Håndbog om feltmetoder til analyse af forurenet jord. Teknik og Administration Nr Hovedrapport

Transkript

1 Håndbog om feltmetoder til analyse af forurenet jord Teknik og Administration Nr Hovedrapport

2

3 Indholdsfortegnelse Forord Indledning Formål Regelgrundlag Læsevejledning Definitioner Feltmetoder In-situ-måleteknikker Begreber til gruppering af metoder Stofspecifik - Forureningsspecifik - Uspecifik Screening Kvantitativ - Semi-kvantitativ - Kvalitativ Hvornår kan feltmetoder anvendes? Hvorfor anvende feltmetoder? Hvilken feltmetode skal der vælges? Kontrolanalyser og feltmetoder som dokumentationsværktøj Undersøgelsesværktøj Krav til detaljeringsgrad Hvilke krav skal der stilles? Afrapportering Afprøvning af nye metoder Validering Specificitet af måleparametre og interferens Robusthed Måleområde Linearitet Følsomhed Detektionsgrænse Påvisningsgrænse Målekvalitet eller troværdighed Analyseusikkerhed Nøjagtighed Falsk positiv Falsk negativ Den sande værdi og inhomogenitet Certificerede standarder Gennemførelse af metodevalidering... 37

4 7. Udenlandske metoder Hvad sker der i andre lande? Fremtidig udvikling Feltmetoder for metaller og andre uorganiske forureninger Feltmetoder opstillet i henhold til måleparametre Screening for forureningsparametre Screening for specifikke stoffer (kvalitative/semi-kvantitative) Stofspecifikke og kvantitative analyser til dokumentation af forurening Feltmetoder for organiske stoffer Feltmetoder opstillet i henhold til organiske stoffer Feltmetoder i henhold til anvendelsesmuligheder Uspecifik screening for tilstedeværelse af organiske stoffer Forureningsspecifik screening Stofspecifikke og semi-kvantitative metoder Stofspecifikke og kvantitative metoder Referencer Tilgrænsende litteratur Liste over forkortelser Stikordsregister BILAG Bilag 1 Liste over analyseparametre og feltmetoder Bilag 2 Datablade Feltmetoder, der anvendes i Danmark DB-1 Visuel bedømmelse (Tungmetaller, cyanid, olie, tjære) DB-2 Uorganiske testkits (Tungmetaller, cyanid) DB-3 Immunoassay (Generelt) DB-3.1 Immunoassay (PAH) DB-3.2 Immunoassay (Olie, TPH) DB-3.3 Immunoassay (PCB) DB-3.4 Immunoassay (DDT) DB-3.5 Immunoassay (PCP) DB-3.4 Immunoassay (Hg) DB-4 EDXRF (As, Pb, Cu, Cr, Ni, Zn, metaller og grundstoffer) DB-5 PhotoIonisationDetektor (Flygtige organiske forbindelser) DB-6 FlammeIonisationsDetektor (Flygtige organiske forbindelser) DB-7 Felt-GC (Flygtige organiske forbindelser) DB-8 Fluorimeter (Olie/tjæreforbindelser)

5 DB-9 DB-10 DB-11 DB-12 DB-13 DB-14 Membrane Interface Probe MIP (Flygtige organiske forbindelser) HNU testkits -Hanby (Olie og PCB) Ekstraktfarvebedømmelse (Olie, tjære) Petroflag (Tungolie) Dräger testrør (Flygtige stoffer) Fotoakustisk multi-gas monitor (Flygtige organiske forbindelser; BTEX, chlorerede opløsningsmidler) Feltmetoder, der anvendes i udlandet DB-15 Anode Stripping Voltammetri ASV (As, Cu, Cd, Pb, Hg, Ni, Zn) DB-16 Kviksølvdampmåler (Hg) DB-17 Laser Induced Fluorescens (LIF) (Aromatiske forbindelser, PAH)) DB-18 Lysleder med kemisk sensorer (Organiske stoffer, BTEX, PAH, chlorerede opløsningsmidler, olie) DB-19 Dexsil testkit (PCB) DB-20 Envirol testkit (PCP, TNT, TCE, TeCE og PAH) DB-21 AccuSensor (TCE, TeCE, THM og BTEX) DB-22 InfrarødSpektrometri (IR) (Flygtige organiske forbindelser, olie, BTEX) DB-23 Overflade akustisk bølgesensør (SAW) (Flygtige og mellemflygtige organiske forbindelser, BTEX, chlorerede opløsningsmidler, PCB) Prøveopsamplingsmetoder DB-24 Absorptionsrør (Flygtige organiske forbindelser) DB-25 Goresorber prøvetagningsteknik (Organiske forbindelser) Bilag 3 Tjekliste ved valg af feltmetode Bilag 4 Eksemplarer af valg af feltmetoder til undersøgelser Bilag 5 Laboratoriemetoder (en kort orienterende beskrivelse)

6 Forord Amternes Videncenter for Jordforurening har fået udarbejdet en håndbog om feltmetoder til analyse af forurenet jord. Håndbogen er tænkt som en teknisk redegørelse, der skal opsamle oplysninger om feltmetoder til undersøgelse af jordforurening. Det skal understreges, at der sker en hastig udvikling inden for disse feltmetoder og at en sådan håndbog hurtig bliver forældet. Håndbogen understreger, at feltmetoder ikke må bruges ukritisk. Man skal både have kendskab til en metodes begrænsning og til de fordele, der kan opnås ved anvendelse af en feltmetoden. Håndbogen er opbygget i to hovedsektioner: En generel sektion vedrørende baggrunden for anvendelse af feltmetoder og en klassificering af deres ydeevne og kvalitet. En opslagssektion til brug ved udvælgelse af specifikke feltmetoder i forbindelse med konkrete undersøgelser/afværgeprojekter. Der er tre indgange til valg af en egnet feltmetode: Analyseparametre (hvilke stoffer?) Analysemetoder (hvilken metode?) Krav til analysekvaliteten (hvor specifik/nøjagtig?). Håndbogen er udarbejdet i sammenarbejde med en følgegruppe. I følgegruppen har deltaget: Ulla Højsholt, Miljøstyrelsen Berit Haahr Hansen, Miljøkontrollen Per Egede Jensen, Viborg Amt Steffen Gram Lauritzen, Århus Amt Hans Peter Birk Hansen, Bornholms Amt Ina Nielsen, Vestsjællands Amt Arne Rokkjær, Amternes Videncenter for Jordforurening Astrid Zeuthen Jeppesen, Amternes Videncenter for Jordforurening. 7

