Statitisk fysik Minilex

Transkript

1 Statitisk fysik Minilex Henrik Dahl 15. januar 006 Indhold 1 Sandsynlighedsteori Fordelinger 3 Eksperimentelle usikkerheder 3 4 Parameterbestemmelse 3 5 Priors, entropi 3 6 Termodynamik Kanonisk ensemble Generelt Eksempel: Ideal monoatomisk gas Tryk-ensemble Generelt Eksempel: Ideal gas med indre frihedsgrader Ligefordelingsloven Store kanoniske ensemble Generelt Eksempel: Ideal gas Kvantemekanik Generelt Kanonisk ensemble Generelt Eksempel: Frie partikler i en æske Eksempel: Harmonisk oscillator Eksempel: Roterende molekyle

2 1 SANDSYNLIGHEDSTEORI 8 Fermioner og bosoner Fermioner Atomer, molekyler, halvledere, isolatorer Metaller, tunge kerner, Fermi-energi, -gas og -tryk Hvide dværge og neutronstjerner Bosoner Fotongas Sandsynlighedsteori P A I + P A I = 1 1. P AB I = P B IP A BI 1.3 P AB I = P A IP B I p.1 P A + B I = P A I + P B I P AB I 1.5 P T DI = P D T I P D I P T I Generaliseret: P T i DI = P D T iip T i I j P D T jip T j I 1.13 Fordelinger Middelværdi Varians Binom-koef Sumregel Produktregel Uafhængighed Generel sumregel Bayes formel Binomfordeling Multinom-koef m = N m=1 mp m I.5 σ = N m=1 m m P m I = m m.6, p. Zλ = e λm = N m=1 eλm P m I p. Z0 = 1, Z 0 = m, Z n = m n N N! = p.0 M M!N M! Approx: N m /m!.0 N P m I = p m m 1 p N m.3 Middelværdi m = Np, varians σ = Np1 p p.3, tilstandssum: Zλ = pe λ + 1 p N p. Bn 1,..., n k = N! n 1! n k! p.4

3 3 EKSPERIMENTELLE USIKKERHEDER 3 Multinom-ford Poissonford Normalford P n 1,..., n k I = Bn 1,..., n k p n 1 1 p n k k.9 : Zλ 1,..., λ k = n 1,...,n k e λ 1n 1 + +λ k n kp n1,..., n k I.10 med n i = Np i, n i n j = NN 1p i p j +Np i δ ij.13,.14, så σi = Np 1 1 p i.15 P m I = µm m! e µ.1 : Zλ = e µeλ 1.3, så m = µ og σ = µ p.30 px µ, σ = 1 πσ e x µ σ.16 : Zλ = e µ+λσ µ σ.17 Ophobningsloven δf = 3 Eksperimentelle usikkerheder f x 1 δx f x n δx n Parameterbestemmelse Prior, posterior P D θi P θ DI = P D θip θ Idθ dθ4.. Venstre side er posterior, første led på højre side er likelihood og andet led på højre side er prior. 5 Priors, entropi Jeffreys MaxEnt pm = p1/m 5.3 Sp = i p i ln p i 5.10 Problem: Maksimer Sp = i p i ln p i 5.13 s.t. i f kx i p i = f k = F k for k = 1,..., m 5.1 og i p i = 1. Løsning: p i = Z 1 e k λ kf k x i 5.15 med Z = i e k λ kf k x i. Egenskaber: : S = ln Z + k λ kf k 5.19 Middelværdier: ln Z λ k = f k = F k 5.0 Kovarianser: ln Z λ k λ l = f k f l f k f l 5.1 Lagrangemultiplikatorer: S F k = λ k 5.

