Laboratorie test af ozon og gylleadditiver

Transkript

1 Forside Laboratorie test af ozon og gylleadditiver Udvikling af metode samt måling af lugt og ammoniaktab fra gylle

2 Laboratorie test af ozon og gylleadditiver Af Morten Bang og Arne Grønkjær Hansen, Dansk Landbrugsrådgivning, Landscentret, Byggeri og Teknik, Martin Nørregaard, Danmarks Jordbrugsforskning og Anders Feilberg, Teknologisk Institut

3 Titel: Laboratorietest af ozon og gylleadditiver Forfatter: Konsulent Morten Bang, Specialkonsulent Arne Grønkjær, Dansk Landbrugsrådgivning, Landscentret, Byggeri og Teknik, Konsulent Anders Feilberg, Teknologisk Institut og Martin Nørregaard, Danmarks JordbrugsForskning Review: Landskonsulent Kjeld Vodder Nielsen, Dansk Landbrugsrådgivning, Landscentret, Byggeri og Teknik Layout: Projektsekretær Pia Hartvig, Dansk Landbrugsrådgivning, Landscentret, Byggeri og Teknik Tryk: Dansk Landbrugsrådgivning, Landscentret Udgave: 1. udgave 2005 Oplag: 100 stk. Rapporten koster 150 kr. + moms og forsendelse og kan bestilles via internet på adressen eller på telefon Udgiver: Dansk Landbrugsrådgivning Landscentret Byggeri og Teknik Udkærsvej 15, Skejby 8200 Århus N Telefon Fax byggeri-teknik@landscentret.dk

4 Forord Der er mange gylleadditiver på markedet, hvor firmaerne hævder, at tilsætning af disse midler vil kunne reducere lugt eller ammoniakfordampning fra gyllen. Effekten af disse produkter er oftest ikke dokumenteret, og salget fremmes gennem fortællinger om tilfredse landmænds subjektive vurdering af før og efter situationen. Det er meget dyrt at opstille kontrollerede forsøg i praktisk landbrug, hvis man vil dokumentere relativt små forbedringer af luftkvaliteten. Det vil derfor være en fordel, at kunne tilbyde firmaer test af deres produkter, hvor man screener midlernes chancer for effekt på gyllen. I dette projekt er der udviklet en metode til at screene effekten af mineralske eller mikrobiologiske additiver til gylle eller kemisk behandling af gylle. Formålet med gylleadditiverne og behandlingen af gyllen var at reducere lugt og ammoniaktab. I testen indgik additiverne Terra Biosa og Siolit Plus samt ozonbehandlet gylle (foretaget af firmaet WaterAir-Clean ApS). Projektet er støttet af Promille Afgiftsfonden og gennemført af Landscentret (Byggeri og Teknik samt Planteavl) i samarbejde med Danmarks Jordbrugsforskning og Teknologisk institut. Forsøget er gennemført i DJF, Bygholms gyllelaboratorium. Arne Grønkjær Hansen Dansk Landbrugsrådgivning Landscentret Byggeri og Teknik Skejby, januar 2006 Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 4

5 Indhold Forord Indledning og baggrund Gylleadditiver Ozon Mineraler Effektive mikroorganismer Målemetoder Olfaktometri ATD-GCMS MIMS Formål Materialer og metoder Forsøgsopstilling Gylle Gylleadditiver Ozon Terra Biosa Siolit Plus Lugtmålinger MIMS GC Svovlbrinte Ammoniak ATD-GCMS Olfaktometri Gylleanalyser Statistik Resultater og diskussion Karakteristik af gylle og flydelag Gylleanalyser Emission af gas fra gylleoverfladen Olfaktometri ATD-GCMS MIMS Metodeudvikling Konklusion og anbefalinger Litteraturliste Bilagsliste...32 Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 5

6 1. Indledning og baggrund Lugt fra husdyrproduktionen er et stigende problem for dansk landbrug. Det gælder især lugt fra stalde og lagre af husdyrgødning, men også lugt ved udbringning af gylle på marken kan give anledning til gener. Fra landbrugets side, bliver der afprøvet en række forskellige tiltag for at imødekomme de stigende krav om lugtfri landbrug, blandt andet tilsætning af additiver til gyllen. En række gylleadditiver markedsføres med den begrundelse, at de blandt andet kan reducere gyllelugten. For størstedelen af de pågældende additiver er effekten overfor lugtreduktion dog ikke tilstrækkelig belyst. Landmanden er således i en situation, hvor han kan risikere at købe et produkt, hvor virkningen ikke er tilfredsstillende dokumenteret. Danmarks JordbrugsForskning har i samarbejde med Landsudvalget for Svin tidligere introduceret et koncept, hvor additivers effekt kunne undersøges. Her blev tilbudt en meget grundig undersøgelse af additivernes effekt over tid, men konceptet har ikke haft den store interesse hos producenterne af gylleadditiver, hvilket formentlig skyldes forholdsvis høje omkostninger (Danmarks JordbrugsForskning 2002). Der er derfor behov for at udvikle et billigere system, hvor additivers virkning på lugtreduktionen kan screenes, så man kan vurdere, om de har en reel effekt. Når man taler om lugt og lugtreduktion, er det vigtigt at skelne mellem begreberne lugtkoncentration og lugtintensitet. Misselbrook o.a. (1993) har fundet følgende sammenhæng mellem lugtkoncentration og lugtintensitet fra svinegylle, jf. figur 1.1. Figur 1.1 Figuren viser sammenhængen mellem lugtkoncentrationen og lugtintensiteten fra svinegylle (modificeret efter Misselbrook o.a. (1993)). Ved lave lugtkoncentrationer medfører en lille stigning i lugtkoncentrationen en kraftig forøgelse af lugtintensiteten, mens der ved høje lugtkoncentrationer skal ske store ændringer, før det kan mærkes på lugtintensiteten. I praksis vil det betyde, at det er vigtigt at have kendskab til, hvor på kurven man befinder sig, hvis man ønsker at reducere lugten. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 6

