Hvad er fluorstoffer? - hvorfor bliver de brugt og hvordan kan de forurene jord og grundvand?

Transkript

1 Hvad er fluorstoffer? - hvorfor bliver de brugt og hvordan kan de forurene jord og grundvand? Xenia Trier, Ph.D., Forskningskemiker Fødevareinstituttet, DTUs Møde om fluorerede stoffer i fødevarekontaktmaterialer af papir og pap ATV møde, 25. marts 2015

2 Disposition Hvorfor er fluorstoffer interessante? Hvod er fluorstoffer? Hvordan analyseres de og hvilke er relevante at måle for? Hvordan kan man forvente at de bevæger sig i jord og vand? Hvordan kan de remedieres Konklusioner

3 Hvorfor er fluorstoffer interessante? Polyfluorerede stoffer bliver brugt i store mængder effektive overfladeaktive stoffer, modstandsdygtige overfor varme/kemikalier/slid - coatings på papir, pap, tekstiler, læder og sten - polymerer (Goretex, Teflon), elastomerer - olier/fedstoffer, brandslukningsskum, minedrift, detergenter, lægemidler, pesticider, adjuvanter, nanomaterialer, osv. Perfluorerede stoffer findes overalt - i miljøet og i dyr - i menneskers blod (>95% af amerikanerne har niveauer ng/ml 2 ) - i vand, støv, materialer, fødevarer og i fødevareemballage Man kender ikke alle kilderne til de polyfluorerede stoffer % af flourstofferne i menneskers blod er ukendte - indholdene er forbundet til en vestlig livsstil Fluorstoffer er unedbrydelige, og mange er giftige og ophobes 1 Kato et al. (2011) Trends in Exposure to Polyfluoroalkyl Chemicals in the US Population: Env. Sc. Technol. April Houde National et al. (2006) Food Biological Institute, monitoring Technical University of polyfluoroalkyl of Denmark substances: A review. Env. Sci. Technol., 40:

4 Intense media attention on PFAS in Denmark PFAS contamination of food via food packaging PFAS contamination of drinking water Minister urges Danish EPA: You have to ensure drinking water without PFAS

5 Giftighed af fluorstoffer (PFAAs) Bioakkumulerbare og unedbrydelige perfluorerede alkyl syrer (PFAAs) - akkumulerer i proteiner (lever, nyrer, milt, lunger, hjerne, blod) ikke i fedt - perfluorerede kæder er persistente - lange halveringstider i mennesker: 3.8 (PFOA), 5.4 (PFOS), 8.5 (PFHxS) år 2 - bioakkumuleringen stiger med kædelængden PFAS korrelerer til Immunotoxicitet (1 ud af 10 færøske børn responderede ikke på difteri vaccine), kræft (nyrer, testikel, bryst kræft) hormonforstyrrende effekter (sænket fertilitet i mænd og kvinder, bryst udviklingen, thyroid hormon, testosteron dannelse) Metaboliske defekter (højt kolesterol, fedme). PFAAs overføres til fostre og via amning. Prenatal og akkut eksponering til fluorerede stoffer skader lunger (i mus, rotter og mennesker). 2 Olsen et al. (2007) Half-life of serum elimination of PFOS, PFHxS, and PFOA in retired fluorochemical production workers, EHP, 115:

6

7

8 Reproduceret med tilladelse fra Andrew B. Lindström, US EPA (2013)

9 Hvad er fluorstoffer? Fluorstoffer er organiske molekyler - har en kulsstofkæde - har mindst tre fluoratomer (F) bundet til kulstof (C) - den fluorerede kulstofkæde skyer både fedt og vand Polyfluorerede stoffer - har både F og H bundet til kulstof Perfluorerede stoffer - har kun F bundet til kulstof Overfladeaktive stoffer har et polært hoved - det polære hoved kan binde til overflader - de er surfaktanter (fx emulgatorer, dispergeringsmidler)

10 Typer af fluorstoffer Perfluor carboxylat (PFCA) og precursors PFCA: PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, etc. (C 4 -C 11, ) Fluortelomer alkoholer (6:2, 8:2,.. FTOH) PAPs (typisk anioniske) Fluorethoxylater Fluoracrylater (an-, kat-, non-ioniske) Fluortelomer sulfonater (4:2, 6:2, 8:2 FTS) Perfluor sulfonat (PFSA) og precursors PFSCA: PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS, (C 4 -C 10, ) Perfluor sulfonamider (PFSAA) N-Me/Et FOSA, FOSAA, FOSE (fx. PFOA) (fx. PFOS)

11 Nedbrydning af polyfluorerede stoffer til perfluorerede syrer Poly-fluorerede stoffer nedbrydes til per-fluorerede syrer syntese varme, vand bionedbrydning oxidation bionedbrydning mono, di-paps mono, di-polyfluorerede alkyl fosfat estre FTOH fluortelomer alkoholer PFCA perfluor alkyl syrer (fx. PFOA)

12 Sum af PFAS i humant serum (ng/ml ) 12 danskeres blod (studie for CeHoS / MST) 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 PFAS baggrundsniveauer Gennemsnit af tre prøver (niveauer >0.1 ng/ml): 3.2% 8:2 dipaps N-Me-FOSE PFTeDA PFTrDA 6:2 dipaps PFDoDA PFDS N-ET-FOSAA br FOSA br N-Me-FOSAA lin+br PFHpA PFBS PFHxA PFPeA 8:2 monopaps PFUnDA PFDA PFHxS PFNA PFOA PFOS linear PFOS branched Person Nr. PFODA PFHxDA