4 6 TERMODYNAMIK 4 Varme: δs = k λ kδq k 5.4 med δq k δ f k δf k = i f kx i δp i Termodynamik Energi Faserum Ensembler Er, p = N p n n=1 m n + V r 1,..., r N 6.1 {p 1x, p 1y, p 1z,..., p Nx, p Ny, p Nz, x 1, y 1, z 1,..., x N, y N, z N } p.70 med dimension 6N. Kanoniske ensemble: U = E statistisk og kendt. V, N fuldstændig bestemte. λ T p.7 Tryk-ensemble: U = E og V statistiske og kendte. N fuldstændig bestemt. λ T, p p.7 Store kanoniske ensemble: U = E og N statistiske og kendte. V fuldstændig bestemt. λ T, µ kemisk potentiale p.7 Mikrokanoniske ensemble: E, V, N fuldstændig kendt Opg Kanonisk ensemble Generelt Maksimer S = i p i ln p i s.t. i p i = 1 og E = i p ie i = U 6., 6.3 Løsning: p i = Z 1 e βe i, Z = i e βe i, eller Z = d 3N r d 3N pe βer,p 6.4,6.5,6.6 Varme dq = T ds p.77. Varme svarer til ændring af systemets tilstandssandsynligheder, mens arbejde svarer til ændringer af E i hver faserumscelles energi p.80 C = dq dt p.77 bør kaldes C V da V er fastholdt p.85 Arbejde Arbejde er arbejde udført på systemets omgivelser δw δw = pδv 6.3 = E a δa 6.0. Helmholtz energi fri F = ln Z = U T S 6.6,6.7. Fortolkning: Det arbejde systemet kan udføre β ved konstant temperatur. Tryk p = F V for fastholdt T Eksempel: Ideal monoatomisk gas Antagelse Antagelse: Ingen vekselvirkning mellem atomer, dvs. V r 1,..., r N = 0 og m n =

5 6 TERMODYNAMIK 5 m, så Er, p = N n=1 p n m Middelenergi Temperatur Boltzmanns konstant Z = d 3N r 3N/ d 3N pe βp /m = V N πm β 6.7 U = ln Z β S = ln Z + βu = N ln T = β 1 p.75 = 3N = 3 NT 6.8 β πmv e 3/ p.73 β 3/ k B = T /T [J/K] = J/K 6.13 C = δu = δt β ln Z β = 3 N 6.14, 6.15, p.7 og T ds = CdT 6.18 Arbejde ændring Helmholtz fri energi Tilstandsligning δ ln Z = βδw ved uændret temperatur 6.1 δs = βδq = βδu + δw 6. Korr. T δs = δu + δw 1.HS. F = N T ln πmv e 3/ 6.30 β β 3/ pv = NT 6.31 Antagelser 6. Tryk-ensemble 6..1 Generelt V og E = U kendt, N og T = β 1 givet p.83 Sandsynligheder p i V = Z 1 e βe iv αv p.83 Lagrangemultiplikator α = β = pβ 6.33 EV V = p T 1. HS ZT, p = i 0 dv e βe iv +pv 6.34 S = ln Z + βu + pv 6.35 du = T ds pdv 6.39tilført varme - minus arbejde på væggen C p = U T + p V T for konstant tryk

6 6 TERMODYNAMIK 6 Gibbs fri energi GT, p = ln Z = U + pv T S 6.53, 6.54, så dg = SdT + V dp + dw 6.55: β Fortolkning som arbejde, der kan udføres af systemet ved konstant temperatur og tryk. Energi 6.. Eksempel: Ideal gas med indre frihedsgrader EV = [ ] N p n n=1 + V x m n x + E indre r n, p n Z = 3N/ i dv e βe iv pv = N!βp N m Zi β N 6.44,6.45, hvor Z 0 β i er tilstandssum for molekyle, der ligger stille. Tilstandsligning V = 1 β d ln Z dp = N βp pv = NT p.86 Middelenergi U = ln Z pv = 3N + Nu β β iβ 6.46 med u i β = d ln Z i dβ enkelt molekyle. som middelenergi i C p = 3N + N du i dt + N 6.47 og C V = 3N + N du i dt Ligefordelingsloven Tema Vibrationer Translation Rotationer Molekyle for harmonisk oscillator med energi Ep, x = p fast temperatur T = β 1 Z vib = dp dxe βep,x = π βω p.87. U vib = d ln Z Z tr = πm, U β tr = T/ og C tr = 1/ 6.50 Z rot = dl π 0 dφe βel,φ = π C = Ntr + N vib + Nrot 6.5 m + mω x 6.49 med dβ = T p.87, så C vib = 1 πi β med U rot = T/ og C rot = 1/ 6.51 Helmholtz fri energi Kemisk potential 6.3 Store kanoniske ensemble Generelt Variabelt antal partikler, men N kendt. F T, V, N = β lnz/n! 6.84 µ = F N 6.85