7 1. Indledning Der har i den sidste tid været en stigende interesse for at synliggøre kvaliteten af miljømålinger. Blandt andet kan nævnes Miljøstyrelsens bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger udført af akkrediterede laboratorier, /1/. En forbedring af kvaliteten af analyser på laboratorier kan dog kun forbedre kvaliteten af miljøundersøgelserne til et vist niveau, idet der stadig er det grundlæggende problem, at jordprøven kun repræsenterer det punkt, hvorfra prøven er udtaget. Netop fordi jord ofte er et ret inhomogent medie og forureningen spredes inhomogent i jordlagene, er der behov for at analysere et stort antal jordprøver for på denne måde at opnå et repræsentativt billede af forureningsforholdene. Miljøstyrelsens vejledning om prøvetagning og analyse af jord anbefaler anvendelse af feltmetoder, fordi der hermed kan foretages en umiddelbar screening af et større antal prøver, /2/. Da feltmetoderne spiller en væsentlig rolle ved optimering af miljøundersøgelser, anses det for relevant, at der blev udarbejdet en dansk håndbog med data om de forskellige feltmetoder, deres anvendelighed og begrænsninger. 1.1 Formål Håndbogen har til formål at højne kvalitetsniveauet ved brug af feltmetoder til tekniske undersøgelser og oprydninger, samt at øge kvalitetsbevidstheden hos brugere og modtagere. Håndbogen beskriver hvilke feltmetoder, der kan anvendes ved undersøgelse af jordforurening, og hvornår det er relevant, at de tages i anvendelse. Der beskrives hvilke kvalitetskrav og valideringsdata, der bør stilles til dokumentation af feltmetoderne i forbindelse med forureningsundersøgelser samt ved afprøvning af nye metoder. Desuden angives tekniske beskrivelser for en række feltmetoder, deres måleområder, fordele og ulemper, samt om der findes relevante valideringsdata til dokumention af metodens ydeevne. 1.2 Regelgrundlag Feltmetoder anvendes som et led i analysestrategier inden for miljøundersøgelser, som udføres i henhold til gældende miljølovgivning. Feltmetoder må således anvendes i overensstemmelse med relevante love, bekendtgørelser og vejledninger fra myndighederne samt i henhold til gældende dansk praksis. Udarbejdelse af nye vejledninger og bekendtgørelser 8

8 samt ændringer i lovgivningen sker løbende, og det gældende regelgrundlag må til enhver tid ajourføres. Til orientering, men med forbehold for evt. ændringer i det lovmæssige grundlag, er der i det følgende opstillet en liste over en række love og vejledninger, som p.t. er gældende ved undersøgelser af jordforurening. Lov om forurenet jord. Nr. 370 af 2. juni 1999, /3,4/. Vejledning om oprydning af forurenede lokaliteter, /5,6/. Vejledning om prøvetagning og analyse af jord, /2/. Vejledning om kvalitetskrav til miljømålinger m.v., /1/. Vejledning om kortlægning af forurenede arealer, /7/. Bekendtgørelse om administration af anmeldeordning m.v., /8/ Bekendtgørelse om genanvendelse af restprodukter m.v., /9/. 1.3 Læsevejledning Håndbogen er opbygget i to hovedsektioner: En generel sektion vedrørende baggrunden for anvendelse af feltmetoder og en klassificering af deres ydeevne og kvalitet. Kapitel 1 - Formålet og regelgrundlag Kapitel 2 - Definitioner til klassificering af feltmetoder Kapitel 3 - Hvornår feltmetoder kan anvendes Kapitel 4 - Hvilke krav der skal stilles? Kapitel 5 - Rapportering af feltmetoder i.f.m. undersøgelser eller afværgeprojekter Kapitel 6 - Afprøvning af nye metoder og kvalitetsbegreb Kapitel 7 - Udenlandske metoder En opslagssektion til brug ved udvælgelse af specifikke feltmetoder i forbindelse med konkrete undersøgelser/afværgeprojekter. Kapitel 8 - Feltmetoder til måling af tungmetaller og andre uorganiske parameter 9

9 Kapitel 9 - Feltmetoder til måling af organiske forbindelser Bilag 1 - Liste over analyseparametre, feltmetoder og deres anvendelse Bilag 2 - Datablade 1-25 Bilag 3 Bilag 4 Bilag 5 - Tjekliste ved valg af feltmetode - Eksemplarer ved valg af en passende feltmetode - Laboratoriemetoder (en kort orienterende beskrivelse) I kapitel 10 angives referencelisten. I kapitel 11 angives en liste over tilgrænsende litteratur. I kapitel 12 findes et liste over forkortelser. I kapitel 13 findes et stikordsregister. 10

10 2. Definitioner 2.1 Feltmetoder I denne håndbog medtages feltmetoder, der kan benyttes til analyse af forurenet jord. Feltmetoder til vand er generelt ikke behandlet. Feltmetoder er ikke en klart afgrænset gruppe af analysemetoder. Feltmetoder skal være feltvenlige og brugervenlige, jævnfør nedenstående definitioner: Metoder, der kan betegnes som feltvenlige kan udføres i felten involverer udstyr, der kan give et hurtigt respons i felten involverer udstyr, der kan tåle transport og skiftende opstillinger under varierende klimatiske forhold involverer reagens, udstyr og teknikker, der er arbejdsmiljøvenlige involverer teknikker, der ikke medfører problemer ved bortskaffelse af affald. Metoder, der kan betegnes som brugervenlige må ikke stille store krav til kemisk baggrundsviden må ikke kræve omfattende kalibrering eller kontrolmålinger må ikke kræve omfattende forholdsregler af hensyn til arbejdsmiljø. Den almindelige opfattelse er, at feltmetoder anvendes i felten. Imidlertid anvendes nogle af feltmetoderne af praktiske årsager indendørs eller i mobillaboratorier. Disse metoder vil dog alligevel være omfattet af nærværende håndbog. Håndbogen omfatter ikke geotekniske måleteknikker eller feltmetoder til måling af ledningsevne, redoxforhold m.v. 2.2 In-situ-måleteknikker Alle in-situ-analytiske måleteknikker er i princippet feltmetoder. Ved en analytisk måleteknik for jordforurening skal der forstås en måling, som kan relateres til forekomsten af en forurening i jorden. Normalt foretages målinger på en jordprøve. 11

11 Ved en in-situ-teknik forstås, at målingen foretages uden, at der er udtaget en jordprøve. Her tænkes på måleteknikker, som kan anvendes alene ved kontakt til jorden, f.eks. fluorimeter, se DB-8, eller Membran Interface Probe (MIP), se DB-9, hvor afdampningen af flygtige stoffer måles kontinuert ned til større dybde i hele boreprofilet. In-situ-måleteknikker er relativt nye i Danmark, og erfaringsgrundlaget derfor begrænset. Der er dog et væsentligt perspektiv i in-situ-teknikkerne, idet de gør det muligt at foretage en umiddelbar screening af forureningsforholdene i det intakte jordlag, samt at udvide antallet af målepunkter efter behov og uden ventetid. 2.3 Begreber til gruppering af metoder Til vurdering af forskellige typer af feltmetoder er det i håndbogen valgt at klassificere feltmetoderne i følgende fire grupper: I. Uspecifikke og kvalitative II. Forureningsspecifikke og kvalitative/semi-kvantitative III. Stofspecifikke og semi-kvantitative IV. Stofspecifikke og kvantitative. I håndbogen er anvendt ovennævnte klassificering, men det skal bemærkes, at US-EPA anvender en anden klassificering af analysemetoder, jf. kap. 11. Nedenfor beskrives en række af de begreber, der indgår i klassificeringen Stofspecifik - Forureningsspecifik - Uspecifik En metode siges at være stofspecifik, hvis den er i stand til at angive et separat resultat for hvert enkelt stof, der detekteres. Boks 1: Eksempler på stofspecifikke feltmetoder DB-3.5 Immunoassay: DB-4 EDXRF: for pentachlorphenol (PCP). for bly (Pb). DB-7 Gaschromatografiske (GC)-metoder for tetrachlorethylen (TeCE el. PCE). 12

