ANVENDELSE AF ZVI-CLAY TEKNOLOGIEN TIL OPRENSNING AF DNAPL-FORURENING

Transkript

1 ANVENDELSE AF ZVI-CLAY TEKNOLOGIEN TIL OPRENSNING AF DNAPL-FORURENING Ph.d. studerende Annika S. Fjordbøge Lektor, ph.d. Peter Kjeldsen DTU Miljø, Institut for Vand og Miljøteknologi Danmarks Tekniske Universitet Civilingeniør, ph.d. Morten B. Larsen Civilingeniør Anders G. Christensen NIRAS A/S ATV JORD OG GRUNDVAND VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING VINGSTEDCENTRET marts 2008

2

3 RESUMÉ I Skuldelev i Frederikssund Kommune er der konstateret en omfattende jord- og grundvands forurening som resultat af tidligere anvendelse af klorerede opløsningsmidler. En relativ ny metode, ZVI-Clay, undersøges som en mulig afværgeteknologi. Metoden består i en opblanding af det forurenede sediment med nul-valent jern og ler, hvorved forureningen fikseres og nedbrydes. Undersøgelsen har inkluderet udførelse af treatability forsøg hos Colorado State University, hvor metoden udvikles. Disse forsøg har vist, at tilsætning af 1-4 % jern skaber reducerede forhold gunstige for en nedbrydning, og at der overordnet set sker en nedbrydning af PCE. Nedbrydningen af PCE understøttes af en tydelig produktion af klorid, der viser en positiv sammenhæng mellem mængden af jern, jerntypens overfladeareal og nedbrydningshastigheden. De hidtidige resultater viser en halveringstid for PCE på 5-10 måneder. Halveringstiden kan dog først endelig vurderes når de sidste forsøg afsluttes. INDLEDNING Baggrund På en lokalitet i Skuldelev i Frederikssund Kommune har der siden 1955 været maskin- og elektronikvirksomhed, hvor klorerede opløsningsmidler anvendtes i fremstillingsprocessen. Dette har givet anledning til kraftig jord- og grundvandsforurening på lokaliteten. Ved undersøgelse af lokaliteten har NIRAS Rådgivende Ingeniører og Planlæggere A/S (NIRAS A/S) konstateret flere adskilte områder med fri fase PCE i et sekundært grundvandsmagasin. I blev ZVI-Clay teknologien vurderet til at være en mulig metode til oprensning af PCE hot spots. Metoden er oprindeligt udviklet og patenteret af DuPont i USA, og har der vist meget lovende resultater til oprensning af kildeområder. Metoden baserer sig på in-situ opblanding af den intakte jord ved samtidig tilsætning af reaktivt nul-valent jern (ZVI) og bentonit /1/. Herved opnås potentielt en meget stor massereduktion som følge af jernets veldokumenterede evne til at nedbryde klorerede opløsningsmidler /2-3/ samt en immobilisering af en eventuel restforurening som følge af den lave permeabilitet, der opnås ved iblanding af ler. Projektet udføres af NIRAS A/S i samarbejde med Institut for Miljø & Ressourcer (M&R), DTU og Colorado State University (CSU), for Region Hovedstaden, Koncern Miljø. Formål Projektets formål er en oprensning af hot spot på lokaliteten, samt en nærmere afklaring af ZVI-Clay teknologiens potentiale indenfor flux reduktion og oprensning af DNAPL kildeområder, da der fortsat er et behov for at afprøve og udvikle effektive og økonomisk attraktive afværgemetoder. Dette gøres ved at sammenstille den eksisterende teoretiske og praktiske viden om metoden, og efterfølgende afprøve den til oprensning på lokaliteten.

