Niels Wessel Larsen MOLEKYLSPEKTROSKOPI. En kvantitativ beskrivelse af vibrations- og rotations-spektroskopi. Noter til Gasfasespektroskopi

Størrelse: px
Starte visningen fra side:

Download "Niels Wessel Larsen MOLEKYLSPEKTROSKOPI. En kvantitativ beskrivelse af vibrations- og rotations-spektroskopi. Noter til Gasfasespektroskopi"

Transkript

1 Niels Wessel Larsen MOLEKYLSPEKTROSKOPI En kvantitativ beskrivelse af vibrations- og rotations-spektroskopi Noter til Gasfasespektroskopi KEMISK INSTITUT KØBENHAVNS UNIVERSITET 007

2 ii

3 Indhold KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING. KVANTEMEKANISKE BEGREBER Tilstande Observable og egenværdier Hermiteske operatorer Matrixrepræsentation Adjungering Diagonalisering Kvantisering Energi og Hamiltonoperator HARMONISK OSCILLATOR Klassisk beskrivelse Kvantemekanisk beskrivelse Matrixelementer IMPULSMOMENTOPERATORER Impulsmoment i rumfast koordinatsystem Medroterende koordinater Vektoraddition af impulsmomenter PERTURBATIONSREGNING Indledning Systematisk fremgangsmåde Eksempel og degeneration af tilstande TIDSAFHÆNGIG PERTURBATION Generel Beskrivelse Periodisk perturbation Spektroskopisk anvendelse og relaksation GRUPPETEORETISK OVERSIGT Punktgrupperne Navngivning af punktgrupperne Konjugeret-klasser Repræsentationer Irreducible repræsentationer Navne på irreducible repræsentationer iii

4 iv INDHOLD.6.7 Basis for en repræsentation Direkte produkt repræsentationer Punktgruppen for et molekyle Permutations-inversionsgrupper (MS-grupper) KVANTEMEKANIK OG GRUPPETEORI Transformation af funktioner og operatorer Invariansgruppe og egenfunktioners symmetri Matrixelementsætning DEN TREDIMENSIONALE ROTATIONSGRUPPE Eksponentialoperatorer og drejningsoperatorer Vektoroperatorer og Wigner-Eckart teoremet Repræsentationer for R 3 + og irreducible tensoroperatorer MOLEKYLERS KERNEBEVÆGELSE 6. SEPARATION AF KERNE- OG ELEKTRONBEVÆGELSE Klassisk energi og Hamiltonoperator Born-Oppenheimer approksimationen Negligerede størrelser Ligevægtskongurationen SEPARATION AF VIBRATION, ROTATION OG TRANSLATION 69.. Generaliserede koordinater Eckartbetingelserne Kinetisk energi og separation af bevægelsesformer TOATOMIGT MOLEKYLES VIBROT TILSTANDE Koordinatsystem og kinetisk energi Hamiltonoperator Basis og Hamiltonmatrix Størrelsesordener Perturbationsregning Morsepotentialet PERMUTATIONSSYMMETRI OG SPINSTATISTIK Punktgruppernes begrænsning Grundlæggende invariansgrupper Eksempel: formaldehyd Inducerede grupper Et ikke stift molekyle: methanol Spinstatistik Eksempel: toatomigt, enskernet molekyle ROTATIONSSPEKTROSKOPI INERTIMOMENTER OG KOORDINATSYSTEM Inertitensoren Energi og Hamiltonoperator

5 INDHOLD v 3..3 Principalt koordinatsystem Rotortype og molekylets symmetri Beregning af inertimomenter Eksempel A. H O Eksempel B. Ethan Eksempel C. N F LINEÆRE MOLEKYLER Energi Starkeekt Udvalgsregler og intensitet Boltzmannfaktor, fordelingsfunktion og relaksationstid Absorptionskoecienter Spektrum Eksempel: OCS SYMMETRISK TOP Energiniveauer Starkeekt Udvalgsregler, intensiteter og spektre RAMANSPREDNING Mekanisme Polarisabilitetstensorens egenskaber Lineære molekyler Symmetrisk top og sfærisk top Intensiteter og depolarisationsforhold ASYMMETRISK TOP Rotationsenergi og Hamiltonmatrix Beregningseksempel, J = Symmetri af rotationsbølgefunktioner Udvalgsregler for rene rotationsspektre Absorptionsspektre Ramanspredning VIBRATIONSSPEKTROSKOPI 5 4. VIBRATIONSENERGI Energien i forskydningskoordinater Transformation til normalkoordinater Kvantemekanisk formulering Eksempel, H O SYMMETRIOVERVEJELSER Normalkoordinaternes symmetri Eksempel, H O Karakter for forskydningsbasis Eksempel, cyclopropan

6 vi INDHOLD 4..5 Bølgefunktionernes symmetri UDVALGSREGLER OG SPEKTRE Den harmoniske tilnærmelse Absorption IR overgangstyper og båndformer Ramanspredning Depolarisationsforhold Generelt om spektrene Eksempel, cyclopropan Eksempel, H O AFVIGELSER FRA H.O./S.R Elektrisk anharmonicitet Mekanisk anharmonicitet Vibrot-kobling Eksempel, formaldehyd

7 Tabeller. Matrixelementerne v  v for operatorerne ˆp, q, ˆp, q, q 3 og q 4 i harmonisk oscillatorbasis Matrixelementer for rumfaste impulsmomentoperatorer Matrixelementer for molekylfaste impulsmomentoperatorer Matrixelementer for retningscosinusserne Φ F g Clebsch-Gordan koecienter J A, M A, J B, M B J, M for J B = og J B = Karaktertabellen for C 3v De første kuglefunktioner Vibrot-matrix for lineært molekyle Formaldehyd: MS-gruppeoperationernes virkning på rotations- og vibrationskoordinater Toatomigt molekyles permutationsgruppe Et udvalg af eksplicite E(κ)-funktioner D med symmetri af J, K, M -funktionerne Firergruppen V = D med symmetri af den asymmetriske tops bølgefunktioner Firergruppen V = D med transformationsegenskaber for retningscosinusserne De laveste vibrationstilstande i vand Karaktertabel for punktgruppen C v Beregning af karaktervektor. For hver symmetrioperation vises hvor meget et atom, der ikke yttes ved symmetrioperationen, bidrager til karakteren Karaktertabel for punktgruppen D 3h Karaktertabel for punktgruppen C v med vibrationsnormalkoordinater for formaldehyd vii

8 viii TABELLER

9 Figurer. Harmonisk oscillator (dimensionsløs) Struktur af et udsnit af matricen for ĴX eller ĴY i J, M basis Molekylerne i en stationær tilstand opdelt efter ankomsttidspunkt Lorentzfunktion, der viser antal absorberede molekyler som funktion af lysfrekvensen. w / = delestreg Symmetri af dichlormethan e x og e y som basis for en C 3v -repræsentation C 3 virker på T x i BF C 3 virker på R z i BF NH 3 har to ligevægtskongurationer p.g.a. muligheden for inversion CH 3 OH har tre ligevægtskongurationer p.g.a. muligheden for indre rotation Ethen, nummerering af atomer Elektrontilstande i et toatomigt molekyle Rumfaste og molekylfaste akser Eulervinklerne Vektorer i det molekylfaste system Rumfaste og molekylfaste akser Toatomigt molekyle med molekylfast koordinatsystem Morsepotentialet Formaldehyd deformeret Formaldehyd før og efter permutationen () Formaldehyd efter en () permutation plus en C z drejning i Eulervinklerne Formaldehyd: inversionen E Formaldehyd: permutationsinversionen () Den indre rotationsvinkel, α, i methanol Permutationsoperationen i toatomigt molekyle H O-molekylet med atomerne placeret i yz-planen Ethan med principalt koordinatsystem ix

10 x FIGURER 3.3 N F. x, y, z-systemet er et hjælpesystem, medens x, y, z-systemet er det principale koordinatsystem Starkeekt i lineært molekyle Skitse af sædvanlig mikrobølgespektroskopisk opstilling Overgangen J = for et lineært molekyle Prolat top; energidiagram Spektrum af overgangen(e) J = 6 7 i HC CC CCD En typisk opstilling ved et Ramaneksperiment Rent rotations-ramanspektrum af N Asymmetrisk top; skematisk energidiagram Omtrentlige normalsvingningsbilleder for H O Forskydningsbasis for vand Cyclopropan med principalt koordinatsystem A -svingningen i cyclopropan De totalsymmetriske vibrationer i cyclopropan Eksempel på Fermiresonans Formaldehydmolekyle med molekylfast koordinatsystem Vibrationsenergidiagram for formaldehyd. De angivne "energier"svarer til den harmoniske tilnærmelse

11 Kapitel KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Meningen med dette kapitel er at give en oversigt over de vigtigste af de matematiske og kvantemekaniske begreber og metoder, der er nødvendige for anvendelserne i de følgende kapitler, på en måde, der svarer specielt til behovene i Gasfasespektroskopi.. KVANTEMEKANISKE BEGREBER.. Tilstande. Tilstande for et fysisk system repræsenteres ved vektorer i et Hilbertrum (vektorrum, evt. uendelig dimensionalt, med indre produkt). Vektorerne er ofte funktioner - de såkaldte bølgefunktioner - af de koordinater, der beskriver det fysiske system. Normalt betegnes en vektor ved en såkaldt ket, f.eks. v. Hvis den er en funktion, kan den angives som f.eks. ψ(τ) eller eventuelt ψ(τ). Det indre produkt af to vektorer u og v betegnes u v, og følgende relation gælder : u v = v u (.) betyder komplekskonjugering og det bemærkes, at første halvdel af det indre produkt, dvs. u, kaldes en bra. Multipliceres en vektor v med et komplekst tal a fås naturligvis en ny vektor: v = a v = v a (.) For det indre produkt mellem v og en anden vektor u fås : u v = u a v = u v a (.3) v u = u v = v u a (.4) Ligning.3 og.4 udtrykkes i ord ved at sige, at det indre produkt er lineært i ket'erne og antilineært i bra'erne.

12 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Vektoren v = a v betegner samme tilstand af det fysiske system som v og man arbejder derfor ofte med normerede vektorer, dvs. lader en given tilstand være repræsenteret af den vektor (evt. den bølgefunktion) for hvilken : v v = eller Ω ψ (τ)ψ(τ)dτ = (.5) Der integreres her over hele τ's denitionsområde Ω. Integranden ψ (τ)ψ(τ) = ψ(τ) er for en given værdi af τ proportional med sandsynligheden for at nde systemet med koordinatværdien τ. Eller mere præcist, sandsynligheden p(ω) for at nde systemet med koordinatværdien inden for delområdet ω Ω er givet ved: p(ω) =.. Observable og egenværdier. ω ψ (τ)ψ(τ)dτ (.6) Fysiske størrelser (observable) repræsenteres ved (lineære) operatorer på Hilbertrummet. Virker en operator  på en vektor v, fås en ny vektor v :  v = v (.7) Hvis det specielt gælder, at v repræsenterer samme tilstand som v altså at: v = a v eller  v = a v (.8) hvor a er en konstant, så siges v at være egenvektor (eller egentilstand) for  med egenværdien a. De værdier, der kan opnås ved en (nøjagtig) måling af en størrelse, er egenværdierne for den tilsvarende operator. Har operatoren Â, svarende til en given fysisk størrelse, således egenværdierne a, a,... vil man ved en måling af den observable på et enkelt system nødvendigvis nde en af disse værdier, uanset hvilken tilstand systemet befandt sig i før målingen. Som gennemsnit af mange målinger af den observable på et system i tilstand v ndes talværdien v  v, dvs. det indre produkt mellem v og  v. v  v kaldes middelværdien eller forventningsværdien. En operator for hvilken alle middelværdier er reelle kaldes Hermitesk, og da man ved en måling af en fysisk størrelse kun kan få et reelt tal, er de operatorer, der repræsenterer observable, alle Hermiteske...3 Hermiteske operatorer. De Hermiteske operatorer har nogle vigtige egenskaber, som vi kort vil notere (operatorer betegnes Â, ˆB,...). a. To egenfunktioner v og v til operatoren  med forskellige egenværdier a og a er ortogonale: v v = 0.

