Lidt om mig. Julie Jannerup. ~4 år hos Haldor Topsoe. Catalyst specialist Technical service engineer

Transkript

1 Afsvovling af olie

2 Lidt om mig Julie Jannerup ~4 år hos Haldor Topsoe Catalyst specialist Technical service engineer

3 Indhold Olie og olie raffinaderier Katalysatorer til hydrotreating Anvendelse i industrien Fyld en reaktor spillet

4 Olie og Olie Raffinaderier

5 Rå olie Alger og primitive planter Lipider, proteiner, kulhydrater, metalporphyriner C, H, O, N, S, metals Mio år Højt tryk Lav temperatur Olie precursor Modning Accumulering Olie felter

6 Pas på! Indonesien, 2006 Kilde:

7 Komponenter i råolie

8 Et olieraffinaderi - grovskitse

9 Et typisk raffinaderi Other gases Gas Fuel gas Gas processing Gas H 2 Amne treating Merox treaters Gas H 2 H 2 S LPG Butanes Claus sulphur plant Refinery fuel Sulphur H 2 S from sour water stripper Light naphtha Hydrotreater Gas H 2 Isomerisation plant Gas H 2 Isomerate Crude oil Atmospheric bottoms Atmospheric distillation Heavy naphtha Jet fuel kerosene Diesel oil Atmospherte Gas oil Evaouated non-condensibles Air Vacuum distillation Hydrotreater Merox treater Gas Light vacuum Gas oil Hydrotreater Heavy vacuum Gas oil Vacuum residuum H 2 Asphalt blowing Catalytic reformer Jet fuel and/or kerosene Diesel oil H 2 Gas Reformate H 2 Naphtha Hydrocracked gasoline Diesel oil Gas Heavy vacuum i-butane Alkylation Gas oil Gas Butenes pentenes Gas Gas H 2 FCC feed hydrotreater Asphalt Natural gas Steam Hydrocracker Fluid catalytic cracker (FCC) FCC gas oil CO 2 Hydrogen synthesis Hydrotreater H 2 Alkylate FCC gasoline Fuel oil Gasoline blending pool Sour waters Steam H 2 S to sulphur plant Sour water steam stripper Stripper water

10 Olie i samfundet Råolien kan ikke anvendes direkte pga svovlindhold C 12 H 8 S + 15 O 2 12 CO H 2 O + SO 2 forurening

11 Et simpelt raffinaderi

12 Hydroprocessing reaktioner i dag Hydroprocessing Hydrocracking (HYC) Hydrotreating (HDT) Hydrodesulphurization HDS Hydrodenitrogenation HDN Hydrogenation HYD Hydrodearomatization HDA Hydrodemetallization HDM

13 Hvorfor hydroprocessing af olie? For at være i overensstemmelse med lovgivning Fald i forurening Fald i mulige sundhedsfarer For at forbedre produkt egenskaber Cetane numbers Fysiske egenskaber For at beskytte downstream teknologi Sensitivitet af katalysatorer og udstyr For at øge udbytte af produkter med høj værdi

14 Katalysatorer for hydrotreating

15 Overordnede HDS and HDN reaktioner Fjernelse af S og N fra organiske molekyler C 12 H 8 S + 5H 2 C 12 H 16 + H 2 S G<0 C 12 H 9 N + 8H 2 C 12 H 22 + NH 3 G<0 Dibenzothiophene Carbazole

16 Termodynamik og kinetik G<0, men reaktion er langsom Katalysator er nødvendign Free energy Reactants Reaction coordinate Products

17 Vigtige termer Bærer: Materiale hvorpå den aktive fase er dispergeret for at give en høj andel af dispergering kombineret med termisk og mekanisk stabilitet Aktiv fase/katalysator: Materiale ansvarlig for den katalytiske reaktion Promotor: Materiale som øger aktiviteten af katalysatoren ved at ændre på den aktive fase, enten elektronisk eller fysisk, uden selv at være en katalysator CoMo/Al 2 O 3

18 Katalysator sammensætning og det aktive site MoS 2 (og ikke Mo eller MoO 3 ) er en katalysator for HDS MoS 2 sulfid struktur i lag - Specialitets smøreoile - HDT katalysatorer