4 DEN FORURENEDE LOKALITET Geologi og hydrogeologi Geologien i området består af m kvartære aflejringer med vekslende lag af moræneler og sand af varierende udbredelse underlejret af kalk (figur 1). Det primære magasin udgøres af kalken og et sandlag aflejret direkte over dette. Udover det primære magasin er der et øvre og et nedre sandlag, hvoraf det nedre er begrænset til lokalitetens nærområde. Det øvre sekundære magasin er nord og vest for gadekæret opdelt af et mindre lag moræneler. Figur 1. Geologisk snit A-A igennem området Gradienten mellem magasinerne er nedadrettet og påvirket af årstidsvariationer, hvilke er særlig udtalte i det øvre sekundære magasin, mens det primære magasin i højere grad påvirkes af indvindingen til Skuldelev Vandværk. Forureningssituationen Anvendelsen af klorerede opløsningsmidler i fremstillingsprocessen hos især den metalforarbejdende virksomhed på Vestergade 5 (se figur 2) har resulteret i en kraftig forurening af jord- og grundvand på og omkring lokaliteten. Umiddelbart nord for ejendommen findes et gadekær, og omkring gadekæret er der græsarealer til rekreativt brug. Den væsentligste årsag til den konstaterede forurening vurderes at skyldes udsivning langs utætheder i spildevandssystemet. Der er konstateret markante indhold af klorerede forbindelser over et stort område med mindst 6 egentlige hot spots (Område I-VI). Den kraftigste forurening er fundet i område I, hvor der tidligere er pumpet ca liter fri fase PCE fra en række af boringerne. I område II-VI er der ligeledes konstateret høje koncentrationer af klorerede forbindelser samt spor eller tilstedeværelse af fri fase PCE /4/. I område V er der konstateret jordkoncentrationer (>1.000 mg/kg TS) svarende til fri fase af både PCE og TCE i 2 til 3 meters dybde. De højeste koncentrationer af PCE og TCE i grundvandet er observeret i bunden af det sekundære magasin i 6,0 til 7,5 m.u.t. I boringen KB71 er der desuden pejlet fri fase ved vandprøvetagning. Hot spot område V vurderes at være afgrænset /4/, og er udvalgt til testområde for ZVI-Clay teknologien. Området er stærkt forurenet, let tilgængeligt for større entreprenørmaskiner, og sandlaget er relativt udbredt,

5 hvorved en ændring i de hydrauliske forhold burde være tydelig og det er muligt at etablere et moniteringstracé direkte nedstrøms området. Figur 2. Situationsplan med hot spot I-VI og vurderet forureningsudbredelse i sekundært magasin /5/. Der er desuden konstateret en forureningsfane i det sekundære magasin med et kraftigt indhold af klorerede forbindelser (op til ca μg/l i områder uden for hot spots). Grundvandsfanen spreder sig øst for gadekæret, hvor der i boringerne længst nedstrøms er konstateret indhold af klorerede forbindelser på op til ca μg/l. Forureningen af grundvandet er dermed ikke afgrænset i nedstrøms retning, men poreluftundersøgelser på ejendomme beliggende nedstrøms de nævnte boringer viser, at der er et forhøjet indhold af PCE i poreluften op til 90 m nedstrøms for boringerne, hvilket indikerer en spredning videre i østlig retning /6-7/. Planlagte aktiviteter på lokaliteten Det planlagte projekt kan opdeles i 3 faser: fase 1 med forstudier (gennemgang af litteratur og erfaringsindsamling), treatability forsøg og projektering fase 2 med selve anlægningsarbejdet fase 3 med monitering. Fase 1 forventes endeligt afsluttet i marts, mens fase 2 påtænkes udført i sommeren 2008.