13 .. KVANTEMEKANISKE BEGREBER 3 b. Hvis nogle lineært uafhængige egenvektorer v, v,..., v n til operatoren  er degenerede, dvs. har samme egenværdi, a, så vil en vilkårlig linearkombination v af de n vektorer igen være egenvektor til  og have samme egenværdi:  v =  i c i v i = i c i  v i = i c i a v i = a i c i v i = a v (.9) Dette betyder, at mængden af egenvektorer med egenværdien a udgør et underrum af Hilbertrummet - et egenrum. c. Det er muligt at nde en ortonormal basis ( e, e,...) for hele Hilbertrummet bestående af egenvektorer til operatoren  - en såkaldt egenbasis. De basisvektorer, der svarer til udegenererede tilstande er entydigt bestemt, og for degenererede tilstande kan vælges en vilkårlig ortonormal basis i egenrummet. En vilkårlig vektor v i Hilbertrummet kan altså skrives som en linearkombination af indbyrdes ortonormale egenvektorer for Â: v = i e i c i ; c i = e i v (.0) Forventningsværdien af operatoren idet  e i = a i e i :  for et system i tilstand v kan nu skrives, v  v = v  i c i e i = i = i c i v e i a i c i c i a i (.) Når v er normeret kan dette udtryk forstås sådan, at sandsynligheden er c i c i = c i for ved en enkelt måling af den observable  at nde værdien a i. d. Hvis to operatorer  og ˆB kommuterer dvs. hvis  ˆB = ˆB (eller [Â, ˆB]  ˆB ˆB = 0), så ndes der en fælles egenbasis!for Hilbertrummet, dvs. en basis, hvori alle vektorerne er egenvektorer for både  og ˆB. Den tilsvarende regel er gyldig for vilkårlige antal af parvis kommuterende operatorer. [Â, ˆB] benævnes kommutatoren mellem  og ˆB...4 Matrixrepræsentation. For at bringe operatorerne på en form, der egner sig for numerisk behandling, fremstilles de ofte som matricer på samme måde som vektorer repræsenteres ved deres komponenter. Svarende til en vilkårlig ortonormal basis e i Hilbertrummet ( e skrives som en rækkematrix): e = ( e, e,...) (.)

14 4 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING kan enhver vektor v som bekendt repræsenteres ved sine komponenter, der normalt samles i en søjlevektor: v = v v v 3... ; v i = e i v (.3) eller v = i e i v i = i e i e i v (.4) Ligning.4 viser iøvrigt, at enhedsoperatoren kan udtrykkes: Ê = i e i e i (.5) Braen v kan analogt med (.3) repræsenteres ved rækkevektoren: v = (v, v,...) (.6) I den samme basis repræsenteres operatoren  ved matricen A: A = A A... A A ; A ij = e i A e j (.7) Matrixelementet A ij er altså det indre produkt mellem e i og  virkende på e j. Hvis vektorerne er funktioner, udregnes det indre produkt som et integral og formlen for matrixelementet bliver: A ij = ψ i (τ)  ψ j(τ) = ψi (τ)âψ j(τ)dτ (.8) Virkningen af operatoren måder: eller  på den vilkårlige vektor v kan nu udtrykkes på to v =  v (.9) v = A v (.0)

15 .. KVANTEMEKANISKE BEGREBER 5..5 Adjungering. For en operator  taler man om den adjungerede operator Â, deneret ved: Af denitionen af matrixrepræsentation ses: u  v = v  u (.) (A ) ij = (A ji ) eller A = à (.) dvs. matricen for  fås ved transponering og komplekskonjugering (adjungering) af A. (sml. lign..6). De Hermiteske operatorer er netop de selvadjungerede dvs. de operatorer for hvilke det gælder at  =  (.3) I denne sammenhæng kan det nævnes, at en unitær operator for hvilken den adjungerede er lig den inverse: Û er en operator Û = Û (.4) For adjungering og invertering af et produkt af operatorer (matricer) gælder analoge regler: ( ˆB) = ˆB  ( ˆB) = ˆB  (.5)..6 Diagonalisering. Udfra en matrixfremstilling af en Hermitesk operator  er det, som det skal ses i det følgende, muligt at nde egenværdier og egenfunktioner for  ved diagonalisering: Der ndes som nævnt en ortonormal basis bestående af egenfunktioner for Â:  e i = a i e i (.6) I denne basis har  åbenbart en diagonal matrixfremstilling : A ij = e i  e j = e j  e i = { ai for i = j 0 for i j (.7) og matrixelementerne er netop egenværdierne for Â. Omvendt vil enhver diagonal matrixfremstilling af  i en ortonormal basis indeholde egenværdierne på diagonalen og basisvektorerne vil være egenvektorer. Det problem at nde egenværdier og egenvektorer for  er altså det samme som at nde en ortonormal basis i hvilken A er diagonal.

16 6 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING En Hermitesk operator  tænkes at have matrixfremstillingen A i en vilkårlig ortonormal basis e = ( e, e,...). Svarende til enhver unitær smatrix U ndes en ny ortonormal basis g med g i = j e j U ji eller g = e U (.8) og enhver ortonormal basis g kan nås ved en sådan unitær transformation. Matrixfremstillingen A (g) for  i den nye basis ses at være: A (g) ij = g i  g j = k g i  e k U kj = k e k  g i U kj = e k  e l UliU kj k,l = Uli e l  e k U kj (idet ( ) =  ) l,k = l,k U lia lk U kj (.9) dvs. A (g) = U A U = U A U (idet U = U ) (.30) Egenværdier og egenvektorer for  kan altså ndes ved først at opstille  i en vilkårlig basis og dernæst nde en unitær transformationsmatrix U, der diagonaliserer A. Elementerne i den diagonale matrix A (d) er egenværdier til  og egenvektorernes komponenter i den gamle basis er givet som søjlerne i U. Der er udviklet mange numeriske metoder til løsning af dette problem. Eksempel, -diagonalisering. Man kommer i spektroskopien tit ud for problemer, der kan behandles ved hjælp af -matricer og vi skal derfor behandle dette tilfælde som eksempel:  antages at være en Hermitesk operator i et todimensionalt vektorrum med den ortonormale basis ( e, e ). Matrixrepræsentationen for  i denne basis er: A = Da  er Hermitesk gælder: ( e  e e  e e  e e  e ) (.3) e  e = e  e (.3)

17 .. KVANTEMEKANISKE BEGREBER 7 For simpelheds skyld antages, at A er reel: ( a b A = b c ) (.33) Der skal altså ndes en unitær matrix, der diagonaliserer A. Det er tilstrækkeligt at betragte de matricer, der svarer til følgende form: ( ) ( ) cos α sin α cos α sin α U = U = U = (.34) sin α cos α sin α cos α Den nye repræsentation for  bliver A = U AU = a + c + a c b cos α a c cos α + b sin α sin α Betingelsen for at A er diagonal er nu: b cos α = a c b cos α a c a + c a c sin α sin α eller tgα = b a c cos α b sin α (.35) (.36) Egenværdierne for  er åbenbart: λ = a + c ( a c ± ) cos α + b sin α (.37) Anvendes (.36) i (.37) kan diagonalelementerne i A efter diagonalisering skrives: A (d) ii = a + c (a ) c ± + b (.38) idet: Det bemærkes at forskellen mellem A (d) og A (d) er større end mellem A og A (A (d) A (d) ) = (A A ) + 4A (.39) Egenvektorerne er givet ved søjlerne i U (jfr..8): e = e cos α + e sin α e = e sin α + e cos α (.40) dvs. at egenbasis fremkommer ved en rotation på vinklen α af den oprindelige basis. En generel metode til diagonalisering af en Hermitesk n n matrix fås ved omskrivning af egenværdiligningen til matrixform:

18 8 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Egenværdiligning: Matrixform: hvoraf eller (idet det betyder determinant af): Â v = λ v (.4) (A λe) v = 0 (.4) det(a λe) = 0 (.43) A λ A... A A λ A nn λ = 0 (.44) Dette er en n'te grads ligning, hvis n rødder er egenværdierne til Â. For hver rod kan egenvektoren ndes af n ligninger med n ubekendte i ligning Kvantisering. En helt nødvendig del af kvantemekanikken er naturligvis at give oplysning om hvilken operator, der skal repræsentere en fysisk størrelse, dvs. om overgangen fra en klassisk dynamisk variabel til en operator i Hilbertrummet. Det er her fundamentalt at visse kommutatorrelationer skal være opfyldt for de kvantemekaniske operatorer. Således skal operatorerne for en kartesisk koordinat x og den tilsvarende impuls p x = mdx/dt for en partikel med massen m opfylde betingelsen: [x, p x ] = xp x p x x = i h (.45) operatorerne er her betegnet med samme symbol som de klassiske størrelser. h er Plancks konstant, h, divideret med π. Betingelsen (.45) er opfyldt for følgende operatorer (der normalt benyttes): observabel operator x ˆx = x p x ˆPx = i h (.46) x For andre observable, der udtrykkes ved kartesiske koordinater og impulser, kan den kvantemekaniske operator herefter direkte regnes ud. Som eksempel ndes operatoren for x-komposanten L x af impulsmomentet L for en partikel: klassisk: L x = ( r p) x = yp z zp y kvantemekanisk operator: ˆLx = i h(y z z y ) (.47) r og p er henholdsvis sted- og impulsvektor for partiklen.

19 .. KVANTEMEKANISKE BEGREBER 9..8 Energi og Hamiltonoperator. Energien er en central fysisk størrelse. Ikke mindst gælder dette set fra et spektroskopisk synspunkt, idet molekylerne under et spektroskopisk eksperimert tænkes at foretage overgange mellem de forskellige energitilstande. Operatoren for et systems energi kaldes Hamiltonoperatoren. For at nde den opskriver man den klassiske Hamiltonfunktion H: H = T + V (.48) T er den kinetiske og V den potentielle energifunktion. T og V udtrykkes så vidt muligt ved kartesiske koordinater og impulser, hvorefter den kvantemekaniske operator Ĥ kan ndes efter reglerne i ligning.46 og.47. Egenværdiligningen for Ĥ : Ĥ ψ = Eψ eller Ĥ v = E v (.49) kaldes den stationære Schrödingerligning, idet den bestemmer egentilstandene til Ĥ, de såkaldte stationære tilstande, der er karakteriseret ved at have konstant, veldeneret energi. Det bemærkes, at man kan nde tidsafhængigheden af en tilstand Φ ved at benytte den tidsafhængige Schrödingerligning: i h Φ(t) = Ĥ Φ(t) (.50) t Når Ĥ ikke afhænger af tiden er forholdene ret simple: Forsynes således en normeret stationær tilstand e j, som ikke afhænger af tiden, med en tidsfaktor f(t) fås af (.50): dvs. hvoraf i h d dt e j f(t) = E j e j f(t) (.5) d dt f(t) = ie j f(t) (.5) h f(t) = exp( i E j h t) eller Φ(t) = e j exp( i E j t) (.53) h Bemærk at Φ(t) = e j exp( i E j t) også er en normeret løsning til ligning.49 h (idet exp(ix) = cos x + i sin x). For en ikke tidsafhængig linearkombination som til tidspunktet t = 0 er givet som Φ(0) = v = c j e j (.54) j ndes tilsvarende tidsudviklingen: Φ(t) = j c j e j exp( i E j t) (.55) h

20 0 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING hvor c j som sædvanlig angiver sandsynligheden for ved en energimåling at nde værdien E j. Senere (afsnit I.5) vil tilfælde hvor Ĥ explicit afhænger af tiden blive betragtet.

