gashydraters fjende nummer 1

Transkript

1 PROCESTEKNIK Gastørring gashydraters fjende nummer 1 Hydratdannelse kan volde store problemer i olie- og gasindustrien. Gastørring er ofte den bedste og eneste måde at undgå gashydrater på. Tørreanlæg af glycolabsorptionstypen har været industriens driftsikre arbejdsheste i mange år. Her gives en kort præsentation af gashydrater og de problemer, som de volder olie- og gasindustrien. Herefter præsenteres processen bag et typisk gastørreanlæg Af Kasper Korsholm Østergaard, DONG E&P Gashydrater er islignende krystaller, men i modsætning til is kræver de tilstedeværelse af både vand og mindre gaslignende molekyler for at kunne dannes. De er medlem af klatratfamilien, dvs. forbindelser der indeholder værtsmolekyler såvel som gæstemolekyler. Vandmolekyler (vært) danner fodboldformede hulrum, som dog er termodynamisk ustabile, medmindre en del af dem omslutter et gæstmolekyle. Hydrogenbindinger danner gitterstrukturerne af vand og van der Waalskræfter mellem gæstemolekylet og vandmolekylerne sørger for at stabilisere hulrummene. De mest almindelige hulrum er vist på figur 1. I olie- og gassammenhæng udgør den lette ende af fluiden gæstmolekylerne. Der skelnes mellem konventionelle hydratdannende molekyler, dvs. methan til butan, CO 2, N 2 samt H 2 S, og de såkaldte tunge hydratdannere, dvs. visse hydrocarboner med op til 10 kulstofatomer. Hulrummene, (figur 1), kombineres alt afhængig af oliens Figur 1. Gashydrater på molekylær skala. De røde og hvide bolde repræsenterer hhv. oxygen- og hydrogenatomer. De farvede bolde i midten repræsenterer gæstemolekyler. Eksempelvis beskriver et hulrum med 12 pentagonale og 2 heksagonale sider. Figur 2. De kendte gashydratstrukturer; struktur-i, struktur-ii og struktur-h. eller gassens sammensætning i forskellige forhold og danner derved de egentlige krystalstrukturer. Tre hydratstrukturer er kendte i olieindustrien, nemlig de kubiske struktur-i og struktur-ii samt den heksagonale struktur-h (figur 2). Struktur-II er den mest hyppige struktur dannet af olie og gas. Hvorfor bekymre sig? Og hvorfor så i det hele taget bekymre sig om gashydrater i olie- og gasindustrien? For det første, fordi de, hvis trykket er tilstrækkeligt højt, og der er vandmolekyler til stede, dannes ved temperaturer både over og under vands frysepunkt. Det betyder, at gashydrater dannet af olie eller gas ofte er stabile ved de kombinationer af temperaturer og tryk, som findes på olien eller gassens vej fra reservoir til slutbruger. Vand er til stede, da det normalt produceres fra undergrunden sammen med olie og gas. For det andet, fordi gashydrater kan tilstoppe rørledninger og andet procesudstyr, hvilket udgør en stor sikkerhedsrisiko og en risiko for tabt produktion og dermed tabt indtjening. Produktionsstop pga. gashydrater er ikke en sjælden hændelse. En stor global aktør i olie- og gasindustrien vurderer forsigtigt dagligt at have driftsforstyrrelser et sted på kloden pga. gashydrater, f.eks. hydratpropper ved brøndhoveder eller i rørledninger. Mange hændelser grundet gashydrater høres der aldrig om, da operatørerne nødigt ønsker at udstille deres driftsproblemer i al offentlighed. Der bliver altså brugt store summer på at undgå dannelsen af gashydrater i olie- og gasindustrien. Man prøver så vidt muligt i designfasen at undgå at operere inden for, eller nær, hydratstabilitetsområdet. I gaskølere efter et kompressionstrin er det f.eks. ofte muligt at justere kølevandstemperaturen så der ikke kan dannes hydrater i processtrømmen ved det givne tryk. Derimod er det sjældent muligt at sikre operation af undersøiske rørledninger uden for hydratområdet. Det omkringliggende havvand afkøler olie/gas/vandstrømmen, samtidig med at højt tryk er påkrævet for at drive olien eller gassen gennem røret i tilstrækkelige mængder. Injektion af methanol eller MonoEthylenGlycol (MEG) kan sænke dannelsestemperaturen af gashydrater og derved sikre problemfri transport. Inhibering af rørledninger med kemikalier er dog ofte en dyr løsning, og et stort inhibitorforbrug kan betyde, at kemikaliet skal geninvindes for at undgå unødig miljøbelastning. Som et alternativ til injektion af inhibitorer er det i visse situationer muligt i stedet at fjerne vand vha. gastørring og dermed undgå hydratdannelsen. Naturgas kræver en del procesbehandling, før den er salgs- 14

