Lynettefællesskabet I/S. Måling for miljøbelastende stoffer på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen

Transkript

1 Lynettefællesskabet I/S Måling for miljøbelastende stoffer på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen Rapport, November 1998

2 VKI Agern Allé Hørsholm Tel.: Fax: Web: Tilknyttet Akademiet for de tekniske Videnskaber Lynettefællesskabet I/S Måling for miljøbelastende stoffer på renseanlæggene Lynetten og Damhusåen Rapport, November 1998 Projektleder: Bodil Mose Pedersen Projektmedarbejder(e): Hans Peter Dybdahl, Annette Behrens VKI sag: Dato: /els institut for vandmiljø

3 INDHOLDSFORTEGNELSE 1. BAGGRUND OG FORMÅL PRØVETAGNING ANALYSERING RESULTATER OG DISKUSSION KONKLUSION OG ANBEFALINGER REFERENCER... 9 Bilag: 1. Brev vedr. håndtering af prøver i forbindelse med udtagningen 2. Metoder til bestemmelse af tungmetaller 3. Metoder til bestemmelse af organiske miljøbelastende stoffer 4. Flowskemaer med koncentrationer af PAH, NPE, DEHP og LAS målt på Renseanlæg Lynetten i

4 1. BAGGRUND OG FORMÅL Det indledende arbejde med miljøbelastende stoffer i Lynettefællesskabets (LF) opland har vist, at der eksisterer meget begrænset viden og erfaring med hensyn til miljøbelastende stoffers tilstedeværelse og skæbne på Renseanlæg Lynetten (RL) og Renseanlæg Damhusåen (RD) både i forhold til spildevandet og i forhold til slammet /1/. Som baggrund for planlægning af det langsigtede arbejde med miljøbelastende stoffer i oplandet besluttede LF i sommeren 1998 at igangsætte et måleprogram med det mål at få etableret viden om fordelingen af miljøbelastende stoffer mellem slam og renset spildevand og om miljøbelastende stoffers skæbne i renseanlæggene. De miljøbelastende stoffer blev i måleprogrammet afgrænset til tungmetaller (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn og Hg) og de fire grupper af miljøbelastende stoffer fra Slambekendtgørelsen: LAS (lineære alkylbenzensulfonater), PAH (polycykliske aromatiske hydrocarboner), NPE (nonylphenol + nonylphenolethoxylater med 1-2 ethoxylatgrupper) og DEHP (bis(2- ethylhexyl)phthalat) /2/. Gennemførelsen af måleprogrammet skal tillige ses som et led i implementeringen af LF s miljøpolitik, der indeholder erklæringer om at begrænse tilførslen og udledningen af miljøbelastende stoffer af hensyn til arbejdsmiljøet, recipienterne og renseprocesserne på anlæggene. Derudover skal den indsamlede viden om tilførslen af miljøbelastende stoffer til renseanlæggene benyttes i forbindelse med udpegning af, hvilke stoffer det er relevant at følge udviklingen af i oplandet og udpegning af, hvilke kilder der bør reguleres. 2. PRØVETAGNING Spildevand I uge 34 og 35 ( aug. 1998) udtog LF flowproportionale døgnprøver af spildevandet umiddelbart før primærtankene på RL (indløb). Tilsvarende blev der udtaget døgnprøver i udløbet fra sekundærtankene (udløb). Håndteringen af prøverne med hensyn til prøvebeholdere, konservering og opbevaring er beskrevet i et brev til LF (se bilag 1). Døgnprøverne udtaget i henholdsvis indløb og udløb blev umiddelbart før analyseringen sammenblandet til to ugeblandprøver fra hvert sted. Sammenblandingen af døgnprøverne til ugeblandprøver skete i forhold til det daglige indløbsflow målt på RL. Slam På RL blev der udtaget prøver af følgende slamtyper: Primærslam Slam fra rådnetanke Overskudsslam Slam efter blandetank Slam efter centrifuger Derudover blev der udtaget slamprøver fra RD efter centrifugerne. Slamprøverne blev udtaget som to daglige stikprøver hvert sted. Før analyseringen blev slamprøverne 1