21 .. HARMONISK OSCILLATOR. HARMONISK OSCILLATOR Den harmoniske oscillator skal omtales på grund af dens store betydning for beskrivelsen af molekylernes vibrationsbevægelse og dermed for molekylspektroskopi... Klassisk beskrivelse. Et eksempel på en harmonisk oscillator er en partikel med massen m, der bevæger sig langs x-aksen under indydelse af en kraft K, der er proportional med og modsat rettet afstanden til begyndelsespunktet: K = kx (.56) hvor k kaldes kraftkonstanten. Dette kan også udtrykkes ved at sige, at potentialfunktionen er parabelformet, altså ved at den potentielle energi V (x) kan skrives: V (x) = kx (.57) Af sammenhængen mellem kraft og potentialfunktion (K = dv/dx) ses, at ligning.56 og.57 er i overensstemmelse med hinanden. Den kinetiske energi T er: Hamiltonfunktionen H for systemet er altså Ved indførelse af en såkaldt massevægtet koordinat: kan Hamiltonfunktionen (.59) omskrives: T = mẋ = m p x (.58) H = T + V = mẋ + kx (.59) Q = mx og Q = mẋ (.60) H = Q + λq hvor λ = k/m (.6) Løsningen til bevægelsesproblemet kan f.eks. ndes ved benytte, at den totale energi skal være konstant: Ḣ = 0 mẋẍ + kxẋ = 0 mẍ = kx x = A cos k m t + φ (.6)

22 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING A og φ er arbitrære konstanter. Partiklen udfører altså en harmonisk svingning, hvis frekvens ν er: ν = k π m = λ ; λ = 4π ν (.63) π Oscillatorens energi E ndes af amplituden A ved.. Kvantemekanisk beskrivelse. E = ka (.64) Hamiltonfunktionen udtrykkes her ved koordinater og impulser: H = m p x + kx (.65) Hamiltonoperatoren fås direkte heraf ved indførelse af operatoren ˆp x (lign..46): Ĥ = m ˆp x + kx = h m d dx + kx (.66) Eller ved anvendelse af de massevægtede koordinater, der indførtes i ligning.60: hvor den massevægtede impulsoperator ˆP er givet ved : Ĥ = ( ˆP + λq ) (.67) ˆP = i h d dq (.68) Ved indførelse af den klassiske frekvens (.63) samt konstanten γ og de dimensionsløse koordinat- og impulsoperatorer q og ˆp, deneret nedenfor, ndes videre Ĥ = ( h d dq + 4π ν Q ) = hν( h d 4π ν dq + 4π ν h Q ) = hν( γ d dq + γq ) (.69) = d hν( dq + q ) = hν(ˆp + q )

23 .. HARMONISK OSCILLATOR 3 hvor det for γ, ˆp og q gælder at γ = 4π ν (.70) h q = γq = γmx (.7) ˆp = i d dq = h γ ˆP = h γm ˆp x (.7) [q, ˆp] = h (xˆp x ˆp x x) = i (.73) På nær energifaktoren hν er Hamiltonoperatoren i det sidste udtryk i ligning.69 lig den dimensionsløse operator Ĥ 0 : Ĥ 0 = (ˆp + q ) (.74) På grundlag af kommutatorrelationen i ligning.73 kan det vises, at Ĥ 0 har følgende egenværdier: v + ; v = 0,,,... (.75) Navngives de normerede egenvektorer ved hjælp af kvantetallet v, fås: hvoraf ved hjælp af ligning.69: Ĥ 0 v = (v + ) v ; v = 0,,,... (.76) Energierne for den harmoniske oscillator bliver således: Ĥ v = hν(v + ) v (.77) E v = hν(v + ) ; v = 0,,,... (.78) v kaldes på grund af anvendelsen ofte vibrationskvantetallet. Den funktionelle form af egenvektorerne kan vises at være: v = ψ v (q) = N v H v (q) exp( q ) (.79) N v er en normeringsfaktor. H v (q) er Hermitepolynomiet af v'te grad i q. exp( q ) er en Gaussfunktion, der bevirker, at funktionen forsvinder hurtigt for q. De første bølgefunktioner er : 0 = N 0 exp( q ) (.80) = N q exp( q ) (.8) = N (4q ) exp( q ) (.8) 3 = N 3 (8q 3 q) exp( q ) (.83) 4 = N 4 (6q 4 48q + ) exp( q ) (.84) N v = π v! v (.85)

24 4 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Det bemærkes, at bølgefunktionerne skiftevis er uændrede og skifter fortegn ved ændringen x x eller q q; man siger, at de har paritet (+ hhv. eller lige hhv. ulige) eller at de er henholdsvis symmetriske og antisymmetriske med hensyn til inversionen gennem nulpunktet. Hermitepolynomiet H v har v nulpunkter. Da sandsynligheden (ligning.6) for at nde partiklen med en q-koordinat i et givet interval I er q I ψ(q) dq integreret over intervallet, får man altså en vekslende sandsynlighed for at nde partiklen hen langs aksen. I g.. er de første energiniveauer med tilhørende bølgefunktioner og sandsynlighedsfordelinger samt den potentielle energi indtegnet. Figur.: Harmonisk oscillator (dimensionsløs) med de laveste energitilstande indtegnet. De skraverede arealer ligger under sandsynlighedsfunktionen ψ(q). De optrukne kurver er bølgefunktioner ψ(q). Den potentielle energi V (q) er ligeledes indtegnet.

25 .. HARMONISK OSCILLATOR 5..3 Matrixelementer. Som illustration til matrixfremstillingen angives matricerne for operatorerne ˆp og q i egenbasis for den harmoniske oscillator dvs. i den basis, der består af vektorerne v ; v = 0,,,... p = v i i 0 i i i i i 8 0 i i 0 i (.86) v q = (.87) Ved matrixprodukterne p p og q q ndes matricerne for ˆp og q til at være: p = v (.88) q = v (.89) Det ses at hverken ˆp eller q er diagonale, men at deres sum (ˆp +q ) er diagonal og har de "rigtige"diagonale elementer (sml. lign..74). Matrixelementerne for forskellige potenser af ˆp og q er iøvrigt givet i tabel..

26 6 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Tabel.: Matrixelementerne v  v for operatorerne ˆp, q, ˆp, q, q 3 og q 4 i harmonisk oscillatorbasis. v = v, v ±  v  v v  v + v  v ˆp 0 i[(v + )/] i[v/] q 0 [(v + )/] [v/] ˆp v q v q 3 0 3[(v + ) 3 /8] 3[v 3 /8] q 4 3 (v + v + ) 0 0 v = v ±  v  v + v  v ˆp [(v + )(v + )] [v(v )] q [(v + )(v + )] [v(v )] q 4 (v + 3 )[(v + )(v + )] (v )[v(v )] v = v ± 3  v  v + 3 v  v 3 q 3 [(v + )(v + )(v + 3)/8] [v(v )(v )/8] v = v ± 4  v  v + 4 v  v 4 q 4 [(v + )(v + )(v + 3)(v + 4)/6] [v(v )(v )(v 3)/6]

27 .3. IMPULSMOMENTOPERATORER 7.3 IMPULSMOMENTOPERATORER Af stor betydning for beskrivelsen af bl.a. roterende molekyler og af spinsystemer og dermed for mange forskellige former for spektroskopi er impulsmomentoperatorerne, og nogle af deres egenskaber skal derfor gennemgås..3. Impulsmoment i rumfast koordinatsystem. Impulsmomentet for et roterende koordinatsystem (eller for en partikel med spin) vil vi kalde P. P er en vektor og dens komposanter i et rumfast koordinatsystem (oftest et inertialsystem (kapitel iii)) kaldes P X, P Y og P Z, idet de rumfaste akser benævnes X, Y og Z. For en enkelt partikel er operatorerne for de 3 komposanter som omtalt (lign..47): ˆP X = i h ˆP Y = i h ˆP Z = i h ( ( Y Z Z Y Z X X Z ) ) hĵx hĵy ( X Y Y ) hĵz X (.90) Vi har her deneret de dimensionsløse impulsmomentoperatorer Ĵ X, Ĵ Y, Ĵ Z, som vi af praktiske grunde hyppigt vil anvende. For et system af ere partikler vil impulsmomentet være en sum af de enkelte partiklers impulsmomenter og det ses let af (.90), at følgende fundamentale kommutatorrelationer vil være opfyldt: [ĴX, ĴY ] = ĴXĴY ĴY ĴX = iĵz [ĴY, ĴZ] = ĴY ĴZ ĴZĴY = iĵx (.9) [ĴZ, ĴX] = ĴZĴX ĴXĴZ = iĵy Man får ofte brug for de ikke Hermiteske, såkaldte stepoperatorer, J + og J, der deneres: J + = J X + ij Y og J = J X ij Y (.9) Stepoperatorerne ses at opfylde følgende kommutatorrelationer: [ĴZ, Ĵ+] = ĴZĴ+ Ĵ+ĴZ = Ĵ+ [ĴZ, Ĵ ] = ĴZĴ Ĵ ĴZ = Ĵ (.93) [Ĵ+, Ĵ ] = Ĵ+Ĵ Ĵ Ĵ+ = ĴZ

28 8 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Operatoren Ĵ for kvadratet på impulsmomentet kommuterer med enhver af komponentoperatorerne ĴX, Ĵ Y og ĴZ. Ĵ = Ĵ X + Ĵ Y + Ĵ Z (.94) [Ĵ, ĴF ] = 0 ; F = X, Y, Z (.95) Skrevet i egentlige impulsmomenter (eller rettere, operatorer for disse) lyder kommutatorrelationerne (.9): [ ˆP X, ˆP Y ] = i h ˆP Z etc. (.96) Da Ĵ og ĴF kommuterer ndes der en fælles egenbasis for Ĵ og en af de tre komposanter; traditionelt vælges ĴZ. Alene på grundlag af kommutatorrelationerne er det muligt at nde egenværdierne for de to operatorer i en sådan basis. Det viser sig, at egenvektorerne kan karakteriseres ved to kvantetal J og M: J = 0,,, 3,,... J, M M = J, J +,..., J (.97) Det bemærkes her, at for et roterende system (i modsætning til et spinsystem) kan J (og dermed M) kun være heltallig, medens J-kvantetallet for partikler med spin tillige kan være halvtalligt. Egenværdierne for Ĵ og ĴZ er givet ved de to udtryk: Ĵ J, M = J(J + ) J, M (.98) Ĵ Z J, M = M J, M (.99) J kaldes impulsmomentkvantetallet eller rotationskvantetallet, medens M benævnes rumkvantetallet eller projektionskvantetallet; det sidste navn skyldes, at M opfattes som projektionen af J-vektoren på den rumfaste Z-akse. J, M funktionerne er ikke egenvektorer for ĴX og ĴY, og disses matrixrepræsentationer er derfor ikke diagonale. De matrixelementer, der er forskellige fra 0 er: J, M ĴF J, M ; M = M ± ; F = X, Y (.00) d.v.s. matrixelementer, hvor forskellen i M er og hvor J er den samme. Skematisk kan matricerne for ĴX og ĴY for et roterende system tegnes som i gur.. Idet matricerne således er udblokkede, med en blok for hver J-værdi, vil vi som eksempel vise matricerne for ĴX, ĴY, ĴZ svarende til J = og de tilsvarende matricer for et spinsystem med J = (M vokser i begge tilfælde mod højre og nedad som

29 .3. IMPULSMOMENTOPERATORER 9 J 0 M x 0 x x x x x x 0 x x x x x Figur.: Struktur af et udsnit af matricen for ĴX eller ĴY et matrixelement, der ikke er nul. i J, M basis. x angiver angivet i gur.. J = J = J X = J Y = J Z = i i i i 6 0 i i 6 0 i i ,,, ( 0 0 ) ( 0 i i 0 ( 0 0 ) ) (.0) (.0) (.03) Ligningerne.0,.0 og.03 er i overensstemmelse med, at de tre operatorer er Hermiteske. Kommutatorrelationerne (.9) vericeres let ved anvendelse af matricerne i de tre ligninger. I tabel. er angivet matrixelementerne for ĴX, Ĵ Y, Ĵ Z, Ĵ samt for de ikke Hermiteske stepoperatorer, J + og J.

