Baggrund og formål. Formål Bedre procesforståelse Bedre grundlag for risikovurdering og vurdering af afværgetiltag Vurdering af nye metoder

Transkript

1 Konceptuel model for chlorerede opløsningsmidler - fordeling og processer i moræneler. ar vi et samlet overblik? Mette M. Broholm1, Ida Damgaard1, Cong Lu1, Julie Chambon1, Carsten S. Jacobsen2, Daniel unkeler3, Jakob Bælum2, Simon Jeannotat3, Nina Tuxen4, enriette Kerrn-Jespersen5, Charlotte Scheutz4, Philip J. Binning1, Poul L. Bjerg1 1DTU Miljø, 2GEUS, 3U. Neuchatel, 4Orbicon, 5Region ovedstaden

2 Baggrund og formål Baggrund Forurening med chlorerede opløsningsmidler i moræneler er udbredt problem i DK Risikovurdering og afværgetiltag er udfordrende Forståelse af transport/fordeling og processer for chlorerede ethener og ethaner i moræneler er essentielt REMTEC projektet: Undersøgelser af processerne i moræneler Traditionelle og nye metoder Specifikke nedbrydere og aktivitet Isotopfraktionering Formål Bedre procesforståelse Bedre grundlag for risikovurdering og vurdering af afværgetiltag Vurdering af nye metoder

3 Konceptuel model for DNAPL i moræneler Jørgensen et al., 2007 Chlorerede opløsningsmidler: Udbredelse som ikke vandblandbar væske (DNAPL) i sprækker og slirer/linser Opløsning og diffusion af opløst fase i lermatrix

4 Sorption Transport i matrix er domineret af diffusion Masse i matrix udgør sekundær kilde astighed af tilbage-diffusion fra matrix afgørende for varighed af sekundær kilde og for effekten af nedbrydning Masse i matrix og matrixdiffusion afhænger af sorption Sorption af chlorerede ethener og ethaner er relativt høj i moræneler (lav f oc ) Specielt for nedbrydningsprodukter med få chlorsubstituenter logk d = 0.590logK ow Broholm et al., 2011

5 Nedbrydning af chlorerede ethener trans-1,2-dce C C C PCE C TCE 1,1-DCE VC R.D R.D R.D D:O. C C C C C C Glycolate Acetate Fe(III)-adsorped Formate Green rust (Darlington et al, 2008) (Jeong et al, 2011) cis-1,2-dce C C R.D Ethene C C D.O. Carbon dioxide O C O Pyrite (Lee and Batchelor, 2002; Weerasooriya and Dharmasena, 2001) R.D. D.O. Reductive Dechlorination Direct Oxidation Abiotic degradation Biotic degradation Acetylene C C Ethane C C D.O. Damgaard et al., 2012 Biotisk anaerob nedbrydning ved reduktiv dechlorering Donor og specifikke nedbrydere Biotisk oxidation Abiotisk nedbrydning Naturlige jernmineraler dannet ved reduktion af miljø

6 Nedbrydning af chlorerede ethaner Bjerg et al., 2011 Biotisk anaerob nedbrydning ved reduktiv dechlorering Donor og specifikke nedbrydere CA ophobning Abiotisk nedbrydning Naturlige jernmineraler dannet ved reduktion af miljø

7 Specifikke nedbrydere og moræneler Specifikke nedbrydere for chlorerede ethener PCE Chlorerede ethener Dehalococcoides Coccoide-formede 0,5-1 µm diameter TCE cis-dce VC Ethen Forskellige typer af halorespirerende bakterier Eksempelvis: Desulfitobacterium Dehalobacter restrictus Dehalococcoides Forskellige typer af Dehalococcoides Deklorering af VC udføres af Dehalococcoides med Vcr-gen Chlorerede ethaner Dehalobacter (restrictus) Stavformede Diameter 0,2-0,5 µm, Længde 2-3 µm Nogle bakterier kan adaptere til snævre forhold Moræneler Er porer store nok? Er store porer sammenhængende?