6 ZVI-CLAY SOM AFVÆRGETEKNOLOGI ZVI-Clay teknologien er udviklet af University of Waterloo /8/ og DuPont. I 2003 donerede DuPont deres patent til Colorado State University /1/, hvor teknologien nu afprøves og udvikles. Teknologien er baseret på anaerob jernkorrosion, der de sidste år især har været anvendt i forbindelse med permeable reaktive vægge til oprensning af faner med klorerede forbindelser /9/. Nedbrydningen foregår ved, at elektronerne, der frigives ved oxidationen af jernet, bruges til at reducere de klorerede forbindelser. Ved tilsætning af nul-valent jern foregår nedbrydningen af PCE og TCE hovedsageligt via beta-elimination, hvor PCE og TCE nedbrydes til ethan med kortlivede acetylen forbindelser som mellemprodukter. Det er normalt under 10 % af PCE og TCE der nedbrydes via sekventiel deklorering, hvorved produktionen af DCE og VC er meget begrænset /10/. Hvor hurtigt nedbrydningsprocessen forløber, afhænger af forskellige forhold afhængig af jernets, de klorerede forbindelsers og lokalitetens karakteristika /9/. Metoden består i en opblanding af det forurenede sediment med en opslæmning af det reaktive materiale (normalt 1-2 % jern) og det stabiliserende materiale (ca. 1 % bentonit). Dette kan gøres med traditionelt soil-mixing udstyr, som det der er vist i figur 3 /1/. Figur 3. Boreudstyret til ZVI-Clay teknologien i brug ved Camp Lejeune i North Carolina /1/. Efter gennemboring til den ønskede dybde vil den reaktive opslæmning kunne leveres igennem en hul borestang, mens det forurenede sediment opbrydes og efterfølgende opblandes gentagende gange ved hjælp af boresneglen. En skitse over metodens princip ses i figur 4 /11/.

7 Figur 4. ZVI-Clay metodens princip /11/. Metodens fordele består i følgende: Der dannes en relativt homogen blanding af det forurenede sediment, jernet og leret. Dette sikrer en mere homogen nedbrydning end ved andre metoder. Desuden er en eksakt lokalisering af alle DNAPL pools indenfor det forurenede område ikke nødvendig /1/. Leret stabiliserer jordprofilet, forbedre den homogene opblanding af jernet og giver en række boretekniske fordele. Desuden reduceres permeabiliteten kraftigt (den hydrauliske konduktivitet reduceres én til to størrelsesordener), hvilket fungerer som en fiksering af forureningen og nedbrydningsprodukter under og efter nedbrydningen. Desuden forhindrer det tilstrømning af konkurrerende elektronmodtagere såsom ilt /1/. Bentonit har en emulgerende virkning på den frie fase. Ved opblanding med leret dannes en såkaldt Pickering emulsion, hvor emulsionen er stabiliseret vha. kolloide partikler i stedet for overfladeaktive stoffer. Emulsionen dannes ved, at partiklerne adsorberes på olie/vand-grænsefladen, hvorved en sammensmeltning af micellerne forhindres /12/. Den emulgerende virkning fremmer en nedbrydning, sikkert fordi den forbedrer kontakten mellem det reaktive jern og de klorerede opløsningsmidler. F.eks. sker der en hurtigere nedbrydning ved anvendelse af bentonit frem for kaolinit, hvor kaoliniten ikke har den samme emulgerende effekt som bentonit /13/. Metoden har med gode resultater været afprøvet med klorerede forbindelser i laboratoriet, ved mindre feltforsøg, samt ved fuldskala oprensning af fire amerikanske lokaliteter /14/. Ved anvendelse af 1-2 % jern er der fundet halveringstider for PCE fra godt en uge op til et halvt år, hvor de fleste var omkring én måned. Succesraten for de forskellige feltforsøg har generelt været god med en nedbrydning af de klorerede forbindelser fra omkring 80 % til over 99 %. Metoden er bl.a. afprøvet til nedbrydning af PCE på en lokalitet ved Camp Lejeune, NC. Med en halveringstid på dage blev der observeret en nedbrydning af PCE på % uden akkumulering af nedbrydningsprodukterne TCE, DCE og VC /1/.