12 Andre metoder betegnes som forureningsspecifikke, idet de producerer et resultat for en hel stofgruppe, f.eks. oliestoffer eller Polycykliske Aromatiske Kulbrinter (PAH). Boks 2: Eksempler på forureningsspecifikke feltmetoder DB-3.2 Immunoassay hydrocarbon-tph): DB-8 Fluorescensmålinger: For totalolie (total petroleum. For olie/tjære. I modsætning hertil angiver en uspecifik metode et samlet resultat for flere ikke-relaterede stoffer. Det vil sige, at der måles en samlet parameter, hvor de enkelte stoffer hverken kan identificeres eller kvantificeres. Boks 3: Eksempler på uspecifikke feltmetoder DB-5 PID: DB-6 FID: DB-9 in-situ MIP (FID/PID) Flygtige organiske stoffer. Flygtige organiske stoffer. Flygtige organiske stoffer Screening En screeningsmetode giver udslag for flere enkeltstoffer i samme analysegang. Der kan være tale om et separat udslag for hvert enkelt stof, (stofspecifikke metoder såsom EDXRF, se DB-4, der giver udslag for hvert metal; bly, kobber, zink m.fl.), eller et samlet udslag for flere stoffer, (uspecifikke metoder som måling med PID-apparat, se DB-5, hvor udslaget er et udtryk for prøvens samlede indhold af flygtige stoffer) Kvantitativ - Semi-kvantitativ - Kvalitativ En kvantitativ metode angiver resultatet på en almindelig talskala, hvor udslaget er direkte afhængig af koncentrationen af forurening i jord. Resultatet kan derefter omregnes til en koncentration af stof i jorden. For eksempel kan nævnes måling med EDXRF, som giver et udslag, der udtrykkes på en 13

13 almindelig talskala fra 0 og opefter, og som kan omregnes direkte til mg stof/kg jord. En semi-kvantitativ metode producerer resultater, der udtrykker en størrelsesorden. F.eks. metoder med farveudvikling, hvor koncentrationen bedømmes visuelt i forhold til en farveskala, se DB-10, DB-19, DB-20, eller immunoassay, se DB-3, hvor resultatet angiver prøvens placering i forhold til 2 eller 3 forudbestemte koncentrationsintervaller. Desuden metoder, som angiver resultatet på en almindelig talskala, men hvor resultatet er afhængig af flere faktorer, således at en omregning til en koncentration af stof i jorden er mindre præcis. For eksempel kan nævnes måling af flygtige forbindelser i headspace med en gaschromatografiske teknik og omregning til et koncentrationsniveau for stof i jorden ved hjælp af fasefordelingsmodellen, /5,10/. Nogle semi-kvantitative metoder kan ved en aktuel undersøgelse kalibreres ved hjælp af sammenlignelige laboratorieanalyser. En kvalitativ metode har to mulige resultater: Måleparameteren er til stede. Måleparameteren er ikke til stede. Ved nogle metoder fås også en vurdering af, om der er lidt eller meget forurening i prøven, uden at der kan specificeres et koncentrationsinterval, f.eks. PID, se DB-5, og fluorimeter, se DB-8. Nogle kvalitative metoder kan ved en aktuel undersøgelse kalibreres ved hjælp af sammenlignelige laboratorieanalyser således at koncentrationsinterval kan angives. Generelt kræver kvantitative metoder kalibrering, mens semi-kvantitative og kvalitative metoder oftest er baseret på, om der sker udslag eller ej samt størrelsen af udslaget. Selv semi-kvantitative og kvalitative metoder skal dog ofte kalibreres med et standardstof, således at responsen er sammenligneligt ved gentagne analyser, f.eks. kalibrering af PID måler med 100 ppm isobuten. Om en metode er kvantitativ, semi-kvantitativ eller kvalitativ, fortæller intet om metodens målekvalitet, detektionsgrænser eller stofspecificitet, se kapitel 6 Afprøvning af nye metoder. 14

14 3. Hvornår kan feltmetoder anvendes? Indledningsvis er det vigtig at understrege, at feltmetoder ikke bruges ukritisk. 3.1 Hvorfor anvende feltmetoder? Ved planlægningen af en undersøgelse skal formålet defineres klart, da dette bestemmer detaljeringsgraden af undersøgelsen og omfanget af den nødvendige dataindsamling, herunder om feltmetoder kan anvendes, /2/. I Miljøstyrelsens vejledninger, /2,5,6,7/ er anvendt følgende terminologi: Et prøvetagningsfelt definerer et areal, hvor der skønnes at være sammenhængende eller eventuelt ensartede forureningsforhold, /2,7/. En prøvetagningsstrategi definerer, hvor og hvordan jordprøverne skal udtages i et prøvetagningsfelt, /2/. En analysestrategi definerer, hvor mange og hvilke kemiske analyser, herunder feltanalyser, der skal foretages i hvert prøvetagningsfelt, /2/. Planlægning og udførelse af undersøgelse skal altid være i forhold til gældende bekendtgørelse og regler på området. Anvendelse af feltmetoder udgør et væsentligt led i optimeringen af prøvetagnings- og analysestrategier, men fordele og ulempe ved anvendelse af feltmetoder skal overvejes i forhold til formålet og evt. myndighedernes krav. Boks 4: Anvendelse af alternative måleteknikker i felten Afvigelser i forhold til Miljøstyrelsens vejledninger, /2,5,6/, f.eks. anvendelse af en feltmetode eller måleteknik i felten som erstatning for en laboratorieanalyse, bør altid begrundes i en undersøgelsesrapport, ligesom der bør angives en beskrivelse af proceduren, kvalitetskontrollen, beregning af resultater, evt. usikkerheder ved metoden og fortolkning af resultaterne i forhold til akkrediterede analyser. Selv en omfattende og detaljeret historisk redegørelse kan tage fejl ved udpegning af eventuelt forurenede arealer. Statistiske beregninger beviser, at mange prøver skal screenes for forurening, hvis en forurening skal lokaliseres eller afgrænses arealmæssigt, /2,7/. Dette betyder at mange prøver fra et meget tæt prøvetagningsgitter skal analyseres, hvis en ukendt forurening skal kunne opdages, /2/. 15

