NSO-FORBINDELSER I OLIEFORURENET JORD OG GRUNDVAND: FOREKOMST OG RISIKOVURDERING Kvalitetschef Christian Grøn Civilingeniør, ph.d. Jette Bjerre Hansen Ingeniør Anke Oberender Cheftoksikolog Karl-Heinz Cohr DHI Vand Miljø Sundhed Civilingeniør Arne Rokkjær Miljøstyrelsen nu Region Hovedstaden Funktionsleder, cand. pharm. Irene Edelgaard Miljøstyrelsen Civilingeniør Lizzi Andersen DHI, nu COWI ATV JORD OG GRUNDVAND VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING VINGSTEDCENTRET 4. - 5. marts 2008
RESUMÉ Ved analyse for NSO-forbindelser i jord forurenet med olie- og benzinprodukter blev en række af stofferne fundet i koncentrationer op til omkring 1 mg/kg. Ved udvaskningstest blev det vist, at stofferne ville kunne udvaskes i koncentrationer op til godt 1 µg/l. Modelberegninger viste, at stofferne ville kunne fordampe i koncentrationer op til lige under 1 mg/m 3. I mangel af danske og accepterede, sammenhængende udenlandske kvalitetskriterier for NSOforbindelserne, er risikoen vurderet ud fra beregnede sundheds- og lugtbaserede screeningskriterier i jord, drikkevand og poreluft. Risikovurderingens konklusion er, at NSO-forbindelser i jord forurenet med olie- og benzinprodukter op til 2000 mg/kg ikke udgør en væsentlig risiko i forhold til arealanvendelse, grundvand og indeklima, men kan give anledning til lugt for enkelte jorder. BAGGRUND I en undersøgelse af grundlaget for fastsættelse af afskæringskriterier for kulbrinter i jord /1/ indgik forekomst, udvaskning og fordampning af NSO-forbindelser 1 for jordprøver, der var forurenet med olie- og benzinprodukter. Forudsætningerne for at kunne fastsætte et afskæringskriterium er, at: Forureningerne er lav-mobile (i forhold til grundvand og poreluft, herunder lugt) Akut giftige stoffer ikke er dimensionerende for fastsættelse af jordkvalitetskriteriet NSO-forbindelser blev inddraget i undersøgelsen, fordi en gennemgang af toksicitet af fyringsolie i jord /2/ tydede på NSO-forbindelser og en alkylbenzen som de primære årsager til akut toksicitet og til lugt. Desuden er NSO-forbindelser mere polære og dermed udvaskelige end ikke NSO-holdige kulbrinter fra benzin- og olieprodukter, se f.eks. /3/. Indhold af NSO-forbindelser kunne dermed tænkes at begrænse mulighederne for at fastlægge afskæringskriterier. FORMÅL Undersøgelserne af NSO-forbindelser i jord forurenet med olie- og benzinprodukter skulle vise, om forbindelserne kunne forekomme, udvaskes eller fordampe i højere grad end acceptabelt ud fra hensyn til sundhed, herunder lugt, og til grundvandsbeskyttelsen. METODER Der blev i forbindelse med 2 projekter udført for Miljøstyrelsen /1;4/ indsamlet i alt 44 jordprøver til analyse for NSO-forbindelser og til udvaskningstest. Jordprøverne blev udvalgt for så vidt muligt at belyse forskellig forureningskilde og -alder, forureningsgrad, samt jordtype. Prøverne indeholdt op til 2.000 mg/kg TS sum af kulbrinter. 1 NSO-forbindelser er aromatiske kulbrinter, der indeholder kvælstof (nitrogen, N), svovl (S) eller ilt (oxygen, O). I denne forbindelse bruges udtrykket også om dimethyldisulfid, som er en svovlholdig alifatisk og ikke aromatisk forbindelse.