8 MATERIALER OG METODER Materialer Til udførelsen af treatability forsøgene hos CSU blev der indsamlet grundvand og sediment med lav forureningsgrad fra det sekundære magasin i område VI-V. Sediment og grundvand blev udtaget i hhv. april og juni i Prøverne blev opbevaret mørkt ved 4 ºC. Der blev anvendt to typer mikrojern, NF-325 (<45 µm) og P-100 (<150 µm), fra Höganäs Nordamerikanske afdeling samt en fin spånejern, Peerless, som CSU ofte anvender. Forsøgsopstilling Reaktiviteten af nul-valent jern overfor PCE og TCE demonstreres under anvendelse af batchforsøg i laboratoriet. I figur 5 ses opblandingsudstyret, samt en opstillet batchkolonne. Figur 5. Laboratorie-opblandingsplatform, opblandet batchkolonne og boresnegl. Batchkolonnerne blev opstillet efter CSU s standard procedure. Alle batchkolonnerne indeholdt ca. 10 kg sediment med omkring 1500 mg PCE/kg. Der blev opstillet i alt 6 batchkolonner med 1 % bentonit og følgende jernindhold: 0 % jern (kontrol), 2 % Peerless, 2 % NF-325 og hhv. 1, 2 og 4 % P-100. Under opblandingen af batchkolonnerne blev der brugt en vandig opslæmning med 7-8 % ler og 7-30 % jern. Opslæmningen blev tilsat under den første passage af boret, hvorefter der blev foretaget endnu to passager uden tilsætning. Igennem 4 måneder er der løbende er blevet udtaget prøver fra batchkolonnerne til analyse for PCE og TCE. Prøverne blev udtaget efter 0, 6, 17, 34, 62 og 119 dage. De udtagne prøver blev overført til solventen (MTBE), og analyset for de klorerede forbindelser på en Hewlett Packard 5890 Series II gas chromatograph (GC) med en Agilent DB-624 kolonne og en electron capture detector (ECD). Foruden klorerede forbindelser blev indholdet af Cl - målt på en ion-specific electrode (ISE) efter 6, 62 og 119 dage, mens ph og ORP måltes med elektroder efter 34 dage. Gasproduktionen blev fulgt kvalitativt via en påmonteret tedlar pose. Forsøget påtænkes afsluttet efter godt et halvt år sidst i januar 2008, hvor også jernindhold og jordens styrke måles. For yderligere at belyse nedbrydningen og afprøve de materialer, der er tiltænkt at blive anvendt i felten, opstilles der også en række batchforsøg i 40 ml vials til høst efter forskellige tidsrum. Forsøgene opstilles med to koncentrationer af PCE, fire jernmængder, to typer bentonit og med et sæt sterile kontrol batch. Resultaterne af disse vil blive opsamlet igennem januar-marts 2008.

9 RESULTATER OG DISKUSSION Dannelse af reducerede forsøgsforhold. For at undersøge om tilsætningen af jern skabte gunstige forhold for en reduktiv nedbrydning af de klorerede forbindelser blev oxidation-reduktions potentialet (ORP) undersøgt efter ca. 1 måned. Desuden blev ph i sedimentet målt, da tilsætningen af jern kan hæve ph afhængigt af sedimentets bufferkapacitet. I tabel 5.1 ses resultaterne af målingerne. ph ORP Kontrol 7, % P-100 7, % P-100 7, % p-100 7, % NF-325 7, & Peerless 7, Tabel 1. Målte ph og ORP værdier i de 6 opstillede batchkolonner. Det ses, at der ved den største mængde jern sker der en svag stigning i ph, men overordnet set virker sedimentets bufferkapacitet effektiv imod jerntilsætningen. Mens det for ORP ses, at der i kontrollen er oxiderede forhold, mens tilsætningen af jern skaber stærkt reducerede forhold, selv ved tilsætning af kun 1 % jern. Forholdene for en reduktiv deklorering af de klorerede forbindelser er altså tilstede. Nedbrydning af PCE og TCE I batchkolonnerne er koncentrationerne af PCE og TCE indtil videre blevet fulgt igennem 4 måneder. I figur 6 ses resultaterne for PCE, mens resultaterne for TCE ses i figur Koncentration [mg PCE/kg] Tid [d] Kontrol 1 % P % P % P % NF % Peerless Figur 6. Koncentrationen af PCE i de 6 opstillede batchkolonner over tid. Det ses, at der er en del variation i koncentrationer i løbet af den første måneds tid, hvorefter resultaterne i de følgende tre måneder ser mere ud som forventet. Det ser ud til, at en nedbryd-