2 PROCESTEKNIK Figur 3. Typisk hydratfasediagram for gashydrater dannet af naturgas med hhv. destilleret vand, formationsvand (saltholdig vand) og formationsvand tilsat 15 vægtprocent methanol. Nyt om propsmag Vin kan få en ubehagelig smag og lugt, som man kalder propsmag. Det skyldes 2,4,6-trichloranisol, der er det stærkest lugtende stof, man kender. Man kan lugte g/l luft. Trichloranisolen dannes af phenoler i korken enten ved blegning af korken med chlor eller ved indvirkning af mikroorganismer. Novozymes har fundet ud af, at enzymet Suberase, der er en såkaldt oxidase, kan oxidere phenolen, så den enten går helt i stykker eller polymeriserer. Hvis man på denne måde behandler korken, inden den bruges til propper, dannes der ikke trichloranisol i den. Carl. Th. A corking good wine, Chemistry in Britain, Juni 2002: 22 Suberase, Novozymes Application Sheet,

3 PROCESTEKNIK Figur 4. Hovedflowdiagram for et typisk TEG-gastørreanlæg. klar. Der er krav til gassens hydrocarbondugpunkt (så der ikke dannes væske i gastransportsystemerne), gassens maksimale indhold af sure gasser (som H 2 S og CO 2 ) samt det maksimale indhold af vand. HC-dugpunktskontrol foregår typisk ved at køle gassen (f.eks. i en turbo-expander, ved Joule Thomsonekspansion eller ved ekstern køling) til en temperatur, hvor en del af de tungere hydrocarboner kondenseres og fjernes fra gassen. Processen foregår langt inde i hydratstabilitetsområdet, og det er derfor normalt nødvendigt at fjerne alt vand før HCdugpunktet justeres. Gas som leveres til naturgasnettet bliver derfor tørret for vand mindst én gang, altovervejende vha. glycolabsorption. Lidt termodynamik Som tidligere beskrevet er gashydrater stabile ved lave temperaturer og høje tryk. Figur 3 viser et typisk T-P-fasediagram for gashydrater dannet af naturgas. Hydratfasegrænsen er vist for destilleret vand, formationsvand og for formationsvand tilsat 15 vægtprocent methanol. Figuren viser, at tilstedeværelsen af salte sænker hydraters frysepunkt. Figuren viser også, at injektion af methanol mindsker hydratstabilitetsområdet, så man ved en given temperatur kan operere i sikkerhed ved højere tryk. I gastørringsprocessen af glycolabsorptionstypen bruges oftest TriEthylenGlycol (TEG) som tørremedie. Som andre glycoler er TEG hygroskopisk og absorberer vand, når det kommer i kontakt med våd gas. Der er stor forskel på vands og TEG s kogepunkter (TEG s normalkogepunkt er 278,3 C), hvilket gør det relativt let efterfølgende at separere vand og TEG. Ift. f.eks. MEG og DEG (DiEthylenGlycol) er TEG s damptryk tilstrækkeligt lavt til, at kun meget små mængder TEG fordamper og fjernes med gassen. En ulempe er TEG s høje viskositet (48 cp ved 20 C mod vands 1 cp og MEG s 22 cp), hvilket betyder større tryktab i processen samt behov for opvarmning af glycolen, før cirkuleringspumperne startes. Men det opvejes af de ovennævnte fordele ift. MEG og DEG. Et typisk tørreanlæg Det er kendetegnende for gastørreanlæg af glycolabsorptionstypen, at glycolen recirkuleres, og at der derved opnås et meget lavt kemikalieforbrug. Til gengæld kræver anlæggene en del energi til opvarmning. Mulig emission af BTEX (Benzen, Toluen, Ethylbenzen og Xylen) samt andre flygtige organiske stoffer (VOC er), som kan opkoncentreres i glycolen fra procesgassen og koges af sammen med vand, bør også overvejes ved installation af gastørreanlæg af glycolabsorptionstypen. Figur 4 viser de principielle gas- og væskestrømme i et typisk gastørreanlæg. Anlægget består af to dele: a) tørretårnet/ kontaktoren og b) regenereringsenheden. Kontaktoren opereres ved procestryk, f.eks. 40 bar, mens regenereringsdelen opererer tæt på atmosfærisk tryk. I tørretårnet kontaktes våd gas med TEG i modstrøm. Tårnet består af tre dele: I bunden separeres frit vand samt eventuelt HC-kondensat fra den våde gas i inlet-scrubberen, så kun gas kontaktes med glycol. Gassen strømmer videre op gennem en klokkebund til den midterste absorbersektion. Her bobles gas op gennem TEG, som risler ned gennem adskillige meter kolonnepakkemateriale, oftest en form for strukturpakning. Absorberingsprocessen foregår eksempelvis ved C. I toppen af tårnet ledes den nu tørre gas gennem et dråbefang, som sikrer minimalt tab af glycol til gassen. I nogle anlæg er inlet-scrubberen ikke en integreret del at tørretårnet. Den vandvåde glycol forlader kontaktoren og ledes over i regenereringsenheden, til en afgasningsbeholder, hvor gas opløst i glycolen separeres fra. I afgasningsbeholderen kan der også være installeret et skimmerarrangement, der skimmer eventuel HC-kondensat af glycolen. Inden glycolen når afgasningsbeholderen, benyttes den som kølemedie i kondensatoren i toppen af glycol/vand-destillationskolonnen. Fra afgasningsbeholderen strømmer glycolen videre gennem en filterenhed, som renser glycolen for urenheder. Filterenheden kan f.eks. indeholde partikelfiltre, såvel som aktivt kulfiltre. For at spare energi til opvarmning og afkøling af glycol, varmeveksles dernæst den nu lune våde glycol med varm tør glycol. Fra glycol/glycol-varmeveksleren føres glycolen til kedlen, hvor temperaturen hæves til omkring 200 C. Vand separeres fra gasfasen i destillationskolonne- og kondensatorenheden. Fra kedlen ledes glycolen til en akkumuleringstank, der virker som anlæggets væskebuffer. Ofte er afkogningen af vand i kedel- og destillationsenheden tilstrækkelig til at opnå det ønskede maksimumindhold af vand i glycolen. Men i visse procesanlæg er det, for at opnå den ønskede glycolkvalitet, nødvendigt med en stripperkolonne efter kedlen. Stripperkolonnen virker i princippet modsat af absorbertårnet. Her kontaktes glycol med et lille gasflow ved høj temperatur og lavt tryk. Ved disse betingelser absorberer strippergassen yderligere vand fra glycolen, som derved kan opnå en renhedsgrad på over 99,8%. Den varme og tørre glycol fra akkumulatoren køles først i glycol/glycol-varmeveksleren, dernæst yderligere i en glycolkøler, før den pumpes op i tryk. Fra glycolpumpen ledes glycolen fra regenereringsenheden tilbage til kontaktoren, hvor den på ny bruges til at tørre procesgas. DONGs installationer DONG råder p.t. over 8 gastørreanlæg af glycolabsorptionstypen: 2 anlæg på gasbehandlingsanlægget i Nybro nær Varde, 3 anlæg på gaslageret i Ll. Torup ved Viborg og 3 anlæg på gaslageret i Stenlille ved Sorø. Gastørreanlæggene på Nybro skal tørre Nordsøgas fra Tyra- og Syd Arne-offshore-gasledninger, hvis naturgassen fra Nordsøen ikke lever op til salgskvaliteten. Anlæggene i Ll. Torup og Stenlille tørrer den våde naturgas, som hentes op fra de underjordiske gaslagre. For tiden er et nyt gastørreanlæg ved at blive installeret på Siri-platformen i Nordsøen. Det skal tørre løftegas, som transporteres i undersøiske gasledninger til Nini-, Cecilie- og Stine-satellitfelterne, hvor gassen skal hjælpe med at løfte olie ud af produktionsbrøndene og derved øge produktionen. 16