15 Behovet for et langt tættere prøvetagningsgitter til at sikre lokalisering og afgrænsning af en forurening inden for en rimelig budget er, sammen med en mere målrettet indsats, en væsentlig begrundelse for anvendelse af feltmetoder. Feltmetoder kan dog ikke fuldstændig erstatte laboratorieanalyser, idet de sjældent måler de samme egenskaber som de akkrediterede laboratorieanalyser, der er tilknyttet jordkvalitetskriterier, /2/. Feltmetoder har mange fordele i forbindelse med optimering af analyse- og prøvetagningsstrategien. Fordele og ulemper ved anvendelse af feltmetoder er vist i tabel 3.1. Fordele Hurtig: Tillader løbende justering af undersøgelsen Kan udføres on-site eller in-situ, mens undersøgelsen er i gang Mest miljø for penge: Kan screene mange prøver til en rimelig pris Kan udpege relevante prøver til akkrediteret analyse, således at anvendelse af akkrediterede analyser optimeres Oplysninger: Giver en række oplysninger, evt. for flere stoffer, som kan sammenstilles og anvendes til at foretage en vurdering af den rumlige udbredelse, sammensætning og intensitet af forureningen Brugervenlig: Kan udføres af personer med begrænset kemisk baggrund Ulemper Analysekvaliteten: Mindre præcision (reproducerbarhed) Mindre nøjagtighed (den sande værdi) Ikke akkrediterede Højere detektionsgrænser Mindre dokumenterbar kvalitetssikring Sammenlignelighed: Ofte mindre specifik Ikke direkte sammenlignelige med laboratorieanalyser Fortolkning: Angiver sjældent et kvantitativ resultat Ikke direkte anvendelige ved vurdering af overholdelse af jordkvalitetskriterier Arbejdsmiljø: Kan medføre arbejdsmiljøproblemer Kan medføre kemisk affald til deponering Tabel 3.1 Fordele og ulemper ved anvendelse af feltmetoder. Om en feltmetode kan anvendes, vil derfor afhænge af, hvorvidt fordelene vil medføre en forbedring af undersøgelsen, samt om ulemperne kan tåles uden at undersøgelsens resultater forringes væsentligt. 16

16 Før en feltmetode tages i anvendelse i en konkret sag, skal fordele og ulemper i forhold til en tilsvarende laboratorieanalyse afklares. I de fleste tilfælde vil en kombination af felt- og laboratoriemetoder næsten altid være nødvendig, og den optimale kombination kræver omtanke. Boks 5: Eksempler på samspil mellem feltmetoder og laboratoriemetoder A. Feltmetoder anvendes til hoveddokumentation af forureningsforholdene, og et mindre antal laboratorieanalyser anvendes til verifikation af feltmetoden(erne). B. Laboratorieanalyser anvendes til hoveddokumentation af forureningsforholdene, mens feltmålinger anvendes til at sikre, at prøverne til analyse på laboratoriet er repræsentative for forureningen. C. Laboratoriemålinger udgør hoveddokumentationen og feltmålinger anvendes til at dokumentere andre forhold, som ikke er direkte relateret til hovedforureningen, men hvor der er behov for en supplerende dokumentation. F.eks. i forbindelse med en undersøgelse af tungmetalforurening foretages PIDmålinger til vurdering af en evt. forurening med flygtige forbindelser (benzin, olie, chlorerede opløsningsmidler). D. Feltmetoder udgør hoveddokumentationen af forureningsforhold, og der anvendes nogle få laboratoriemålinger til at undersøge for andre forureninger. 3.2 Hvilken feltmetode skal der vælges? I kapitel 8 og 9 er opstillet en liste over feltmetoder for de stoffer, som er nævnt i Miljøstyrelsens vejledning om oprydning af forurenede lokaliteter, /5/. Herved kan opnås et overblik over de feltmetoder, der er anvendelige i en aktuel situation. Det skal understreges, at der sker en hastig udvikling inden for feltmetoderne. I bilag 1 præsenteres en liste over analyseparametre og feltmetoder. I bilag 2 er gengivet datablade (DB-1 DB-25) for en række af feltmetoder. I de følgende afsnit gives yderligere råd omkring udvælgelse af feltmetoder i forbindelse med undersøgelser Kontrolanalyser og feltmetoder som dokumentationsværktøj Når myndigheder skal træffe afgørelser, er det naturligvis vigtig, at beslutningsgrundlaget er troværdigt. Der er derfor behov for kemiske analyser, der kan angive forureningsart og -koncentration med tilstrækkelig sikkerhed. 17

17 Ofte vil der være behov for et antal akkrediterede kontrolanalyser, dvs. laboratorieanalyser. Om feltmetoder kan erstatte nogen af disse kontrolanalyser på laboratoriet vil afhænge af om feltmetoden kan måle for de pågældende parametre og angive et kvantitativt udsagn om indholdet i jordprøven. Det er desuden væsentligt, at feltmetoden har en rimelig analyseusikkerhed og nøjagtighed samt en lavt detektionsgrænse i forhold til acceptkriteriet, f.eks. jordkvalitetskriteriet, /5/. Detektionsgrænsen bør som minimum være 1/10 af acceptkriteriet, hvis det skal kunne vurderes, hvorvidt acceptkriteriet overholdes, /2,3/. Dette forklares ved at det skal være muligt at vurdere, om jordprøvens indhold er omkring acceptkriteriet eller væsentligt lavere. Hvis detektionsgrænsen er tæt på acceptkriteriet, vil analyseusikkerhed og nøjagtighed have stor betydning for, hvorvidt prøven vurderes som værende over eller under acceptkriteriet. Såfremt der er tale om stoffer, hvor den kroniske skadevirkning har været afgørende for fastsættelsen af kvalitetskriteriet, kan et sammenhængende og anvendelsesmæssigt relevant forurenet areal vurderes forureningsmæssigt på basis af gennemsnittet af de forurenede prøver, /5/. For stoffer, hvor en akut skadevirkning har været udslagsgivende ved fastsættelse af kvalitetskriteriet, skal højst 10% af prøverne ligge over det fastsatte jordkvalitetskriterium, og ingen må overskride med mere end 50%, samt at gennemsnittet af de forurenede prøver fra arealet skal ligger under kriteriet, /5/. Dette betyder, at analysemetoden af hensyn til gennemsnitsberegninger skal kunne måle koncentrationer langt under acceptkriteriet. Feltmetoder, som opfylder disse kriterier, kan anvendes som et dokumentationsværktøj og erstatte nogle af kontrolanalyserne Undersøgelsesværktøj Feltmetoder kan også give supplerende informationer, ved udpegning af forurenede arealer eller ved udvælgelse af prøver til kontrolanalyse på laboratoriet. Kravene til de feltmetoder, som anvendes som undersøgelsesværktøj er ikke så tunge som kravene til feltmetoder, som anvendes til dokumentationsværktøj. Dog må man altid vurdere, om eventuelle analysefejl kan have væsentlig betydning for undersøgelsen. 18