30 0 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Tabel.: Matrixelementer for rumfaste impulsmomentoperatorer. Â J, M Â J, M J, M Â J, M + J, M Â J, M Ĵ X 0 [J(J + ) M(M + )] [J(J + ) M(M )] Ĵ Y 0 i [J(J + ) M(M + )] i [J(J + ) M(M )] Ĵ Z M 0 0 Ĵ J(J + ) 0 0 Ĵ [J(J + ) M(M )] Ĵ 0 [J(J + ) M(M + )] 0.3. Medroterende koordinater. For et roterende molekyle er det vigtigt tillige at beskrive det totale impulsmoments komposanter i et medroterende (molekylfast) koordinatsystem. Akserne i det medroterende koordinatsystem benævnes med små bogstaver x, y og z og de tilsvarende (dimensionsløse) impulsmomentkomposanter bliver: J g ; g = x, y, z (.04) Det roterende koordinatsystem er deneret i forhold til det rumfaste ved 3 vinkler (Eulervinklerne, se afsnit I.8 og II.) eller ved 9 retningscosinusser Φ F g : Φ F g = cos(f, g) ; F = X, Y, Z ; g = x, y, z (.05) Φ F g er altså cosinus til vinklen mellem F -aksen og g-aksen. De 3 retningscosinusser Φ Xg, Φ Y g og Φ Zg er således komposanterne i det rumfaste system af enhedsvektoren i g-aksens retning, og retningscosinusserne opfylder derfor 6 ortonormalitetsbetingelser: F =X,Y,Z g=x,y,z Φ F f Φ F g = δ fg (.06) Φ F g Φ Gg = δ F G (.07) Retningscosinusserne giver nemt sammenhængen mellem en given vektors komposanter i det molekylfaste og i det rumfaste koordinatsystem. F.eks. mellem impulsmomentoperatorens komponenter i de to koordinatsystemer: Ĵ F = g=x,y,z Φ F g Ĵ g ; F = X, Y, Z (.08) Retningscosinusserne, der er bestemt af det medroterende koordinatsystems beliggenhed, og dermed er funktioner af atomernes stedkoordinater, kommuterer ind-

31 .3. IMPULSMOMENTOPERATORER byrdes. Derimod kommuterer de ikke med impulsmomentoperatorerne; for ĴX ndes: [ĴX, Φ Xg ] = 0 [ĴX, Φ Y g ] = iφ Zg ; g = x, y, z (.09) [ĴX, Φ Zg ] = iφ Y g De tilsvarende kommutatorer for ĴY og ĴZ ndes ved cyklisk forskydning. Udfra (.06), (.07) og (.08) kan kommutatorrelationerne for impulsmomentoperatorerne i det medroterende system vises at være: [Ĵx, Ĵy] = iĵz [Ĵy, Ĵz] = iĵx [Ĵz, Ĵx] = iĵy (.0) Man skal her lægge mærke til, at der er et minus i disse relationer i modsætning til de tilsvarende rumfaste (.9). Analogt med tidligere (.95) gælder: [Ĵ, Ĵg] = 0 ; g = x, y, z (.) Desuden ndes, at ydre (rumfaste) og indre (molekylfaste) impulskomposanter kommuterer: [ĴF, Ĵg] = 0 ; F = X, Y, Z ; g = x, y, z (.) Det er altså muligt at udvide sættet (Ĵ, Ĵ Z ) af kommuterende operatorer til også at omfatte en af de indre impulsmomentkomposanter normalt vælges Ĵz således at der for de tre operatorer Ĵ, ĴZ og Ĵz kan ndes en fælles egenbasis. Denne basis kan karakteriseres ved tre kvantetal J, K og M: J = 0,,,... J, K, M K = J, J +,..., J (.3) M = J, J +,..., J Her er kun de heltallige J-værdier medtaget, da der tænkes på et egentligt roterende system. For givet J antager K og M hver J + værdier uafhængigt af hinanden. Egenværdierne for Ĵ og ĴZ er som før, medens egenværdierne for Ĵz er K: Ĵ J, K, M = J(J + ) J, K, M Ĵ Z J, K, M = M J, K, M (.4) Ĵ z J, K, M = K J, K, M Samtlige matrixelementer (der ikke er 0) for Ĵx, Ĵ y, Ĵ z og Ĵ i J, K, M -basis er samlet i tabel.3.

32 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Tabel.3: Matrixelementer for molekylfaste impulsmomentoperatorer. Â J, K, M Â J, K, M J, K, M Â J, K +, M J, K, M Â J, K, M Ĵ x 0 [J(J + ) K(K + )] [J(J + ) K(K )] Ĵ y 0 i [J(J + ) K(K + )] i [J(J + ) K(K )] Ĵ z K 0 0 Ĵ J(J + ) 0 0 Ved de senere anvendelser bliver der brug for retningscosinussernes matrixelementer. Disse kan splittes op i tre faktorer (kaldet reducerede matrixelementer): JKM Φ F g J K M = J Φ F g J JK Φ F g J K JM Φ F g J M (.5) Denne faktorisering er benyttet i tabel.4. Læg mærke til at retningscosinusserne ikke er diagonale i J, men også kan have matrixelementer mellem vektorer med en J forskel på. Tabel.4: Matrixelementer for retningscosinusserne Φ F g. JKM Φ F g J K M = J Φ F g J JK Φ F g J K JM Φ F g J M J =J J =J+ J =J J Φ F g J {4J(J+)} {4(J+)[(J+)(J+3)] } {4J[4J ] } JK Φ F z J K K [(J+) K ] [J K ] JM Φ Zg J M M [(J+) M ] [J M ] JK Φ F x J,K+ [J(J+) K(K+)] [(J+K+)(J+K+)] [(J K)(J K )] JK Φ F x J,K [J(J+) K(K )] [(J K+)(J K+)] [(J+K)(J+K )] JK Φ F y J,K+ i[j(j+) K(K+)] i[(j+k+)(j+k+)] i[(j K)(J K )] JK Φ F y J,K i[j(j+) K(K )] i[(j K+)(J K+)] i[(j+k)(j+k )] JM Φ Xg J,M+ [J(J+) M(M+)] [(J+M+)(J+M+)] [(J M)(J M )] JM Φ Xg J,M [J(J+) M(M )] [(J M+)(J M+)] [(J+M)(J+M )] JM Φ Y g J,M+ i[j(j+) M(M+)] i[(j+m+)(j+m+)] i[(j M)(J M )] JM Φ Y g J,M i[j(j+) M(M )] i[(j M+)(J M+)] i[(j+m)(j+m )]

33 .3. IMPULSMOMENTOPERATORER Vektoraddition af impulsmomenter. Af afsnit I.3. fremgår at et system med det totale impulsmoment P og den tilsvarende dimensionsløse impulsmomentoperator Ĵ med komposanterne ĴX, Ĵ Y og ĴZ kan beskrives i et rum, der udspændes af basisvektorerne J, M. Betragtes kun et bestemt J-kvantetal, fås altså et (J + )-dimensionalt rum. Betragtes i stedet to systemer A og B med hver sit impulsmomentkvantetal, J A og J B med hhv. et (J A + )- og et (J B + )-dimensionalt tilstandsrum, kan man vælge at slå de to systemer sammen til et system. Da de to M-kvantetal M A og M B kan antage deres værdier uafhængigt af hinanden, bliver dimensionen af tilstandsrummet (J A + )(J B + ), og en basis for dette rum er den såkaldte direkte produkt basis, i hvilken hver basisvektor består af en basisvektor fra hvert af de to rum. For J A = og J B = fås således en direkte produktbasis med 3 = 6 vektorer: J A M A J B M B 0 0 (.6) Især, hvis der er en vekselvirkning mellem de to systemer, er det nærliggende at interessere sig for impulsmomentet P = P A +P B for det samlede system, og man må gå ud fra at dette system kan beskrives ved operatoren Ĵ = ĴA + ĴB. Som sædvanlig ndes en J, M basis bestående af egenfunktioner for Ĵ og ĴZ, deneret ved: Ĵ = (ĴA + ĴB) (.7) Ĵ Z = ĴAZ + ĴBZ (.8) For komposanterne ĴX og ĴY gælder udtryk analoge med (.8). I det følgende skal sammenhængen mellem den direkte produkt basis (.6) og J, M basis omtales nærmere, herunder specielt hvilke værdier kvantetallet J for det totale impulsmoment kan antage. J, M basis kaldes ofte den koblede basis, idet den er specielt velegnet, når de to systemer vekselvirker kraftigt. Idet man går ud fra den direkte produkt basis ønsker man at nde den unitære transformationsmatrix U i hvilken søjlerne indeholder koecienten til J, M udtrykt som linearkombinationer af J A, M A J B, M B J, M = M A,M B U JM JA J B M A M B J A, M A J B, M B (.9) Hertil opstilles operatorerne ĴZ og Ĵ i den direkte produktbasis og U er da den unitære matrix, der diagonaliserer begge operatorer samtidigt. For ĴZ fås: (ĴAZ + ĴBZ) J A, M A J B, M B =

34 4 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING (ĴAZ J A, M A ) J B, M B + J A, M A (ĴBZ J B, M B ) = (M A + M B ) J A, M A J B, M B (.0) Ligning (.0) viser, at ĴZ er diagonal i den direkte produkt basis med egenværdier M A + M B, således at man i (.9) kan nøjes med at summere over M A og M B med betingelsen M A + M B = M. Desuden ses, at den største værdi af M og dermed af J er J A + J B. Basisfunktionerne i den direkte produkt basis samles nu i en blok for hver værdi af M A + M B ; For hver sådan M-blok opstilles matricen for J og koecienterne UJ JM A J B M A M B ndes ved diagonalisering af matrixrepræsentationen for Ĵ. Disse koecienter kaldes ofte Clebsch-Gordan koecienterne og en del af dem er angivet i Tabel.5. Ved multiplikation af.9 med J A, M A J B, M B fås en anden skrivemåde for Clebsch-Gordan koecienterne: J A, M A, J B, M B J, M = U JM J A J B M A M B (.) For at nde matricen for Ĵ omskrives den ved benyttelse af step-operatorer se tabel.: Ĵ = (ĴA + ĴB) = Ĵ A + Ĵ B + ĴAĴB = Ĵ A + Ĵ B + ĴAZĴBZ + ĴAXĴBX + ĴAY ĴBY = Ĵ A + Ĵ B + ĴAZĴBZ + ĴA+ĴB + ĴA ĴB+ med Ĵ A+ = ĴAX + iĵay etc. (.) Af (.) fremgår ved hjælp af tabel., at Ĵ kun har matrixelementer mellem basisfunktioner med samme værdi af M A + M B. Dette ses iøvrigt også af, at Ĵ og Ĵ Z kommuterer. Eksempel. Matricen for Ĵ når J A = og J B = får følgende udseende: M 3 3 M A 0 0 M B 5/ / / / / /4

35 .3. IMPULSMOMENTOPERATORER 5 De to blokke (M = ± 3 ) svarer til J(J + ) = 5/4 dvs. J = 3. Ved diagonalisering af blokkene (M = ± ) fås: J(J + ) = 5/4 J = 3 Ialt fås altså: J(J + ) = 3/4 J = J = 3 med M = 3,,, 3 og J = med M =,. Generelt ndes J = J A + J B, J A + J B,..., J A J B.