7 På det flade stykke af kurven vil en lugtreduktion på 50 % ikke have den store effekt på lugtintensiteten. Hvis man derimod befinder sig på den stejle del af kurven, vil selv en lille ændring i lugtkoncentrationen have stor betydning for lugtintensiteten. 1.1 Gylleadditiver Et gylleadditiv er et stof, der ved tilsætning, forventes at have en positiv indvirkning på gylles fysiske/kemiske egenskaber. Det kan for eksempel være reduceret ammoniakfordampning, forbedret gødningsværdi, forbedret evne til at danne flydelag, lettere håndtering i form af øget homogenitet, reduceret lugtafgivelse og lignende. Hvis et additiv skal have en positiv effekt overfor lugt, kræves det, at additivet reducerer eller maskerer lugten. I nærværende projekt er fokus rettet mod 3 forskellige typer af gylleadditiver, henholdsvis ozon, mineraler og effektive mikroorganismer Ozon Ozon (O 3 ) er en gasart og derfor ikke et traditionelt gylleadditiv, da disse oftest er pulver eller væsker indeholdende mikroorganismer, mineraler eller planteudtræk. Ozon er et effektivt oxidationsmiddel, som produceres, når luft eller ilt tilføres ved hjælp af kraftige elektriske udladninger eller UV lys. Ozon tilsat i gyllefasen kan enten virke ved kemisk, at reagere med specifikke lugtstoffer eller ved at nedbryde cellevægge på mikroorganismer, og derved deaktivere den mikrobielle produktion af lugtstoffer i gyllen. Det er beskrevet i den videnskabelige litteratur, at ozon reagerer forholdsvis hurtigt med phenol og substituerede phenoler, organiske svovlforbindelser og ammoniak, hvorimod reaktion med organiske carboxylsyrer formodentlig sker for langsomt til at have betydning. Det skal dog bemærkes, at nedbrydning af ozon i vandigt medie kan give anledning til dannelse af hydroxyl-radikaler, der er mere reaktive end ozon, og som reagerer uspecifikt med organiske stoffer. Effektiviteten vil være afhængig af koncentrationen af ozon, beluftningsgraden og gyllens kemiske sammensætning. Høje koncentrationer af ammoniak/ammonium kan for eksempel føre til en hurtig fjernelse af den ozon, der er tilsat gyllen Mineraler Tilsætning af mineraler til gyllen skulle, ifølge producenten, give en mere homogen gylle, der er nemmere at håndtere ved omrøring og udbringning. Flere mineraler har også en evne til at binde ammonium, således at ammoniakfordampningen fra gyllen reduceres. Et minerals evne til at binde ammonium er afhængig af mineralets kationbytningskapacitet (CEC), det vil sige mineralets evne til at binde positive ioner. Forsøg har også vist, at ved tilsætning af zeolit eller bentonit til svinegylle, faldt den mikrobiologiske aktivitet i gyllen drastisk (Venglovský o.a. 1999). Da det er mikroorganismer der danner de ildelugtende organiske forbindelser, må man formode at en reduceret mikrobiologisk aktivitet vil medføre faldende produktion af lugtstoffer, og dermed reduceret lugt. Det skal her nævnes, at der i det pågældende forsøg blev tilsat meget høj koncentration af mineral, svarende til 50 kg pr. kubikmeter gylle. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 7

8 1.1.3 Effektive mikroorganismer Tilsætning af effektive mikroorganismer til gylle, skulle forøge den mikrobielle aktivitet i gyllen. Formålet hermed er at øge omsætningen af det organiske materiale i gyllen i en sådan grad, at lugtstofferne bliver nedbrudt til ikke-lugtende forbindelser. Desuden forventes en tyndere gylle, som er lettere at håndtere i stalden og hurtigere at infiltrerer ned i jorden ved udbringning. 1.2 Målemetoder På nuværende tidspunkt findes der kun én anerkendt metode til bestemmelse af lugtkoncentration, nemlig olfaktometri (lugtpanel). Der findes flere kemiske metoder for bestemmelse af lugtens indhold af enkeltstoffer, men pt. er der ikke fundet en klar sammenhæng mellem koncentrationen af enkeltstoffer og lugtudviklingen. I nærværende projekt blev der målt med olfaktometri, samt med de kemiske metoder ATD-GCMS og MIMS, som muliggør bestemmelse af koncentrationen af lugtens enkeltstoffer. De kemiske metoder blev medtaget i et forsøg på at finde en sammenhæng mellem enkeltstoffer og lugt, da de generelt er billigere i anvendelse end olfaktometri Olfaktometri Olfaktometri er den traditionelle og mest brugte metode til vurdering af lugt og lugtkoncentration. Princippet bag metoden består i, at et lugtpanel bestående af seks personer udsættes for en stigende koncentration af den pågældende lugt. Ved den fortyndingsgrad, hvor halvdelen af lugtpanelet kan erkende lugten, siges at være lugtens grænseværdi. Fortyndingsgraden opgives i lugtenheder pr. m 3 luft (OU E /m 3 ). Hvis en lugtprøve således indeholder 200 OU E /m 3, betyder det, at den skal fortyndes 200 gange før, at lugten ikke kan erkendes af halvdelen af panelet. Den olfaktometriske måling siger normalt ikke noget om lugtkvaliteten, altså hvor stærk eller ubehagelig, lugten føles. Det kan altså være, at to slags gylle giver anledning til samme lugtkoncentrationer, men sammensætningen af lugtens kemiske stoffer er så forskellige, at lugten fra den ene vil opleves mere generende. Fordelen ved olfaktometri er, at man ikke behøver at kende sammensætningen af lugtprøven for at bestemme lugtkoncentrationen. Metoden giver også direkte anvendelige resultater, da man ved, hvor meget en lugt skal fortyndes for ikke at kunne erkendes af en person med en gennemsnitlig lugtesans. Metoden er også omfattet af en række ulemper. Den fortæller ikke noget om, hvilke stoffer der fremkalder lugten og derfor ikke, hvilke stoffer der skal fjernes fra lugten, for at den ikke er generende. Da det er mennesker, der vurderer lugten, er bestemmelsen desuden behæftet med en betydelig variation, selvom der laves gentagelser. Metoden er også både dyr og besværlig, da den kræver, at et helt lugtpanel skal være samlet, og at prøverne skal analyseres inden for kort tid efter prøveudtagning ATD-GCMS ATD-GCMS er forkortelsen for Adsorbent Thermal Desorption Gaschromatografi Mass Spektrometry. Metoden går ud på, at lugt suges igennem et rør pakket med en adsorbent bestående af et eller flere materialer, der binder lugtstofferne. Forud for selve GCMS-analysen løsrives de adsorberede forbindelser ved termisk desorbtion. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 8

