HVAD GØR VI MED SKYLLEVANDSSLAM OG ANDRE RESTPRODUKTER Direktør Henrik Aktor AKTOR innovation ApS ATV MØDE ARSEN I GRUNDVAND OG DRIKKEVAND HELNAN, MARSELIS HOTEL 3. oktober 2007
BAGGRUND Når arsen fjernes fra drikkevandet produceres et arsenholdigt biprodukt. Dette sker både når man bevidst ønsker at reducere arsen indholdet, men det kan også være en helt utilsigtet effekt. I forbindelse med den normale vandbehandling på danske vandværker fjernes en væsentlig del af grundvandets indhold af arsen ved udfældning med grundvandets naturlige jernindhold /Hansen, 1986/, /Aktor, 1990a,b/, /Aktor et al., 2003/. Indholdet af arsen i okkerslam fra drikkevandsanlæg har gennem en årrække været et erkendt problem /Koppers, 1985/,/Hansen, 1986/, /Kruithof et al, 1989/, /Aktor, 1990a/. Indholdet af arsen i dansk okkerslam er ret højt ca. 20 % af det danske okkerslam indeholder mere end 0,1 % As (1.000 mg/kg TS) /Aktor, 1990b/. Andre former for vandbehandling specielt målrettet mod fjernelse af arsen f.eks. særlige filtermaterialer med adsorptionskapacitet eller 0-valent jern vil også resultere i en affaldsstrøm med betydelige arsen indhold typisk omkring 0,1 %. Der er i dag ingen systematiske opgørelser af, hvorledes vandværker og enkeltindvindinger bortskaffer deres okkerslam og andre restprodukter. Der kan derfor kun vanskeligt gøres rede for den mængde arsen der gennem deponering af okkerslam og udledning af filterskyllevand ender i natur og landbrug. I denne artikel vurderes problemstillingen med bortskaffelse af restprodukter fra vandbehandlingen i relation til andre arsen massestrømme og arsens naturlige fordeling i miljøet. MASSEBALANCE FOR ARSEN Arsen findes naturligt grundvandet typisk i reducerede grundvandstyper. Det gennemsnitlige indhold af arsen i det grundvand der indvindes er omkring 3 µg/l, hvor gennemsnittet af arsen i grundvandsovervågning ligger lidt lavere (ca. 2 µg/l) /GEUS, 2004/. På baggrund af disse tal er det sandsynligt at der årligt oppumpes mellem 1.200 1.800 kg arsen med de ca. 600 mio. m 3 grundvand, der årligt indvindes til almen og erhvervsmæssig vandforsyning. Erfaringer med den ret høje fjernelseseffektivitet for arsen ved almindelig vandbehandling viser, at op mod 2 / 3 af grundvandets arsen indhold ender i det producerede okkerslam (skyllevandsslam). Det må således forventes at miljøet årligt tilføres omkring 1 ton arsen ved deponering og udledning af okkerslam til landbrugsjord, vandløb osv. Arsen er jo et grundstof der ikke forsvinder. Derfor vil de naturlige hydrogeologiske og geokemiske processer transportere og omlejre arsen fra grundvandsmagasinernes ældre sedimentære bjergarter til nye recente aflejringer typisk i vandmiljøet. Der kan være tale om en ganske betydelig massestrøm som i forbindelse med denne artikels udarbejdelse er estimeret til 8 12 tons/år ud fra en gennemsnitlig grundvandsdannelse på 150 mm/år og en gennemsnitlig værdi for arsen indholdet på 2 µg/l (se tabel 1). Men arsen kan også tilføres jord og grundvand fra menneskeskabte kilder primært som restprodukter fra kulfyrede kraftværker, svovlsyreproduktion samt spild og udvaskning fra trykimprægneret træ i både produktionen, anvendelse og deponering. Rent faktisk er der tale om mængder af arsen der er noget højere end massestrømmen fra grundvandet (se tabel 1).