36 6 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Tabel.5: Clebsch-Gordan koecienter J A, M A, J B, M B J, M for J B = og J B = J B M B J J A, M A, J B, M B J, M J A + ( JA + M + J A + ) J A + ( JA M + J A + ) ( J A JA M + J A + ) ( J A JA + M + J A + J A + ( (JA + M)(J A + M + ) (J A + )(J A + ) 0 J A + ( (JA M + )(J A + M + ) (J A + )(J A + ) J A + ( (JA M)(J A M + ) (J A + )(J A + ) J A ( (JA + M)(J A M + ) J A (J A + ) 0 J A M ) ) ) ) ) [J A (J A + )] ( (JA M)(J A + M + ) J A J A (J A + ) J A ( (JA M)(J A M + ) J A (J A + ) 0 J A ( (JA M)(J A + M) J A (J A + ) J A ( (JA + M)(J A + M + ) J A (J A + ) ) ) ) )

37 .4. PERTURBATIONSREGNING 7.4 PERTURBATIONSREGNING.4. Indledning. Man kommer ofte ud for problemstillinger, hvor Hamiltonoperatoren for et system kan deles i to dele: Ĥ = Ĥ 0 + Ĥ (.3) hvor egenbasis og egenværdier til Ĥ 0 er kendt: Ĥ 0 i 0 = E 0 i i 0 ; i =,, 3,... (.4) og man ønsker at nde egenværdier og egenfunktioner til hele Ĥ. Opstilles matricen for Ĥ i egenbasis for Ĥ 0 fås: H = H 0 + H = E 0 + H H H 3... H E 0 + H H 3... H 3 H 3 E H (.5) Egenfunktioner og egenværdier til Ĥ kan naturligvis nu principielt ndes ved at diagonalisere denne matrix, men i mange tilfælde er dette et uoverstigeligt arbejde (selv for en regnemaskine) og man benytter sig i stedet af perturbationsregning, idet det antages, at Ĥ er lille i forhold til Ĥ 0 (dette er en betingelse for anvendeligheden af perturbationsregning). Den simpleste form for perturbation af energien (. orden) fås ved at antage, at egenbasis for Ĥ 0 stadig kan benyttes for Ĥ og derefter udregne de nye energier E i ved: E i i 0 Ĥ 0 + Ĥ i 0 = Ei 0 + i 0 Ĥ i 0 (.6) = Ei 0 + Ĥ ii Denne approximation svarer altså til at se helt bort fra de ikke diagonale elementer i Ĥ..4. Systematisk fremgangsmåde. Den grundlæggende antagelse, at Ĥ er væsentlig mindre end Ĥ 0 udnyttes ved at indføre Ĥ = λĥ () hvor λ <<, samtidigt med at Ĥ () har omtrent samme størrelse som Ĥ 0 Herved fås: Ĥ = Ĥ 0 + λĥ () (.7)

38 8 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING Egenfunktionerne til Ĥ kaldes i og de tilhørende egenværdier E i dvs. Ĥ i = E i i ; i =,,... (.8) i og E i rækkeudvikles i den lille størrelse λ (der opfattes som en parameter): i = i 0 + λ i () + λ i () +... (.9) E i = E 0 i + λe () i + λ E () i... (.30) De første led i (.9) og (.30) er åbenbart egenfunktioner og egenværdier til Ĥ 0. Ved. ordens perturbation forstås nu, at led af. potens i λ er medtaget; ved. ordens perturbation, at led af. potens i λ er medtaget etc. For at nde korrektionerne til i 0 og E 0 i indsættes ligning (.9), (.30) og (.7) i (.8): (Ĥ 0 + λĥ () )( i 0 + λ i () + λ i () +...) = (E 0 i + λe () i + λ E () i +...)( i 0 + λ i () + λ i () +...) (.3) Da denne ligning skal gælde for alle værdier af λ må den gælde særskilt for koecienterne til hver potens af λ: λ 0 : Ĥ 0 i 0 = E 0 i i 0 (.3) λ : Ĥ 0 i () + Ĥ () i 0 = E 0 i i () + E () i i 0 (.33) λ : Ĥ 0 i () + Ĥ () i () = E 0 i i () + E () i i () + E () i i 0 (.34) Første ordens korrektionen E () til energien beregnes af (.33) ved multiplikation med i 0 fra venstre (indre produkt): i 0 Ĥ 0 i () + i 0 Ĥ () i 0 = i 0 E 0 i i () + i 0 E () i i 0 (.35) Heraf fås (da Ĥ 0 er Hermitesk): i 0 Ĥ 0 i () + H () ii = i 0 i () E 0 i + i 0 i 0 E () i (.36) eller eller i 0 i () E 0 i + H () ii = i 0 i () E 0 i + E () i (.37) E () i = H () ii (.38)

39 .4. PERTURBATIONSREGNING 9 Første ordens korrektionen i () til bølgefunktionerne er lidt vanskeligere at nde. Først udtrykkes i () ved egenbasis for Ĥ 0 (.4). i () = k k 0 c ki = k k 0 k 0 i () (.39) Koecienterne k 0 i () i (.39) ndes ved at multiplicere ligning (.33) med k 0 fra venstre : k 0 Ĥ 0 i () + k 0 Ĥ () i 0 = k 0 E 0 i i () + k 0 E () i i 0 k 0 i () Ek 0 + H () ki = k 0 i () Ei 0 + k 0 i 0 E () i k 0 i () = H() ki E 0 i E 0 k Kun koecienten c ii = i 0 i () kan ikke ndes på denne måde, dvs. (.40) H () ki i () = k 0 k i Ei 0 Ek 0 + c ii i 0 (.4) c ii kan evt. ndes ved en normeringsbetingelse. Derefter ndes. ordens korrektionen E () i til energien ved multiplikation af (.34) fra venstre med i 0 : i 0 i () E 0 i + i 0 Ĥ () i () = i 0 i () E 0 i + i 0 i () E () i + E () i (.4) Indsættes heri. ordens korrektionerne i () og E () fås: H () ki i 0 Ĥ () k 0 + c k i Ei 0 Ek 0 ii i 0 = c ii E () i + E () i E () i = c ii H () ii + H () ik H() ki c k i Ei 0 Ek 0 ii E () i i E () i = k i H () ik H() ki Ei 0 Ek 0 (.43) Koecienten c ii har således ikke betydning for. ordens korrektionen til energien. Principielt kan man fortsætte til 3. ordens perturbation etc.; men det bliver ret sjældent gjort, da beregningerne hurtigt bliver komplicerede, og man derfor må begynde at overveje at benytte direkte diagonalisering. For den. ordens korrigerede energi fås ialt af (.30) med anvendelse af (.38) og (.43): E i E 0 i + λh () ii + λ k i H () ik H() ki Ei 0 Ek 0 (.44)

40 30 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING eller Bemærkninger: E i E 0 i + i 0 Ĥ i 0 + k i i 0 Ĥ k 0 E 0 i E 0 k (.45). ordens korrektion medtager kun diagonalelementerne i Ĥ ().. ordens korrektion for et givet diagonalelement tager hensyn til alle de elementer, der står i samme række og søjle..4.3 Eksempel og degeneration af tilstande. Som det fremgår af (.45) opstår der problemer, hvis to nulte ordens energier er degenererede, idet nævneren så er nul. Allerede når niveauerne er nærdegenererede begynder problemerne. Disse forhold illustreres godt af et simpelt eksempel, nemlig et problem, der kun har to basisfunktioner, således at Hamiltonoperatoren repræsenteres af en matrix: ( ) ( ) E H 0 0 = 0 a 0 0 E 0 (.46) 0 b (.47). ordens perturbation giver: H () = ( H H H H ) ( ) d f f e ( ) a + λd λf H = H 0 + λh () = λf b + λe (.48) (.49) (.50) Den eksakte løsning ndes ved (.43). E = a + λd + λ ff a b E = b + λe + λ ff b a (.5) H E i E = 0 E i (a + λd + b + λe)e i + (a + λd)(b + λe) λ ff = 0 E i = a + λd + b + λe ± a + λd (b + λe) D (.5) med D = + 4λ ff [(a + λd) (b + λe)] (.53)

41 .4. PERTURBATIONSREGNING 3 Hvis sidste led i D er << kan kvadratroden rækkeudvikles, og man nder netop. ordens perturbationsudtrykket (.5). Hvis derimod dette sidste led er >> kan (.5) igen rækkeudvikles, men i dette tilfælde vil de ikke diagonale matrixelementer(f og f ) give bidrag i. orden. For eksempel fås med d = e = 0: E i = a + b ± λ f ± (a b) 8λ f (.54) Bemærk at (.54) kun gælder når λf >> a b.

42 3 KAPITEL. KVANTEMEKANISK OG MATEMATISK INDLEDNING.5 TIDSAFHÆNGIG PERTURBATION Molekylspektroskopien beskæftiger sig med vekselvirkning mellem stof (molekyler) og elektromagnetisk stråling, og det er derfor ikke tilstrækkeligt at betragte de s- tationære tilstande for isolerede molekyler. En meget relevant problemstilling er følgende: Et fysisk system med Hamiltonoperatoren Ĥ 0 bender sig i en stationær tilstand k med energien E k : Ĥ 0 k = E k k (.55) Til et givet tidspunkt pålægges systemet en evt. tidsafhængig perturbation givet ved en operator Ĥ (t). Man ønsker nu at vide, hvordan systemet udvikler sig i tiden specielt under hvilke betingelser, der efter et stykke tid er stor sandsynlighed for at nde systemet i en anden stationær tilstand..5. Generel Beskrivelse. Ved behandlingen af problemet benyttes den tidsafhængige Schrödingerligning (.50) i h Φ(t) = Ĥ Φ(t) (.56) t Før tiden t = 0 er Ĥ = Ĥ 0, og de stationære tilstande er (.53): Φ k = k exp( E k t) (.57) i h Til tiden t = 0 tilføjes den ekstra operator Ĥ, hvorved (.50) bliver: i h t Φ(t) = (Ĥ 0 + Ĥ )Φ(t) (.58) For en vilkårlig værdi af t kan Φ(t) udvikles på egenfunktionerne til Ĥ 0 : Φ(t) = k k b k (t) (.59) Ved i (.59) at indføre c k, således at b k = c k exp(e k t/i h) fås af (.57): Φ(t) = k k c k (t) exp( E k i h t) = k c k (t)φ k (.60) Indsættes (.60) i (.58) fås: i h c k Φ k = t Ĥ 0 c k Φ k + Ĥ c k Φ k k k k i h k ċ k Φ k + i h k c k Φ k t = k c kĥ 0 Φ k + k c kĥ Φ k (.6)

Kvantemekanik 8 Side 2 af 10 Observable og operatorer. Grundlæggende egenskaber ved operatorrepræsentanter ( ) O= O. (8.4)

Kvantemekanik 8 Side 2 af 10 Observable og operatorer. Grundlæggende egenskaber ved operatorrepræsentanter ( ) O= O. (8.4) Kvantemekanik 8 Side 1 af 10 Opsummering Egenskaber ved operatorrepræsentanter Det blev i KM3-4 vist, at enhver målbar bevægelsesegenskab (observabel) er repræsenteret ved en operator, som for position,

Læs mere

Chapter 3. Modulpakke 3: Egenværdier. 3.1 Indledning

Chapter 3. Modulpakke 3: Egenværdier. 3.1 Indledning Chapter 3 Modulpakke 3: Egenværdier 3.1 Indledning En vektor v har som bekendt både størrelse og retning. Hvis man ganger vektoren fra højre på en kvadratisk matrix A bliver resultatet en ny vektor. Hvis

Læs mere

Matricer og lineære ligningssystemer

Matricer og lineære ligningssystemer Matricer og lineære ligningssystemer Grete Ridder Ebbesen Virum Gymnasium Indhold 1 Matricer 11 Grundlæggende begreber 1 Regning med matricer 3 13 Kvadratiske matricer og determinant 9 14 Invers matrix

Læs mere

Den klassiske oscillatormodel

Den klassiske oscillatormodel Kvantemekanik 6 Side af 8 n meget central model inden for KM er den såkaldte harmoniske oscillatormodel, som historisk set spillede en afgørende rolle i de banebrydende beskrivelser af bla. sortlegemestråling

Læs mere

Ølopgaver i lineær algebra

Ølopgaver i lineær algebra Ølopgaver i lineær algebra 30. maj, 2010 En stor del af de fænomener, vi observerer, er af lineær natur. De naturlige matematiske objekter i beskrivelsen heraf bliver vektorrum rum hvor man kan lægge elementer

Læs mere

Diagonalisering. Definition (diagonaliserbar)

Diagonalisering. Definition (diagonaliserbar) 1 Diagonalisering 2 Definition (diagonaliserbar) Lad A være en n n-matrix. A siges at være diagonaliserbar hvis A er similær med en diagonal matrix, dvs. A = PDP 1, hvor D er en n n diagonal matrix og

Læs mere

Egenværdier og egenvektorer

Egenværdier og egenvektorer 1 Egenværdier og egenvektorer 2 Definition Lad A være en n n matrix. En vektor v R n, v 0, kaldes en egenvektor for A, hvis der findes en skalar λ således Av = λv Skalaren λ kaldes en tilhørende egenværdi.