7 7 KVANTEMEKANIK 7 Z = N e βe i N i e βµn 6.86 N! S = ln Z + βu µn 6.87 Termodynamisk Ω = ln Z = U T S µn Vi får T ds = du µdn + dw og dω = β potential SdT Ndµ + dw 6.89, 6.90 Tryk pv = ln Z β 6.93 Termodynamisk potential Middelantal partikler Tilstandsligning 6.3. Eksempel: Ideal gas d 3 pe β p Z = N Ω = V β V N N! 3/ πm β e βµ 6.95 N = Ω µ = Ω β pv = N T 6.97 N m µ = e V πm β 3/ e βµ Kvantemekanik Tæthedsmatrix Middelværdi MaxEnt 7.1 Generelt ρ = i w i ψ i ψ i p.109 med i w i = 1 og 0 w i 1. Der gælder, at Tr[ρ] = A =Tr[Âρ] 7. S = Tr[ρ ln ρ] 7.7 Problem: Find ρ, der maksimerer S = Tr[ρ ln ρ] med f k =Tr[ ˆf k ρ] = F k 7.8 Løsning: ρ = Z 1 e k λ k ˆf k 7.9 Middelværdier Z =Tr[e k λ k ˆf k] 7.10 ˆf k = ln Z λ k = F k 7.11 S = ln Z + k λ kf k 7.1

8 7 KVANTEMEKANIK 8 Lagrangemultiplikatorer Kontekst MaxEnt ssh S F k = λ k Kanonisk ensemble 7..1 Generelt Middelenergi H er kendt p.111 ρ = Z 1 e βh Diagonal, hvis der anvendes energiegentilstande. Da er E i egenenergierne, og p i = e βe i Z - og Z = i e βe i Eksempel: Frie partikler i en æske Antagelser Hamilton 1 part Egentilstande Dimensioner L x, L y, L z kendte, V = L x L y L z givet, ingen vekselvirkning, ingen indre frihedsgrader, ens partikler p.11 H = p m p.11 ψ k r = eik r/ V p.11 Egenenergier ɛ k = k m p.11 Bølgetal N partikler Karakteristisk temperatur Regler k x = π L x n x med n x = 1,,... p.113 Z 1 = V π d 3 ke β m k x +k y +k z 7.18, dvs. Z 1 = V ikke - Antagelse - tilstrækkeligt stor kasse. Z = Z N 1 = V N πm βh 3N/ 7.0 πm βh 3/ 7.19 NB: h og T k π ml k B Hvis T k T - Kvantemekanik - ellers klassisk OK. Ex. T k 10 4 K for elektron i nm-kasse, 10 3 K for atom i fast stof. Jo større m, T, L jo mere klassisk er systemet Eksempel: Harmonisk oscillator Hamilton 1 part Egenenergier H = p m + mω x p.115 ɛ n = ωn + 1/, n = 0, 1,,... p.115

9 7 KVANTEMEKANIK 9 Middelenergi Middelkvantetal Egenskaber Z = n=0 e βɛn = e β ω/ e β ω H = U = ln Z β n = 1 e β ω S = ln Z + βu = C = U T Se p.116 = β U β = = ω 1 e β ω x ln1 e x 1 e x med x = β ω 7.4 x e x e Eksempel: Roterende molekyle H = p 1 m 1 + p Hamilton, 1 m + V r r part Transformation i CM-bevægelse og relativ bevægelse 7.9: Giver M = m 1 + m P = p 1 + p s = r r 1 R = m 1r 1 + m r M p = m 1p m p 1 M m = m 1m M H = P M + p m + V s = H T + H i Approksimation af V til. orden giver harmonisk oscillator potential. Desuden opskrivning i sfæriske koordinater: H i p s m + mω s s 0 + V s 0 + L ms 0 Rotationsdelen: H r = L I l + 1. med egenværdier ɛ l = ll + 1 I 7.30 med udartning, rotation Z = β l=0 l + 1e ll+1 I For lav temperatur: Z 1 + 3e β I For høj temperatur: Z I, U T, C 1. β, U 3 β e I, C 3 I e β I p.119 β I

