Termodynamikkens første hovedsætning

Transkript

1 Statistisk mekanik 2 Side 1 af 13 Termodynamikkens første hovedsætning Inden for termodynamikken kan energi overføres på to måder: I form af varme Q: Overførsel af atomar/molekylær bevægelsesenergi på det mikroskopiske plan som følge af temperaturforskelle. I form af arbede W: Makroskopisk forskydning af en krafts angrebspunkt. Endvidere opereres med begrebet indre energi E, hvorved forstås den kinetiske og potentielle energi forbundet med bevægelsen af et systems atomer og molekyler 1 i forhold til systemets massemidtpunkt 2. Termodynamikkens første hovedsætning (TI) Δ E = Q W (2.1) udtrykker således energibevarelse 3, idet et systems tilvækst i indre energi er lig den tilførte varmeenergi til systemet fratrukket det arbede, som systemet udfører på sine omgivelser. 1 Den del af den indre energi, som knytter sig til selve bevægelsen af et legemes atomer/molekyler, kaldes den termiske energi E term. Et legemes temperatur er i den forbindelse udtryk for den gennemsnitlige bevægelsesenergi af legemets enkelte atomer/molekyler. Den termiske energi er således en ekstensiv tilstandsvariabel, hvorimod temperaturen er ensiv. Den del af den indre energi, som knytter sig til den indbyrdes vekselvirkning atomer og molekyler imellem, kaldes på engelsk bond energy E. bond En ideal gas er således kendetegnet ved E = 0 og dermed E = E, svarende til at den indre energi af en ideal gas bond term kun afhænger af temperaturen. 2 Energien knyttet til systemets bevægelse som sådan er således ikke inkluderet. 3 Bemærk, at denne energibevarelse hviler på en sidestilling af det termodynamiske begreb varme og det mekaniske begreb arbede. Formuleringen af termodynamikkens første hovedsætning i midten af 1800-tallet på baggrund af bla. James Joules opdagelser førte således til den erkendelse, at termodynamik og mekanik er to sider af samme sag.

2 Statistisk mekanik 2 Side 2 af 13 Helmholtz-funktionen Helmholtz-funktionen, som defineres i det flg., angiver en øvre grænse for det arbede, som kan udføres i en proces, hvor temperaturen er uændret. Betragt derfor et system, som under vekselvirkning med et varmereservoir 4 med temperaturen T undergår en proces, hvori systemets start- og sluttemperatur er denne temperatur T 5. Betragtes systemet og reservoiret tilsammen som et isoleret system, haves fra udtryk (1.15) samt TII: Q Δ S+Δ SR =ΔS 0 : T hvor ΔS og TΔS Q, (2.2) Δ SR er entropitilvæksten for hhv. det betragtede system og varmereservoiret, og hvor Q er varmetilførslen fra reservoiret til systemet 6. Vha. TI findes flg. øvre grænse for det af systemet udførte arbede: TΔS Δ E + W : T W Δ E + TΔ S, (2.3) T idet W T er arbedet udført ved en proces med samme start- og sluttemperatur T. 4 Et system med uendelig stor varmekapacitet, sådan at temperaturen altid er den samme. 5 Det er således underforstået, at systemet til såvel start som slut er i en tilstand af termisk ligevægt, idet T i modsat fald ikke ville være defineret. Derimod behøver systemet ikke at være i termisk ligevægt underves i processen, og den omtalte proces er således ikke nødvendigvis isoterm. 6 Q er dermed varmetilførslen fra systemet til reservoiret.

3 Statistisk mekanik 2 Side 3 af 13 Indføres Helmholtz-funktionen som flg. tilstandsvariabel 7 : kan udtryk (2.3) skrives 8 F E TS, (2.4) WT Δ F. (2.5) Den øvre grænse for arbedet udført i en proces mellem to tilstande med samme temperatur er således givet ved Helmholtz-funktionens aftagen mellem de to tilstande. Da Helmholtz-funktionens aftagen således angiver den øvre grænse for, hvor meget energi, der kan omdannes ( blive frigort ) til arbede, kaldes F også systemets Helmholtz-frie energi. En tilvækst i Helmholtz-funktionen kræver således, at der bliver udført arbede på systemet ( W < 0) T, svarende til at F enten aftager eller forbliver konstant i spontant forløbende processer mellem to tilstande med samme T. Som bemærket i forbindelse med TII optræder der lighedstegn i udtryk (2.2), (2.3) og dermed i udtryk (2.5), hvis processen er reversibel, og skarpt ulighedstegn, hvis processen er irreversibel. Det udførte arbede antager således sin maksimale værdi for en reversibel proces. 7 I SM6 indføres den generaliserede Helmholtz-funktion energi også indeholder systemets potentielle energi i et eller flere konservative kraftfelter. 8 Eftersom at Δ F = ΔE TΔS SΔ T for denne proces, hvor Δ T = 0. * F = E TS, hvor E = E + E udover systemets indre pot