8 Specifikke nedbrydere og moræneler Moræneler fra 3 danske lokaliteter Slib af moræneler matrix prøver BSEM (elektronmikroskopi), 3 flader i 2D Lu et al., 2012 Vasbyvej Gl. Kongevej Sortebrovej 30-50% af totale porøsitet udgøres af porer med >1 µm diameter Sammenhæng? 6-18% af areal, variation mellem flader Tilsyneladende plads til at Dhc (og Dhb) kan udbrede sig i matrix Potentiale for dynamisk udvikling efter varierende forhold

9 Vasbyvej. Undersøgelser MIP m. GC (ikke vist) Valg af prøvetagningsinterval Kerneprøvetagning Diskretiseret delprøvetagning til profiler Filtersatte boringer Vandprøver Fede syrer Redoxparametre Chlorerede ethener Chlorerede ethaner Ethen, ethan Stabile isotoper Specifikke nedbrydere Aktivitet

10 Undersøgelser: Isotopfraktionering Kulstof - 2 stabile isotoper 12 C and 13 C, med få % 13 C Nedbrydning: 12 C- 12 C hurtigere end 12 C- 13 C Fraktion af 13 Cstiger Initiel fraktion af 13 C i nedbrydningsprodukt lav Stiger til 13 C start-fraktion for moderstof Stigning i 13 C fraktion dokumenterer nedbrydning af stoffet Nedbrydningsprodukt stigning over start-fraktion Rapporteres som δ 13 C notation relativ til VPDN standard ( ): δ 13 C = (R/R st 1) 1000 hvor R = 13 C/ 12 C unkeler et al. (1999) Environ. Sci. Technol. 33, 2733

11 Tælling af specifikke nedbrydere i grundvand og sediment DNA baseret kvantifikation af bakterier i miljøprøver er ofte baseret på 16S rrna gener Primere til Real time PCR, som er specifikke for Dehalococcoides spp. eller Dehalobacter spp., eksisterer Gener, som koder for vinylchloridreduktase enzymer, kan også kvantifiseres ved Real time PCR (vcra, bvca) De samme prøver kan analyseres for total antal bakterier ved brug af generelle 16S rrna gen primere Stillet til rådighed af Carsten Suhr Jacobsen, GEUS

12 Aktivitet af bakterier: Messenger RNA mrna er et transkript af DNA mrna er bærer af genetisk information fra DNA til ribosomet Proteiner syntetiseres i ribosomet baseret på informationen i mrna mrna kan anvendes af ribosomet flere gange, flere protein molekyler kan således dannes fra samme mrna Proteinet vil syntetiseres indtil mrna er nedbrudt af RNase Stillet til rådighed af Jacob Bælum, GEUS

13 Forurenet grund + Sugar Mikrobielle analyser cdce Water samples DNA extraction - 80 C RNA extraction Reverse transcriptase GEUS (REMTEC) øget ekstraktionseffektivitet >100 gange (patent) Real-time PCR Stillet til rådighed af Carsten Suhr Jacobsen, GEUS

14 Vasbyvej. Profil med TCE nedbrydning 11,00 11,05 PCE, TCE, VC, Ethene and Ethane (µmol/kg) Degree of dechlorination δ 13 C ( ) 0 0,2 0,4 0,6 0, Lerkerne med sandlense cdce dominerer TCE VC i matrix men ikke ved sandlense Depth (m.b.s.) 11,10 11,15 11,20 11,25 11,30 Udbredte Dhb i hele matrix Dhc og vcra < det. Gr. God TCE men beskeden cdce nedbrydning 11,35 11,40 11,45 11, ,2-cis-DCE (µmol/kg) PCE TCE VC Ethene Ethane cis-dce 1,0E+03 1,0E+05 1,0E+07 Cells/g DOD Dhb Dhc vcra bvca TCE cis-dce VC Sandlens ay till 13 C cdce nær initiel 13 C TCE = omtrent komplet omsætning af TCE til cdce 13 C TCE beskeden berigelse Opløsnings- eller desorptionsbegrænset TCE nedbrydning 13 C VC lav = initiel VC produktion, begyndende cdce nedbrydning