9 Princippet ved gaskromatografi bygger på, at forskellige stoffer i en stofblanding har forskellig vedhængskraft til et passende kromatografisk materiale. Stofblandingen sendes gennem det kromatografiske materiale ved hjælp af bæregas, og de enkelte forbindelser kommer ud i rækkefølge alt efter, hvor kraftigt de binder til materialet. Herved adskilles stofblandingen i de enkelte forbindelser. Identificeringen af de enkelte molekyler sker ved massespektrometri. Fordelen ved metoden er, at det er nemt at udtage lugtprøver, og det kræves ikke, at prøverne analyseres straks efter udtagning, samt at der opnås et kvantitativt mål for hver enkelt forbindelse. Ulempen er, at man på forhånd skal vide, hvad man søger, så man kan anvende en passende adsorbent til at binde lugtstofferne MIMS Ved Membrane Inlet Mass Spektrometry, MIMS, er det muligt at bestemme de enkelte forbindelser i en given lugt. Metoden består i, at den pågældende lugt suges igennem en silikonemembran. De enkelte forbindelser identificeres med massespektrometri på baggrund af deres masse/ladningsforhold (m/z-værdier). Styrken ved metoden er, at der måles online, så man får resultaterne med det samme, og at metoden er relativ billig i forhold til andre målemetoder. Med MIMS er det muligt at monitere en række forbindelser over tid, så man kan få en ide om, hvilke forbindelser der fordamper hurtigst. Svagheden ved MIMS er, at der ikke sker en kromatografisk opdeling af lugtens indholdsstoffer, hvilket betyder, at man ikke altid med sikkerhed kan relatere en m/z-værdi til en bestemt forbindelse, og dermed vanskeliggøres tolkningen af resultaterne. I praksis har det dog vist sig, at det er muligt at udvælge et antal relevante m/z-værdier, der enten svarer til specifikke enkeltstoffer eller svarer til strukturelt beslægtede grupper af lugtstoffer, for eksempel carboxylsyrer (m/z=60) og reducerede organiske svovlforbindelser (m/z=47). Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 9

10 2. Formål Projektets formål er, at udvikle en reproducerbar, effektiv og billig metode til screening af forskellige gylleadditivers effekt på lugtudviklingen. Gylleadditivernes effekt vil blive undersøgt under laboratorieforhold. Viser det sig, at et additiv har en positiv effekt på lugtudviklingen i laboratoriet, er der dermed dannet grundlag for at teste det pågældende additiv i storskala. Til afprøvning af metoden vil der i projektet blive anvendt 3 forskellige typer af additiv, henholdsvis ozon, effektive mikroorganismer og en mineralblanding. Da formålet med projektet blandt andet er, at udvikle en billig screeningsmetode, vil der i projektet blive undersøgt, om der kan findes en sammenhæng mellem lugt og koncentrationen af de enkelte kemiske forbindelser, således at olfaktometri med tiden kan erstattes helt eller delvist af kemiske målemetoder. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 10

11 3. Materialer og metoder 3.1 Forsøgsopstilling I forsøget blev der testet 3 forskellige additiver samt ubehandlet gylle og en kontrol med rent vand. Der blev udført 3 gentagelser for hver behandling. Det vil sige, at der blev anvendt 5 3 forsøgsenheder. Der blev udtaget prøver og målt lugt på 3 forskellige tidspunkter, henholdsvis 0, 3 og 8 uger efter forsøgets opstart. Som forsøgsenheder blev anvendt tønder af sort plast med tætsluttende låg. Tønderne var af typen 60 liters plastfade fra Horsens Emballage, de var 60 cm høje og havde en indvendig diameter på 39 cm på det tykkeste sted. Den totale volumen var på 63 l. I låget blev der monteret tre lufttætte forskruninger for henholdsvis indsugning, udsugning og for prøveudtagning. Der blev også monteret små batteridrevne blæsere i låget, for at sikre homogen blanding af luften under prøveudtagning. Desuden var der mulighed for montering af temperaturføler i hvert enkelt låg. Figur 3.1 Skitse og billede af forsøgsenhed med gylle. I låget er der monteret forskruninger for henholdsvis indsugning, udsugning og prøveudtagning. Luftskifte af headspace blev styret af en kritisk dyse monteret på udsugningen af hver enkelt forsøgsenhed. For at opnå en homogen blanding af lugtprøverne, var der en blæser på lågets inderside. Den rene indsugningsluft blev hentet udenfor laboratoriet. Indsugningsslangerne var af et materiale, der hverken afgiver eller optager lugt. Slangerne havde en indvendig diameter på 6,0 mm. Alle indsugningsslangerne havde en længde af 5,5 m. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 11

12 Der blev tilført 43 l gylle til hver forsøgsenhed, således at der var et headspace (luftvolumen) over gyllen på 20 l. Igennem prøvetagningsperioderne blev headspace udskiftet 5,5 gange i timen. Luftskiftet blev styret af kritiske dyser, der var monteret ved udsugning af hver enkelt forsøgsenhed. Fordelen ved kritiske dyser er, at de giver en meget præcis styring af luftskiftet over gyllens overflade. To centrale pumper frembragte det nødvendige undertryk for henholdsvis 7 og 8 forsøgsenheder. Udsugningsslangerne var af silikone/plastik, da de ikke kom i kontakt med de udtagne lugtprøver. Figur 3.2 Forsøgsopstilling med 15 ens forsøgsenheder. Det lille billede viser låget med indsugning og udsugning med kritisk dyse. Lågene var kun monteret på tønderne under selve prøveudtagningen. Forsøgsopstillingen var opsat i gyllelaboratoriet på Forskningscenter Bygholm, Horsens. Igennem hele forsøgsperioden blev temperaturen holdt konstant på ca. 18 C i laboratoriet. 3.2 Gylle Til forsøget blev anvendt gylle fra Allindemaglegaard ved Ringsted, der har en produktion af slagtesvin fra kg. I staldsystemet er der delvist spaltegulv, og der anvendes halm som strøelse. Gyllen blev hentet fra Allindemaglegaard den 4. oktober 2005, hvor den friske gylle blev suget op fra gyllekanalen i stalden. 3.3 Gylleadditiver I projektet blev effekten af tre forskellige additivers indvirkning på især lugtudviklingen undersøgt. De forskellige additiver var henholdsvis ozon, effektive mikroorganismer ved Terra Biosa og en mineralblanding med kvarts ved Siolit Plus. Ud over de nævnte additiver var der forsøgsenheder med ubehandlet gylle og rent vand. Ubehandlet gylle blev medtaget for at undersøge effekten af additiverne i forhold til ubehandlet gylle, og rent vand blev medtaget for at undersøge om selve forsøgsopstillingen bidrog med lugtstoffer, herunder om der var en signifikant udveksling af lugtstoffer mellem forsøgsenhederne Ozon Da det ikke var muligt at tilsætte ozon til gyllen i forsøgsopstillingen, blev der anvendt ozonbehandlet gylle fra Allindemaglegaard ved Ringsted. Allindemaglegaard anvender Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 12