Mængden af arsen fra kulfyrede kraftværker er et ret gammelt tal og dækker over mange mulige deponerings- og genanvendelsesmuligheder for kulaske. Tabel 1. Massestrøm analyse for arsen i udvalgte år (overfladebehandlingsprodukter ikke medtaget) år kilde recipient ton/år reference 1982 Kulaske deponi/cement 57 70 /Miljøstyrelsen 1985/ 2007 Imprægneret. træ deponi/jord/vand 20 40 /Miljøstyrelsen, 2002/ 2007 Grundvand overfladevand 8 12 Denne artikel 2007 Okkerslam deponi/jord/vand 1,0 Denne artikel DEPONERING AF OKKERSLAM MED ARSEN Er mængderne et problem? Tabel 1 illustrerer tydeligt, at det ikke er de absolutte mængder af arsen i okkerslam der giver de væsentligste miljøproblemer. De viste massestrømme kan virke ret voldsomme når man sammenligner den akut dødelige dosis for et voksent menneske (1 2 g). Imidlertid er disse mængder det rene ingenting i forhold til hvad naturen allerede med mild hånd har spredt ud over Danmark. Et meget konservativt skøn for arsenindholdet i typiske sedimentære bjergarter i Danmark (1 ppm) giver en nedre grænse for arsenindholdet i den øverste 1 m sediment i Danmark på omkring 70.000 ton. Dette kan sammenlignes med, at myndighederne accepterer værdier på op til 20 ppm arsen som baggrundsværdier i f.eks. genanvendelse af jord. Vurderingen af problemerne med grundstoffet arsen bør derfor også relateres til hvor mobilt det er altså hvornår det kan transporteres og blive optaget i fødekæderne. Op imod 25 % af de ret letopløselige arsenforbindelser i CCA imprægneret træ udvaskes indenfor de første 2 3 års anvendelse og der er derfor tale om en ret betydelig frigivelse i lokalmiljøet omkring de anvendte træprodukter ved huse, nyttehaver osv. Dette er et problem og der er derfor i dag en meget restriktiv regulering af arsenholdige produkter af denne type. Både arsensyre (H 3 AsO 4 ) og arsensyrling (H 3 AsO 3 ) er klassificeret som kræftfremkaldende, kategori 1 (Carc1;R45), som jf. affaldsbekendtgørelsens /Miljø- og energiministeriet, 2000/ bilag 4 højst må forekomme i en koncentration på 0,1% (1.000 mg/kg), førend affaldet skal klassificeres som farligt. Da den kemiske formel for f.eks. arsensyre er H 3 AsO 4 udgør arsen 53% (vægt) af stoffet arsensyre. Hvis med andre ord al arsen i et restprodukt som okkerslam forekommer som arsensyre, vil grænseværdien for kræftfremkaldende, kategori 1 blive overskredet, når arsen koncentrationen overstiger 0,053% (eller 530 mg/kg TS). Fra for nogle år siden måske at være opfattet som et naturprodukt kan okkerslam reguleringsmæssigt i dag klassificeres som farligt affald. Det må vurderes på grundlag af /Aktor,
1990b/, at op mod 20 % af det producerede okkerslam fra danske vandværker kan klassificeres som farligt affald. Mængden af okkerslam i denne kategori kan på landsplan opgøres til ca. 500 tons TS pr. år svarende til ca. 10.000 ton/år i 5 % slurry de betydelige mængder vand i okkerslam forøger mængden. Okkerslam med forhøjede arsen indhold er således også et reguleringsmæssigt problem for myndighederne på trods af de ret begrænsede mængder arsen sammenlignet med både naturlige og andre menneskeskabte kilder. På de vandværker hvor der optræder koncentrationer af arsen i grundvandet over grænseværdien på 5 µg/l vil vandbehandlingen resultere i meget høje arsen indhold som regel i intervallet 0,1 1,0 % (1.000 10.000 mg/kg TS). I princippet kan indtagelse af blot 100 gram af sådant okkerslam være akut dødeligt, selvom et sådant scenarium ikke er særligt sandsynligt. Kan okkerslam opbevares simpelt eller måske ligefrem genanvendes? Da bortskaffelsen af okkerslam er et praktisk problem for mange vandværker selv når man ignorerer indholdet af arsen er opmagasinering og delvis tørring i slambede på vandværkets område almindeligt. De færreste anlæg af denne type overholder kravene til deponeringsanlæg i bekendtgørelse om deponeringsanlæg /Miljø- og energiministeriet, 2001/. Mange vandværker er beliggende i OSD områder, hvor kravene til udformning okkerslam depoter er væsentligt mere restriktive. Strukturelle undersøgelser af okkerslam har påvist, at jernet i vandværkerne oxideres fuldstændigt til ferri jern (Fe III ) og hydrolyserer i en struktur der kendes fra mineralet ferrihydrit (5Fe 2 O 3 *9H 2 O) /Aktor, 1993/. Dette mineral kendes generelt fra helt unge geokemiske udfældninger, men er ukendt i blot få år gamle naturlige sedimenter. Dette indikerer, at det ferrihydrit, der findes i det friske okkerslam, ikke har en levetid der er tilstrækkelig til, at man kan anvende det som en sikker deponering af dets mobile indholdsstoffer herunder arsen. Fra målinger på et enkelt slambed på Thorsbro vandværk ved vi, at okkerslam bliver ustabilt i anoxisk miljø og forholdsvist hurtigt omdannes fra ferrihydrit til goethit (α-feooh). Det betyder, at der hver gang der er mulighed for reduktion af de Fe (III) holdige faser kan ske en væsentlig frigivelse af arsen. Det er altså de vekslende redoxforhold i slambassin, recipienter og deponier, der kan føre til lækage af arsen i okkerslam. Udover jern er redoxtransformationer af arsen også betydningsfuldt. Det er vist i amerikanske undersøgelser af vandværksslam at reduktion af arsenat til arsenit (fra As V til As III ) har stor betydning for udvaskning af arsen /Meng et al., 2001/. Den immobilisering af de opløste komponenter af jern og arsen i grundvandet som vi udnytter til arsenfjernelse på vandværket efter iltning, er således en reversibel proces der kun er afhængig af det lokale geokemiske miljø. Der er i dag en række kommercielt tilgængelige produkter der kan anvendes i vandbehandling til reduktion af arsen indholdet. Dette omfatter filtermaterialer med høje adsorptions kapaciteter baseret på jernoxider, jernhydroxider, titanium oxid, aktiveret alumina og modificeret aktiveret alumina. Det er også påvist at granuleret 0-valent jern eller jernspåner kan fjerne arsen effektivt. For produkter baseret på jernoxid eller hydroxid gælder de samme forbehold som okkerslam mht. stabilitet i et anoxisk miljø /Jing et al., 2005/.