Læs mere

Formelsamling til. Kvantemekanik. 27. marts Dennis Hansen 1

Formelsamling til. Kvantemekanik. 27. marts Dennis Hansen 1 Formelsamling til Kvantemekanik 7. marts 1 Dennis Hansen 1 Indhold 1 Grundlæggende ligninger 4 1.1 Generelt...................................... 4 1. Postulater i kvantemekanik............................

Læs mere

Uge 11 Lille Dag. Opgaver til OPGAVER 1. Det ortogonale komplement

Uge 11 Lille Dag. Opgaver til OPGAVER 1. Det ortogonale komplement OPGAVER 1 Opgaver til Uge 11 Lille Dag Opgave 1 Det ortogonale komplement a) I R 2 er der givet vektoren (3, 7). Angiv en basis for det ortogonale komplement. b) Find i R 3 en basis for det ortogonale

Læs mere

DesignMat. Preben Alsholm. September Egenværdier og Egenvektorer. Preben Alsholm. Egenværdier og Egenvektorer

DesignMat. Preben Alsholm. September Egenværdier og Egenvektorer. Preben Alsholm. Egenværdier og Egenvektorer DesignMat September 2008 fortsat Eksempel : et Eksempel 4 () af I II uden I Lad V være et vektorrum over L (enten R eller C). fortsat Eksempel : et Eksempel 4 () af I II uden I Lad V være et vektorrum

Læs mere

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen Juni 2017

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen Juni 2017 Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen - 12. Juni 2017 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har udelukkende

Læs mere

Kvant 2. Notesamling....Of doom!

Kvant 2. Notesamling....Of doom! Kvant 2 Notesamling...Of doom! Indhold 1 To-partikelsystemer 1 2 Brint 1 3 Perturbation 2 3.1 Udartet perturbationsteori...................... 3 3.2 Zeeman-effekt............................. 4 3.3 Tidsafhængig

Læs mere

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær eksamen - 6. Juni 2016

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær eksamen - 6. Juni 2016 Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær eksamen - 6. Juni 2016 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har udelukkende

Læs mere

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen - 5. Januar 2018

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen - 5. Januar 2018 Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen - 5. Januar 08 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har udelukkende

Læs mere

DesignMat Uge 1 Gensyn med forårets stof

DesignMat Uge 1 Gensyn med forårets stof DesignMat Uge 1 Gensyn med forårets stof Preben Alsholm Efterår 2010 1 Hovedpunkter fra forårets pensum 11 Taylorpolynomium Taylorpolynomium Det n te Taylorpolynomium for f med udviklingspunkt x 0 : P

Læs mere

Symmetriske matricer

Symmetriske matricer Symmetriske matricer Preben Alsholm 17. november 008 1 Symmetriske matricer 1.1 Definitioner Definitioner En kvadratisk matrix A = a ij kaldes symmetrisk, hvis aij = a ji for alle i og j. Altså hvis A

Læs mere

Tidligere Eksamensopgaver MM505 Lineær Algebra

Tidligere Eksamensopgaver MM505 Lineær Algebra Institut for Matematik og Datalogi Syddansk Universitet Tidligere Eksamensopgaver MM55 Lineær Algebra Indhold Typisk forside.................. 2 Juni 27.................... 3 Oktober 27..................

Læs mere

Kursusgang 3 Matrixalgebra Repetition

Kursusgang 3 Matrixalgebra Repetition Kursusgang 3 Repetition - froberg@math.aau.dk http://people.math.aau.dk/ froberg/oecon3 Institut for Matematiske Fag Aalborg Universitet 16. september 2008 1/19 Betingelser for nonsingularitet af en Matrix

Læs mere

Besvarelser til Lineær Algebra med Anvendelser Ordinær Eksamen 2016

Besvarelser til Lineær Algebra med Anvendelser Ordinær Eksamen 2016 Besvarelser til Lineær Algebra med Anvendelser Ordinær Eksamen 206 Mikkel Findinge http://findinge.com/ Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan.

Læs mere

Om første og anden fundamentalform

Om første og anden fundamentalform Geometri, foråret 2005 Jørgen Larsen 9. marts 2005 Om første og anden fundamentalform 1 Tangentrummet; første fundamentalform Vi betragter en flade S parametriseret med σ. Lad P = σu 0, v 0 være et punkt

Læs mere

EKSAMENSOPGAVELØSNINGER CALCULUS 2 (2005) JANUAR 2006 AARHUS UNIVERSITET.. Beregn den retningsafledede D u f(0, 0).

EKSAMENSOPGAVELØSNINGER CALCULUS 2 (2005) JANUAR 2006 AARHUS UNIVERSITET.. Beregn den retningsafledede D u f(0, 0). EKSAMENSOPGAVELØSNINGER CALCULUS 2 (2005) JANUAR 2006 AARHUS UNIVERSITET H.A. NIELSEN & H.A. SALOMONSEN Opgave. Lad f betegne funktionen f(x, y) = x cos(y) + y sin(x). ) Angiv gradienten f. 2) Lad u betegne

Læs mere

Symmetriske og ortogonale matricer Uge 6

Symmetriske og ortogonale matricer Uge 6 Symmetriske og ortogonale matricer Uge 6 Preben Alsholm Efterår 2010 1 Symmetriske og ortogonale matricer 1.1 Skalarprodukt og Cauchy-Schwarz ulighed Skalarprodukt og Cauchy-Schwarz ulighed Det sædvanlige

Læs mere

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen Juni 2018

Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen Juni 2018 Besvarelser til Lineær Algebra Ordinær Eksamen - 5. Juni 28 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har udelukkende

Læs mere

Lineær Algebra eksamen, noter

Lineær Algebra eksamen, noter Lineær Algebra eksamen, noter Stig Døssing, 20094584 June 6, 2011 1 Emne 1: Løsninger og least squares - Løsning, ligningssystem RREF (ERO) løsninger Bevis at RREF matrix findes Løsninger til system (0,

Læs mere

Kursusgang 3 Matrixalgebra Repetition

Kursusgang 3 Matrixalgebra Repetition Kursusgang 3 Repetition - froberg@mathaaudk http://peoplemathaaudk/ froberg/oecon3 Institut for Matematiske Fag Aalborg Universitet 12 september 2008 1/12 Lineære ligningssystemer Et lineært ligningssystem

Læs mere

Besvarelser til Calculus og Lineær Algebra Globale Forretningssystemer Eksamen - 8. Juni 2015

Besvarelser til Calculus og Lineær Algebra Globale Forretningssystemer Eksamen - 8. Juni 2015 Besvarelser til Calculus og Lineær Algebra Globale Forretningssystemer Eksamen - 8. Juni 05 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en

Læs mere

Hans Harhoff Andersen juni 2010 Projekt i numeriske metoder. Resumé

Hans Harhoff Andersen juni 2010 Projekt i numeriske metoder. Resumé Hans Harhoff Andersen 20072394 25. juni 2010 Projekt i numeriske metoder Resumé Ved hjælp af en finite difference approksimation og dertilhørende diskretisering af akserne konstrueres matricer for Schrödingerligningen.

Læs mere

Vektorer og lineær regression

Vektorer og lineær regression Vektorer og lineær regression Peter Harremoës Niels Brock April 03 Planproduktet Vi har set, at man kan gange en vektor med et tal Et oplagt spørgsmål er, om man også kan gange to vektorer med hinanden

Læs mere

Symmetriske og ortogonale matricer Uge 7

Symmetriske og ortogonale matricer Uge 7 Symmetriske og ortogonale matricer Uge 7 Preben Alsholm Efterår 2009 1 Symmetriske og ortogonale matricer 1.1 Definitioner Definitioner En kvadratisk matrix A = [ a ij kaldes symmetrisk, hvis aij = a ji

Læs mere

Oversigt [LA] 10, 11; [S] 9.3

Oversigt [LA] 10, 11; [S] 9.3 Oversigt [LA] 1, 11; [S] 9.3 Nøgleord og begreber Repetition: enhedsvektor og identitetsmatrix Diagonalmatricer Diagonalisering og egenvektorer Matrixpotens August 22, opgave 2 Skalarprodukt Længde Calculus

Læs mere

Minikvant Fysik 22 - nu også med fysik 312 for os aber

Minikvant Fysik 22 - nu også med fysik 312 for os aber Minikvant Fysik - nu også med fysik 31 for os aber. enrik Dahl hdahl@tdc-broadband.dḳ. Resumé ADVARSEL - dette er et total underground-dokument!. Det er livsfarligt at bruge ukritisk. Der er næsten sikkert

Læs mere

Modulpakke 3: Lineære Ligningssystemer

Modulpakke 3: Lineære Ligningssystemer Chapter 4 Modulpakke 3: Lineære Ligningssystemer 4. Homogene systemer I teknikken møder man meget ofte modeller der leder til systemer af koblede differentialligninger. Et eksempel på et sådant system

Læs mere

Definition multiplikation En m n-matrix og en n p-matrix kan multipliceres (ganges sammen) til en m p-matrix.

Definition multiplikation En m n-matrix og en n p-matrix kan multipliceres (ganges sammen) til en m p-matrix. Oversigt [LA] 3, 4, 5 Nøgleord og begreber Matrix multiplikation Identitetsmatricen Transponering Fra matrix til afbildning Fra afbildning til matrix Test matrix-afbildning Inverse matricer Test invers

Læs mere

Nøgleord og begreber. Definition multiplikation En m n-matrix og en n p-matrix kan multipliceres (ganges sammen) til en m p-matrix.

Nøgleord og begreber. Definition multiplikation En m n-matrix og en n p-matrix kan multipliceres (ganges sammen) til en m p-matrix. Oversigt [LA] 3, 4, 5 Matrix multiplikation Nøgleord og begreber Matrix multiplikation Identitetsmatricen Transponering Fra matrix til afbildning Fra afbildning til matrix Test matrix-afbildning Inverse

Læs mere

Lineær algebra: Egenværdier, egenvektorer, diagonalisering

Lineær algebra: Egenværdier, egenvektorer, diagonalisering Lineær algebra: Egenværdier, egenvektorer, diagonalisering Institut for Matematiske Fag Aalborg Universitet 2011 Egenvektorer og egenværdier Mål: Forståelse af afbildningen x Ax fra R n R n for en n n-matrix

Læs mere

Oversigt [LA] 3, 4, 5

Oversigt [LA] 3, 4, 5 Oversigt [LA] 3, 4, 5 Nøgleord og begreber Matrix multiplikation Identitetsmatricen Transponering Fra matrix til afbildning Fra afbildning til matrix Test matrix-afbildning Inverse matricer Test invers

Læs mere

En sumformel eller to - om interferens

En sumformel eller to - om interferens En sumformel eller to - om interferens - fra borgeleo.dk Vi ønsker - af en eller anden grund - at beregne summen og A x = cos(0) + cos(φ) + cos(φ) + + cos ((n 1)φ) A y = sin (0) + sin(φ) + sin(φ) + + sin

Læs mere

Lineære 1. ordens differentialligningssystemer

Lineære 1. ordens differentialligningssystemer enote 7 enote 7 Lineære ordens differentialligningssystemer Denne enote beskriver ordens differentialligningssystemer og viser, hvordan de kan løses Der bruges egenværdier og egenvektorer i løsningsproceduren,

Læs mere

Youngs dobbeltspalteforsøg 1

Youngs dobbeltspalteforsøg 1 Kvantemekanik Side af Youngs dobbeltspalteforsøg Klassisk beskrivelse Inden for den klassiske fysik kan man forklare forekomsten af et interferensmønster ud fra flg. bølgemodel. x Før spalterne beskrives

Læs mere

Vektorer og lineær regression. Peter Harremoës Niels Brock

Vektorer og lineær regression. Peter Harremoës Niels Brock Vektorer og lineær regression Peter Harremoës Niels Brock April 2013 1 Planproduktet Vi har set, at man kan gange en vektor med et tal. Et oplagt spørgsmål er, om man også kan gange to vektorer med hinanden.