19 Bærer for MoS 2 katalysator Al 2 O 3 agglomerat Al 2 O 3 krystal 2 nm tykkelse, bredde 50 nm Carlsson, Clausen and Topsøe, unpublished

20 Promotorer for MoS 2 : Co eller Ni Fase fordeling (wt% Co) Co 9 S 8 Co-Mo-S Co:Al 2 O 3 Rate x 10 2 (mol/g/h) HDS Activitet Cobalt loading (wt%) Wivel, Candia, Clausen, Mørup and Topsøe, J. Catal. 68 (1981) 433 and J. Catal. 68 (1981) 453

21 Model CoMoS-katalysator 10 nm STM billede af CoMoS/Au Helveg, Lauritsen, Lægsgaard, Stensgaard, Nørskov, Clausen, Topsøe and Besenbacher Phys. Rev. Lett. 84, 951 (2000)

22 Et model CoMoS-site Brim sites Co inclusion CoMoS S-edge 5 nm MoS 2 Mo-edge STM of CoMoS/Au Lauritsen, Helveg, Lægsgaard, Stensgaard, Clausen, Topsøe and Besenbacher J. Catal. (Priority Communication) 197 (2001) 1

23 De to ruter for HDS S Direkte desulphurization Hydrogenerende S Sterisk begrænsede molekyler foretrækker den hydrogerende rute

24 Hvad sker der under HDS?

25 Dispergering - Type I og Type II sites Nedsat interaktion med bærer øger aktivitet Type II sites Single slab and quadruple slab CoMoS on alumina HDS activity (x10 2 /mol/g/h) Type II Co-Mo-S Type I Co-Mo-S Number of Co edge atoms (x10 20 /g catalyst) Candia, Villadsen, Topsøe, Clausen, Topsøe (1984)

26 3 forskellige sites! Type I CoMoS-edge site, stærk interaktion med alumina Direkte desulphurization (medium aktivitet) Type II Brim CoMoS-edge site, svag interaktion med alumina Direkte desulphurization (høj aktivitet) Anden metal række ved CoMoS-edge Metallisk lignende sites for hydrogen deling

27 Optimal katalysator Tilstrækkeligt med type I og II sites til at afsvovle de lette S fraktioner Højt antal af type II og brim sites til at fjerne de sværeste forbindelser og opnå meget lav koncentration af S og /eller N

28 Anvendelse i industrien

29 En afsvovlingsreaktor Beskidt olie H atm C L/h Gødning H 2 S Ren olie

30 Loading af katalysator Fordeler olie og virker som si Fordeling Grading Guard store partikler Guard små partikler Bulk katalysator Re-fordeling Grading Bulk katalysator Upgrade katalysator Fjerner metaller og andre urenheder Fjerner S, N og mætter aromater Forbedrer flydeegenskaber og farve

31 Grading og guard Topsøe har mange forskellige grading og guard produkter for at undgå tryktabs problemer: Size 1-3/8" TK-15 5/8" TK-10 ½" TK-25 TopTrap 3/16" ring TK-30 TK-799 TK-709 TK-797 TK-45 TK-711 TK-710 1/8" ring TK-30 TK-551 TK-711 TK-831 TK-550 Activity

32 Bulk katalysatorer Hydrotreating Primære formål Fjerne S Fjerne N Mætte aromater Katalysatorer TK-527 TK-561 BRIM TM TK-605 BRIM TM TK-607 BRIM TM Hydrocracking Primære formål Forbedre flyde egenskaber Mætte aromater Krakning af olie Justering af farve Katalysatorer TK-931 TK-941 TK-951 TK-943 TK-928

33 Valg af katalysator: Mange muligheder! CoMo? NiMo? Metal amounts? Tæt kontakt mellem kunde og katalysator fabrikant er essentielt

34 Fyld en reaktor spillet

35 Fyld en reaktor spillet Fyld reactor med katalysator (lego klodser) Optimer ydeevne Minimer pris Opgaver Opgave 1: Straight run diesel ULSD Opgave 2: VGO ULSD Opgave 3: VGO jet fuel Opgave 4: Meget forurenet VGO ULSD ULSD = 10 wt ppm S VGO = vakuum gas oil

36 Fyld en reaktor spillet