15 Vasbyvej. Profil med PCE, TCE og cdce nedbrydning PCE, TCE, and cis-dce (µmol/kg) ,60 5,65 5,70 Degree of dechlorination 0 0,5 1 δ 13 C ( ) Lerkerne med blødt område PCE nedbrydes til cdce uden TCE ophobning 13 C PCE berigelse og høj 13 C TCE berigelse Depth (m.b.s.) 5,75 5,80 5,85 5,90 5,95 Beskeden videre nedbrydning til VC og ethen Men høj 13 C cdce berigelse Delvis abiotisk cdce nedbrydning 6, VC, ethene and ethane (µmol/kg) PCE TCE cis-dce VC Ethene Ethane 1,0E+03 1,0E+05 1,0E+07 DOD Dhb Dhc vcra bvca TCE cis-dce PCE Sandlens ay till Fracture Soft clay till Dhb mest udbredt Dhc og især Vcr nogen udbredelse i bløde område + Delvis biotisk cdce nedbrydning

16 Vasbyvej. TCA og cdce nedbrydning PCE, TCE, VC, Ethene and Ethane (µmol/kg) 1,1,1-TCA, 1,1-DCE, CA, Ethene and Ethane (µmol/kg) Degree of dechlorination δ 13 C ( ) δ 13 C ( ) BDTU10 7, ,2 0,4 0,6 0, ,05 7,10 7,15 Depth (m.b.s.) 7,20 7,25 7,30 7,35 7,40 7,45 7, ,0E+03 1,0E+05 1,0E+07 1,2-cis-DCE (µmol/kg) 1,1-DCA Cells/g TCE DCA cis-dce TCA VC PCE 1,1,1-TCA DOD Stærkt 13 CTCE TCA beriget 1,1-DCE og let 13 CDCA Dhb beriget men ingen CA VC CA Dhc Stærkt 13 CEthene Ethane vcra Ethane cdce beriget men lav VC bvca cis-dce 1,1-DCA Udbredte Dhb i matrix, mens Dhc og vcra/bvca < det.gr. Abiotisk TCA og cdce nedbrydning dominerer Sandlens ay till Fracture

17 Vasbyvej. Grundvandsprøver Borehole A B2 C Filter (m u.t.) 5,1-6 8, ,5-5,8 8-8,9 11,1-12 Dhc (celler/l) < < < Dhb (celler/l) < < Aktivitet vcra < < < Activitet bvca < < 3 < < < δ 13 C TCE ( ) < -30,7 < < < < δ 13 C cis-dce ( ) -26,9-24, ,1-15,7 < δ 13 C 1,1-DCA ( ) -20,6-19, ,8-21,3-24,3 Område A. Meget højt koncentrationsniveau. Opløsnings- eller desorptionsstyret nedbrydning. Ingen/meget lille biotisk aktivitet. Nogen abiotisk nedbrydning af TCA, cdce,? Område B. Betydelig nedbrydning af chlorerede ethener. Stor biotisk aktivitet af specifikke nedbrydere. Også abiotisk nedbrydning bidrager. Område C. Nedbrydning af chlorerede ethener. Biotisk aktivitet af specifikke nedbrydere.