10 8 FERMIONER OG BOSONER 10 8 Fermioner og bosoner Definition Pauliprincip Fermioner: Antisymmetrisk bølgefunktion, dvs. Ψr 1, r = Ψr, r 1. Bosoner: symmetrisk bølgefunktion, dvs. Ψr 1, r = Ψr, r 1. To identiske fermioner kan ikke eksistere i samme tilstand Baggrundsmodel: Ikke-vekselvirkende fermioner H = N i=1 H 1r i, p i med f.eks. H 1 = p + V r, og V r = V m 0r + e ρs 4πɛ 0 r s d3 s for elektroner 8.1, 8., 8.3 Løsning til en-partikelproblem: H 1 φr = εφr 8.4 Løsning til mange-partikelproblem: HΨr 1,..., r N = EΨr 1,..., r N med Ψr 1,..., r N = φ i1 r φ in r N og E = ε ε N 8.5, 8.6, 8.7 Slater-determinant 8.8: Ψr 1,..., r N = 1 N! φ i1 r 1 φ in r φ i1 r N φ in r N Egenskaber: Normeret, har korrekt energi, antisymmetrisk, opfylder Pauli-pricippet. Tilsvarende for bosoner: Bose-permanent. Besættelsestal Energiegentilstande n 1, n,... hvor n i er besættelsestallet for i te energitilstand. Energien er da E = i n iε i og samlet antalpartikler N = i n i 8.9, 8.10, For fermioner er n i = 0, 1, for bosoner er n i 0 p.16 NB! Bemærk: Bundne tilstande af elementarpartikel-fermioner kan være fermion ulige antal elementarpartikler eller bosoner for lave energier. Ex. p +, n er 3 quarks, dvs. fermioner. Ex. Kerner med ulige antal nukleoner er fermioner, men kerner med lige antal nukleoner kan være bosoner, f.eks. He 4 kerne eller -atom. p.141. Klassen af bosoner er i praksis meget større end af fermioner. Slaterdeterminant Elementarpartikler 8.1 Fermioner νe e, νµ µ farver r, g, b, ντ τ, u d, c s t, b p antipartikler og

11 8 FERMIONER OG BOSONER 11 Model Middelbesættelsestal Fermi-fordeling HOMO LUMO Model: Store kanoniske ensemble: i n i = N, i n iε i = E, med n i = 0, 1 8.1, 8.13 Z = e βe µn = i 1 + e βεi µ 8.14, ln Z β = U µ N = i ε 1 i µ 8.16 e βε i µ +1 n i = 1 e βε i µ n F ɛ = Giver antal fermioner i en en-partikeltilstand med energi e βɛ µ +1 ɛ i system med kemisk potential µ. Kan tænke på den som step-funktion fuld besættelse for T µ og tomme tilstande for T µ p.18 Den højest besatte molekylære orbital Highest Occupied Molecular Orbital med energi ɛ H p Atomer, molekyler, halvledere, isolatorer Generelt Den laveste ubesatte molekylære orbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital med energi ɛ L p.18 Kemisk potential med udartning d.o. varmefylde Konklusion Betragter elektroner i situationer, hvor der er energigab ɛ L ɛ H 1 ev Molekyle med HOMO-energiniveau-udartning g H, LUMO-energiniveau-udartning g L giver kemisk potential µt = ɛ H+ɛ L + T ln gh g L for T ɛ L ɛ H Opg. 8. For samme molekyle er varmefylden for T ɛ L ɛ H C µ = g L ɛ L g H ɛ H ɛ L ɛ H T Opg. 8.3 e ɛl ɛ H T Elektronernes bidrag til varmefylden for T ɛ L ɛ H er eksponentielt undertrykt p Metaller, tunge kerner, Fermi-energi, -gas og -tryk Model Tilstandstæthed En-partikeleergier meget tætliggende, ikke noget energigab - så se på partikel i en kasse med sidelængde L. Det giver en-partikel-spektrum ɛ k = k med m k = k x, k y, k z = n x, n y, n z π og n L x, n y, n z Z For L stor haves spektrum med tilstandstæthed ρɛ. Den findes ved at betragte funktion Rɛ, som angiver antal tilstande med energi mindre end ɛ. Da er ρɛ = R ɛ. Tilstande med samme energi ɛ er kugle med radius k = mɛ 8.5. R-funktionen bliver lig med rumfanget af den positive oktant af en kugle