Der er dog tale om væsentlige mindre mængder af affald da produkterne let kan afvandes. Samtidigt er der kun tale om tilsigtet brug dvs. disse produkter bliver kun anvendt på de trods alt begrænsede antal vandværker, hvor det er nødvendigt at indføre supplerende vandbehandling. Disse vandværker har typisk også et okkerslam problem! Gennem mange år har danske vandforsyningsanlæg bortskaffet okkerslam på for hvert vandværk bekvemme eller praktiske måder til f.eks. landbrugsjord, kloakker, vandløb, lossepladser osv. uden kendskab til disse forhold. Der har været forsøg på genanvendelse i fabrikation af mursten, cement, vejdæmninger osv. Der er flere steder hvor okkerslam ledes til renseanlæg eller anvendes i biogas anlæg. Set i relation til de absolutte mængder af arsen i miljøet er den bedste og sikreste metode til bortskaffelse af arsen i okkerslam måske at sprede det så jævnt som muligt ud over hele Danmark Back to Nature med så diverse og decentrale deponeringer og anvendelser som muligt i oxiderende miljø. I princippet kan man også forsvare anvendelse i reducerede miljøer (f.eks. biogasanlæg), hvis man kan sikre at eksponeringsvejen primært er i oxideret miljø. REFERENCER Aktor, H., 1990a: Okkerslam: Et naturprodukt eller kemisk affald? VANDTEKNIK nr. 1, februar 1990, 33-38. Aktor, H., 1990b: Okkerslam. Ph.D. thesis, Erhvervsforskerudvalget, ATV, december 1990. 113 sider. Aktor, H., 1993: Sources, mechanisms of binding, and mobility of heavy metals in ochreous sludge. 19th ISWAcongress, Budapest, Conf. Proc., SS3, 9-12. Aktor, H. og Andreasen, J. 2003: Fjernelse af arsen fra drikkevand, danskvand, 71(7), 428-434 GEUS, 2004 Grundvandsovervågning 1998 2003. Hansen, N.R. 1986: Returskylning på vandværker en forureningsrisiko. Vandteknik, 54 (4) 125 126. Jing et al., 2005: Arsenic Leachability in Water Treatment Adsorbents. Environ. Sci. Technol., 5481 5487. Koppers, H., 1985: Wasserwerksschlam ein zusätzliches Problem für die Versorgungsunternehmen in den Niederlanden. Wasser-Abwasser, 126, pp 513 518. Kruithof, J. and Koppers, H. 1989: Experiences with groundwater treatment and disposal of eliminated substances in the Netherlands. Aqua, 38, pp. 207 216. Meng,X. et al., 2001: Redox transformations of arsenic and iron in water treatment sludge during ageing and TCLP extraction. Environ. Sci. Technol., 35(17), 3476 3481. Miljø og Energiministeriet, 2000: Bekendtgørelse om affald. BEK nr. 619 af 27/06/2000 Miljø og Energiministeriet, 2001: Bekendtgørelse om deponeringsanlæg. BEK nr. 650 af 29/08/2001 Miljøstyrelsen, 1985:. Forbrug og forurening med arsen, chrom, cobalt og nikkel. Orientering fra Miljøstyrelsen nr. 7/1985. Udarbejdet af CowiConsult. Miljøstyrelsen, 2002: Massestrømsanalyse af chrom og chromforbindelser. Miljøprojekt Nr. 738, 2002. Udarbejdet af Hoffmann, Grinderslev, Helweg, og Rasmussen.