4 Statistisk mekanik 2 Side 4 af 13 Gibbs-funktionen Udført arbede i en infinitesimal proces kan skrives som en sum af produkter mellem en ensiv tilstandsvariabel 9 Y og en infinitesimal tilvækst i en tilhørende ekstensiv tilstandsvariabel X: dw. (2.6) = YidX i i Det mest velkendte eksempel 10 fra termodynamikken på et sådant YdX -arbede er PdV -arbedet W PdV = PdV. (2.7) Gibbs-funktionen, som indføres i det flg., angiver den øvre grænse for arbedet fraregnet YdX -arbedet i en proces, hvor såvel T som Y er uændrede. I det tilfælde hvor Y = P og X = V haves således hvor PdV PdV W W W PdV W således er arbedet fraregnet PdV -arbedet. = +, (2.8) 9 Se fodnote 24 i SM1. 10 Et andet eksempel hentet fra elektricitetslæren er det arbede dw = E dp = E dp, som det kræver at forøge proektionen af et systems elektriske dipolmoment p på et elektrostatisk felt E. Hvis E-feltet er upåvirket af denne tilvækst i systemets dipolmoment, er det samlede arbede, som systemet skal udføre på sine omgivelser (feltet) givet ved W = dw = E dp = p. E Dette arbede er minus det arbede, som feltet (Coulombkraften) skal udføre på systemet, og dermed ifølge EM2 lig systemets elektrostatiske energi E, hvilket fremgår af EM udtryk (3.5). el Bemærk, at p er proportional med ladning og dermed med stofmængde og således er et eksempel på en ekstensiv tilstandsvariabel X, hvorimod E er et eksempel på en ensiv tilstandsvariabel Y. Magnetiske dipoler ville f. EM udtryk (8.23) udgøre et helt tilsvarende eksempel. i { x, y, z} i i

5 Statistisk mekanik 2 Side 5 af 13 Hvis processen beskrevet i afsnittet om Helmholtz-funktionen ydermere har samme start- og sluttryk P, fås fra udtryk (2.5), (2.7) og (2.8): W + W = PΔV + W Δ F : PdV PdV PdV TP, TP, TP, PdV W TP, ΔF PΔV. (2.9) Indføres Gibbs-funktionen kan udtryk (2.9) skrives G F + PV = E TS + PV, (2.10) PdV TP, W Δ G. (2.11) Den øvre grænse for ikke- PdV -arbedet udført i en proces mellem to tilstande med samme temperatur og tryk er således givet ved Gibbs-funktionens aftagen mellem de to tilstande. Generelt defineres Gibbs-funktionen således G F + YX = E TS + YX, (2.12) svarende til at Gibbs-funktionens aftagen angiver den øvre grænse for ikke-ydx - arbedet udført i en proces mellem to tilstande med samme T og Y. YdX TY, W Δ G. (2.13) Analogt til Helmholtz-funktionen kaldes G systemets Gibbs-frie energi, og der er ligeledes lighedstegn hhv. skarpt ulighedstegn i udtryk (2.11) og (2.13) for hhv. reversible og irreversible processer. Bemærk, at da E, S og X er ekstensive tilstandsvariable, er både F og G det også.

6 Statistisk mekanik 2 Side 6 af 13 Første og anden hovedsætning kombineret Ved at kombinere TI for et PVT-system 11 med den differentielle variant af udtryk (1.15), fås: 12 dqr = TdS, (2.14) TdS = de + PdV. (2.15) Som ekstensive tilstandsvariable skalerer S, E og V med stofmængden n. Udtryk (2.15) har således flg. mol-specifikke variant 13 : Tds = de + Pdv, (2.16) hvor s Sn, e E n og v V n, ligesom T og P, er ensive tilstandsvariable. 11 Et system fuldt beskrevet ved P, V og T, hvor der dermed udelukkende udføres -arbede PdV ( Y P, X V) = =, sådan at dw = PdV 12 Udtryk (2.14) og (2.7) knytter sig til reversible processer, men bemærk, at udtryk (2.15) ikke knytter sig til nogen proces, men beskriver sammenhængen mellem tilstandsvariable i nabo-ligevægtstilstande. 13 For to systemer, der er ens i alle andre henseender end stofmængden, og som derfor har samme fysiske egenskaber, vil udtryk (2.15) have to forskellige varianter, hvorimod udtryk (2.16) vil være det samme for de to systemer.

