Bestemmelse af koncentrationer af kvælstofoxider (NOx) i strømmende gas (chemiluminescens metode)

Transkript

1 Måling af emissioner til luften Metodeblad nr.: MEL-03:2017 Bestemmelse af koncentrationer af kvælstofoxider (NOx) i strømmende gas (chemiluminescens metode) Parameter Anvendelsesområde Metode Kvælstofoxider, NOx Referencer DS/EN 14792: 2017 /1/ Først udgivet år 1999 Måling af NOx i luftemissioner fra virksomheder Kontinuert bestemmelse med chemiluminescens metode Revideret år Revision 4: Revideret i henhold til EN 14792: 2017 Revision 3: tilføjet nyt kapitel 8 om Særlige forhold ved måling af efter denox anlæg Revision 2: Revision 1: 2003 Side 1 af 15

2 Indholdsfortegnelse 1 Indledning Brugervejledning til miljømyndighed Anvendelsesområde Måleområde Begrænsninger Princip Prøvetagning Analyse Fremgangsmåde Opvarmning Justering og kontrol af samplesystem før måling Måling Kontrol af analysatordrift Planlægning Udstyr... 8 b) Konfiguration Prøvetagning Analyse Særlige forhold ved måling af efter denox anlæg SRM måling efter denox anlæg Lavere niveau NH3 slip interferens Kvalitetssikring Kontrol af konverter Kontrol af analysator for tab af NO Databehandling Korrektion for nul- og spanpunktsdrift Omregning mellem ppm og mg/m³(n) Usikkerhed Rapportering Modifikationer Referencer Side 2 af 15

3 1 Indledning Dette metodeblad er revideret i flere omgange: Revisionen i 2017 er gennemgribende i relation til den nyreviderede -standard, der udkom i Denne revision har følgende betydelige ændringer i forhold til den tidligere udgave: Der er nu ikke en grænse for NO2 andelen af for anvendelse af konfiguration 1 (konditionering af gassen ved køling). Forsøg har vist at tabet af NO2 er ubetydeligt i de fleste situationer. Standarden har nu blot en bemærkning om at hvis NO2 koncentrationen bliver for høj er der risiko for tab af NO2 i kondensatet. Tab af NO2 er afhængigt af NO2 koncentrationen og af vandindholdet i gassen. Det er nu et krav at kontroller anført i Tabel 2 skal udføres årligt, og der er indført en obligatorisk tre-månedlig kontrol af NO2-tabet i analysatoren. 2 Brugervejledning til miljømyndighed Metodebladet er målrettet til målefirmaer og andre med specialinteresse for målinger, og giver information på dansk om, hvordan målingerne skal udføres og hvilke særlige forholdsregler og modifikationer, der kan forekomme efter danske forhold. Formålet er at sikre ensartede analysatoresultater samt at oplyse om særlige forhold, hvor modifikationer eller andre forholdsregler er påkrævet. I situationer, hvor målefirmaer eller virksomheder henvender sig til myndigheden med spørgsmål, der vedrører måleteknik, kan miljømyndigheden med fordel referere til metodebladet. Når vilkår indeholder et krav om målemetode samt krav om akkrediteret måling, bør der være tillid til, at målingen gennemføres efter forskrifterne i metodeblad, standard m.v. Der kan dog være situationer, hvor miljømyndigheden ønsker at vurdere kvaliteten af målingen. For miljømyndighederne har metodebladene f.eks. interesse ved: Mistanke om, at målingerne ikke er udført med tilfredsstillende kvalitet, Tvivl om tolkningen af resultater Vurdering af om målemetoden rent faktisk er egnet til formålet Til disse formål kan metodebladet læses af miljømyndigheden specielt med fokus på følgende emner: Målestedets indretning Dokumentation for produktionsforhold under målingen Anvendt prøvetagningssystem (materiale og temperatur) Varme gasser med højt vandindhold (er der taget højde for risiko for kondensation) Interferens Side 3 af 15