4 Figur 5. Gastørreanlæg på Ll. Torup gaslageret. I forgrunden ses en glycolkedel med en destillationskolonne på toppen. I baggrunden ses kontaktortårnene fra tre udtrækstog. De kraftige rør, som forlader kontaktortårnenes top, er afgangene for tørret gas. Foto: DONG/Søren Svendsen. Yderligere info En god introduktion til gashydrater og deres rolle i olie- og gasindustrien fås fra monografien: Hydrate Engineering, E.D. Sloan, SPE, Vol. 21(2000) Der findes adskillige software-programmer, som kan beregne hydratligevægte, f.eks. PVTsim, processimulatoren HYSYS, samt de dedikerede hydratberegningsprogrammer CSMHYD fra Colerado School of Mines og HWHYD fra Heriot-Watt University. En demo-version af HWHYD kan downloades fra: Hydratfasegrænser kan også estimeres på lommeregner eller i et regneark vha. simple korrelationer, f.eks.: K.K. Østergaard et al., A General Correlation for Predicting the Hydrate-Free Zone of Reservoir Fluids, SPE Production. & Facilities 15/4 (2000) En generel beskrivelse af gastørreanlæg af glycolabsorptionstypen findes i: Surface Production Operations - Vol. 2, K. Arnold & M. Stewart, Gulf Professional Publishing; 2. udg. (1998) American National Standards Institute og American Petroleum Institute har i mange år udgivet og opdateret en standard for design af tørreanlæg: ANSI/API Spec 12GDU-1992: Glycol-Type Gas Dehydration Units NORSOK standard: P-100 Process systems, fra Norwegian Technology Centre - Petroleum Standardisation, beskriver design af tørreanlæg til offshore anlæg (System 24): -adresse: Kasper Korsholm Østergaard: koe@dong.dk 17

5