dmensonale tlstandssummer, Z = V h 3 (2πmk BT ) 3 2. (51) Herfra kan partklens termodynamk beregnes på sædvanlg vs. I en dealgas med et stort antal N partkler må (50) stadgvæk være sandsynlghedsfordelngen for hver enkelt partkel, ford partklerne kke vekselvrker med hnanden. Da fordelngen kke afhænger af partklens sted, kan v ntegrere over de tre stedkoordnater, og nder derved sandsynlgheden for at nde partklen med en bestemt mpuls, dp = 1 ( Z exp p2 x + p 2 y + p 2 ) z V dpx dp y dp z. (52) 2mk B T h 3 Denne fordelng er den samme på enhver kugleade med mpuls p = p 2 x + p 2 y + p 2 z. Integreres over en kugleskal med tykkelse dp fås dp = 1 ( ) Z exp p2 V 4πp 2 dp, (53) 2mk B T h 3 hvor faktoren 4πp 2 er kugleadens areal. Endelg sætter v p = mv, elmnerer Z ved hjælp af (51), og nder derved Maxwell's hastghedsfordelng dp(v) = ( ) 3 ) 2 m 2 exp ( mv2 v 2 dv. (54) π k B T 2k B T Sandsynlgheden er korrekt normalseret, ford ntegralet over 0 v < er lg med 1. Det ses, at fordelngen har et maksmum for 1 2 mv2 = 2k B T. Mddelværden af den knetske energ blver ldt mndre, mv2 = v=0 2 mv2 dp(v) = 3 2 k BT. (55) For N uafhængge partkler blver den termodynamske energ N gange større, altså U = 3 Nk 2 BT = 3 nrt, overensstemmelse det med velkendte udtryk. 2 16

17 8 Kvantsk statstsk mekank I kvantemekankken er tlstandsbegrebet meget mere subtlt. Når man kender et systems kvantetlstand, kan man kun beregne sandsynlgheden for, at en fyssk størrelse har en bestemt værd. De este fysske størrelser er derfor ubestemte en kvantetlstand. Det skal forstås på den måde, at hvs et system gentagne gange præpareres den samme kvantetlstand, så vl målng af de fysske størrelser almndelgvs lede tl forskellge værder. I grænsen af næsten uendelg mange målnger vl de forskellge værder optræde med en relatv hyppghed, der kan sammenlgnes med den beregnede sandsynlghed. Groft sagt beskrves en kvantemekansk tlstand ved værderne af præcs halvdelen af de klassske dynamske varable. En kvantetlstand for en punktpartkel kan for eksempel fastlægges gennem de tre stedkoordnater (x, y, z) eller de tre mpulskomponenter (p x, p y, p z ), men det er kke mulgt at fastlægge både sted og mpuls. Når stedet er fastlagt blver mpulsen fuldstændg ubestemt, og omvendt hvs mpulsen er fastlagt, blver stedet fuldstændg ubestemt. Koordnater og mpulser repræsenterer systemets tlstande på hver sn (komplementære) måde. Den almndelge kvantetlstand for en punktpartkel har dog hverken bestemt sted eller mpuls, men tldeler ubestemthed tl begge. Kvantemekankkens dynamk (Schrödnger-lgnngen) er måske ldt overraskende sg selv determnstsk. Hvs tlstanden kendes på et gvet tdspunkt, kan den beregnes på ethvert senere (og tdlgere) tdspunkt. Men når tlstanden forandres med tden, kan en størrelse, der er præcst bestemt begyndelsen, sagtens blve ubestemt senere. I kvantemekankken er det derfor, på trods af den determnstske tlstandsdynamk, kun mulgt at forudsge sandsynlgheden for udfaldet af senere målnger. Denne kvantemekanske ndetermnsme skyldes altså alene, at en tlstand aldrg fastlægger værden af alle fysske størrelser med ubegrænset præcson. På grund af de mange mulge repræsentatoner af kvantesystemers tlstande, er kvantestatstk noget forskellg fra klasssk statstsk, specelt hvad angår sammenhængen mellem forskellge repræsentatoner. Den repræsentaton, der er mest brugbar tl at beskrve den kanonske fordelng, er energrepræsentatonene, hvor alle kvantetlstande har bestemte værder for energen. Medens energen den klassske mekank normalt kan antage et kontnuum af værder, så vl energen et kvantemekansk system af endelg udstræknng kun kunne antage et tællelgt antal dskrete værder. Kvantetlstanden for en partkel en kasse beskrves således ved tre heltal (n x, n y, n z ) energrepræsentatonen. Dsse heltal karakterserer mkrotlstanden og dens energ entydgt, medens både sted og mpuls er behæftet med statstsk ubestemthed. Kvantemekanske systemer med bestemt energ og endelg udstræknng er altså naturlgt dskrete, og de mulge mkrotlstande kan altd opregnes med en tæller = 1, 2,.... I modsætnng tl de este dskrete legetøjsmodeller løber denne tæller normalt gennem uendelg mange værder, men det gør ngen skade. Endelg postuleres det som før, at statstsk lgevægt er sandsynlgheden den samme for alle kvantetlstande med samme energ. Hermed er rngen sluttet, og den tdlgere udvklede dskrete formalsme kan brnges på bane, når blot man kender de mulge dskrete energnveauer for systemet og antallet af kvantetlstande per energnveau. 17