5 sammenblandet til en ugeblandprøve fra hvert prøvetagningssted. En ugeblandprøve bestod således af to stikprøver fra hver dag i syv dage. 3. ANALYSERING I bilag 2 og 3 findes beskrivelser af principperne for analysering af tungmetallerne: cadmium, chrom, kobber, nikkel, bly, zink og kviksølv samt de organiske miljøbelastende stoffer: LAS (lineære alkylbenzensulfonater), PAH (polycykliske aromatiske hydrocarboner), NPE (nonylphenol + nonylphenolethoxylater med 1-2 ethoxylatgrupper) og DEHP (bis(2-ethylhexyl)phthalat). Desuden indeholder bilagene oplysninger om detektionsgrænser, intern kvalitetskontrol og usikkerhed. Analyseresultaterne er præsenteret og kommenteret i afsnit RESULTATER OG DISKUSSION Tungmetaller I tabel 1 er vist resultaterne af tungmetalanalyser på ugeblandprøver fra indløb og udløb på RL. Indløbskoncentrationerne er sammenlignet med de beregnede acceptable maksimale indløbskoncentrationer til renseanlæg fra Miljøstyrelsens vejledning for Tilslutning af industrispildevand til kommunale spildevandsanlæg /3/. Hvis disse indløbskoncentrationer ikke overskrides, vurderes det, at vandkvalitetsmålsætninger og kvalitetskrav for slam anvendt i landbruget kan overholdes. I relation til slamkvaliteten er det specielt indløbskoncentrationerne af cadmium, chrom, nikkel og kviksølv, der er kritiske. Med de tillløbskoncentrationer der er målt for cadmium og kviksølv, forventes det, at Slambekendtgørelsens krav til netop disse to tungmetaller ikke kan overholdes, hvilket bekræftes af data præsenteret i tabel 2, der viser cadmium- og kviksølvkoncentrationer i slam på henholdsvis 12 og 6,5 mg/kg TS. Slambekendtgørelsens krav for både cadmium og kviksølv er 0,8 mg/kg TS. Ved forbrænding af slammet vil en stor del af kviksølvet transporteres ud i atmosfæren sammen med røggassen. I øvrigt eksisterer der for slamforbrændingen på RL krav til emissionen af kviksølv. Tilførslen af kviksølv til RL via spildevandet har derfor betydning for overholdelse af disse emissionskrav. Cadmium tilført med spildevandet vil hovedsageligt kunne genfindes i slaggen og asken fra slamforbrændingen. Udløbskoncentrationerne fra RL er i tabel 1 sammenholdt med koncentrationerne efter en initialfortynding på 19 gange og recipientkvalitetskravene for marine områder /4/. For at vurdere, om kvalitetskravene er overholdt, skal koncentrationerne efter initialfortynding lægges sammen med baggrundskoncentrationerne. Data viser, at kvalitetskravene for marine områder er overholdt. 2

6 Tabel 1: Tungmetalkoncentrationer målt i ugeblandprøver fra indløb og udløb på RL. Prøvetagningssted RL uge 34 RL uge 35 Indløb Indløb Prøvemærkning Beregnet acceptabel indløbskonc. /3/ RL uge 34 RL uge 35 Udløb Udløb Efter Initialfort. Kvalitetskrav for marine områder /4/ Baggrundskonc. Øresund /5/ Enhed µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Cadmium 3,3 4,3 0,3 <0,5 <0,5 <0,02 2,5 0,03 Kobber <2 <2 <0,1 2,9 0,7 Chrom 3,2 3,3 30 <0,2 <0,2 <0,01 1 0,2 Bly ,8 1,7 0,14 5,6 0,05 Nikkel <2 0,15 8,3 0,5 Zink ,9 86 0,8 Kviksølv 2,3 2,5 0,3 0,2 1,8 0,09 0,3 0,01 Ved vurdering af analyseresultaterne for slam præsenteret i tabel 2 er det vigtigt at være opmærksom på følgende faktorer, som har en væsentlig indflydelse på analyseresultaterne: Prøverne er udtaget som stikprøver, og derfor kan der være stor usikkerhed i relation til prøvernes repræsentativitet Ved prøvetagningen er der ikke taget hensyn til opholdstiden i slambehandlingssystemet, hvilket vanskeliggør sammenligning af stofkoncentrationer forskellige steder i slambehandlingssystemet Bestemmelserne af tørstofindholdet i slammet gælder kun for de analyserede stikprøver Analyseresultaterne præsenteret i tabel 2 viser, at ingen af de analyserede slamtyper kan overholde Slambekendtgørelsens krav til cadmium, kviksølv, og bly. Desuden ligger nikkelkoncentrationen i slam fra RD over kravet på 30 mg/kg TS. De foreliggende data antyder, at slammet fra RL i højere grad end slammet fra RD er belastet med tungmetaller, når der ses bort fra nikkel, hvor belastningen tilsyneladende er højere på RD end på RL. 3