13 et anlæg fra WaterAir-Clean ApS ved Frode Sørensen, hvor ozon tilsættes i fortanken. Der anvendes fra 2-5 g pr. kubikmeter gylle. Den anvendte gylle blev pumpet op fra fortanken efter endt ozonbehandling Terra Biosa Terra Biosa fra Biosa Danmark Aps består af en række forskellige urter, som er fermenteret af en mælkesyrebakteriekultur jf. produktbladet ( Terra Biosa blev tilført hver enkel forsøgsenhed under grundig omrøring i en koncentration svarende til 2 l pr. kubikmeter gylle, under anvisning fra producenten. Ifølge ham, skulle der fremkomme bobler på gylleoverfladen inden for få dage, ellers skulle der tilføres en ny portion af Terra Biosa til gyllen. Efter 4 dage kunne der ses små bobler på gylleoverfladen, og det blev besluttet ikke at tilføre yderligere Terra Biosa. Figur 3.3. Terra Biosa klar til brug. Figur 3.4 Siolit Plus klar til at blive tilsat gyllen Siolit Plus Siolit Plus fra Siolit Agro-DK består af meget fint pulveriseret kvarts. Siolit Plus blev tilført gyllen i forsøgsenhederne under grundig omrøring, efter anvisning fra producenten. Der blev anvendt en koncentration svarende til 20 g pr. kubikmeter gylle. 3.4 Lugtmålinger Forud for lugtmålingerne blev gyllen rørt op med en mørtelblander monteret på en boremaskine. Der blev omrørt i 40 sekunder i hver forsøgsenhed. Ved forsøgets opstart blev additiverne tilsat ved denne omrøring. Efter omrøring blev der udtaget en gylleprøve, låget blev monteret på tønden, og det kontrollerede luftskifte startede. Rækkefølgen for udtagning af lugtprøver/målinger var følgende: MIMS, H 2 S, ATD-GCMS, NH 3 og olfaktometri. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 13

14 Figur 3.5 Forud for lugtmålingerne blev gyllen rørt op med en mørtelblander MIMS MIMS-målingerne blev startet straks efter at låget blev monteret og 20 minutter frem, således at emissionen af kemiske forbindelser blev moniteret over tid. Igennem måleperioden blev der suget luft fra forsøgsenheden med en hastighed på 400 ml pr. minut. Der blev kun målt med MIMS i uge 3 og 8. Instrumentet blev betjent af Anders Feilberg, Teknologisk Institut GC Luftens indhold af CH 4 og N 2 O blev bestemt ved at udtage gasprøver for GC (gaskromatografi) med en sprøjte. På første forsøgsdag blev der udtaget gasprøver for GC 30 minutter efter, at lågene var monteret på tønderne. Analyse af prøverne viste, at niveauerne var meget lave. Det blev derfor bestemt, at udtage gasprøver inden gyllen blev rørt op de efterfølgende forsøgsdage, da man ville forvente en højere emission af de pågældende gasser før omrøring af gyllen. Prøverne blev udtaget og analyseret af personale fra Forskningscenter Bygholm Svovlbrinte Indholdet af svovlbrinte i headspace blev målt med en svovlbrintemåler, Jerome 631x fra Arizona Instruments. Jerome 631x måler i intervallet 0, ppm. Efter første prøverunde blev det konstateret, at svovlbrintekoncentrationen overskred måleintervallet ved flere af behandlingerne. Luften blev forsøgt fortyndet, inden der blev målt med svovlbrintemåleren, men det kunne ikke umiddelbart lade sig gøre i praksis. Derfor blev der i flere tilfælde målt værdi på >50 ppm. Figur 3.6 Svovlbrintemåler af mærket Jerome 631x fra Arizona Instruments. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 14

15 3.4.4 Ammoniak Koncentrationen af ammoniak i headspace blev bestemt ved hjælp af Kitigawa rør. Der blev anvendt et rør pr. tønde ATD-GCMS Ved ATD-GCMS blev lugtstofferne opsamlet i et adsorptionsrør af rustfrit stål med en længde på 100 mm og med en indvendig diameter på ca. 6 mm. Røret var pakket med en adsorbent, der bandt relevante organiske forbindelser. Lugten blev suget fra forsøgsenheden igennem det pakkede rør, hvorved de relevante organiske forbindelser blev afsat på adsorbenten. Luften blev suget igennem røret med en hastighed på 100 ml/min, der blev suget i 10 minutter, hvilket gav et samlet prøveudtagningsvolumen på 1 liter. Røret blev derefter lukket i begge ender for at undgå forurening med fremmede lugtstoffer. De udtagne prøver blev analyseret af Teknologisk Institut. Figur 3.7 Pumpe, flowmåler og ATD-rør for udtagning af prøver til GCMS Olfaktometri Prøver til olfaktometri blev udtaget i 15 liters Tedlarposer. Selve prøveudtagningen blev foretaget ved, at Tedlarposen blev placeret i en lukket beholder. Fra posen gik en slange til selve forsøgsenheden. Ved at suge luft ud af beholderen blev Tedlarposen fyldt med luft, uden at komme i kontakt med selve pumpen. Det tog ca. 2 minutter at fylde poserne. Inden den egentlige prøveudtagning blev Tedlarposerne konditioneret ved at fylde dem med prøveluft for derefter at tømme dem igen to gange. Prøverne blev sendt til analyse hos Eurofins Danmark A/S ved Galten, hvor de blev analyseret inden for 24 timer efter udtagning. Eurofins Danmark A/S har ved olfaktometri en detektionsgrænse på 100 OU E /m3. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 15