7 Statistisk mekanik 2 Side 7 af 13 Kemisk Potential I dette afsnit indføres begrebet kemisk potential μ. Et systems bestanddele 14 vil søge mod lavest muligt kemisk potential (deraf navnet), og det kemiske potential indgår derfor i beskrivelsen af hvilke kemiske processer, der kan forekomme. Endvidere indgår μ ifølge SM3 i de såkaldte fordelingsfunktioner, herunder Fermi- Dirac-fordelingen. I det flg. roduceres begrebet som led i beskrivelsen af en simpel proces, og efterfølgende præsenteres en formel definition. To ideale gassers irreversible diffusion Betragt en beholder med rumfang V, der består af to adskilte rum indeholdende hhv. og n mol af to forskellige ideale n1 2 gasser, som begge er kendetegnet ved trykket P og temperaturen T. PV,, T n 1 n 2 Når adskillelsen fernes, og de to gasser diffunderer ind i hinanden, vil der med tiden opstå en ny ligevægtstilstand, som, idet gasserne er ideale 15, vil have uændret temperatur T og tryk hvor p er partialtrykket 16,17. P= p1+ p 2 (2.17) 14 Forskellige stoffer ( stof-bestanddele ) eller samme stof i forskellige faser. 15 En ideal gas er kendetegnet ved, at gasmolekylerne ikke vekselvirker med hinanden. I modsat fald ville en kemisk reaktion mellem to typer gasmolekyler f.eks. kunne føre til en temperaturændring. 16 Partialtrykket p er det tryk, som den te gas ville have givet anledning til, hvis den havde været alene i beholderen. 17 Jf. udtryk (2.17) er p < P, eftersom de to gasser efter diffusionen er spredt ud over et større rumfang.

8 Statistisk mekanik 2 Side 8 af 13 Da Gibbsfunktionen er ekstensiv, er systemets samlede Gibbsfunktion givet ved G= G + G ng. 2 2 = ng + Det kan vises, at den molspecifikke Gibbsfunktion for en ideal gas, for hvilken kan antages konstant, kan skrives ( ln φ ( )) hvor φ ( T ) ses at være en enhedsløs funktion af T. (2.18) g = RT P+ T, (2.19) c P Gibbsfunktionen før og efter diffusionen er dermed ifølge udtryk (2.18) og (2.19) hhv. G = n g + n g i 1 1i 2 2i T( P ) n R T ( P ) = nr 1 ln + φ1 + 2 ln + φ 2, Gf = ng 1 1f + n2g2 f = nrt( ln p + φ ) + nrt ( l n p + φ ), idet den te gas efter diffusionen giver anledning til partialtrykket p. (2.20) (2.21) De to gassers mol-andele er og ifølge idealgasligningen er sådan at 18 n x, n= n1+ n2, (2.22) n n = pv PV, n, RT = R (2.23) T x p =. (2.24) P 18 Mol-andelen og tryk-andelen er nødvendigvis ens, eftersom stofmængden og trykket er proportionale for en ideal gas.

9 Statistisk mekanik 2 Side 9 af 13 Ifølge udtryk (2.24) er ln p = ln P+ ln x, (2.25) sådan at udtryk (2.21) kan skrives f ( ln ln φ ) ( ln ln x φ ) G = nr 1 T P+ x n2rt P (2.26) Indføres det kemiske potential af den te gas: kan udtryk (2.21) skrives ( ln p φ ) μ = RT + f , (2.27) G = nμ + n μ. (2.28) Ved den irreversible diffusionsproces er tilvæksten i Gibbsfunktionen ifølge udtryk (2.20) og (2.28) ( μ ) ( μ ) Δ G= n g + n g i (2.29) 1 1 1i G = nrtln x + n RTln x. (2.30) Alternativt, vha. udtryk (2.26): 19 Δ Kemisk potential Ved sammenligning af udtryk (2.29) og (2.30) ses, at det kemiske potential af en bestanddel er μ g + RTln x, (2.31) hvor x er mol-andelen af den pågældende bestanddel, og hvor g er den mol-specifikke Gibbsfunktion for bestanddelen ved systemets samlede tryk P Bemærk, at da x < 1, er ln x < 0, og dermed er Δ G > 0 hvilket er i overensstemmelse med udtryk (2.11) for PdV denne irreversible proces med uændret tryk og temperatur, hvori der ikke bliver udført ikke- PdV -arbede (W = 0 )., 20 I modsætning til bestanddelens partialtryk. T P