4 Der henvises endvidere til metodebladet MEL-22 Kvalitet i emissionsmålinger /6/. 3 Anvendelsesområde Dette metodeblad beskriver måling af emissioner af til luften fra afkast med strømmende gasser. Med afkast menes her skorstene, ventilationsafkast eller kanaler, gennem hvilke der udsendes varm eller kold gas til atmosfæren. defineres som summen af NO og NO2. Metoden kan også anvendes til måling af NO, NO2 og. 3.1 Måleområde Måleområdet skal afstemmes med formålet af målingen. Det aktuelle måleområde bør være stort nok til at dække højest forekommende koncentration og mindst 1,5 gange grænseværdien. I stil med afskæringsmuligheden i MEL-16 /7/ kan perioder over måleområdet i maksimalt 2 % af en måleperiode for en enkelt måling (fx 60 minutter) accepteres, såfremt: - midlingstiden for dataloggeren er maksimalt 60 sekunder 1 og - der som måleresultat i afskæringsperioden benyttes maksimal range på monitoren 2. Såfremt 2 % s reglen kan overholdes så kan resultatet rapporteres uden yderligere bemærkninger. Såfremt 2 % s reglen overskrides benyttes maksimal range for monitoren i afskæringsperioden og resultatet rapporteres som større end (>) inklusiv en note om årsagen evt. med henvisning til dette metodeblad. Metoden er valideret til mg /m³ (som NO2) for store fyringsanlæg og mg /m³ (som NO2) for affaldsforbrænding. 3.2 Begrænsninger Ved målinger på anlæg hvor NO2 koncentrationen er betydelig, og hvor gassen har et højt vandindhold er der risiko for tab af NO2 ved anvendelse af køleenhed til konditionering (konfiguration 1). Der vil være interferens ved forekomst af andre kvælstofoxider, der kan reduceres til NO på analysatorens konverter (for eksempel HNO3). CO2 sammen med vanddamp kan interferere og interferensen kan reduceres ved anvendelse af vacuum chemiluminescens og ved anvendelse af kalibreringsgasser med samme indhold af CO2 som i gassen. NH3 interfererer. Ved koncentrationer over 20 mg/m³ kan korrektion være nødvendigt. Anvend ikke permeationstørrer (konfiguration 2) ved NH3 koncentrationer større end leverandørens anbefalinger (risiko for afsætning af ammoniumforbindelser). 1 Afskæring af AMS data sker på FLD-niveau (First Level Data), som er maksimalt 60 sekunder. 2 Hvis monitoren ikke af sig selv giver maksimalt måleområde som signal, skal dette beregningsmæssigt indføres inden midling. Side 4 af 15

5 4 Princip 4.1 Prøvetagning Konfiguration 1-3: En delgasstrøm udsuges gennem forfilter, sonderør og evt. slange, alt opvarmet til over gassens dugpunkt. Herefter ledes gassen gennem en gaskonditioneringsenhed (køling, permeationstørring eller fortynding). Herefter ledes gassen gennem uopvarmede rør eller slanger til en konverter, der omdanner NO2 til NO, inden den ledes ind i selve analysatoren (konverter og analysator er ofte bygget i samme enhed). Konfiguration 4: Prøvegassen holdes på en temperatur over gassens dugpunkt frem til den opvarmede analysator (evt. ekstern konverter). Analysatoren kan være forsynet med en og to måleceller eller én målecelle med automatisk eller manuel bypass af konverteren, således at det er muligt at måle henholdsvis NO og. Differencen mellem og NO er lig med NO2. Analysatorer med én målecelle og uden mulighed for bypass af konverter kan kun bestemme. En analysator uden konverter kan kun bestemme NO. 4.2 Analyse Analysen foretages on-site med en analysator der anvender chemiluminescens-princippet, og den målte koncentration af NO efter konverteren registreres kontinuert ved hjælp af en linieskriver eller datalogger. Den grundlæggende reaktion i chemiluminescensprincippet sker mellem NO og O3 i et reaktionskammer: En del af NO2-molekylerne dannes i en eksiteret tilstand (NO2*). Eksitationsenergien frigives herefter som fotoner (lys): Denne stråling er normalt målbar i bølgelængdeområdet nm, og dens intensitet afhænger af volumenindholdet og opholdstiden for NO i reaktionskammeret, men også af trykket i kammeret og gassens sammensætning. Påvirkningen fra andre gasser kan kun ske, såfremt disse også giver chemiluminescens-stråling ved reaktion med O3, eller hvis strålingen fra NO2* hindres ved quenching. 5 Fremgangsmåde 5.1 Opvarmning Hele målesystemet (inklusiv konditioneringsenhed) samles som beskrevet i producentens instruktioner. Side 5 af 15