16 Figur 3.8 Beholder til udtagning af olfaktometriprøver. Poserne fyldes ved hjælp af undertryk således, at de udtagne prøver ikke kommer i kontakt med selve pumpen. 3.5 Gylleanalyser I forbindelse med omrøring af gyllen inden lugtmåling, blev der udtaget gylleprøver. Der blev således udtaget prøver ved forsøgets start, efter 3 uger og efter 8 uger. Der blev udtaget 250 ml ved hver prøveudtagning. Gyllen blev analyseret for indhold af total-n, NH 4 -N, tørstof, aske, VFA og ph. Prøverne blev udtaget og analyseret af personale fra Forskningscenter Bygholm. 3.6 Statistik Forsøgsopstillingen blev opstillet i gyllelaboratoriet på Forskningscenter Bygholm. Der blev anvendt 5 forskellige behandlinger og 3 gentagelser af hver behandling. Det vil sige, at der var 15 forsøgsenheder i alt. For at undgå systematiske fejl, blev enkelte behandlinger og gentagelser placeret indbyrdes ved hjælp af tilfældige tal, jævnfør nedenstående figur. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 16

17 Figur 3.9 De enkelte behandlinger og gentagelser blev placeret tilfældigt imellem hinanden. Koderne for de enkelte behandlinger og gentagelser er angivet i parentes. For at undgå risiko for sammenhæng mellem udtagningsrækkefølgen og behandlingen, blev rækkefølgen for udtagning af prøver ændret fra gang til gang. Uge 0 var rækkefølgen: 5, 4, 3, 2, 1, 10, 9, 8, 7, 6, 15, 14, 13, 12, 11 Uge 3 var rækkefølgen: 11, 6, 1, 12, 7, 2, 13, 8, 3, 14, 9, 4, 15, 10, 5 Uge 8 var rækkefølgen: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 Det var ikke til alle tider, at de forskellige målemetoder og analyser blev anvendt. Nedenstående tabel viser, ved hvilke behandlinger og tider der blev målt med de forskellige metoder. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 17

18 Tabel 3.1 Målinger og analyser udført ved de enkelte behandlinger og tider Behandling Uge 0 Uge 3 Uge 8 Kontrol H 2 S ATD-GCMS H 2 S ATD-GCMS H 2 S ATD-GCMS Ubehandlet Gylleanalyse - GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Ozon Gylleanalyse - GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Terra Biosa Gylleanalyse - GC H 2 S NH Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Siolit Gylleanalyse - GC H 2 S NH Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Gylleanalyse MIMS GC H 2 S NH 3 ATD-GCMS Olfaktometri Det viste sig nødvendigt, at transformere de forskellige responsvariable for at få data normalfordelt, og derved lettere at analysere. De forskellige responsvariable blev alle transformeret med den naturlige logaritme. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 18

19 4. Resultater og diskussion 4.1 Karakteristik af gylle og flydelag Inden forsøget startede, blev der observeret tydelig forskel i lugten mellem det ozonbehandlede og ubehandlede gylle. Det ozonbehandlede gylle frembragte en mere sødlig lugt i forhold til det ubehandlede gylle, men lugten var ikke mindre generende. Efter tilsætning af additiver og henstand i 3 uger, var der en tydelig forskel på gylleoverfladen. Den ozonbehandlede gylle frembragte en næsten tør overflade, mens der ikke var den store forskel på ubehandlet og Siolit. Ved tilsætning af Terra Biosa var der efter få dage tendens til små gasbobler i gylleoverfladen. Figur 4.1 Forsøgsenhederne 3 uger efter tilsætning af additiver. Øverst fra venstre: ubehandlet, ozon, Siolit og Terra Biosa. Ozontilsætning fremkaldte efter kort tid et kraftigt flydelag. Der kunne ikke ses nogen umiddelbar forskel mellem ubehandlet og Siolit. Efter tilsætning af Terra Biosa fremkom der mindre gasbobler i gylleoverfladen, hvilket indikerer forøget biologisk aktivitet. I forbindelse med forsøgets opstart, blev der ud over forsøgsenhederne tilført additiver til gylle i tønder, der stod urørt hen i 3 uger. Efter 3 uger blev gyllen rørt op og overført til rør af klar pvc med en højde på 200 cm og en diameter på 10 cm. Dette blev gjort for at Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 19

20 undersøge, hvilken effekt de forskellige additiver havde på gyllens homogenitet og dannelsen af flydelag under lagring. Et døgn efter at gyllen var blevet overført til plastrørene dannede det ozonbehandlede gylle et kraftigt flydelag på ca. 14 cm, jf. figur 4.2. Figur uger efter tilsætning af additiver blev gyllen rørt op og overført til rør i klar pvc. Billederne viser flydelaget et døgn efter gyllen blev overført til rørene. Ubehandlet gylle og Siolit frembragte begge et flydelag på ca. 3-4 cm. Ozon frembragte et flydelag på ca. 14 cm, mens Terra Biosa ikke gav noget flydelag af betydning. Der var ikke den store forskel mellem ubehandlet og Siolit, der begge dannede et flydelag på 3-4 cm. Den gylle, der var tilført Terra Biosa dannede ikke noget flydelag af betydning. Ved alle fire behandlinger fremkom der et tykt bundlag, jævnfør figur 4.3. Figur 4.3 Fordeling af flyde-, mellem- og bundlag i gyllen efter få dages lagring (A) og efter 5 ugers lagring (B). Ved alle behandlinger var der igennem forsøgsperioden tydelig biologisk aktivitet i form af gasbobler, der steg mod overfladen. Det er bemærkelsesværdigt, at ozonbehandlet gylle danner så tykt et flydelag. Det tyder på, at ozonbehandling frembringer en kraftig flokkulering af gyllens organiske og uorganiske partikler. Det skal her nævnes, at indholdet af organisk stof i den ozonbehandlede Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 20