10 ning begynder allerede ved målingerne efter ca. 1 og 2 uger, hvorefter der sker en stigning i koncentrationerne ved målingen efter 1 måned. Fælles for disse målinger er dog, at også kontrollen denne tendens. Det virker derfor rimeligt at antage, at faldet skyldes måleusikkerheder i forbindelse med udførelse af analyserne. Disse betydelige variationer i starten af forsøget er ikke helt ukendte, og har været observeret ved tidligere forsøg i forbindelse med andre lokaliteter. Det er dog tydeligt, at nedbrydningen af PCE ikke er en af de hurtigste, der er blevet observeret. Generelt er PCE den forbindelse der nedbrydes langsomst ved ZVI-Clay metoden. Hvor halveringstiden normalt er omkring en måned, ligger den i dette forsøg nærmere omkring 5 måneder i batchkolonnerne med jern, mens den er flere år for kontrollen. Ekstrapoleres disse halveringstider vil det tage omkring 3 år at få nedbrudt 99 % af forureningen. En hurtig nedbrydning er dog ikke afgørende ved denne afværgemetode, da forureningen er fikseret mens nedbrydningen forløber. På grund af måleusikkerhederne kan der ud fra disse analyser ikke siges noget signifikant om forskellene mellem de forskellige typer og mængder jern. 40 Koncentration [mg TCE/kg] Tid [d] Kontrol 1 % P % P % P % NF % Peerless Figur 7. Koncentrationen af TCE i de 6 opstillede batchkolonner over tid. Af figur 7 ses det, at TCE koncentrationerne igennem forsøget er meget lavere end PCE koncentrationerne. For kontrollen når koncentrationen af TCE op på 37 mg/kg, mens den ved tilstedeværelsen af jern hele tiden holdes på et niveau under 15 mg/kg, selvom produktionen af TCE under disse reducerede forhold må forventes at være større. Dette stemmer med, at PCE nedbrydningen af den langsomste, hvorved det TCE der produceres hurtigt kan nedbrydes. Nedbrydningen af PCE resulterer altså ikke i akkumulering af TCE. Produktion af klorid Den reduktive deklorering af de klorerede forbindelser resulterer i produktion af klorid. Da PCE koncentrationerne fra starten var meget høje og måleusikkerheden betydelig synes produktionen af Cl - at være et mere sikkert estimat af PCE nedbrydningen. Ændringer i koncentrationen af Cl - over tid er derfor undersøgt for at bekræfte nedbrydningen af PCE. I figur 8

11 ses de målte koncentrationer af Cl - korrigeret for et mindre baggrundsniveau af Cl - i grundvandet Koncentration [mg Cl - /kg] Tid [dage] Kontrol 1 % P % P % P % NF % Peerless Figur 8. Koncentrationen af Cl - i de 6 opstillede batchkolonner over tid. Det ses, at koncentrationerne af Cl - stiger med tiden. I kontrollen er koncentrationen af Cl - stort set stabil, mens der ved tilstedeværelsen af jern allerede efter den første uge er et svagt hævet koncentrationsniveau, hvilket bliver tydeligere med tiden. Det er altså klart at der sker en nedbrydning af de klorerede forbindelser. Der ses også en sammenhæng mellem typen og mængden af jern og produktionen af Cl -. Det ses, at den laveste produktion sker ved kun 1 % jern, mens den største produktion sker ved 4 % jern. Dette følger forventningen om, at en større mængde jern resulterer i den hurtigere nedbrydning af de klorerede forbindelser. Desuden ses det, at nedbrydningen ved tilstedeværelse af den grovkornede type jern (Peerless) er mindre end ved de to typer mikrojern, hvilket stemmer med forventningen om, at et større jern overfladeareal vil resultere i en hurtigere nedbrydning af de klorerede forbindelser. Produktionen af klorid er dog ikke helt så stor som man kunne forvente ud fra analyserne af PCE efter 4 måneder, hvorved halveringstiden baseret på Cl - målingerne nærmere er omkring de 10 måneder end de 5 måneder ved anvendelse af 2 % mikrojern. Gas produktion Det er tidligere set, at en kraftig produktion af gas oftest kan linkes til en kraftig nedbrydning af de klorerede forbindelser. Den dannede gas består hovedsageligt H 2 dannet ved jernkorrosion, samt mindre mængder CH 4 dannet under dekloreringen. Det blev set, at den producerede mængde gas på samme måde som produktionen af Cl - var i overensstemmelse med det forventede i forhold til mængden og typen af jernet. Dog var produktionen ikke så stor som i mange tidligere forsøg i laboratoriet, hvilket stemmer overens med de langsomme nedbrydningshastigheder i dette forsøg.