18 Foreløbige konklusioner (Vasbyvej) God konceptuel forståelse af transport og opløsning af DNAPL samt transport af opløste stoffer Fordeling meget varieret Langvarig sekundær kilde Sorption til ML høj, matrixdiffusion langsom Naturlig nedbrydning i ML matrix Potentiel dynamisk udbredelse og aktivitet af nedbrydere og dermed nedbrydning Specifikke nedbrydere kan udbredes i matrix Aktivitet af nedbrydere kan være høj men varierer Både abiotisk og biotisk nedbrydning er af betydning og varierer med forholdene Donor, redoxforhold, chlorerede stoffer Biotisk medierede abiotiske processer Inhibering af biotisk nedbrydning (stoffer, koncentrationer) Stor rumlig og potentiel tidslig variation i nedbrydningsprocesser og dermed i konc. og sammensætning af stofferne

19 Bedre samlet overblik Abiotisk nedbr.: Reducere inhibering, færre produkter bl.a. mindre VC, Dhc øj sorption: NAPL Nedbrydning i matrix: uafhængigt forsvinder hurtigere, Mindre udbredelse, Dynamisk: Dhb og mens diffusion i lavere matrix konc. og Dhc følger forurening matrix langsommere masse, nebrydn. og forhold prod. Vi har fået større indsigt i forhold, processer og begrænsninger Vi har et bedre samlet overblik Vi kan lave en bedre, mindre konservativ risikovurdering

20 Perspektivering - Risikovurdering NAPL relativt kortere levetid Diffusion (incl. tilbage) i matrix langsommere Mindre udbredelse Større effekt af langsom nedbrydning Nedbrydning i matrix Biotisk med beskeden VC produktion/ophobning Dynamisk nedbrydere følger forurening og forhold Reduceret begrænsning ved matrix diffusion Abiotisk nedbrydning af TCA - resulterende i reduktion af inhibering Abiotisk nedbrydning med lille/ingen dannelse af problematiske mellemprodukter (fx CA, VC) Overvejende positiv betydning for påvirkning af underliggende grundvandsmagasin Risiko for grundvand lavere

21 Risikovurdering i praksis Undersøgelser Dokumenter biotisk og abiotisk nedbrydning med nye metoder Isotopfraktionering Fx 13 C berigelse i cdce Specifikke nedbrydere Dokumenter sammensætning af forurening i matrix Andele af nedbrydningsprodukter Vurder om opløsnings- eller desorptionsbegrænsning = tidsperspektiv Isotopfraktionering Modellering af risiko Tag højde for abiotisk og biotisk nedbrydning i matrix Tag højde for desorptionsbegrænsning for nedbrydning og for lavere matrixdiffusion Se også Julie Chambons indlæg

22 Perspektivering Stimuleret reduktiv dechlorering Dynamisk udbredelse af nedbrydere giver bedre potentiale for SRD i moræneler matrix Fortsat behov for stor tæthed i donor og nedbryder tilførsel Stor variabilitet i antal og aktivitet af nedbrydere Bioaugmentering anbefales Stimulering af abiotisk nedbrydning bør overvejes De nye metoder Isotopfraktionering har givet betydelig indsigt i: Nedbrydning i matrix Opløsnings- eller desorptionsbegrænsning for nedbrydning Erkendelse af abiotisk nedbrydning Specifikke nedbrydere og gener er afgørende for: Vurdering af dynamisk udvikling i matrix Forståelse af nedbrydningstype Aktivitet af nedbrydere På udviklingsstadiet men meget lovende Bedre vurdering af dynamisk udvikling