18 3.2.3 Krav til detaljeringsgrad Ved valg af feltmetoder skal der desuden vurderes hvilke krav, der stilles til detaljeringsgrad af resultaterne, der skal indsamles. På dette grundlag kan der vurderes hvilke feltmetoder, der kan accepteres inden for de følgende grupper. Gruppe I Uspecifikke og kvalitative Disse metoder kan anvendes som undersøgelsesværktøj til indikation af en mulig forurening, men kan ikke anvendes til afgøre om jorden er uforurenet. Disse feltmetoder anvendes ofte i forbindelse med udvælgelse af prøver til laboratorieanalyse, bl.a. ved afgrænsning af kendte (dvs. forureningsarten) forureninger. Gruppe II Forureningsspecifikke og kvalitative/semi-kvantitative Disse metoder kan anvendes som undersøgelsesværktøj til vurdering af, om jorden er forurenet, og yderligere kan de give visse oplysninger om arten af forurening. Metoderne kan dog ikke anvendes til at afgøre, om jorden er uforurenet, men kan sammen med akkrediterede laboratorieanalyser og andre oplysninger, bl.a. om grundens historik, danne grundlag for vurdering af forureningstilstanden. De kan eventuelt også bruges til vurdering af omfanget af forureningen og til afgrænsning af kendte forureninger. Disse feltmetoder anvendes ofte i forbindelse med udvælgelse af prøver til laboratorieanalyse. Gruppe III Stofspecifikke og semi-kvantitative De stofspecifikke og semi-kvantitative metoder kan anvendes til screening af forurenede områder og til at vurdere omfanget af forureningen. Disse analyser vil ofte give tilstrækkelig dokumentation om forureningsforholdene ved planlægning af afværgeforanstaltninger, og ved vurdering af hvorvidt der er behov for supplerende undersøgelser. De kan dog ikke alene udgøre tilstrækkelig lovmæssig dokumentation for forureningsforholdene. Det vil sige, at de hovedsagelig bruges som undersøgelsesværktøj og kun under særlige forhold vil blive anvendt til dokumentation af forureningsforhold. Derfor skal en feltmetode suppleres med et antal laboratorieanalyser, som dokumentation. Gruppe IV Stofspecifikke og kvantitative De stofspecifikke og kvantitative metoder kan ofte erstatte hovedparten af laboratorieanalyserne, men de er sjældent akkrediterede. De kan bruges både som undersøgelses- og dokumentationsværktøj. Metoderne til dokumentation af overholdelse af acceptkriterier og jordkvalitetskriterier skal dog have en detektionsgrænser, der som minimum ligge under 1/10 af acceptkriterierne, og en metodeusikkerhed, der er mindre end 10-20%, /5/. Det bør overvejes, at feltmetoder altid suppleres med laboratorieanalyser som dokumentation. 19

19 4. Hvilke krav skal der stilles? Feltmetoder er udmærkede som supplerende analytiske redskaber ved undersøgelser og afværgeforanstaltninger, men uegnet anvendelse og forkert brug kan medføre fejlvurderinger. Stærke økonomiske argumenter vil ofte føre til valg af feltmetoder frem for de dyrere laboratorieanalyser, men feltmetoder skal også kunne levere det nødvendige analytiske beslutningsgrundlag. Der bør stilles krav til dokumentationen af kvalitetsniveauet for feltmetoder i forbindelse med undersøgelse af forurenet arealer, bl.a. bør følgende aspekter dokumenteres, /18/ at måleparametre ved den anvendte feltmetode er angivet, at risiko for evt. interferens er beskrevet, at der opgives et mål for usikkerheden ved både lave og høje koncentrationer, at der opgives et mål for nøjagtigheden (genfinding ved analyse af referencemateriale), at detektionsgrænserne angives, at disse kvalitetsmål er passende for påtænkt anvendelse. Der skal derfor fra både den godkendende myndighed og det udførende firma stilles krav til feltmetoder. I kapitel 3 er fordele og ulemper ved anvendelse af feltmetoder beskrevet og i kapital 6 er kvalitetsbegreber i forbindelse med afprøvning af nye metoder defineret. I bilag 3 er opstillet en tjekliste til brug ved anvendelse af feltmetoder, som omfatter aspekter under planlægning, udførelse, fortolkning og rapportering af undersøgelsen. I bilag 4 er der vist 3 eksemplarer på anvendelse af feltmetoder ved undersøgelse af forurenede arealer. To af eksemplarerne illustrerer egnede anvendelser af feltmetoder, og det sidste eksempel viser en uegnet anvendelse. Det er vigtig at understrege, at det ikke alene er valg af feltmetoden, som er afgørende for en egnet eller uegnet anvendelse, men også, hvorledes resultaterne kombineres og fortolkes i forhold til andre supplerende målinger, herunder laboratorieanalyser. 20

20 5. Afrapportering To formål skal tilgodeses ved rapportering af feltresultaterne: Resultaterne skal umiddelbart kunne bruges til vurdering af de aktuelle forureningsforhold. Analyserapporten skal indeholde tilstrækkelige oplysninger til at resultaterne kan sammenlignes med andre målemetoder, også i forbindelse med en senere undersøgelsesfase. Når feltmetoder anvendes til at dokumentere forureningsforhold, er der behov for at rapporten som minimum følges af: Resultatet, måleenheden, detektiongrænsen samt en henvisning til metodebeskrivelse og måleprocedure. Et entydigt prøvenummer og identifikation af prøvetagningspunktet. Prøvetagningstidspunktet og analysetidspunktet. En beskrivelse af metode og måleprocedure, inkl. forbehandling af prøven (evt. som bilag). Feltanalyser bliver vurderet sammen med andre feltobservationer og bør indgå i rapporteringen af de feltmæssige observationer. Feltanalyser bør noteres i et kontrolskema, som indeholder standarder, blindprøver, analyseparametre, om resultaterne er kvantitative, niveau-angivende eller kvalitative, samt om andre stoffer eller forhold interfererer i analysen, /2/. Herudover vil det i de tilfælde, hvor der skal foretages sammenligning med andre metoder, være ønskeligt, at der vedlægges information om: Analysestrategi: Hvorfor feltmetoden er valgt, hvordan resultatet skal anvendes i forhold til kontrolanalyser (laboratorieanalyser), antal af kontrolanalyser kontra feltanalyser, og hvordan feltresultatet skal anvendes til fortolkning af forureningsforhold. Resultater af evt. kontrolanalyser og analysemetoderne. Analyseusikkerheden ved de aktuelle målerunder eller den forventede analyseusikkerhed for metoden. Nøjagtighed ved de aktuelle målerunder eller den forventede nøjagtighed for metoden. 21