6 Konditioneringsenhed, sonde, filter og analysator stabiliseres på de ønskede temperaturer. Samtidigt afventes, at der opnås konstant (lavt) tryk i analysatorens målecelle. 5.2 Justering og kontrol af samplesystem før måling Efter endt opvarmning justeres flow gennem konditioneringsenheden og analysatoren til det flow, der skal anvendes under målingen. Tilledning af kalibreringsgas direkte til analysatoren. Nul- og spangas tilføres analysatoren direkte, uden om prøvetagningssystemet. Det sikres, at der er sammenhæng med gassernes aktuelle koncentration og den værdi, der opsamles ved hjælp af dataregistreringen. Eventuelt justeres. Hvis justering foretages, gøres dette ved først at justere nulpunktet, herefter spanpunktet. Til sidst kontrolleres det, at nulpunktsændringen er ubetydelig. Hvis dette ikke er tilfældet gentages proceduren. Læktest og kontrol at prøvetagningssystemet. Der tilføres herefter nul- og spangas (i vilkårlig rækkefølge) så vidt muligt gennem hele prøvetagningssystemet. Afvigelsen mellem analysatorens visning ved direkte tilledning af gas og visning ved tilledning af gas gennem samplesystemet, må ikke overstige 2 % af spangassens værdi. Prøvetagningssystemet kontrolleres for utætheder ved en læktest, fx. ved at blokere sonde-enden og tænde pumpen. Når minimum tryk er opnået kontrolleres flowet med et passende flowmeter. Lækflowet må ikke overstige 2 % af det forventede flow under måling Måling Prøvetagningen skal planlægges i henhold til DS/EN /8/ og MEL-22 /6/, med henblik på at sikre at målingen bliver repræsentativ. Standarden anfører, at der skal udføres traverseringsmålinger med mindre der er dokumenteret homogenitet ved en homogenitetstest for eller anden relevant komponent. MEL-22 /6/ afsnit 8.4 beskriver hvornår og på hvilke anlæg og for hvilke parametre der skal udføres homogenitetstest. Der skal ikke traverseres i følgende situationer: Målestedet er dokumenteret homogent. Der skal ikke udføres homogenitetstest i henhold til MEL-22 /6/. Der skal traverseres i følgende situationer: Hvis målestedet er dokumenteret inhomogent. Hvis der burde være udført en homogenitetstest på et målested og den ikke er udført. Hvis der i øvrigt er er mistanke om inhomogenitet. Sonden placeres i et repræsentativt punkt i kanalen/skorsten, eller der udføres traverseringsmåling. Under målingen skal der opretholdes et konstant flow, og responstiden bør være så kort som mulig og maksimalt 200 s. Derfor bør afstanden mellem målested og analysator være så kort som mulig brug eventuelt en by-pass pumpe ved store afstande. 3 I praksis vil man blot konstatere at flowmeteret går i nul. Side 6 af 15