23 Referencer: og Bjerg, P.L., Broholm, M.M., Lange, I.V., Troldborg, M., Janniche, G.S., Lemmming, G., San-tos, M., Binning, P.J., Forekomst af fri fase og kvantificering af forureningsflux for chlorerede opløsningsmidler. Institut for Vand og Miljøteknologi, Danmarks Tekni-ske Universitet, og Region ovedstaden. Bjerg, P.L., ansen, M.., Christiansen, C., Scheutz, C., Broholm, M.M., (2006). Anaerob dechlorering og oprensning af lavpermeable aflejringer. Institut for Miljø og Ressour-cer, DTU og Københavns Amt, p Bælum, J., Nicolaisen, M.., Sørensen, J., Jacobsen, C.S., 2010 Bestemmelse af aktiviteten af specifikke mikrobielle phenoxysyre pesticid nedbrydere. In: Naturlig og stimuleret biologisk nedbrydning - processer og mikrobiologi, 21. april 2010, pp ATV Jord og Grundvand, Kgs. Lyngby. Bælum, J., Scheutz, C., Broholm, M.M., Jacobsen, C.S., Extraction of nucleic acids from trichloroethene (TCE) degrading bacteria in extremely clayey groundwater sed-iments (Abstracts proceedings of the 5th Annual Meeting of The Danish Water Re-search Platform (DWRP) Forskningsplatformen Vand Annual Meeting of The Danish Water Research Platform, 2011 Broholm, M.M., unkeler, D., Tuxen, N., Jeannotat, S., Scheutz, C., Stable carbon isotope ratio assessment of biotic and abiotic degradation of 1,1,1-trichloroethane. Manuskript. Broholm, M.M., unkeler, D, Abe, Y., Jeannotat, S., Aravena, R., Westergaard, C., Jakobsen, C.S., Bjerg, P.L. (2009). Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsma-gasin ved isotopfraktionering. Miljøstyrelsen, København, Miljøprojekt nr Broholm, M.M., Lu, C., and Bjerg, P.L., Sorption af chlorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter i moræneler. Jordforurening.info, p2-5. Videncenter for Jord-forurening. Damgaard, I. (2012). Natural attenuation and enhanced reductive dechlorination in clay till contaminated with chlorinated solvents. PhD afhandling. Manuskript. Damgaard, I, Bjerg, P.L., Bælum, J., Scheutz, C., unkeler, D., Jakobsen, C., Tuxen, N., Broholm, M.M., Identification of degradation zones in clay till by high resolution chemical, microbial and compound specific isotope analysis. Manuskript. Jacobsen,C.S., Bælum,J., Scheutz,C. & Broholm,M.M. (2010): Mikrobiel dechlorering af TCE - molekylære teknikker til bestemmelse af tilstedeværelse og aktivitet af specifikke nedbrydere. In: Naturlig og stimuleret biologisk nedbrydning - processer og mikrobiologi, 21. april 2010, pp ATV Jord og Grundvand, Kgs. Lyngby. Jørgensen, I.V., Broholm, M.M. & Bjerg, P.L. (2010): DNAPL i kildeområder - konceptuelle modeller, karakterisering og estimering af forureningsmasse. Institut for Vand og Mil-jøteknologi, Danmarks Tekniske Universitet & Region ovedstaden, Kgs. Lyngby. Jørgensen, T.., Nissen, L., Nielsen, L., Weeth, E.B., Scheutz, C., Broholm, M.M., Bjerg, P.L., Durant, N.D., Cox, E., Christophersen, M., Rasmussen, P. (2007). Oprensning af klorerede opløsningsmidler i moræneler med stimuleret reduktiv deklorering pilot-forsøg: ovedrapport Lok. Nr Rugårdsvej , 5210 Odense NV. COWI, DTU, Geosyntec, Region Syddanmark Lu, C., Bjerg, P.L., Zhang, F., Broholm, M.M. (2011). Sorption of chlorinated solvents and degradation products on natural clayey tills. Chemosphere, 83, Lu, C., Broholm, M.M., Bjerg, P.L. (2012). Manuskript. Scheutz, C., Durant, N., ansen, M.., Bjerg, P.L., 2011a. Natural and enhanced anaerobic degradation of 1,1,1-trichloroethane and its degradation products in the subsurface a critical review. Water Research, 45(9), Scheutz, C., Begtrup, E., Bjerg, P.L. (2006). Udbredelsen af Dehalococcoider i danske grundvandsakviferer. Institut for Vand og Miljøteknologi, Danmarks Tekniske Univer-sitet & Region ovedstaden, Kgs. Lyngby.

24 Tak De præsenterede resultater er financieret af forskningsprojektet Innovative Remediation and Assessment Technologies for Contaminated Soil and Groundwater (REMTEC) Teknikere på DTU Miljø og GEUS for assistance i felt og laboratorium samt med grafik