21 gylle var højere i forhold til den ubehandlede gylle, jævnfør figur 4.5 A, hvilket også kan være en medvirkende årsag til det kraftige flydelag. 4.2 Gylleanalyser I løbet af forsøgsperioden blev gyllen analyseret for en række forskellige indholdsstoffer og koncentrationer af disse. Ved analyse af gyllens kvælstofindhold blev det fundet, at det totale indhold af kvælstof var lavere i det ozonbehandlede gylle. Det lavere total-n skyldes primært en reduktion af ammonium-n, da indholdet af organisk N var på samme niveau, som både Terra Biosa, Siolit og ubehandlet gylle. Der skete ikke nogen umiddelbar ændring af gyllens N-indhold eller sammensætning over tid. Der var ikke nogen signifikant forskel på ubehandlet gylle, Terra Biosa og Siolit. Figur 4.4 Gyllens indhold af henholdsvis total-n (A), NH 4 -N (B) og org. N (C) ved forsøgets start og efter 8 uger. Fejllinjerne angiver standardafvigelsen. Indholdet af organisk materiale i gyllen var fra forsøgets start højest ved den ozonbehandlede gylle. For alle behandlingerne var der tendens til fald i indholdet af organisk materiale over tid. Det passer fint med de mikrobiologiske processer, der sker i gyllen, som bevirker en gradvis nedbrydning af det organiske materiale. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 21

22 Figur 4.5 Gyllens tørstofindhold (A) og ph (B) igennem forsøgsperioden. Standardafvigelsen er angivet med fejllinjer. Fra forsøgets start var ph i det ozonbehandlede gylle lavere end i de resterende behandlinger. Generelt var der tendens til et svagt fald i ph efter 3 uger, hvorefter der forekom en stigning i ph efter 8 uger, så ph endte på et højere niveau end ved forsøgets start. Figur 4.6 Gyllens totale indhold af VFA. Standardafvigelsen er angivet med fejllinjer. Som udgangspunkt var det totale indhold af VFA, flygtige fedtsyer (Volatile Fatty Acid) lavest i det ozonbehandlede gylle, mens der ikke var nogen forskel på de resterende behandlinger. Efter 3 uger forekom et svagt fald i koncentrationen ved Terra Biosa, Siolit og ubehandlede gylle, mens der ikke var sket nogen ændringer med den ozonbehandlede gylle. Efter 8 uger faldt det totale indhold af VFA i Terra Biosa, Siolit og ubehandlet gylle til næsten det halve i forhold til forsøgets start. I det ozonbehandlede gylle faldt koncentrationen af VFA med ca. 1/3 i forhold til udgangspunktet, således at det ozonbehandlede gylle endte på et højere niveau end de resterende behandlinger. Nedenstående figur viser, hvorledes faldet i det totale indhold af VFA er fordelt på de enkelte forbindelser. Eddikesyre var den klart mest dominerende organiske syre. Generelt, skete der en reduktion af alle de målte forbindelser over tid. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 22

23 Figur 4.7 I figuren er gyllens indhold af VFA er angivet for hver behandling efter henholdsvis 0, 3 og 8 uger. Standardafvigelsen er angivet med fejllinjer. På baggrund af gylleanalyserne er det tydeligt, at ozonbehandlet gylle skiller sig ud fra de resterende behandlinger. Spørgsmålet er dog, om det skyldes selve ozonbehandlingen, eller at gyllen som udgangspunkt har været forskellig fra den ubehandlede gylle. Da der ved ozonbehandling sker en kraftig oxidering af gyllens organiske materiale, ville det umiddelbart være at forvente, at tørstofindholdet var lavest i det ozonbehandlede gylle, hvilket ikke skete her. De to gylletyper stammede fra den samme bedrift. Der var dog den forskel, at det ozonbehandlede gylle blev udtaget fra fortanken efter endt ozonbehandling, mens det ubehandlede blev hentet direkte fra stalden. I stalden var det ikke muligt at foretage en grundig omrøring af gyllen, hvilket kan forklare det lavere tørstofindhold i det ubehandlede i forhold til det ozonbehandlede gylle. På den baggrund tyder det på, at gyllen ikke har været ens fra starten. Den store forskel i gyllens N-indhold mellem ozonbehandlet og ubehandlet gylle, kan således ikke med sikkerhed tillægges selve ozonbehandlingen, men den kan dog heller ikke udelukkes. Ved ozonbehandling vil der uundgåeligt ske en ammoniakstripning af gyllen, idet der ledes store mængder luft, primært ozon, igennem gyllen. Det essentielle spørgsmål er her, om det tabte kvælstof forsvinder i form af ammoniak (NH 3 ) eller bliver oxideret til lattergas (N 2 O) og frit kvælstof (N 2 ). Hvis kvælstoffet tabes i form af ammoniak eller lattergas, vil ozonbehandling betyde øget ammoniakfordampning, hvilket ikke er særlig hensigtsmæssig. Tab i form af frit kvælstof vil betyde, at landmanden i en eller anden form skal kompenseres for det tabte næringsstof. Da det må konstateres, at det ozonbehandlede og ubehandlede gylle som udgangspunkt ikke har været ens, vil det ikke være muligt at foretage en retvisende sammenligning af ozonbehandling i forhold til ubehandlet gylle. I det efterfølgende vil ozonbehandlet og ubehandlet gylle således ikke blive sammenlignet direkte. Derimod skulle der ikke være problemer i at sammenligne den ubehandlede gylle med Terra Biosa og Siolit, da de som udgangspunkt var identiske. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 23

24 4.3 Emission af gas fra gylleoverfladen Indholdet af N 2 O i headspace var meget lavt, således kunne der ikke erkendes forskel mellem kontrollen med vand og de resterende behandlinger. Resultaterne for N 2 O er derfor ikke medtaget her. Ved hver forsøgsrunde blev koncentrationen af henholdsvis svovlbrinte og ammoniak bestemt. Ved flere af svovlbrintemålingerne blev måleapparatets øvre detektionsgrænse på 50 ppm overskredet. I de tilfælde hvor detektionsgrænsen blev overskredet, er det ikke muligt at sige om koncentrationen har været på eksempelvis 52 ppm eller 90 ppm. Derfor er der i figur 4.8 ikke angivet standardafvigelse, da det ikke ville give mening. Resultaterne for svovlbrinte skal derfor tolkes med varsomhed. Man kan dog se, at niveauet af svovlbrinte ved ozonbehandlet gylle er lavt lige efter ozonbehandling, hvorefter niveauet stiger. Figur 4.8 Emission af svovlbrinte efter 0, 3 og 8 uger for ubehandlet, Terra Biosa og Siolit (A), og ozon (B). Dannelse af svovlbrinte kræver anaerobe forhold. Dette forklarer udviklingen i svovlbrinteniveauet ved ozonbehandlet gylle. Lige efter ozonbehandling er gyllen iltet kraftig, hvilket forhindrer dannelse af svovlbrinte. Efterhånden som tiden går, forbruges ilten i gyllen, og der opstår anaerobe forhold med svovlbrintedannelse til følge. De forholdsvis lave svovlbrinteniveauer efter 3 uger i gylle, der ikke var ozon-behandlet kan ikke umiddelbart forklares. Figur 4.9 Ammoniakfordampning efter 0, 3 og 8 uger for ubehandlet, Terra Biosa og Siolit (A), og ozon (B). Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 24