7 5.4 Kontrol af analysatordrift Umiddelbart efter hver måling og mindst en gang om dagen - inden nogen form for justering af analysatoren - tilføres nulgas og kalibreringsgas til analysatoren gennem hele prøvetagningssystemet 4. De registrerede værdier noteres. Hvis forskellen mellem analysatorens visning og nul- henholdsvis spangassens værdi er større end 2 % af spanværdien skal der korrigeres for både nul- og span drift (se afsnit 10.1). Hvis forskellen for enten nul- eller spangas er mere end 5 % af spanværdien skal målingen kasseres. Hvis den maksimale drift er forskellig fra nul skal den angives i rapporten. 6 Planlægning Hvis intet andet er angivet eller forlangt, tilstræbes det, at der ved præstationskontrol udtages i alt 3 prøver, hvor hver prøve har en varighed på ca. 1 time, som angivet i Luftvejledningen /2/. Ved QAL2 og AST følges reglerne i EN Der kan i øvrigt være forhold i processen, og hensyn til øvre og nedre detektionsgrænser o.lign., som berettiger til kortere eller længere prøvetagningstider. Se desuden MEL-22 /6/. 4 På skitsen i Figur 1 vises et eksempel, hvor gassen tilføres efter filteret, hvilket accepteres i standarden. Det anbefales dog at tilføre gassen via prøvetagningssonde og filter hvis muligt. Side 7 af 15

8 7 Udstyr a) Konfiguration 1, 2 og 3 b) Konfiguration 4 1 Skorsten 9 Analysator 2 Sonde 10 Bypassventil 3 Opvarmet filter 11 Konditioneringssystem for: 4 kalibreringsgas 5 Konfiguration 1 (køler) 5 Opvarmet prøvetagningsslange Konfiguration 2 (permeationstørrer) 6 Prøvegasslange (PTFE) Konfiguration 3 (fortynding) 7 Pumpe 12 Opvarmet og temperaturkontrolleret zone for: 8 Manifold Konfiguration 4 (opvarmet analysator) Figur 1 Skitse af mulige prøvetagningsopstillinger (fra standarden) 5 På skitsen i Figur 1 tilføres kalibreringsgassen efter filteret. Det anbefales dog at tilføre gassen via prøvetagningssonde og filter hvis muligt Side 8 af 15

9 7.1 Prøvetagning Følgende udstyr anvendes (Sonderør, filter og slanger før konditioneringsenheden skal opvarmes til over gassens dugpunkt) 6 : 1. Sonderør i passende korrosionsbestandigt materiale 7 i passende længde i forhold til kanalen/skorstenen. 2. Partikelfilter af inert materiale (f.eks. keramisk materiale, sintermetal eller lignende). Ekstra filtre kan anvendes før og/eller efter konditioneringsenheden som ekstra beskyttelse af selve analysatoren. 3. Prøveslanger i passende korrosionsbestandigt materiale 7. Gaskonditioneringsenhed. Der kan vælges mellem følgende fire konfigurationer: 3.1. Kondensation af vanddamp 8 (pumpen skal placeres mellem køleenheden og analysatoren, så der undgås overtryk i køleren 9 ) Permeationstørring (må ikke anvendes hvis NH3 koncentrationen er udenfor den af leverandørens anførte range) 3.3. Fortynding 3.4. Opvarmet slange, pumpe og analysator 4. Sekundært filter med porestørrelse på 1-2 µm (er ofte indbygget i analysatoren). 5. Konverter som omdanner NO2 til NO. 6. Gastæt pumpe med en tilstrækkelig kapacitet til at transportere prøvegassen gennem målesystemet med en sådan hastighed, at responstiden minimeres (er ofte indbygget i analysatoren). 7. Prøvegas flowkontrol (f.eks. flowmeter) med tilhørende ventil, til justering af flowet gennem analysatoren (er ofte indbygget i analysatoren). 7.2 Analyse Analysatoren kan være med dobbelt eller enkelt analysecelle. Med dobbelt analysecelle kan både NO og måles kontinuerligt. Med enkelt analysecelle kan der skiftes mellem at gassen føres gennem konverteren (måling af ) eller at gassen føres uden om konverteren (måling af NO). NO2 bestemmes som forskellen mellem og NO. Hvis resultater i NO, NO2 og ønskes fra en analysator med enkelt analysecelle skal skiftet mellem analysecellerne være hurtigere end skift i koncentrationen i afkastet for at undgå negative NO2 data. 6 Hvis der er undertryk i systemet (pumpen placeret mellem gaskonditionering og monitor) kan der for 3.1 og 3.2 anvendes en kort (maksimalt 1 meter) uopvarmet slange frem til konditioneringsenheden. 7 fx. rustfrit stål, borosilicatglas eller keramisk materiale; PTFE eller PFA kan kun bruges ved temperaturer < 200 C. Ved høje gastemperaturer (> 250 C) kan rustfrit stål medføre risiko for, at forholdet mellem NO2 og ændres i prøvetagningssonden. 8 Ved høje NO2 koncentrationer kan anvendelsen af konfiguration 1 medføre tab af NO2 pga. dets vandopløselighed. Tabets størrelse afhænger også af vandindholdet i røggassen. 9 Overtryk kan medføre tab af NO2 i kondensatet. Side 9 af 15