7 Tabel 2: Tungmetalkoncentrationer målt i slam fra RL og RD. Prøvetagningssted RL RL RL RL RL RD Slam- Pr. slam Rådneslam Bl. slam Overskudslam Cent. slam Cent. slam bekendtg. Prøvemærkning Enhed mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS Cadmium 6,1 9,9 7,1 5,9 12 5,5 0,8 Kobber Chrom Bly Nikkel Zink Kviksølv 3,7 7,7 6,5 5,6 6,5 1,9 0,8 % Tørstof 3,7 2,7 3,4 3 19,8 23,5 Data i tabel 3 viser, at chromkoncentrationen i slam fra RD er faldet siden 1994 og fortsat ser ud til at falde, således at koncentrationen i 1998 er på niveau med gennemsnittet målt på 19 danske renseanlæg i På RD har nikkelkoncentrationen i slam været uændret gennem de seneste fire år, mens koncentrationen af bly og zink ser ud til at være blevet halveret fra 1994 til I slam fra både RL og RD ligger cadmiumkoncentrationen højt sammenlignet med koncentrationen målt på andre danske renseanlæg. Koncentrationen af kviksølv er tilsyneladende faldende på RD, mens den på RL ligger tre gange højere end medianværdien for danske renseanlæg i Tabel 3: Sammenligning af tungmetalmålinger på slam udført i 1994 og 1997 på RD samt målinger på andre danske renseanlæg. Tungmetal Slambekendtg. RD RD RD RL 19 danske renseanlæg Gns. Median Min. Max. Cadmium 0,8 3,8 3,4 5,5 12 1,7 1,4 0,57 5 Chrom ,3 99 Kobber Nikkel Bly , Zink Kviksølv 0,8 4,2 2,1 1,9 6,5 2,4 2,0 0,38 9,5 4

8 Organiske miljøbelastende stoffer Tabel 4 indeholder resultater fra måling af de fire grupper af organiske miljøbelastende stoffer: PAH, NPE, DEHP og LAS fra indløb og udløb på RL. Resultaterne viser som forventet, at stofferne følger slamfasen, hvilket resulterer i, at koncentrationen af LAS i vandfasen reduceres med 99% fra indløb til udløb. Koncentrationen af DEHP reduceres med ca. 85%. NPE og PAH ligger under detektionsgrænsen i indløbet til RL, men som det fremgår af tabel 5, opkoncentreres disse to stoffer i slammet. NPE forventes at være til stede i indløbet til renseanlægget som langkædede NPE er, der i rådnetankene nedbrydes til NPE med en og to ethoxylatgrupper. Tabel 4: Koncentrationer af PAH, NPE, DEHP og LAS målt i indløbet og udløbet på RL. Øvrige indløbs- og udløbsdata stammer fra Avedøre, Marselisborg og Skævinge renseanlæg /7/. Prøvetagningssted RL uge 34 RL uge 35 Indløb RL uge 34 RL uge 35 Udløb Indløb Indløb renseanlæg Udløb Udløb renseanlæg Prøvemærkning o o /7/ o o /7/ Enhed µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Acenaphthen <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Fluoren 0,6 <0,5 <0,5 <0,5 Phenanthren <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Fluoranthen <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Pyren <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Benzo(b+j+k)flouranthen <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Benzo(a)pyren <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Indeno(1.2.3-c,d)pyren <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Benzo(g.h.i)perylen <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 Sum PAH'er <5 <5 0,44-0,68 <5 <5 0,055-0,37 Nonylphenol + NPE1+NPE2 <20 < <20 <20 0,06-0,33 Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) ,7 < Enhed mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l LAS (F) 1,6 1,6 0,47-0,9 0,009 0,037 De data, der vist i tabel 4 i kolonnen Indløb renseanlæg, er koncentrationsintervaller målt i indløb på RD, Avedøre Spildevandscenter og Herning Centralrenseanlæg i forbindelse med gennemførelse af Miljøprojektet: Miljøfremmede stoffer i husholdningsspildevand /8/. Koncentrationsintervaller i kolonnen Udløb renseanlæg er målinger fra Avedøre Spildevandscenter, Marselisborg Renseanlæg og Skævinge Renseanlæg /6/. Sammenligning med målinger på andre danske renseanlæg viser, at LAS-koncentrationen i indløbet på RL ligger højere end på de danske renseanlæg, der er sammenlignet med. Koncentrationen af DEHP i indløbet til RL ligger på niveau med 5