Der blev foretaget analyser for NSO-forbindelser i jordprøver og i eluater fra udvaskningstest ved ekstraktion efterfulgt af GC-MS-SIM 2. Der blev benyttet et analyseprogram, der til lejligheden var udvidet i forhold til laboratoriets almindelige NSO analysepakker med muligt akut giftige stoffer som identificeret i /2/. Udvaskningstest blev foretaget efter en tidligere udviklet kolonnemetode /5;6/, der til formålet blev opskaleret for at opnå tilstrækkeligt lave detektionsgrænser. Der blev ved udvaskningen benyttet L/S 3 forhold omkring 1 L/kg. Fordampning blev beregnet ved hjælp af en fugacitetsbaseret model, der inddrager effekterne af andre olie- og benzinstoffer i jorden på fordampningen af NSO-forbindelserne. Modellen er udarbejdet til risikovurdering af kulbrinter i jord /7/. Sundhedsbaserede screeningskriterier for jord (SK Jord ) og drikkevand (SK Drikkevand ) blev beregnet under hensyntagen til både akut og kronisk giftighed baseret på oplysninger publiceret i litteraturen og indsamlet til /2/. Lugtbaserede screeningskriterier for luft (SK Luft ) blev beregnet ud fra lugtværdier fra litteraturen /8/. Der er benyttet same principper i beregningerne, som anvist for fastlæggelse af kvalitetskriterier for jord, luft og drikkevand /9;10/. Målte jordkoncentrationer, udvaskede koncentrationer samt beregnede koncentrationer i poreluft og indeklima blev i risikovurderingen sammenholdt med screeningskriterierne for henholdsvis jord, drikkevand og luft. Særligt for udvaskede koncentrationer er dette en forsigtig tilgang til risikovurderingen. RESULTATER OG DISKUSSION De beregnede screeningskriterier er vist samlet i Tabel 1. I jordprøverne blev fundet to kvælstofholdige, tre svovlholdige og to iltholdige NSO-forbindelser, se Tabel 2. I alt 11 forbindelser blev ikke fundet. Alle jordprøver viste koncentrationer under 1/10 af screeningskriterierne for jord (SK Jord ). Der blev desuden fundet dibenzofuran, hvor et screeningskriterium ikke har kunnet beregnes på grund af mangel på toksikologiske data. Der blev fundet udvaskning af 13 ud af 16 NSO-forbindelser, Tabel 3, i gennemsnit i intervallet 0,03-0,9 µg/l. For anilin, dimethyldisulfid og dibenzofuran blev udvasket koncentrationer op til over 1 µg/l. Anilin, dimethyldisulphid, benzothiophen, dibenzothiophen og dibenzofuran blev udvasket fra 20-47% af prøverne, altså med relativt høj hyppighed. De gennemsnitlige koncentrationer for alle prøver var alle under 1 µg/l, og 4-methylanilin, quinoliner, acridun, carbazol, 2-methylthiophen, dibenzothiophen og benzofuraner under 0,1 µg/l. 2 GC-MS-SIM: gas chromatography mass spectrometry med selected ion monitoring, en analysemetode, der giver lave detektionsgrænser, stor sikkerhed for korrekt stof identifikation og god præcision af resultaterne. 3 L/S betyder forhold væske (liquid) til fast stof (solid)
Stof SK Jord SK Drikkevand SK Luft mg/kg TS µg/l mg/m 3 Anilin 11 0,6 0,3 4-Methylanilin 390 397 0,1 Pyridin 33 1,3 0,07 4-Methylpyridin 1.000 47 - Quinolin 85 0,1 0,02 4-Methylquinolin - 4 - - Pyrrol 4.800 184-1-Methylpyrrol - - - Acridin 1.600 - - Carbazol 21 1,1 - Dimethyldisulfid 240 9,1 0,7 Thiophen 1.100 625 1 2-Methylthiophen 2.600 - - Benzothiophen 1.200 44 - Dibenzothiophen 1.500 56 - Benzofuran 55 2,8-2-Methylbenzofuran - - - Dibenzofuran - - - Tabel 1. Beregnede screeningskriterier i jord, drikkevand og luft Stof Fundne jordkoncentrationer Gennemsnit, Fund- Største Mindste fundne Frekvens mg/kg TS % mg/kg TS mg/kg TS Anilin - 0 <0,01 <0,01 4-Methylanilin - 0 <0,02 <0,02 Pyridin - 0 <0,05 <0,05 4-Methylpyridin - 0 <0,05 <0,05 Quinolin - 0 <0,02 <0,02 4-Methylquinolin - 0 <0,01 <0,01 Pyrrol - 0 <1 <1 1-Methylpyrrol - 0 <1 <1 Acridin 0,056 12 0,15 <0,01 Carbazol 0,16 45 1,5 <0,02 Dimethyldisulfid - 0 <0,01 <0,01 Thiophen - 0 <0,01 <0,01 2-Methylthiophen 0,013 2,0 0,13 0,13 Benzothiophen 0,029 18 0,090 <0,01 Dibenzothiophen 0,097 51 0,79 <0,01 Benzofuran 0,021 2,0 0,021 0,021 2-Methylbenzofuran - 0 <0,01 <0,01 Dibenzofuran 0,092 45 0,38 <0,01 Tabel 2. Indhold af NSO-forbindelser i jordprøver 4 - betyder, at der ikke har været data til en beregning