12 8 FERMIONER OG BOSONER 1 med radius k, divideret med størrelsen af en tilstand, dvs. Rɛ = Udregning giver Rɛ = V k3 6π = V m 3/ 6π ɛ 3/ og ρɛ = 3 V m 6π 3 πk3 π 3 L 3 3/ ɛ 8.6, 8.7 Fermi-energi Partikeltal og - tæthed Degenereret Fermi-gas Partikeltal Fermi-energien ɛ F er det kemiske potential for T = 0, som adskiller fyldte fra tomme tilstande p.131,133 Der gælder N = Rɛ F og n = N V = 1 6π m 3/ ɛ 3/ F 8.8, 8.9 Fermigas ved T ɛ F p.133 Rækkeudvikling i T/ɛ F, som er lille for T ɛ F. Ser på energi-integral If = fɛn F ɛdɛ. Stamfunktion for fɛ kaldes F ɛ. Rækkeudvikling af F ɛ omkring µ til anden orden giver If = F µ + π 6 f µt 8.30, 8.31, 8.3, 8.33 For degenereret Fermi-gas givet ved N = ρɛn F εdɛ. Sommerfeld giver N = Rµ + π 6 ρ µt 8.35, 8.36 Sommerfeldudvikling Kemisk potential π 6 - for fri partikel For degenereret Fermi-gas givet ved rækkeudvikling omkring µ = ɛ F : µ = ɛ F ρ ɛ F T ρɛ F 8.37, 8.38, 8.39 µ = ɛ F 1 π 1 T ɛ F Konklusioner: Kemisk potential afviger kun lang- somt fra ɛ F, og korrektion afhænger kun tilstandstætheden omkring ɛ F p.134 Fermitryk C = π π T ρµt = N 3 ɛ F 8.41,8.4. Gælder frie urelativistiske partikler. Konklusion: Elektroner bidrager ikke til varmefylde i et metal. proportional med T/ɛ F 10 N ved stuetemperatur p.135 p = N ɛ 5 V F 1 + 5π T 8.43, 8.44, 8.45, Konklusion: Fermitryk meget 1 ɛ F højere end klassisk tryk. Der gælder p p kl = ɛ FT 180 ved stuetemperatur Skyldes Fermi-princippet, som giver høj elektronimpuls også ved lav temperatur p Hvide dværge og neutronstjerner Se p

13 8 FERMIONER OG BOSONER 13 Elementarpartikler Model 8. Bosoner γ, W ±, Z, g p.141 Partikeltal N = i n i, E = i ɛ in i, Z = i Z i med Z i = n i e βɛ i µn i = , 8.70, 8.71, 8.7, 8.73, e βɛ i µ Bose-funktion n B ɛ = n i = 1 ln Z i 1 = 8.75 β µ e βɛ i µ 1 1/3 Karakteristisk T B = e l π 4/3 med e l = V l = ml N 8.81, 8.8. Jo større tæthed, n, desto temperatur kortere afstand l, desto højere karakteristisk temperatur T B. T c = g 1/ 1 / T B med g 1/ e βµ = 0 C = N 8.90, g 3/ z 9 g 1/ z g 1/ z g 1/ z x dx 8.79, 8.86 e βµ e x 1 for T > T c og C = N 5 3/ T g3/ 1 for T < T T c g 1/ 1 c 8..1 Fotongas Model Tilstandstæthed Kritisk temperatur Kemisk potential Temodynamisk potential Fotonantal Tryk ɛ = pc = ck relativistisk partikel, 8.9 Rɛ = 1 8 µ = 0 4π 3 c ɛ 3 = V π ɛ 3, ρɛ = V π ɛ 8.93, 8.94 π L 3 3 hc 3 hc 3 Ω = pv = 1 β ln Z = V π 3 1 π 4 T 4 = at hc 3 15 n = N V = π hc 3 ζ 3 T 3 med ζ = p = 90ζ 3 nt = 3.49nT svarende til klassisk. π 3 Stefan- Boltzmans lov u = U V = 1 V ln Z β = β p β = T p T = σt