13 Department of Basic Sciences and Environment Kilder til PFAS dipaps poly PFAS nedbrydes til per PFAS - blanding af kædelængder Mønstret af PFCA (f.eks. PFOA) i blod - ligner ikke mønstret af PFCA der kommer ved nedbrydning af FTOH i atmosfæren - ligner mønstret af PFCA der kommer ved nedbrydning af FTOH i kroppen (vist for rotter)

14 Kilder til forurening af jord og grundvand - slam og biosolids

15 Kilder til fluorstoffer - PFAS i papir og pap, og tekstiler.. Polyfluorerede stoffer bliver brugt som olie/vand skyende coatings på på cellulose og andre materialer.. Intern sizing: Polyfluorerede stoffer blandet ind i hele papirmassen Ekstern sizing: Overflade lag, sprøjtet på eller lagt på som tyndt polymerlag Teflon pander: Fluorstoffer (poly og per) tilsat som dispergeringsmidler

16 Fluorstof blandinger i papir og pap Tyske BfR recommendation (anbefaling): 14 blandinger af PFCA precursorer 2 blandinger af CFC precursorer Council of Europe (CoE) inventory liste: 5 blandinger af PFOS precursorer 4 blandinger af PFCA precursorer

17 Analyse af fluorstoffer i paper og pap på DTU On-line SPE-UHPLC-ESI- QTOF-MS på humant serum LODs ng/ml (for MST) On-line SPE-UHPLC-ESI- QTOF-MS på papir. 40% af 27 papir prøver med/uden fødevarer i ug PFOA /kg LOD ( ng/ml) 29 PFAS ekskl. FTOH. 2. Medie storm F NMR: 4 af 10 canadiske fødevarepapir prøver havde fluorstoffer i sig PhD studie: UHPLC-ESI-QTOF metode udviklet for >100 anioniske og neutrale fluorstoffer i emballage PhD afhandling : Fluorstoffer i 61% af 74 DK, CD, SK fødevarepapir og pap emballager med/uden mad i. (LC-ESI-QqQ MSMS og 19 F NMR) 1. Medie storm Validering af UHPLC-ESI-QTOF MS metode FVST kontrolkampagne: 4% of 46 papir prøver uden mad i > LOD (LOD: ng/ml). 26 PFAS ekskl. FTOH. 5. Internationale PFAS Nordfluor workshop i Helsingør => Helsingør statement (2014) FVST kortlægning af fluorstoffer i papir og pap emballage (UHPLC-ESI-QqQ MSMS metode): 45% af 83 prøver med indhold > 90 ug PFOA/kg I fødevarerne (off line SPE): ug PFOA/kg food LODs 1-8 ng/ml

18 Kilder til forurening af jord og grundvand - brandslukningsskum - AFFF (Aqueous Film Forming Foam) - Lufthavne, mlitære anlæg, efter store brand

19 Typer af fluorstoffer i jord og grundvandsforureninger Backe et al (2013)

20 Både anioniske, kationiske og zwitterioniske PFAS er tilstede i grundvand under militærbaser Backe et al (2013)

21

22 Udbredelse af PFAAs på militærbase McGuire et al (2013)

23 Remediering eller re-mobilisering? McGuire et al (2013)

24 Remediering eller re-mobilisering? Dannelse af PFAA fra precursors McGuire et al (2013)

25 Konklusioner Polyfluorerede alkyl substances (PFAS) anvendes - til tekstiler, papir, brandslukning, pesticider, pharma, polymerer mm PFAS er giftige, persistente og ophobes i mennesker og dyr -- polyfluorerede stoffer omdannes til perfluorerede stoffer i miljøet og i mennesker - for de fleste PFAS findes der ikke offentligt tilgængelige sundhedsvurderinger på - kilde til eksponering for miljø og mennesker Antallet af prøver man finder fluorstoffer i afhænger flere ting hvilke fluorstoffer den kan analysere for Analysemetodens følsomhed Remediering kan frigive PFAAs fra precursors - og de kortkædede PFAAs er mere mobile end precursorne

26 Via biota Via consumer products

27 1. PFASs are ubiquitous 2. Regulation has caused levels of some PFAS to decline, but others remain stable or continue to increase 3. More information on fluorinated alternatives is urgently needed 4. Less efficient fluorinated alternatives may lead to increased use, emissions, and exposure 5. Concerns about low testing requirements 6. Regulations need to be established in an increasing number of countries producing and applying PFASs 7. PFASs, including fluorinated alternatives, lead to highly persistent transformation products, which implies increasing human and environmental exposure 8. Increasing exposure implies increasing risk of adverse effects 9. It is costly for society to produce new toxicological data; therefore data produced by chemical manufacturers should be made publicly available 10. Non-persistent alternatives to long-chain PFASs should be used to protect clean food and water resources for a growing human population.

28 Tak til. Kollegaer på DTU-Food Annie Foverskov Vera Lykkerask Gitte Alsing Pedersen Anni Helleskov Kit Grandby Agilent Technologies Support på instrumenterne Studerende Johan J. Jensen (M.Sc.) University of Toronto Scott Maburys gruppe Finansiering DTU-Food Fødevarestyrelsen Miljøstyrelsen (CeHoS) Og til jer for at lytte!!

29 Direct vs. Indirect Sources - keeping track of knowns and unknowns