21 Herudover bør der hos den udførende forefindes følgende feltinformationer som kan rekvireres af klienten: Feltdokumentation i forbindelse med målinger, f.eks. de aflæste resultater, testdata for udstyr, kalibreringsdata, kontrolmålinger (udstyr). Logbog for udstyret med evt. testdata og kommentarer vedr. vedligeholdelse m.v. Boks 6: Eksempel på rapportering af analysestrategien Et areal er kortlagt på vidensniveau 2 på grund af en forurening med gammel tjære i topjord. Tidligere aktiviteter på matriklen har blandt andet bestået af tjæring af fiskegarn. Da der er beboelse på arealet, skal der foretages en offentlig indsats, som indledningsvis omfatter en undersøgelse til at afgrænse forureningen arealmæssigt og indsamle repræsentative data til brug for en risikovurdering samt forslag til afværgeprojekt. Der anvendes en feltmetode til at vurdere forureningsomfang og -intensitet i topjorden (0-30 cm), og laboratorieanalyser til den detaljerede beskrivelse af forureningssammensætningen. Som feltmetode anvendes en PAH-immunoassay test kit og der bestilles reagens til i alt 72 analyser. Prøver udtages ved de sandsynlige kilder i et net på 5 x 5m. Der udtages prøver i 10 cm dybder i alle punkter og i 20 og 30 cm i henholdsvis ca. 50 og 30% af punkterne. Der udtages ca. 100 g fra hver punkt i en rilsanposer. En delprøve på ca. 10 g udtages (uden en forudgående homogenisering) fra posen og analyseres for PAH med PAH-immunoassay testkit. Forureningen klassificeres i fire kategorier >1,5, 1,5-15, 15-75, > 75 mg/kg. Formålet med feltmetoden er at screene et stort antal prøver og optegne et kort over forureningsomfanget på lokaliteten. Der påregnes analyseret ca. 65 prøver med testkittet. Metoden er billigere og hurtigere end den tilsvarende laboratorieanalyse (GC-MS) for PAH. På basis af forureningskortet udvælges ca. 20% af prøverne (12) fra alle fire kategorier til vurdering af PAH-sammensætningen (15-17 PAH), og den tilsvarende rilsanpose fremsendes til laboratoriet, hvor der udtages 50 g jord til analyse. Der analyseres ligeledes for tørstofindhold i disse prøver. Testkittet er leveret med en indbygget kalibrering baseret på GC-MS-SIM analyser fra den indledende tekniske undersøgelse, således at testniveauet på 1,5 svarer til summen af Miljøstyrelsens 7 PAH er i PAH-jordkavalitetskriteriet. Laboratorieresultaterne for de PAH er betyder at PAH-sammensætningen i målepunkterne kan sammenlignes. Værdien for summen af MST 7 PAH er, /2,5/ kan sammenlignes i forhold til immunoassay-resultaterne fra de 12 udvalgte prøver. Desuden kan indholdet af benzo(a) pyren og dibenz(a,h)anthracen (særskilte jordkvalitetskriterier på 0,1 mg/kg TS) relateres til indholdet af MST 7 PAH er ( 22

22 mg/kg TS) samt til immunoassay-resultaterne (mg/kg). Der er afsat ca. 7 supplerende feltanalyser, som kan bruges til forskellige formål afhængig af resultaterne. F.eks. til at udføre en dobbelt-bestemmelse, til analyse af yderlige jordprøver, til at gentage feltmålinger, hvis der er uoverensstemmelse med kontrolmåling, eller til kontrol af blindprøver. Ved denne strategi fås en vurdering af immunoassay s nøjagtighed med hensyn til at identificere den arealmæssige fordeling af PAH-forureningen på matriklen. Der er antaget at metodens analyseusikkerhed er tilstrækkeligt for formålet, men inhomogen fordeling i jorden kan medføre en yderligere "analyseusikkerhed". Hvis resultaterne viser stor variationer uden relation til de tidligere aktiviteter, bør "analyseusikkerheden" undersøges (ved at analysere på en række delprøver fra samme rilsanpose). Der forventes dog, at resultaterne vil bekræfte er en arealmæssig forureningssammenhæng, jf. den historiske redegørelse. Der er ikke foretaget homogenisering af jordprøver. Dette medfører en besparelse i arbejdstiden, og vurderes som forsvarligt for den pågældende lokalitet, hvor formålet er at afgrænse hotspots. (Forurenet fyldjord i bunker og i depoter har sjælden en arealmæssige forureningssammenhæng og homogenisering anbefales i disse tilfælde, især hvis resultaterne skal anvendes til vurdering af hvorvidt acceptkriterier overholdes). Hvis feltresultaterne ikke kan afgrænse forureningen arealmæssigt, bør der foretages flere målinger til kontrol af homogenitet. Hvis feltresultaterne, kontrolmålinger og andre kilder viser overensstemmelse med hensyn til afgrænsning af forureningen, kan undersøgelsen afsluttes og analyserapporten skrives. Der kan ved evt. supplerende undersøgelser og i forbindelse med afværgeprojektet, være behov for yderligere analyser samt flere kontrolmålinger til styring af jordstømme. Erfaringen med anvendelse af testkittet i denne fase kan afklare, om feltmetoden kan anvendes i det senere undersøgelsesforløb. 23

23 6. Afprøvning af nye metoder Før en ny analysemetode tages i brug, bør der foretages en validering af metoden. Boks 7: Validering Er metoden god nok til det den skal bruges til? Med en række informationer om metodens egenskaber, f.eks. nøjagtighed, analyseusikkerhed, specificitet, detektionsgrænse m.v., kan der tages stilling til, om metoden kan bruges til det påtænkte formål. I bilag 3 er der opstillet en tjekliste til brug ved feltmetoder, som også omfatter krav til metodens egenskaber, dvs. valideringsdata. Alt afhængig af det påtænkte formål kan der benyttes følgende fremgangsmåder: Feltmetoden anvendes alene baseret på leverandørens oplysninger (f.eks. PID-målinger, se DB-5). Feltmetoden anvendes baseret på leverandørens oplysninger, men der udføres en række kontrolanalyser til dokumentation af feltmetodens nøjagtighed. Udførelse af kontrolmålinger svarer dog ikke til en egentlige validering af metoden. Feltmetoden tages i brug baseret på udenlandske valideringsdata. Feltmetoden tages i brug baseret på danske valideringsdata. Feltmetoden valideres før brug. De tre første fremgangsmåder eller en kombination af disse er det mest almindelige. Feltmetoder anvendes til andre formål end laboratorieanalyser og tages ofte i brug, uden at der er foretaget en omfattende metodevalidering. Hvorvidt dette er acceptabelt, er afhængig af det påtænkte formål. Generelt må det anbefales, at der udføres en validering af feltmetoden(erne). I de følgende afsnit er de forskellige valideringsparametre behandlet. 24

24 6.1 Validering Såfremt der skal foretages en validering af en ny metode, er der en række faktorer, som bør dokumenteres. Følgende emner vil ofte være relevante at dokumentere, /15/: specificitet (måleparametres) robusthed måleområde, herunder linearitet følsomhed detektionsgrænse påvisningsgrænse målekvalitet eller troværdighed, herunder troværdighed analyseusikkerhed (præcision) nøjagtighed /rigtighed falsk positiv falsk negativ. Emnerne er beskrevet i de efterfølgende afsnit. Valideringsdata giver også en dokumentation af, om metodens ydeevne er passende i forhold til den påtænkte brug af analyseresultaterne. Første trin ved afprøvning af en ny feltmetode er at definere feltmetodens anvendelse. Valideringsproceduren skal afbilde den feltmæssige anvendelse, (f.eks. in-situ undersøgelse af olieforurening i bundprøver ved afgravning af olieforurenet jord), og eftervise om resultatet (udsagn) fra feltmetoden, (f.eks. jorden indeholder mindre end 50 mg/kg olie og er derfor uforurenet), er i overensstemmelsen med resultatet fra laboratorieanalyserne. 25