12 KONKLUSION OG PERSPEKTIVERING Målinger af ORP viste, at en tilsætning af 1-4 % jern i treatability forsøgene skabte gunstige forhold for en reduktiv nedbrydning af klorerede forbindelser. Skønt analyserne af PCE nedbrydningen er vedhæftet måleusikkerhed og koncentrationerne i starten varierer en del, så understøttes en PCE nedbrydning af de målte Cl - koncentrationer. At der sker en nedbrydning i kolonnerne understøttes desuden af produktionen af gas. Produktionen af Cl + og gas viser en positiv korrelation af mængden af jern, jerntypens overfladeareal og nedbrydningshastigheden af PCE. Ud fra disse resultater konkluderes det, at der sker en signifikant nedbrydning af de klorerede forbindelser. Fra de foreløbige måleresultater vurderes det, at PCE har en halveringstid på 5-10 måneder, hvilket betyder at oprensning af 99 % af PCE må forventes at tage omkring 3-6 år. Desuden ses det, at der ved nedbrydningen af PCE ikke akkumuleres TCE i sedimentet. Dette var forventet, da PCE normalt har en længere halveringstid. På baggrund af disse resultater er det planen at afprøve metoden på lokaliteten i sommeren Før et feltforsøg igangsættes skal de sidste resultater fra treatability forsøgene hos Colorado State University, samt fra de nyopstillede små batchforsøg dog analyseres. REFERENCER /1/ Bozzini, C., Simpkin, T., Sale, T., Hood, D. & Lowder, B. (2006): DNAPL Remediation at Camp Lejeune Using ZVI-Clay Soil Mixing. /2/ Johnson, T.L., Fish, W., Gorby, Y.A. & Tratnyek, P.G. (1998): Degradation of carbon tetrachloride by iron metal: Complexation effects on the oxide surface. Journal of Contaminant Hydrology, 29, /3/ Ritter, K., Odziemkowski, M.S. & Gillham, R.W. (2002): An in situ study of the role of surface films on granular iron in the permeable iron wall technology. Journal of Contaminant Hydrology, 55, /4/ Frederiksborg Amt. Vestergade 5, Skuldelev. Handlingsplan 2006, 13. juni 2006 NIRAS A/S. /5/ Region Hovedstaden, Koncern Miljø. Vestergade 5, Skuldelev. Afgrænsning af hot-spot områder. September NIRAS A/S. /6/ Frederiksborg Amt, Teknik & Miljø. Vestergade 5, Skuldelev. Poreluft- og indeklimaundersøgelse. Juli NIRAS A/S. /7/ Frederiksborg Amt, Teknik & Miljø. Østergade 16, Skuldelev. Supplerende poreluft- og indeklimaundersøgelse. Notat. 7. november NIRAS A/S. /8/ Wadley, S.L.S, Gillham, R.W. & Gui, L. (2005): Remediation of DNAPL Source Zones with Granular Iron, Ground Water, 43, /9/ Kjeldsen, P. (2004): Reaktive vægge og filtre med jernspåner - en sammenfatning. Miljøstyrelsen, København. Miljøprojekt, 916. /10/ Arnold, W.A. & Roberts, A.L. (2000): Pathways and Kinetics of Chlorinated Ethylene and Chlorinated Acetylene Reaction with Fe(0) Particles. Environmental Science & Technology, 34, /11/ SOURCE ZONE REMEDIATION VIA ZVI-CLAY. Centre for Contaminant Hydrology. Colorado State University, USA. /12/ Ashby, N.P. & Binks, B.P. (2000): Pickering emulsions stabilised by Laponite clay particles. Physical Chemistry Chemical Physics, 2, /13/ Upublicerede resultater fra laboratoriet hos Colorado State University, /14/ EnviroMetal Technologies Inc. Nyhedsbrev, Maj 2006.