25 På første forsøgsdag blev der kun udtaget prøve for ammoniak på en enkelt tønde af hver behandling. Ved de resterende målinger blev der udtaget prøve på alle tønderne. Der var ikke signifikant forskel i ammoniakfordampningen mellem Terra Biosa, Siolit og ubehandlet gylle. For alle tre forsøgsdage gælder, at ammoniakfordampningen er meget lav ved ozonbehandlet gylle. Det kan sandsynligvis tillægges det lavere ph-niveau og ammonium-n-indhold i det ozonbehandlede gylle. 4.4 Olfaktometri Ud fra den statistiske analyse af data blev der fundet signifikant effekt af tiden, således at lugten blev forøget efter 8 uger i forhold til efter 3 uger. Der blev ikke fundet signifikant effekt af de forskellige behandlinger. Figur 4.10 Resultater for olfaktometri for ubehandlet, Terra Biosa og Siolit (A), og ozon (B). Fejllinjerne angiver standardafvigelsen. Således havde ingen af de her anvendte gylleadditiver nogen reducerende effekt på lugten. 4.5 ATD-GCMS I resultaterne for ATD-GCMS er der her kun medtaget en række forbindelser, der har en forholdsvis lav lugttærskel. Koncentrationerne for alle de målte forbindelser kan findes i bilag 1-6. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 25

26 Figur 4.11 Resultater for ATD-GCMS efter 3 uger. Fejllinjerne viser standardafvigelsen. Figur 4.12 Resultater for ATD-GCMS efter 8 uger. Fejllinjerne viser standardafvigelsen. Der blev ikke fundet signifikant forskel i emissionen af de målte forbindelser mellem Terra Biosa, Siolit og ubehandlet gylle. Dette var dog heller ikke forventet, da der heller ikke blev fundet forskel i lugten ved olfaktometrimålingerne. For blandt andet p-cresol, 4- ethylphenol, indol og skatol var der en stigning i emissionen over tid, ligesom lugtkoncentrationen ved olfaktometri, hvilket bekræfter at den gruppe af forbindelser sandsynligvis er vigtige lugtstoffer. Ved ATD-GCMS kan der være problemer med at kvantificere eller i det hele taget registrere meget flygtige forbindelser. Dimethylsulfid og dimethyldisulfid er meget flygtige forbindelser, så der er risiko for gennembrud på adsorptionsrørene. Det betyder, at koncentrationen kun kan bestemmes med stor usikkerhed. Der er også den risiko, at meget flygtige forbindelser som muligvis har indflydelse på lugten, slet ikke kan måles med den her metode. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 26

27 Figur 4.13 Resultater for ATD-GCMS ved ozonbehandling efter 3 uger. Fejllinjerne viser standardafvigelsen. Ved det ozonbehandlede gylle forekom bemærkelsesværdigt høje koncentrationer af de fleste organiske syrer. Det er tankevækkende, af de meget høje emissioner af organiske syrer, ikke har bevirket en høj lugtkoncentration. Det kan betyde, at de organiske syrer ikke har så stor betydning for lugten, som hidtil antaget. Sammenlignes emissionen af carboxylsyrer med indholdet af VFA (flygtige fedtsyrer) i gyllen, fremgår det, at den ozonbehandlede gylle havde en højere emission samtidig med, at koncentrationen af VFA var lavere. Dette kan forklares ved, at ph i den ozonbehandlede gylle var lavere (ph= 6) end i de øvrige forsøgsenheder (ph 7). Lavere ph medfører, at ligevægten mellem den neutrale carboxylsyre (R-COOH) og den korresponderende ioniserede base (R-COO - ) forskydes i retning af den neutrale form. Det er kun det neutrale molekyle, der kan blive afgivet til gas-fasen. Ved ph=6 er koncentrationen af den neutrale form ca. 10 gange højere end ved ph=7, hvis den totale koncentration er den samme(r-cooh + R-COO - ). Selvom koncentrationen af VFA i den ozonbehandlede gylle er lavere (ca. 80 %) end i den ubehandlede gylle, er koncentrationen af den flygtige neutrale form stadig væsentlig højere i den ozonbehandlede gylle. 4.6 MIMS Ved statistisk behandling af MIMS-resultaterne blev det fundet, at for flere forbindelser skete der en stigning i emissionen fra 3 til 8 uger. Der blev ikke fundet signifikant forskel mellem ubehandlet gylle og henholdsvis Terra Biosa og Siolit. Ved MIMS blev der ikke fundet de samme høje niveauer af organiske syrer, som ved ATD- GCMS. Det skyldes, at MIMS ikke er specielt sensitivt overfor organiske syrer. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 27

28 Figur 4.14 Resultater for MIMS-målingerne 3 uger efter forsøgets opstart. Fejllinjerne angiver standardafvigelsen. Figur 4.15 Resultater for MIMS-målingerne efter 8 uger. Fejllinjerne angiver standardafvigelsen. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 28