10 Følgende udstyr anvendes: NOx-analysatoren inklusiv konverter skal være baseret på chemiluminescensprincippet for kontinuert bestemmelse af NOx-koncentrationen i prøvegassen. Analysatoren skal opfylde følgende specifikationer: Specifikation Respons tid Repeterbarhed ved nulpunkt Repeterbarhed ved spanpunkt Repeterbarhed Linearitet Korttidsbaseret nulpunkts drift Korttidsbaseret span drift Følsomhed for ændringer i omgivende temperatur fra 5 C-25 C og fra 40 C-20 C ved nulpunkt Følsomhed for ændringer i omgivende temperatur fra 5 C-25 C og fra 40 C-20 C ved spanpunkt Følsomhed for tryk i prøvetagningsgassen ved spanpunkt, for en trykændring Δp 3 kpa Følsomhed for prøvetagningsflow i forhold til en given specifikation fra leverandøren Følsomhed for vibrationer Følsomhed for spænding, ved -15 % under og ved +10 % over nominel spænding i forsyningsnettet Performance kriterium 200 s 3,3 % a,b,b 5,0 % a,b 5,0 % a,b Følsomhed for spænding, ved -15 % under og ved +10 % over nominel spænding i forsyningsnettet Interferenser Konverter effektivitet > 95,0 % Læk i prøvetagnings- og konditionerings-systemet f den målte værdi a Procent af den øverste ende af certificeringsområdet. b Overvej enten en kombination af drift- og temperatur effekter i laboratoriet eller drift i felten (største værdi vælges). Drift i felten kombinerer hovedsagelig apparatdrift og temperaturdrift. Tabel 1 Performance karakteristik af SRM og tilhørende performance kriterier (tabellen i standarden indeholder informationer ved bidrag til usikkerhedsberegninger, som ikke er medtaget her) De nævnte specifikationer i Tabel 1 er ikke noget der skal testes med regelmæssige mellemrum, men de specifikationer, som leverandøren skal kunne garantere at analysatoren lever op til. I standarden anføres det, at hele målesystemet skal testes efter EN : 2017 af et akkrediteret eller af myndighederne godkendt laboratorium til implementering af test procedurer i EN :2017. Dette gælder dog kun for analysatorer som indkøbes efter standardens udgivelsesdato. For eksisterende analysatorer gennemføres de kontroller, som er anført i Tabel 2 og med den anførte hyppighed. Datalogger. Tidsopløsningen i dataopsamlingen skal tilpasses opgaven og målesystemets responstid. Generelt bør der lagres mindst en (middel)værdi pr. 60 sekunder. Side 10 af 15