25 Boks 8: Validering af EDXRF Analysekvalitet: Metoden er kvantitativ og stofspecifik for en række tungmetaller. Anvendelsesområde: Anvendes til screening og dokumentation af tungmetalindhold i jordprøver ved indledende og supplerende undersøgelser, til lokalisering af hotspots, til udvælgelse af prøver til laboratorieanalyser og til styring af afværgeprojekter. Krav til validering: Skal evalueres på samme præmisser som for laboratorieanalyser. Der skal derfor stilles krav om en analyseusikkerhed på mindre end 10% og en nøjagtighed på ± 20% af den sande værdi Specificitet af måleparametre og interferens Det er vigtigt at vide, om den pågældende egenskab/stof eller stofgruppe kan måles i jordprøven uden interferens fra andre stoffer (forureningsmæssigt eller naturligt). Specificiteten betyder, at feltmetoden alene giver udslag for den pågældende parameter og ikke for andre stoffer (interferens). F.eks. er det vigtigt at skelne mellem de feltmetoder, der måler for alle former for kulbrinter, og metoder, der alene måler for olieprodukter. Selv om begge metoder vil kunne bruges til at vurdere en olieforurening, er den ene metode specifik for olie. Robusthed Boks 9: Robusthed Robustheden er et udtryk for analyseresultatets grad af upåvirkelighed over for små ændringer i de normale målebetingelser, f.eks. temperatur, reagenskoncentration, instrumentelle parametre, valg af glasvarer, /15/. Feltmetoder, der skønner koncentrationen ved at sammenligne en farveudvikling med en farveskala, er mindre robuste end metoder, hvor farveforskelle måles automatisk. Dette skyldes, at farvebedømmelsen er en subjektiv vurdering, som derfor kan medføre forskellige resultater ved forskellige operatører. 26

26 Metoder, der foretager analyse af standarden til kalibrering eller beregning af resultater, vil være mere robuste end metoder med en indbygget omregningsfaktor. Hvor feltmetoden udføres direkte på jordprøven uden forudgående behandling, er det vigtigt at vide, om resultatet påvirkes af jordmatricen Måleområde Feltmetoder har ofte et begrænset måleområde. Det er vigtigt at kende både detektionsgrænsen (den nedre ende af måleområdet) og den øvre ende af måleområdet. Den øvre ende af måleområdet kan være området, hvor der ikke længere er linear respons i forhold til koncentrationen. Figur 6.1 viser et eksempel, hvor responsen kun er linear op til ca.10 mg/kg TS. Kalibrationskurven i området 0 10 mg/kg kan ikke bruges til målinger ved højere koncentrationer, og kalibrationskurven i området 0 25 mg/kg er unøjagtig. Måleområde Udslag (respons) R 2 = 0,9998 R 2 = 0, Konc. (mg/kg TS) Respons Lineær (Respons) Gns. tolkning Figur 6.1 Linearitet og måleområde, området, hvor analyseusikkerheden blive uacceptabelt stor. Figur 6.2 viser, at analysesikkerheden bliver for stor over 15 mg/kg TS. 27

27 60 Udslag (respons) Konc. (mg/kg TS) Figur 6.2 Analyseusikkerhed (præcision) og måleområde, eller hvor nøjagtigheden er uacceptabel, dvs. måleresultatet ikke repræsenterer den sande værdi. Linearitet Til vurdering af måleområdet er det vigtigt at kende til metodens linearitet. Boks 10: Linearitet Linearitet er evnen til at frembringe et signal, som er proportionalt med koncentrationen af det givne stof, /15/. Manglende linearitet over store koncentrationsintervaller kan løses ved at opdele måleområdet i delområder med forskellige kalibreringer inden for forskellige måleområder, eller at foretage fortyndinger, således at prøven svarer til linearitetsområdet (måleområdet). For mange feltmetoder vil begge fremgangsmåder være uhensigtsmæssig i felten. Manglende linearitet ved høje koncentrationer kan betyde, at en feltmåling er unøjagtig. 28

28 Følsomhed Boks 11: Følsomhed Metodens følsomhed er den forskel i koncentrationen, der svarer til den forskel i respons, som netop kan detekteres med metoden, /15/. En ikke-følsom feltmetode giver kun små udslag for relativt store koncentrationsforskelle, hvilket betyder en større usikkerhed i den beregnede koncentration. Detektionsgrænse Detektionsgrænsen siger noget om, hvor små mængder, der kan detekteres ved metoden. Detektionsgrænsen afhænger af metodens følsomhed for det pågældende stof (hvor stort et udslag) samt af analyseusikkerheden. Metoder med høj analyseusikkerhed vil også have en forholdsvis høj detektionsgrænse. I /15,16/ er detektionsgrænsen defineret som 3 gange standardafvigelsen for analyseresultaterne fra prøver med lave koncentrationer omkring detektionsgrænsen. I Danmark er der ikke defineret beregningsmetoder for detektionsgrænser, /17/. Detektionsgrænsen er derfor ikke en entydig kvalitetsparameter, med mindre beregningsmetoden er vedlagt. Detektionsgrænsen bør som minimum være en 1/10 af acceptkriteriet, hvis det skal kunne vurderes, hvorvidt acceptkriteriet overholdes, /2, 3/. Det skal være muligt at vurdere, om jordprøvens indhold er omkring acceptkriteriet eller væsentligt lavere. Hvis detektionsgrænsen er tæt på acceptkriteriet, vil analyseusikkerhed og nøjagtighed have stor betydning for, hvorvidt prøven vurderes som værende over eller under acceptkriteriet. Påvisningsgrænse Påvisningsgrænsen er en værdi, som med en given grad af sikkerhed (f.eks. 95% sandsynlighed) er forskellig fra nul. Påvisningsgrænsen er mindre end detektiongrænsen, og resultatet opgives normalt som "spor", /16,17/ Målekvalitet eller troværdighed Et analyseresultat er intet værd uden en ledsagende beskrivelse af analysemetodens aktuelt bestemte usikkerhed, nøjagtighed samt detektionsgrænse, hvor alle kvalitetsmål skal opgives med angivelse af de anvendte koncentrationsniveauer, /16,18/. 29

29 Analyseusikkerhed Analyseusikkerheden er et udtryk for, hvor tæt gentagne målinger af samme prøver ligger på hinanden. Analyseusikkerheden benævnes også præcision, reproducerbarhed eller repeterbarhed og opgives ofte som standardafvigelsen for en måleserie, /16,17/. Standardafvigelsen måles ved, at der for hver delprøve foretages gentagne målinger under gennemførelse af hele analyseproceduren, /1,15/. Den totale standardafvigelse kan opdeles i variationer inden for en måleserie og variationer mellem forskellige måleserier, f.eks. udført på forskellige dage eller med andre standardopløsninger m.v. Boks 12: Beregning af analyseusikkerhed iht. /1/ Total standardafvigelse, s T bestemmes i den interne kvalitetskontrol ud fra resultaterne af et antal kontrolpar på følgende måde: s T ² = s w ² + s b ² hvor s w er standardafvigelse indenfor serien. s w ²= (d 1 ² + d 2 ² + d 3 ² +.. d 10 ² d n ²)/ 2n hvor d 1, d 2... d 10.. d n er differensen mellem de enkelte prøvepars resultater af ialt n kontrolprøvepar (dobbeltbestemmelse på en prøve), dvs. ialt 2n enkeltprøver og s b er estimatet for standardafvigelsen svarende til variationen mellem serierne. s b ² = [(m 1 - m v )² + (m 2 - m v )² + (m 3 - m v )² +.. (m 10 - m v )² +.. (m n -m v )²]/(n-1) - 1/2 s w ² hvor m 1, m 2, m 3.. m 10.. m n er middelværdierne af de enkelte prøvepar og hvor m v er middelværdien af i alt 2n analyseresultater. Den tilsvarende relative totale standardafvigelse c T bestemmes som: c T = s T 100/m v I beregningen af estimatet for s T indgår samtlige kontrolanalyseresultater foretaget af samtlige laboranter, der udfører sådanne målinger på de apparater, der anvendes ved målingen. Almindeligvis beregnes estimatet for s T for hver 20 kontrolprøvepar og estimatet sammenlignes med den angivne værdi for s T max i måleområdet (3-15) s T max eller med kravene til den relative totale standardafvigelser for kontrolprøver med indhold større end 15 s T max. Indtil der er indsamlet tilstrækkeligt datamateriale, kan estimatet for s T beregnes for 10 kontrolprøvepar, og dette estimat sammenlignes med de i parentes angivne kravværdier for den relative totale standardafvigelse for kontrolprøver med indhold over 15 s T max., /1/. 30