9 koncentrationen i indløbet på de nævnte renseanlæg. For PAH og NPE er en sammenligning vanskelig, idet indløbs- og udløbskoncentrationerne ligger under detektionsgrænserne. Ved at betragte koncentrationerne af de fire stofgrupper i slamtyperne vist i tabel 5 ses tydeligt, at overskudsslammet er mindre belastet end de øvrige slamtyper, der alle - for mindst ét af de fire stoffer - overskrider Slambekendtgørelsens afskæringsværdier gældende fra 1. juli Det er kun slam fra RD, som ikke kan overholde Slambekendtgørelsens nugældende krav, og for dette slam er det kun afskæringsværdien på 6000 µg PAH/kg TS, som ikke kan overholdes. Generelt er slammet fra RL mindre belastet med de fire stofgrupper end slammet fra RD. Forskellen kan være begrundet i den luftning, der sker af slammet fra RL mellem blandetanken og tromleforafvanderen. I bilag 4 findes fire flowdiagrammer for slambehandling, på hvilke de målte koncentrationer af henholdsvis PAH, NPE, DEHP og LAS er anført. Tabel 5: Koncentrationen af organiske miljøbelastende stoffer i forskellige slamtyper fra RL og RD samt Slambekendtgørelsens afskæringsværdier. Prøvetagningssted RL RL RL RL RL RD Slam- Pr. slam Rådneslam Bl. Slam Overskudslam Cent. slam Cent. Slam bekendtg. Prøvemærkning o o o o o o Enhed µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS Acenaphthen < Fluoren < Phenanthren Fluoranthen Pyren Benzo(b+j+k)flouranthen Benzo(a)pyren Indeno(1.2.3-c,d)pyren Benzo(g.h.i)perylen Sum PAH'er Nonylphenol + NPE1+NPE Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) Enhed mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS mg/kg TS LAS (F) Enhed mg/l mg/l mg/l mg/l ,55 % Tørstof 3,7 2,7 3,4 3 19,8 23,5 6