11 Kalibreringsgasser. Der skal anvendes i alt 2 kalibreringsgasser: en nulgas uden signifikant indhold af (f.eks. renset luft eller nitrogen) en spangas med en certificeret indhold af NO eller NO/NO2. Usikkerheden 10 på spangassen skal være ±2 % for NO eller NO/NO2. Når målingen benyttes til eftervisning af grænseværdier (herunder QAL2 og AST) skal spangassen have en koncentration på ca. ½-1 times grænseværdien eller mellem 50 % og 90 % af det valgte måleområde. 8 Særlige forhold ved måling af efter denox anlæg Den grundlæggende egenskab ved denox anlæg er, at de anvender en dosering af NH3 eller urea således at kan reduceres til N2 (og vand). Som følge af denne proces påvirkes -målingen på følgende måde: 1. det er primært NO der nedbrydes ved denox, hvorved ens andel af NO2 bliver større i skorstenen 2. det generelle niveau er lavere end uden denox 3. NH3 slip forekommer i større eller mindre grad. Niveauer på 0-20 ppm NH3 er normalt forekommende Disse tre situationer eller kombinationer heraf har betydning for målingen af. Nærværende kapitel giver anvisning på hvordan disse måletekniske udfordringer løses bedst muligt. 8.1 SRM måling efter denox anlæg Lavere NO X niveau I afsnit 3.1 angives der følgende vedr. måleområdet: Måleområdet skal afstemmes med formålet af målingen og Det aktuelle måleområde bør være stort nok til at dække højest forekommende koncentration og mindst 1,5 gange grænseværdien. Begge dele kan ikke opfyldes på de anlæg der har installeret denox for at spare afgift og ikke pga. af en skærpet grænseværdi. Valg måleområde skal tage udgangspunkt i den forventede højeste måleværdi i stedet for som angivet i grænseværdien. Ved QAL2 og AST, hvor der kan forekomme både høje og lave niveauer under parallelmålingerne anbefales det at benytte forskellige måleområder og spangasser, således at målingerne i det lave område bliver så nøjagtige som muligt NH 3 slip interferens I afsnit 7.2 anføres det at interferenser fra bla. NH3 maksimalt må være 2,0 % af måleområdet. Ved måling efter denox-anlæg skal man således være ekstra opmærksom på problemer med NH3, både ved anvendelse af permeationstørrer og i forhold til interferrens Alle usikkerhedsangivelser i metodeblade er som 95 % konfidens interval (k=2). 11 På store kraftværker o.lign., hvor volumenstrømmen er meget stor kan selv små afvigelser i en lav koncentration betyde store summer i afgift. 12 Efter denox anlæg er det ikke usandsynligt at NH3 kan forekomme i samme koncentrationsområde som. Eksempelvis 10 ppm NH3 og 10 ppm efter et SCR anlæg med overdosering af NH3. Side 11 af 15