Læs mere

Reaktionskinetik - 1 Baggrund. lineære og ikke-lineære differentialligninger. Køreplan

Reaktionskinetik - 1 Baggrund. lineære og ikke-lineære differentialligninger. Køreplan Reaktionskinetik - lineære og ikke-lineære differentialligninger Køreplan 1 Baggrund På 2. eller 4. semester møder kemi/bioteknologi studerende faget Indledende Fysisk Kemi (26201/26202). Her behandles

Læs mere

Lineære 1. ordens differentialligningssystemer

Lineære 1. ordens differentialligningssystemer enote enote Lineære ordens differentialligningssystemer Denne enote beskriver ordens differentialligningssystemer og viser, hvordan de kan løses enoten er i forlængelse af enote, der beskriver lineære

Læs mere

Skriftlig eksamen Vejledende besvarelse MATEMATIK B (MM02)

Skriftlig eksamen Vejledende besvarelse MATEMATIK B (MM02) SYDDANSK UNIVERSITET ODENSE UNIVERSITET INSTITUT FOR MATEMATIK OG DATALOGI Skriftlig eksamen Vejledende besvarelse MATEMATIK B (MM2) Fredag d. 2. januar 22 kl. 9. 3. 4 timer med alle sædvanlige skriftlige

Læs mere

Bachelor opgaven. Vincent Appel ( )

Bachelor opgaven. Vincent Appel ( ) Bachelor opgaven Vincent Appel (3088-94). oktober 00 Vejleder: Jens Paaske Indhold Abstract Grundlæggende Gruppeteori. Grupper.................................. Klasser............................ 3. Repræsentationer...........................

Læs mere

LiA 2 Side 0. Lineær algebra 3. kursusgang

LiA 2 Side 0. Lineær algebra 3. kursusgang LiA 2 Side 0 Lineær algebra 3. kursusgang LiA 2 Side 1 Højdeforskelle. D C 0.7 0.7 0.8 E LiA 2 Side 2 Vi har tre punkter C, D og E. Højderne er h C, h D, h E. (I det følgende benævnes disse også x, y,

Læs mere

Besvarelse af Eksamensopgaver Juni 2005 i Matematik H1

Besvarelse af Eksamensopgaver Juni 2005 i Matematik H1 Besvarelse af Eksamensopgaver Juni 5 i Matematik H Opgave De fire vektorer stilles op i en matrix som reduceres: 4 4 4 8 4 4 (a) Der er ledende et-taller så dim U =. Som basis kan f.eks. bruges a a jfr.

Læs mere

Besvarelser til Calculus og Lineær Algebra Globale Forretningssystemer Eksamen - 3. Juni 2014

Besvarelser til Calculus og Lineær Algebra Globale Forretningssystemer Eksamen - 3. Juni 2014 Besvarelser til Calculus og Lineær Algebra Globale Forretningssystemer Eksamen - 3. Juni 204 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over

Læs mere

Besvarelser til Lineær Algebra Reeksamen August 2016

Besvarelser til Lineær Algebra Reeksamen August 2016 Besvarelser til Lineær Algebra Reeksamen - 9. August 26 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har udelukkende

Læs mere

Affine rum. a 1 u 1 + a 2 u 2 + a 3 u 3 = a 1 u 1 + (1 a 1 )( u 2 + a 3. + a 3. u 3 ) 1 a 1. Da a 2

Affine rum. a 1 u 1 + a 2 u 2 + a 3 u 3 = a 1 u 1 + (1 a 1 )( u 2 + a 3. + a 3. u 3 ) 1 a 1. Da a 2 Affine rum I denne note behandles kun rum over R. Alt kan imidlertid gennemføres på samme måde over C eller ethvert andet legeme. Et underrum U R n er karakteriseret ved at det er en delmængde som er lukket

Læs mere

n=1 er veldefineret for alle følger for hvilke højresiden er endelig. F.eks. tilhører følgen

n=1 er veldefineret for alle følger for hvilke højresiden er endelig. F.eks. tilhører følgen 2 Hilbert rum 2. Eksempler på Hilbert rum Vi skal nu først forsøge at begrunde, at de indre produkt rum af funktioner eller følger, som blev indført i Kapitel, ikke er omfattende nok til vores formål.

Læs mere

Bedste rette linje ved mindste kvadraters metode

Bedste rette linje ved mindste kvadraters metode 1/9 Bedste rette linje ved mindste kvadraters metode - fra www.borgeleo.dk Figur 1: Tre datapunkter og den bedste rette linje bestemt af A, B og C Målepunkter og bedste rette linje I ovenstående koordinatsystem

Læs mere

Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3

Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3 Oversigt [LA], 2, 3, [S] 9.-3 Nøgleord og begreber Koordinatvektorer, talpar, taltripler og n-tupler Linearkombination Underrum og Span Test linearkombination Lineær uafhængighed Standard vektorer Basis

Læs mere

Besvarelser til Lineær Algebra og Calculus Globale Forretningssystemer Eksamen - 6. Juni 2016

Besvarelser til Lineær Algebra og Calculus Globale Forretningssystemer Eksamen - 6. Juni 2016 Besvarelser til Lineær Algebra og Calculus Globale Forretningssystemer Eksamen - 6 Juni 206 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en

Læs mere

Lokalt ekstremum DiploMat 01905

Lokalt ekstremum DiploMat 01905 Lokalt ekstremum DiploMat 0905 Preben Alsholm Institut for Matematik, DTU 6. oktober 00 De nition Et stationært punkt for en funktion af ere variable f vil i disse noter blive kaldt et egentligt saddelpunkt,

Læs mere

Rektangulær potentialbarriere

Rektangulær potentialbarriere Kvantemekanik 5 Side 1 af 8 ektangulær potentialbarriere Med udgangspunkt i det KM begrebsapparat udviklet i KM1-4 beskrives i denne lektion flg. to systemer, idet system gennemgås, og system behandles

Læs mere

Grafmanipulation. Frank Nasser. 14. april 2011

Grafmanipulation. Frank Nasser. 14. april 2011 Grafmanipulation Frank Nasser 14. april 2011 c 2008-2011. Dette dokument må kun anvendes til undervisning i klasser som abonnerer på MatBog.dk. Se yderligere betingelser for brug her. Bemærk: Dette er

Læs mere

Heisenbergs usikkerhedsrelationer. Abstrakt. Hvorfor? Funktionsrum. Nils Byrial Andersen Institut for Matematik. Matematiklærerdag 2013

Heisenbergs usikkerhedsrelationer. Abstrakt. Hvorfor? Funktionsrum. Nils Byrial Andersen Institut for Matematik. Matematiklærerdag 2013 Heisenbergs usikkerhedsrelationer Nils Byrial Andersen Institut for Matematik Matematiklærerdag 013 1 / 17 Abstrakt Heisenbergs usikkerhedsrelationer udtrykker at man ikke på samme tid både kan bestemme

Læs mere

Vejledende besvarelse på august 2009-sættet 2. december 2009

Vejledende besvarelse på august 2009-sættet 2. december 2009 Vejledende besvarelse på august 29-sættet 2. december 29 Det følgende er en vejledende besvarelse på eksamenssættet i kurset Calculus, som det så ud i august 29. Den tjener primært til illustration af,

Læs mere

Lineær algebra 1. kursusgang

Lineær algebra 1. kursusgang Lineær algebra 1. kursusgang Eksempel, anvendelse To kendte punkter A og B på en linie, to ukendte punkter x 1 og x 2. A x 1 x 2 B Observationer af afstande: fra A til x 1 : b 1 fra x 1 til x 2 : b 2 fra

Læs mere

Lineære 1. ordens differentialligningssystemer

Lineære 1. ordens differentialligningssystemer enote enote Lineære ordens differentialligningssystemer Denne enote beskriver ordens differentialligningssystemer og viser, hvordan de kan løses enoten er i forlængelse af enote, der beskriver lineære

Læs mere

Anvendelser af den kvantemekaniske bølgemekanik

Anvendelser af den kvantemekaniske bølgemekanik Syddansk Universitet, Teknisk Fakultet Anvendelser af den kvantemekaniske bølgemekanik FY529, projekt nr. 2 Skrevet af: Simon Holst Traberg-Larsen;Søren Emil Wegner Petersen d. 24. marts 2013 Resumé el.

Læs mere

Noter til Lineær Algebra

Noter til Lineær Algebra Noter til Lineær Algebra Eksamensnoter til LinAlg Martin Sparre, www.logx.dk, August 2007, Version π8 9450. INDHOLD 2 Indhold 0. Om disse noter.......................... 3 Abstrakte vektorrum 4. Definition

Læs mere

Hvorfor bevæger lyset sig langsommere i fx glas og vand end i det tomme rum?

Hvorfor bevæger lyset sig langsommere i fx glas og vand end i det tomme rum? Hvorfor bevæger lyset sig langsommere i fx glas og vand end i det tomme rum? - om fysikken bag til brydningsindekset Artiklen er udarbejdet/oversat ud fra især ref. 1 - fra borgeleo.dk Det korte svar:

Læs mere

6.1 Reelle Indre Produkter

6.1 Reelle Indre Produkter SEKTION 6.1 REELLE INDRE PRODUKTER 6.1 Reelle Indre Produkter Definition 6.1.1 Et indre produkt på et reelt vektorrum V er en funktion, : V V R således at, for alle x, y V, I x, x 0 med lighed x = 0, II

Læs mere

DESIGNMAT FORÅR 2012: UGESEDDEL Forberedelse Læs alle opgaverne fra tidligere ugesedler, og læg særlig mærke til dem du har spørgsmål til.

DESIGNMAT FORÅR 2012: UGESEDDEL Forberedelse Læs alle opgaverne fra tidligere ugesedler, og læg særlig mærke til dem du har spørgsmål til. DESIGNMAT FORÅR 2012: UGESEDDEL 13 INSTITUT FOR MATEMATIK 1. Forberedelse Læs alle opgaverne fra tidligere ugesedler, og læg særlig mærke til dem du har spørgsmål til. 2. Aktiviteter mandag 13 17 2.1.