30 Usikkerheden bør beregnes ved forskellige koncentrationsniveauer, ved bl.a. et lavt niveau tæt på detektionsgrænsen eller omkring jordkvalitetsværdien samt ved højere niveauer. Analyseusikkerheden er et mål for tilfældige fejl, men siger intet om, hvorvidt metoden er behæftet med systematiske fejl (nøjagtighed). Nøjagtighed Nøjagtighed er et udtryk for, hvor meget resultaterne afviger fra den sande værdi, og repræsenterer en kombination af tilfældige og systematiske fejl, /16/. Det er vigtigt at skelne mellem tilfældige fejl (se analyseusikkerhed) og systematiske fejl. Tilfældige fejl er i praksis uundgåelige, mens systematiske fejl kan fjernes ved omhyggelig kalibrering og intern kvalitetskontrol. Figur 6.3 til 6.6 illustrerer, hvordan gentagne målinger på delprøver fra en kontrolprøve viser afvigelser fra den sande værdi, alt afhængig af, om der er store eller små, tilfældige eller systematiske fejl Konc Den sande værdi Feltmålinger Delprøve Figur 6.3 Illustration af metode med en lille tilfældig fejl, men ingen systematiske fejl. 31

31 Konc Den sande værdi Feltmålinger Delprøve Figur 6.4 Illustration af metode med en stor tilfældig fejl, men ingen systematiske fejl Konc Delprøve Den sande værdi Feltmålinger Gns. af feltmålinger Figur 6.5 Illustration af metode med en lille tilfældig fejl, men store systematiske fejl. 32

32 Konc Den sande værdi Feltmålinger Gns. af feltmålinger Delprøve Figur 6.6 Illustration af metode med en stor tilfældig og store systematiske fejl. Nøjagtigheden kan dokumenteres ved målinger (genfindelse) på certificeret referencemateriale og præsentationsprøvninger, /18/. Boks 13: Nøjagtighed og rigtighed Nøjagtigheden angiver graden af overensstemmelse mellem den målte værdi og den sande værdi. Rigtighed angiver graden af overensstemmelse mellem middelværdien af et stort antal målinger med den sande værdi, dvs. uden tilfældige fejl. Analyseresultaterne ligger f.eks. i området fra % af den sande værdi. Nøjagtigheden opgives som et interval, som angiver den maksimalt gennemsnitlige afvigelse. dvs. ± 5% af den sande værdi, svarende til % af den sande værdi. Kravet til en analysemetodes nøjagtighed vil typisk være ± 20%. Analyserne foretaget ved feltmetoder vil typiske være af ringere kvalitet end laboratorieanalyser. 33

33 Boks 14: Illustration af forskelle i analysekvaliteten for en laboratorie- og feltmetode (skønnede værdier) Zink AAS med flamme, /15/ Analyseusikkerhed Repeterbarhed 7 % (ved 0,03 mg/k 0,6 % (ved 1,0 mg/k Zink Transportable EDXRF, /22/ 20 % (ved 70 mg/k 5 % (ved 350 mg/k Spredning mellem serier 4 % (ved 0,04 mg/k 2 % (ved 1,0 mg/k 5 % (ved 70 mg/k Nøjagtighed ±5 % ± 20 % dvs. afvigelse fra den sande værdi Falsk positiv Hvis et analyseresultat fejlagtigt indikerer, at prøven indholder en højere stofkoncentration end den sande værdi, betegnes resultatet falsk positivt, /15,16/. Boks 15: Falsk positiv med PID-målinger Efter oprydning af olieforurening giver en renbundsprøver et PID-udslag på 10 (11,7 ev lampe kalibreret med 100 ppm isobutylen), hvilket er en kvalitativ indikation af olieforurening på mere end oprensningskriteriet på 100 mg/kg. Ved laboratorieanalyse med GC/FID påvises ingen kulbrinter. Falsk positiv formodes at skyldes metan i mosejord. 34

34 Boks 16: Falsk positiv med Immunoassay Immunoassay test for PAH angiver et indhold for total PAH på 1,5-15 mg/kg, altså en overskridelse af jordkvalitetskriteriet. Metoden er semi-kvantitative og resultaterne opgives i intervaller < 1,5, 1,5-15 eller >15 mg/kg. Laboratorieanalyse med GC-MS for sum af de 7 MST PAH, /5/ angiver et indhold på 1,3 mg/kg TS. Dvs. at jordkvalitetskriteriet på 1,5 mg/kg TS overholdes. Falsk positiv antages at skyldes analyseusikkerhed samt at feltmetoden er semikvantitative. Desuden måler immunoassay total PAH og medtager andre PAH er end de 7, som udgør MST jordkvalitetskriteriet. Falsk negativ Hvis analyseresultatet fejlagtigt indikerer, at prøven indeholder en lavere stofkoncentration end den sande værdi, betegnes resultatet falsk negativt, /15, 16/. Boks 17: Falsk negativ ved PID-målinger Efter oprydning af olieforurening giver en renbundsprøver et PID-udslag på 0,5, som svarer til baggrundsniveauet (10,2 ev lampe kalibreret med 100 ppm isobutylen). Laboratorieanalyse med GC-FID analyse for oliekulbrinter angiver et indhold af nedbrudt fyringsolie på 140 mg/kg TS, hvilket er en overskridelse af oprensningskriteriet på 100 mg/kg TS. Falsk negativ skyldes, at nedbrudt olie i moræneler ikke giver PID-udslag, idet der ikke sker afdampning af de lettere kulbrinter. Boks 18: Falsk negativ med immunoassay Immunoassay test for PAH angiver et indhold < 1,5 mg/kg for total PAH. Laboratorieanalyse med GC-MS for sum af de 7 MST PAH, /5/ angiver et indhold på 1,9 mg/kg TS, altså overskridelse af MST s jordkvalitetskriteriet (1,5 mg/kg TS) med 0,4 mg/kg. Falsk negativ skyldes analyseusikkerhed eller ufuldstændig ekstraktion. 35