10 For PAH ser det ud til, at der sker en nedbrydning under aerobe forhold, idet koncentrationen i overskudslammet er mindre end i primærslammet. Det er vanskeligt at vurdere effekten af luftningen af det blandede slam, fordi koncentrationen ud af rådnetanken er væsentlig højere end koncentrationen i overskudsslammet, og derved nedbringes koncentrationen i blandeslammet i forhold til koncentrationen i rådneslammet. Koncentrationen af PAH i slammet ud af rådnetanken er højere end koncentrationen ind, hvilket antyder, at PAH er fremkommer som nedbrydningsprodukter fra andre stoffer. Slammet fra centrifugerne på RL kan modsat slammet fra RD overholde Slambekendtgørelsens fremtidige afskæringsværdier for NPE. Selv i rådneslammet fra RL er koncentrationen af NPE lavere end i det afvandede slam fra RD. NPE nedbrydes ikke under anaerobe forhold. Men det kraftige fald i koncentrationen af NPE fra µg/kg TS i rådneslammet til 8100 µg/kg i blandeslammet indikerer, at der sker en svag nedbrydning af NPE under beluftning af slammet, når det forudsættes, at blandingsforholdet mellem overskudsslam og rådnetankslam er som 2:1. DEHP følger slamfasen, og der sker ingen væsentlig nedbrydning under slambehandlingen. Koncentrationen af DEHP er mindre i overskudsslammet både mindre end koncentrationen før og koncentrationen efter udrådningen. Det vides, at LAS nedbrydes under aerobe forhold /8/, hvilket også tydeligt ses på RL, hvor koncentrationen i overskudsslammet er 18 mg/kg TS, mens koncentrationen i det centrifugerede slam er 1200 mg/kg TS. Koncentrationen af LAS ind i rådnetanken er mindre end koncentrationen ud af tanken. Den lange opholdstid i rådnetanken kan influere på dette forhold. Sådanne forskelle er også tidligere konstateret ved en undersøgelse på Lundtofte Renseanlæg /8/. I tabel 6 er vist Slambekendtgørelsens afskæringsværdier for de fire stofgrupper, som har været undersøgt på RL og RD. Desuden er i tabellen præsenteret koncentrationsintervaller på 20 danske renseanlæg. Koncentrationerne på RL og RD ligger indenfor de koncentrationsintervaller, der er målt på danske renseanlæg. Slammet på RD må imidlertid betragtes som stærkt belastet med alle fire stofgrupper, mens slammet fra RL især er belastet med DEHP og PAH. I det afvandede slam fra RL ligger koncentrationer af LAS og NPE under Slambekendtgørelsens afskæringsværdier, der er gældende fra 1. juli Tabel 6: Koncentration af Slambekendtgørelsens fire stofgrupper i slam fra RL og RD samt 20 danske renseanlæg. Stof Enhed Slambekendtg. Slambekendtg. RD slam RD slam RL slam 20 danske renseanlæg 1. juli juli LAS mg/kg TS PAH µg/kg TS NPE µg/kg TS DEHP µg/kg TS

11 5. KONKLUSION OG ANBEFALINGER Tungmetaller I ugeblandprøver fra tilløbet til RL er der i spildevandet målt forhøjede koncentrationer af cadmium, kviksølv, bly, kobber og zink. Koncentrationerne af kobber (88 og 89 µg/l) og zink (350 og 320 µg/l) ligger dog tæt på de beregnede acceptable tilløbskoncentrationer (50 og 300 µg/l), der skal sikre at kravene i Slambekendtgørelsen og i Bekendtgørelsen for vandkvalitetskriterier kan overholdes. Koncentrationen af alle de målte tungmetaller i afløbet fra RL ligger efter initialfortynding under vandkvalitetskravene for recipienten. De forhøjede tungmetalkoncentrationer afspejles i de koncentrationer, der er målt i det afvandede slam på RL, idet koncentrationen af cadmium, kviksølv og bly ligger over Slambekendtgørelsens krav. I det afvandede slam fra RD ligger koncentrationerne af cadmium, bly, nikkel og kviksølv over Slambekendtgørelsens krav. Da slammet på RL og RD forbrændes, og Slambekendtgørelsens krav gælder for slam, som anvendes til jordbrugsformål, har disse krav ikke direkte relevans for anlæggene, men giver et godt fingerpeg om belastningen fra oplandet. Slammets indhold af kviksølv har dog en væsentlig betydning for overholdelse af kviksølvemissionskravet for slamforbrændingen. Dette krav har inden for det sidste år vist sig vanskeligt at overholde. På ovenstående baggrund anbefales det, at: Fortsætte kildesporings- og branchearbejdet i oplandet primært i forhold til kviksølv og cadmium Gennemføre knudepunktsmålinger for tungmetaller generelt Indsatsen i RD s opland også inkluderer nikkel Identificere særligt kviksølvforurenede ledningsstrækninger og oprense disse Organiske miljøbelastende stoffer I ugeblandprøver fra tilløbet til RL er der i spildevandet koncentrationer af DEHP der ligger på niveau med koncentrationer målt i tilløbet på danske renseanlæg. Koncentrationen af LAS blev målt til 1,6 mg/l, mens der på danske renseanlæg er målt koncentrationer i intervallet fra 0,47 til 0,9. PAH og NPE lå i indløbsprøverne under detektionsgrænserne. Afløbskoncentrationerne viste klart, at de fire stofgrupper bindes til slammet, idet koncentrationen i afløbet for tre af de fire stoffer lå under detektionsgrænserne. Kun LAS kunne måles i afløbet. Efter afvanding af slammet fra RD ligger koncentrationen af Slambekendtgørelsens fire grupper af miljøbelastende stoffer: PAH, NPE, DEHP og LAS over afskæringsværdierne, der er gældende for slammets jordbrugsanvendelse efter 1. juli Det afvandede slam fra RL er mindre belastet og overskrider kun værdierne for PAH og DEHP. 8