Læs mere

Eksempel på 2-timersprøve 1 Løsninger

Eksempel på 2-timersprøve 1 Løsninger Eksempel på -timersprøve Løsninger Preben lsholm Marts 4 Opgave Vi skal løse ligningen () z (8 + i) e i 6 = Løsningen ønskes angivet på rektangulær form, dvs. på formen x + iy, hvor x; y R. Vi nder umiddelbart

Læs mere

Mat10 eksamensspørgsmål

Mat10 eksamensspørgsmål Mat10 eksamensspørgsmål Martin Geisler 9. januar 2002 Resumé Dette dokument er en gennemgang af de eksamensspørgsmål der blev stillet til den mundtlige eksamen i Mat10, januar 2002

Læs mere

1 Vektorrum. MATEMATIK 3 LINEÆR ALGEBRA M. ANV. 4. oktober Miniprojekt: Lineær algebra på polynomier

1 Vektorrum. MATEMATIK 3 LINEÆR ALGEBRA M. ANV. 4. oktober Miniprojekt: Lineær algebra på polynomier MATEMATIK 3 LINEÆR ALGEBRA M. ANV. 4. oktober 2017 Miniprojekt: Lineær algebra på polynomier Grupperne forventes at regne de små opgaver i afsnittene 1 5 i løbet af de første 4 halve dage. Dernæst tilføjes

Læs mere

DesignMat Uge 1 Repetition af forårets stof

DesignMat Uge 1 Repetition af forårets stof DesignMat Uge 1 Repetition af forårets stof Preben Alsholm Efterår 008 01 Lineært ligningssystem Lineært ligningssystem Et lineært ligningssystem: a 11 x 1 + a 1 x + + a 1n x n = b 1 a 1 x 1 + a x + +

Læs mere

Wigner s semi-cirkel lov

Wigner s semi-cirkel lov Wigner s semi-cirkel lov 12. december 2009 Eulers Venner Steen Thorbjørnsen Institut for Matematiske Fag Århus Universitet Diagonalisering af selvadjungeret matrix Lad H være en n n matrix med komplekse

Læs mere

i x-aksens retning, så fås ). Forskriften for g fås altså ved i forskriften for f at udskifte alle forekomster af x med x x 0

i x-aksens retning, så fås ). Forskriften for g fås altså ved i forskriften for f at udskifte alle forekomster af x med x x 0 BAndengradspolynomier Et polynomium er en funktion på formen f ( ) = an + an + a+ a, hvor ai R kaldes polynomiets koefficienter. Graden af et polynomium er lig med den højeste potens af, for hvilket den

Læs mere

Egenværdier og egenvektorer

Egenværdier og egenvektorer enote 9 enote 9 Egenværdier og egenvektorer Denne note indfører begreberne egenværdier og egenvektorer for lineære afbildninger i vilkårlige generelle vektorrum og går derefter i dybden med egenværdier

Læs mere

Forelæsningsnoter til. Lineær Algebra. Niels Vigand Pedersen. Udgivet af. Asmus L. Schmidt. Københavns Universitet Matematisk Afdeling

Forelæsningsnoter til. Lineær Algebra. Niels Vigand Pedersen. Udgivet af. Asmus L. Schmidt. Københavns Universitet Matematisk Afdeling Forelæsningsnoter til Lineær Algebra Niels Vigand Pedersen Udgivet af Asmus L Schmidt Københavns Universitet Matematisk Afdeling August Revideret 9 ii udgave, oktober 9 Forord Gennem en særlig aftale varetages

Læs mere

Module 1: Lineære modeller og lineær algebra

Module 1: Lineære modeller og lineær algebra Module : Lineære modeller og lineær algebra. Lineære normale modeller og lineær algebra......2 Lineær algebra...................... 6.2. Vektorer i R n................... 6.2.2 Regneregler for vektorrum...........

Læs mere

Kaotisk kuglebevægelse En dynamisk analyse

Kaotisk kuglebevægelse En dynamisk analyse Kaotisk kuglebevægelse En dynamisk analyse Ole Witt-Hansen 08 Kaotisk kuglebevægelse Kaotisk bevægelse Kaotiske bevægelser opstår, når bevægelsesligningerne ikke er lineære. Interessen for kaotiske bevægelser

Læs mere

Tillæg til partikelfysik (foreløbig)

Tillæg til partikelfysik (foreløbig) Tillæg til partikelfysik (foreløbig) Vekselvirkninger Hvordan afgør man, hvilken vekselvirkning, som gør sig gældende i en given reaktion? Gravitationsvekselvirkningen ser vi bort fra. Reaktionen Der skabes

Læs mere

Stabilitet af rammer - Deformationsmetoden

Stabilitet af rammer - Deformationsmetoden Stabilitet af rammer - Deformationsmetoden Lars Damkilde Institut for Bærende Konstruktioner og Materialer Danmarks Tekniske Universitet DK-2800 Lyngby September 1998 Resumé Rapporten omhandler beregning

Læs mere

Nøgleord og begreber. Definition 15.1 Den lineære 1. ordens differentialligning er

Nøgleord og begreber. Definition 15.1 Den lineære 1. ordens differentialligning er Oversigt [S] 7.3, 7.4, 7.5, 7.6; [LA] 15, 16, 17 Nøgleord og begreber 1. ordens lineær ligning Løsningsmetode August 2002, opgave 7 1. ordens lineært system Løsning ved egenvektor Lille opgave Stor opgave

Læs mere

Anvendt Lineær Algebra

Anvendt Lineær Algebra Anvendt Lineær Algebra Kursusgang 3 Anita Abildgaard Sillasen Institut for Matematiske Fag AAS (I17) Anvendt Lineær Algebra 1 / 38 Vi betragter et lineært ligningssystem (af m ligninger med n ubekendte)

Læs mere

Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3

Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3 Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3 Nøgleord og begreber Talpar, taltripler og n-tupler Linearkombination og span Test linearkombination Hvad er en matrix Matrix multiplikation Test matrix multiplikation

Læs mere

Besvarelser til Calculus Ordinær Eksamen - 5. Januar 2018

Besvarelser til Calculus Ordinær Eksamen - 5. Januar 2018 Besvarelser til Calculus Ordinær Eksamen - 5. Januar 18 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har udelukkende

Læs mere

Besvarelser til de to blokke opgaver på Ugeseddel 7

Besvarelser til de to blokke opgaver på Ugeseddel 7 Besvarelser til de to blokke opgaver på Ugeseddel 7 De anførte besvarelser er til dels mere summariske end en god eksamensbesvarelse bør være. Der kan godt være fejl i - jeg vil meget gerne informeres,

Læs mere

9.1 Egenværdier og egenvektorer

9.1 Egenværdier og egenvektorer SEKTION 9.1 EGENVÆRDIER OG EGENVEKTORER 9.1 Egenværdier og egenvektorer Definition 9.1.1 1. Lad V være et F-vektorrum; og lad T : V V være en lineær transformation. λ F er en egenværdi for T, hvis der

Læs mere

Den todimensionale normalfordeling

Den todimensionale normalfordeling Den todimensionale normalfordeling Definition En todimensional stokastisk variabel X Y siges at være todimensional normalfordelt med parametrene µ µ og når den simultane tæthedsfunktion for X Y kan skrives

Læs mere

Københavns Universitet, Det naturvidenskabelige Fakultet. Forelæsningsnote 8. (NB: Noten er ikke en del af pensum)

Københavns Universitet, Det naturvidenskabelige Fakultet. Forelæsningsnote 8. (NB: Noten er ikke en del af pensum) Københavns Universitet, Det naturvidenskabelige Fakultet Lineær Algebra LinAlg Forelæsningsnote 8 NB: Noten er ikke en del af pensum Eksempel på brug af egenværdier og egenvektorer Måske er det stadig

Læs mere

Oversigt [S] 7.3, 7.4, 7.5, 7.6; [LA] 15, 16, 17

Oversigt [S] 7.3, 7.4, 7.5, 7.6; [LA] 15, 16, 17 Oversigt [S] 7.3, 7.4, 7.5, 7.6; [LA] 15, 16, 17 Nøgleord og begreber 1. ordens lineær ligning Løsningsmetode August 2002, opgave 7 1. ordens lineært system Løsning ved egenvektor Lille opgave Stor opgave

Læs mere

Kursusgang 3 Matrixalgebra fortsat

Kursusgang 3 Matrixalgebra fortsat Kursusgang 3 fortsat - froberg@math.aau.dk http://people.math.aau.dk/ froberg/oecon3 Institut for Matematiske Fag Aalborg Universitet 12. september 2008 1/31 Nødvendige betingelser En nødvendig betingelse

Læs mere

Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3

Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3 Oversigt [LA] 1, 2, 3, [S] 9.1-3 Nøgleord og begreber Koordinatvektorer, talpar, taltripler og n-tupler Linearkombination Underrum og Span Test linearkombination Lineær uafhængighed Standard vektorer Basis

Læs mere

Besvarelser til Calculus Ordinær Eksamen Juni 2018

Besvarelser til Calculus Ordinær Eksamen Juni 2018 Besvarelser til Calculus Ordinær Eksamen - 5. Juni 08 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har udelukkende

Læs mere

Matematik for økonomer 3. semester

Matematik for økonomer 3. semester Matematik for økonomer 3. semester cand.oecon. studiet, 3. semester Planchesæt 2 - Forelæsning 3 Esben Høg Aalborg Universitet 10. september 2009 Institut for Matematiske Fag Aalborg Universitet Esben

Læs mere

Maj 2013 (alle opgaver og alle spørgsmål)

Maj 2013 (alle opgaver og alle spørgsmål) Maj 2013 (alle opgaver og alle spørgsmål) Alternativ besvarelse (med brug af Maple til beregninger, incl. pakker til VektorAnalyse2 og Integrator8). Jeg gider ikke håndregne i de simple spørgsmål! Her

Læs mere

Kapitel 2 Tal og variable

Kapitel 2 Tal og variable Tal og variable Uden tal ingen matematik - matematik handler om tal og anvendelse af tal. Matematik beskæftiger sig ikke udelukkende med konkrete problemer fra andre fag, og de konkrete tal fra andre fagområder

Læs mere

Besvarelser til Calculus Ordinær eksamen - Efterår - 8. Januar 2016

Besvarelser til Calculus Ordinær eksamen - Efterår - 8. Januar 2016 Besvarelser til Calculus Ordinær eksamen - Efterår - 8. Januar 16 Mikkel Findinge Bemærk, at der kan være sneget sig fejl ind. Kontakt mig endelig, hvis du skulle falde over en sådan. Dette dokument har

Læs mere

x 2 + y 2 dx dy. f(x, y) = ln(x 2 + y 2 ) + 2 1) Angiv en ligning for tangentplanen til fladen z = f(x, y) i punktet

x 2 + y 2 dx dy. f(x, y) = ln(x 2 + y 2 ) + 2 1) Angiv en ligning for tangentplanen til fladen z = f(x, y) i punktet Eksamensopgaver fra Matematik Alfa 1 Naturvidenskabelig Kandidateksamen August 1999. Matematik Alfa 1 Opgave 1. Udregn integralet 1 1 y 2 (Vink: skift til polære koordinater.) Opgave 2. Betragt funktionen

Læs mere

Fysik 2 - Den Harmoniske Oscillator

Fysik 2 - Den Harmoniske Oscillator Fysik 2 - Den Harmoniske Oscillator Esben Bork Hansen, Amanda Larssen, Martin Qvistgaard Christensen, Maria Cavallius 5. januar 2009 Indhold 1 Formål 1 2 Forsøget 2 3 Resultater 3 4 Teori 4 4.1 simpel

Læs mere

Teoretiske Øvelsesopgaver:

Teoretiske Øvelsesopgaver: Teoretiske Øvelsesopgaver: TØ-Opgave 1 Subtraktion division i legemer: Er subtraktion division med elementer 0 i legemer veldefinerede, eller kan et element b have mere end ét modsat element -b eller mere

Læs mere

Elementær Matematik. Trigonometriske Funktioner

Elementær Matematik. Trigonometriske Funktioner Elementær Matematik Trigonometriske Funktioner Ole Witt-Hansen Indhold. Gradtal og radiantal.... sin x, cos x og tan x... 3. Trigonometriske ligninger...3 4. Trigonometriske uligheder...5 5. Harmoniske

Læs mere

Lidt alment om vektorrum et papir som grundlag for diskussion

Lidt alment om vektorrum et papir som grundlag for diskussion Definition : vektorrum, vektorer Et vektorrum er en mængde af elementer med operationerne sum (+) og numerisk multiplikation (), så følgende regler gælder for alle a, b, c og for alle reelle tal s, t R.

Læs mere

Sylvesters kriterium. Nej, ikke mit kriterium. Sætning 9. Rasmus Sylvester Bryder

Sylvesters kriterium. Nej, ikke mit kriterium. Sætning 9. Rasmus Sylvester Bryder Sætning 9 Sylvesters kriterium Nej, ikke mit kriterium Rasmus Sylvester Bryder Inspireret af en statistikers manglende råd om hvornår en kvadratisk matrix er positivt definit uden at skulle ud i at bestemme

Læs mere

Appendiks 1. I=1/2 kerner. -1/2 (højere energi) E = h ν = k B. 1/2 (lav energi)

Appendiks 1. I=1/2 kerner. -1/2 (højere energi) E = h ν = k B. 1/2 (lav energi) Appendiks NMR-teknikken NMR-teknikken baserer sig på en grundlæggende kvanteegenskab i mange atomkerner, nemlig det såkaldte spin som kun nogle kerner besidder. I eksemplerne her benyttes H og 3 C, som

Læs mere