12 9 Kvalitetssikring En væsentlig del af kvalitetssikringen foregår i felten. Ud over kontrol og justering på målestedet vedligeholdes analysatoren løbende i henhold til leverandørens anvisninger. Herudover udføres der periodevise kontroller af analysator og konverter som anført i Tabel 2. Kontrol Hyppighed Beskrivelse/kriterium Rens eller skift af partikelfilter a Hver målekampagne, hvis nødvendigt - ved prøvetagningsindløb og ved indløb til analysator a Læktest Hver målekampagne Som specificeret i 5.2 Nul og span justering Hver målekampagne Som specificeret i 5.2 Drift Hver målekampagne Som specificeret i 5.4 Tab af NO2 Hver tredje måned Som specificeret i 9.2 Konverter effektivitet Mindst en gang pr. år b Effektivitet < 95 % Kontrol eller skift af ozonfjernelsesenhed, Mindst en gang pr. år c Efter leverandørens anvisninger og hvis relevant tørre- enheder og sliddele Regelmæssig vedligehold af analysatordele Som foreskrevet af leverandør Efter leverandørens anvisninger Linearitet Mindst en gang pr. år og efter hver reparation Se Tabel 1 a Partikelfilteret skal skiftes periodevis afhængig af støvbelastningen. Ved filterskift skal også filterhuset renses. Overbelastning af filteret kan medføre tab af NO2 ved sorption på partiklerne og kan medføre øget tryktab i prøvetagningssystemet. b Afhængig af konverterens type og af NO2 koncentrationen. Hyppigheden bør øges på basis af tidligere kontroller. c Afhænger af brugen af analysatoren. Tabel 2 Oversigt over hyppighed af periodevise kontroller. Analysatorens linearitet kontrolleres i mindst 5 punkter fordelt over hele måleområdet. 9.1 Kontrol af konverter Konverteren omdanner NO2 til NO. Konverteren har en begrænset levetid, og når konverterens effektivitet falder, bliver de målte NO2- (og -) værdier for lave. Konverterens effektivitet skal derfor kontrolleres mindst én gang årligt på en af følgende måder (se endvidere annex c i standarden): a) Analysatoren justeres med en gas med et kendt indhold af NO. Justeringen foretages med analysatoren indstillet til at måle NOx. Herefter tilføres analysatoren en spangas med en kendt koncentration af NO2. Konverteringen er tilfredsstillende, hvis analysatoren stabiliserer sig med en visning, der svarer til mindst 95% af spangassens NO2-koncentration. Proceduren gentages 3 gange og middelværdien rapporteres. b) Konverteren kontrolleres ved gasfasetitrering efter følgende princip: Analysatoren tilføres en NO gas med omkring 80 % af måleområdet. Noter koncentrationen af total (R1) og koncentrationen af NO (P1). Herefter blandes NO-gassen med ozon, hvorefter koncentrationen af total (R2) og koncentrationen af NO (P2) noteres. Nu varieres ozongeneratorens output i yderligere mindst 3 niveauer og noter koncentrationen af total (R3, R4,...R5) og koncentrationen af NO (P3, P4,...P5). Konvertereffektiviteten beregnes efter følgende formel: Side 12 af 15

13 C C ( Rn Pn ) ( R1 P1 ) 100%, hvor P P konverter effektivitet R total NO koncentrat ion P NO koncentrat ion i E E i 1 X n ppm ppm 9.2 Kontrol af analysator for tab af NO2 Hver tredje måned skal analysatoren kontrolleres for tab af NO2 efter følgende procedure: Efter justering af analysatoren med NO tilføres NO2 i N2 til analysatoren. Tabet af NO2 skal være mindre end 20 % af NO2-gassens værdi. NO2-gassen skal have en usikkerhed på maksimalt 2 % (k=2) Databehandling 10.1 Korrektion for nul- og spanpunktsdrift Det forudsættes i det følgende, at signaldriften er lineært aftagende (eller stigende) under hele måleperioden, og at der anvendes nul-, og span-gasse som foreskrevet. Korrektion af den målte værdi for signaldrift under målingen (se afsnit 5.4) foretages da efter: c korr = c ma c m c 0 (c avg c 0 ), hvor c korr = c ma = c m = c avg = c 0 = den målte middelværdi korrigeret for drift af analysatoren under målingen. koncentrationen af den aktuelt anvendte kalibreringsgas. gennemsnittet af analysatorens visning med kalibreringsgas før og efter måling gennem hele prøvetagningssystemet. gennemsnittet af alle analysatoraflæsninger under målingen. gennemsnittet af analysatorens visning med nulgas før og efter måling Omregning mellem ppm og mg/m³(n) Den målte koncentration af udlæses normalt i enheden ppm (vol), idet summen af NO og NO2, herved kan beregnes direkte. Dataopsamling vil derfor mest hensigtsmæssigt baseres på enheden ppm. For sammenligning med grænseværdier i Miljøstyrelsens vejledninger udtrykkes som NO2. omregnes fra ppm til mg/m³(n) efter: c NO X mg m³( n), beregnetsomno 2, 05 c ppm / 2 NO X 13 Denne test er et krav i standarden. Da testen er ganske grov kan gasser med større usikkerhed anvendes (fx 5% (k=2)). Side 13 af 15