12 Af de slamtyper, der har været undersøgt på RL (primærslam, rådnetankslam, overskudsslam, blandeslam, og centrifugeret slam), er overskudsslammet som forventet det mindst belastende, når det gælder PAH, NPE, DEHP og LAS. Den eksisterende luftning af slam fra rådnetankene har tilsyneladende ingen eller ringe effekt på nedbrydningen af de organisk miljøbelastende stoffer. Gennemgående er koncentrationen af de miljøbelastende stoffer lavere i primærslammet end i slammet fra rådnetanken. Dette paradoks kan forklares ud fra, at der ikke i forbindelse med denne undersøgelse er taget højde for den lange opholdstid i rådnetankene (> 20 dage), samt at der i rådnetankene forventes at ske en nedbrydning af langkædede NPE er til kortkædede NPE er. På ovenstående baggrund anbefales det, at: Intensivere kildesporings- og branchearbejdet i oplandet i forhold til DEHP og NPE Undersøge betydningen af beluftningen af slammet i detaljer med henblik på at fremme omsætningen af de miljøbelastende stoffer på renseanlæggene eventuelt gennem forsøg i laboratorium Udbygge denne undersøgelse med henblik på at opstille massebalancer for de miljøskadelige stoffer på RL for at optimere omsætningen. 6. REFERENCER /1/ VKI Miljøfremmede stoffer lovgivning, kilder og undersøgelser i relation til Lynettefællesskabet Notat til Lynettefællesskabet, oktober 1997 /2/ Plantedirektoratet Bekendtgørelse om tilsyn med kvaliteten af spildevandsslam og komposteret husholdningsaffald m.m. til jordbrugsformål Bekendtgørelse nr. 528 af 20. juni 1997 /3/ Miljøstyrelsen Tilslutning af industrispildevand til kommunale spildevandsanlæg Vejledning nr. 6, 1994 /4/ Miljøstyrelsen Bekendtgørelse om kvalitetskrav for vandområder og krav til udledning af visse farlige stoffer til vandløb, søer eller havet Bekendtgørelse nr. 921 af 8. oktober 1985 /5/ Øresundskommissionen 1984 Tilstånd, belastning och nivåer av toxiska ämnen Naturvårdsverket, Rapport 3009,

13 /6/ Miljøstyrelsen Miljøfremmede stoffer i spildevand og slam Miljøprojekt nr. 325, 1996 /7/ DMU Analyse af miljøfremmede stoffer i kommunalt spildevand og slam Faglig rapport fra DMU, nr /8/ Knudsen, Torben Brandt; Christensen, Lars Bo; Jepsen, Svend-Erik og Lind, Sabina LAS-massebalance på et dansk renseanlæg Stads- og Havneingeniøren 11/ /els/11586rap.doc/bop 10

14 Bilag1: Brev vedr. håndtering af prøver i forbindelse med udtagningen

15 Bilag 2: Metoder til bestemmelse af tungmetaller

16 Bilag 3: Metoder til bestemmelse af organiske miljøbelastende stoffer

17 Bilag 4: Flowskemaer med koncentrationer af PAH, NPE, DEHP og LAS målt på Renseanlæg Lynetten