10 Statistisk mekanik 2 Side 10 af 13 μ er således en ensiv tilstandsvariabel, og μ = g, hvis der kun er én bestanddel i systemet ( x = 1). Ved indsættelse af udtryk (2.19) og (2.25) ses udtryk (2.31) at være identisk med udtryk (2.27). Bemærk, at udtrykkene for g og μ i udtryk (2.19) og (2.27) er identiske, bortset fra at g er udtrykt ved det samlede tryk P, hvor μ er udtrykt ved partialtrykket p. 21 Åbne systemer Indtil nu har alle betragtede systemer underforstået været lukkede. Udtryk (2.15), de = TdS PdV, (2.32) gælder således for et lukket PVT-system beskrevet ved en tilstandsligning f ( P, V, T; n ) = 0 22, hvori n er en parameter 23 og ikke en variabel. Et lukket PVT-system således kendetegnet ved 2 frihedsgrader, idet fastlæggelse af to af de tre variable gennem tilstandsligningen vil fastlægge den trede. Alle tilstandsvariable vil således kunne fastlægges ud fra to andre, sådan at man ved at vælge S og V som uafhængige variable f.eks. har E E de = ds + dv S V V S som ved sammenligning med udtryk (2.32) giver E E T S V V =, = P S, (2.33). (2.34) 21 Svarende til, at hvis der kun er én bestanddel i systemet, er p = P og dermed μ = g. 22 For en ideal gas haves f.eks. ( ) f P, V, T; n = PV nrt = Ved beskrivelsen betragtes n som værende konstant, men en konstant, der kan antage en hvilken som helst værdi.

11 Statistisk mekanik 2 Side 11 af 13 Et åbent PVT-system er kendetegnet ved en tilstandsligning ( ) f P, V, T, n = 0, hvori n er en variabel, svarende til 3 frihedsgrader i stedet for 2, sådan at udtryk (2.33) erstattes med E E E. (2.35), de = ds + dv + dn S Vn, V Sn, n SV Et lukket system er således det samme som et åbent system med dn = 0, så pr. korrespondens med udtryk (2.33) og (2.34) må 24 E E T S V =, = P Vn, Sn,. (2.36) En alternativ definition af kemisk potential er μ E n, (2.37) svarende til at det kemiske potential er tilvæksten i indre energi pr. tilført stofmængde ved en proces med fastholdt entropi og rumfang. SV, Udtryk (2.35) kan således vha. udtryk (2.36) og (2.37) skrives de = TdS PdV + μdn, (2.38) og det generelle udtryk gældende for et vilkårligt åbent system er således ifølge udtryk (2.6): de = TdS YdX +μdn. (2.39) 24 I udtryk (2.34) er det således bare underforstået, at n er konstant.

12 Statistisk mekanik 2 Side 12 af 13 Der eksisterer en række alternativer til udtryk (2.37). Ifølge udtryk (2.4) og (2.12) er f.eks. 25 df = de TdS SdT, (2.40) dg = de TdS SdT + YdX + XdY. (2.41) Hvis summen i udtryk (2.39) for nemheds skyld antages at være begrænset til ét led YdX fås hhv. og dermed df = SdT YdX + μdn, (2.42) dg = SdT + XdY + μdn, (2.43) F μ =, (2.44) n T, X G μ =. (2.45) n TY, 25 Infinitesimale tilvækster regnes til laveste orden forskellig fra nul: d( YX) = ( Y + dy)( X + dx) YX = YdX + XdY + dydx, f. 2 dx dx = ( x+ Δx) x x + + Δ lim Δx = lim Δx 0 Δx 0 ( ) 2 2 Δx 2x x x Δ x = lim( Δx + 2x) = 2x Δx 0 d ( xx) xdx + xdx 2xdx = = = 2x dx dx dx.

13 Statistisk mekanik 2 Side 13 af 13 Enthalpi Den ekstensive tilstandsvariabel enthalpien er defineret som der for Y = P og X = V reducerer til Ved sammenligning af udtryk (2.46) med udtryk (2.12) fås H E + YX, (2.46) H = E + PV. (2.47) G = H TS. (2.48) Den infinitesimale enthalpi-tilvækst mellem to nabo-tilstande er ifølge udtryk (2.46) dh = de + YdX + XdY. (2.49)