14 11 Usikkerhed Rapporten skal altid indeholde en vurdering af usikkerheden på den aktuelle måling. Der tages udgangspunkt i metodens generelt bedst opnåelige usikkerhed, der kan estimeres enten ved hjælp af usikkerhedsbudgetter eller ved parvise målinger. Der henvises til DS/EN ISO /5/ for beregning af målingens usikkerhed. Annex F i standarden indeholder et eksempel på usikkerhedsberegninger. Annex E i standarden indeholder et eksempel på usikkerhedsberegninger ved korrektion for vand og ilt. Ved præstationsmålinger og parallelmålinger ved QAL2/AST skal usikkerheden 14 (k=2) (ved grænseværditilstanden) på den samlede måling (middelværdi af en måleserie (ved QAL2/AST måledag)) være mindre end eller lig med 20 % af emissionsgrænseværdien (døgngrænseværdien for QAL2/AST). Ved måleresultater der overskrider emissionsgrænseværdien med en faktor 1,2 eller mere kan større usikkerheder accepteres. Ved målinger med andre formål: 20 % af den målte værdi. Alle usikkerhedsangivelser i dette metodeblad er som ekspanderet usikkerhed 15. Der henvises endvidere til Referencelaboratoriets rapport om Opstilling af usikkerhedsbudgetter for direkte visende instrumenter. Praktisk indgangsvinkel ( 12 Rapportering Rapporten udformes som beskrevet i ISO /3/ og i EN /8/. I rapporten skal der refereres til EN /1/ og dette metodeblad. Enhver afvigelse herfra, eller valgfri operationer, skal angives i rapporten. Hvis det ikke er muligt at få adgang til et egnet målested eller hvis målingerne er udført ved ikke-stabile driftssituationer, som kan lede til en øgning af usikkerheden på måleresultater skal dette anføres i rapporten. Herudover kræves der følgende i rapporteringen: Angivelse af målepunkter i kanalen Beskrivelse af målesystemet inklusiv valg af konfiguration Anvendt måleinterval (range) Anvendte kalibreringsgasser (værdi og usikkerhed) Analysatorens drift under målingen Se endvidere afsnit om rapportering i MEL-22 /6/. 14 Usikkerheden på middelværdien af en måleserie må deles med n, hvor n er antallet af enkeltmålinger i måleserien. En måleserie bør omfatte ens konditioner fx konstant drift på anlægget i hele måleserien, hvis der deles med n. 15 k=2 eller 95 % konfidensinterval. Side 14 af 15

15 13 Modifikationer Dette metodeblad er udarbejdet med udgangspunkt i DS/EN Der er foretaget modifikationer på følgende punkter: Kravet om en test af analysatoren efter EN :2017 gælder ikke for analysatorer indkøbt før standardens udkommelsesdato. 14 Referencer /1/ DS/EN 14792: Stationary source emissions - Determination of mass concentration of nitrogen oxides () Reference method: Chemiluminescence. /2/ Miljøstyrelsens vejledning nr. 2, 2001 Luftvejledningen, Begrænsning af luftforurening fra virksomheder. /3/ DS/EN ISO/IEC 17025: 2005 Generelle krav til prøvetagnings- og kalibreringslaboratoriers kompetence. /4/ DS/ISO/CEN Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) /5/ DS/EN ISO 14956: 2002 Air Quality - Evaluation of the suitability of a measurement method by comparison with a stated measurement uncertainty. /6/ MEL-22 Kvalitet i emissionsmålinger ( /7/ MEL-16 Kvalitetssikring af AMS (www-ref-lab.dk). /8/ DS/EN 15259: Air quality Measurement of stationary source emissions Requirements for measurement sections and sites for and for the measurement objective, plan and report. Side 15 af 15