29 Figur 4.16 MIMS-resultater for ozonbehandlet gylle efter 3 og 8 uger. Fejllinjerne viser standardafvigelsen. 4.7 Metodeudvikling Den her udviklede forsøgsopstilling med plastictønder, slanger, kritiske dyser, kontrolleret luftskifte, blæsere og så videre findes velegnet til screeningsforsøg, idet opstillingen er forholdsvis billig, nem at anvende og de opnåede resultater er af tilfredsstillende kvalitet. Det kan diskuteres, hvorvidt forholdende i laboratoriet stemmer overens med de praktiske forhold i stald og gødningslager. Det må dog formodes, at de mere stabile forhold i laboratoriet med konstant temperatur, ikke-daglig tilførsel af frisk gødning, grundig iblanding af additiv og lignende, ikke har en reducerende effekt på gylleadditivets evne til at reducere lugt, snarere tværtimod. Der er dog stadig plads til en række ændringer/forbedringer: I perioden mellem målingerne bør tønderne være lukket eller luftskiftet begrænset, for at undgå kontaminering af stoffer fra en tønde til en anden. For at kunne vurdere additivernes effekt under lagring, bør der måles lugt både før og efter omrøring af gyllen. Det er meget vigtigt, at gyllen som udgangspunkt er ens, derfor skal alle additiver tilsættes i laboratoriet, og ikke som her, hvor ozon blev tilsat på bedriften. Når der undersøges for sammenhæng mellem lugt og enkeltstoffer, kan der sås tvivl omkring lugtkoncentrationen og koncentrationen af enkeltstoffer. Det skyldes, at olfaktometri og ATD-rør udtages med en forskydning i tiden og med forskellig sugehastighed. I fremtidige forsøg kan dette elimineres ved at udtage ATD-rør direkte fra poserne udtaget for olfaktometri, idet der kun udtages et meget begrænset volumen for ATD-GCMS. Herved sikres, at koncentrationen af lugten er den samme ved de forskellige målemetoder. Metoden har den fordel, at man kan medtage de undersøgelser, man finder relevant i forhold til screening af det pågældende additiv alt afhængig af, hvilke parametre man finder interessante. Det gør metoden fleksibel, så den også kan tilpasses de økonomiske begrænsninger. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 29

30 5. Konklusion og anbefalinger Hovedformålet med nærværende projekt var, at undersøge muligheden for at udvikle en reproducerbar, effektiv og billig metode til screening af gylleadditivers effekt på især lugtudviklingen. På baggrund af de udførte forsøg, kan følgende konkluderes og anbefales. Den her udviklede forsøgsopstilling med tønder, slanger, forskruninger, blæsere, kontrolleret luftskifte osv. findes velegnet til screeningsforsøg, idet de opnåede resultater er af tilfredsstillende kvalitet målemetoderne taget i betragtning. Det har ikke været muligt, at udlede en klar sammenhæng mellem olfaktometri og lugt i denne undersøgelse, hvilket til dels skyldes, at det ikke har været muligt at opnå markante forskelle i lugtstyrke. Det anbefales derfor, at lugten bestemmes ved hjælp af den standardiserede olfaktometriske metode, idet måling af enkeltstoffer på nuværende tidspunkt ikke kan erstatte olfaktometri. Måling af enkeltstoffer kan dog give værdifuld information om den eventuelle virkemåde af additiverne. Hvis der undersøges for sammenhæng mellem lugt og enkeltstoffer, skal ATD-rør udtages fra poserne for olfaktometri, for at koncentrationen er den samme ved de forskellige målemetoder. Tilsætning af gylleadditiverne Siolit og Terra Biosa påvirkede ikke gyllens kemiske og fysiske sammensætning. Det konkluderes, at ingen af de her afprøvede gylleadditiver kunne reducere lugten signifikant i forhold til ubehandlet gylle. Der var tendens til en kortvarig reduktion af lugt efter beluftning med ozon. Effekten var dog ophørt 3 uger efter ozonbehandlingen. Det anbefales, at der laves forsøg med stigende doseringer af ozon tilsat i laboratoriet med henblik på, at finde de optimale doseringer. Ved ozonbehandling forsvandt en del af gyllens kvælstofindhold. Tabet kan være sket i form af ammoniak, lattergas eller som frit kvælstof (N 2 ). Det bør undersøges, om ozonbehandling fører til forøget emission af de miljøskadelige gasser ammoniak og lattergas, eller om tabet primært sker i form af miljøneutral N 2. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 30

31 6. Litteraturliste Venglovský, J., Pačajová, Z., Sasáková, N., Vučemilo, M., Tofant, A. (1999), Adsorption properties of natural zeolite and bentonite in pig slurry from the microbiological point of view. Vet. Med. Czech, 44 (11): Wu, J.J., Park, S., Hengemuehle, S.M., Yokoyama, M.T., Person, H.L. (1999), The use of ozone to reduce the concentration of malodorous metabolites in swine manure slurry. Journal of Agricultural Engineering Research, 72: Danmarks Jordbrugsforskning (2002), Test af gylleadditiver og lignende produkter, Misselbrook, T.H., Clarkson, C.R., Pain, B.F. (1993), Relationship between concentration and intensity of odours for pig slurry and broiler houses. Journal of Agricultural Engineering Research, 55: Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 31

32 7. Bilagsliste Bilag 1. Bilag 2. Bilag 3. Bilag 4. Bilag 5. Bilag 6. Samlede resultater for ATD-GCMS ved forsøgets start. Resultaterne er angi vet i forhold til ubehandlet gylle, som er sat til 100. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 3 uger. Resultaterne er angivet i forhold til ubehandlet gylle, som er sat til 100. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 8 uger. Resultaterne er angivet i forhold til ubehandlet gylle, som er sat til 100. Samlede resultater for ATD-GCMS ved forsøgets start. Resultaterne er angivet i koncentrationen µg / m 3. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 3 uger. Resultaterne er angivet i koncentrationen µg / m 3. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 8 uger. Resultaterne er angivet i koncentrationen µg / m 3. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 32

33 Bilag 1. Samlede resultater for ATD-GCMS ved forsøgets start. Resultaterne er angivet i forhold til ubehandlet gylle, som er sat til 100. Bilag 2. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 3 uger. Resultaterne er angivet i forhold til ubehandlet gylle, som er sat til 100. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 33

34 Bilag 3. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 8 uger. Resultaterne er angivet i forhold til ubehandlet gylle, som er sat til 100. Bilag 4. Samlede resultater for ATD-GCMS ved forsøgets start. Resultaterne er angivet i koncentrationen µg / m 3. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 34

35 Bilag 5. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 3 uger. Resultaterne er angivet i koncentrationen µg / m 3. Bilag 6. Samlede resultater for ATD-GCMS efter 8 uger. Resultaterne er angivet i koncentrationen µg / m 3. Laboratorie test af ozon og gylleadditiver 35