Høje udvaskede koncentrationer af NSO-forbindelser havde ikke sammenhæng med forureningsgraden i øvrigt, udtrykt for eksempel som indhold af PAH og kulbrinter i jorden. For en række jordprøver var indholdet af NSO under detektionsgrænsen for analyse af jord, mens stofferne kunne påvises i udvaskningstest. Dette skyldes en kombination af en høj udvaskelighed for de polære NSO-forbindelser og en relativt lavere detektionsgrænse for eluatprøver end for jordprøver. Kun én prøve gav udvaskning af en NSO-forbindelse over screeningskriteriet for drikkevand (SK Drikkevand ): 2,9 µg/l anilin. Denne prøve var stærkt forurenet med PAH og kulbrinter. Fraktion Udvaskede koncentrationer Gennemsnit, Fundfrekvens Største Mindste fundne μg/l % μg/l μg/l Anilin 0,35 26 2,9 <0,1 4-Methylanilin 0,035 6,4 0,07 <0,01 Pyridin i.a. 5 i.a. i.a. i.a. 4-Methylpyridin i.a. i.a. i.a. i.a. Quinolin 0,042 6,4 0,073 <0,01 4-Methylquinolin 0,031 4,3 0,032 <0,01 Pyrrol - 0 <0,1 <0,1 1-Methylpyrrol - 0 <0,1 <0,1 Acridin 0,12 11 0,48 <0,01 Carbazol 0,50 11 1,0 <0,03 Dimethyldisulfid 0,39 47 2,6 <0,02 Thiophen - 0 <0,1 <0,01 2-Methylthiophen 0,057 4,3 0,10 <0,01 Benzothiophen 0,92 32 4,3 <0,01 Dibenzothiophen 0,087 21 0,34 <0,01 Benzofuran 0,079 4,3 0,12 <0,01 2-Methylbenzofuran 0,064 4,3 0,094 <0,01 Dibenzofuran 0,34 32 1,2 <0,01 Tabel 3. Indhold af NSO-forbindelser i prøver fra udvaskningstest Der blev fundet udvaskning af 4-methylquinolin, acridin, 2-methylthiophen, 2-methylbenzofuran og dibenzofuran, hvor et screeningskriterium for drikkevand ikke har kunnet beregnes på grund af mangel på toksikologiske data. Poreluftkoncentrationer blev kun beregnet for de NSO-forbindelser, som er fundet i jord- eller eluatprøver, og hvor et lugtbaseret screeningskriterium beregnes, se Tabel 4. Beregningerne udført for 23 jordprøver. Quinolin og 4-methylanilin gav beregnede poreluftkoncentrationer over screeningskriterierne for luft (SK Luft ) for henholdsvis 2 og 3 prøver. De beregnede koncentrationer var op til cirka 2 gange screeningskriterierne. 5 i.a. betyder, at der ikke er analyseret for det pågældende stof på grund af analysetekniske vanskeligheder
Fraktion Beregnede poreluftkoncentrationer Gennemsnit, Fundfrekvens Største Mindste fundne mg/m 3 % mg/m 3 mg/m 3 Anilin 0,02 4,4 0,02 <0,01 4-Methylanilin 0,19 8,7 0,19 <0,01 Quinolin 0,033 13 0,04 <0,01 Dimethyldisulfid 0,26 87 0,68 <0,01 Tabel 4. Beregnet indhold af NSO-forbindelser i poreluft Der blev fundet målelige koncentrationer i jorden af acridin, carbazol, 2-methylthiophen, benzothiophen, dibenzothiophen, benzofuran og dibenzofuran, hvor et screeningskriterium for luft ikke har kunnet beregnes på grund af mangel på lugtdata. Det har desuden ikke været muligt at foretage analyser for en række svovlforbindelser med lav lugttærskel. Det skal til perspektivering af beregningerne for poreluft anføres, at der blev fundet dårlig overensstemmelse imellem udvaskede koncentrationer beregnet med den samme metode og de faktiske udvaskede koncentrationer målt ved udvaskningstests. Beregningsmetoden må altså vurderes at være behæftet med betydelig usikkerhed. I indeklima vil NSO-forbindelserne ikke overskride screeningskriterierne for luft, idet man normalt vil forvente en reduktionsfaktor, som er væsentligt større end 2 for transport over gulvkonstruktioner /11;12/. KONKLUSION Undersøgelsen viste koncentrationer af NSO-forbindelser i jord, der var langt under sundhedsbaserede screeningskriterier for jord. Udvaskede koncentrationer overskred kun de sundhedsbaserede screeningskriterier for drikkevand for et enkelt stof i en i øvrigt meget forurenet jordprøve, mens enkelte prøver kunne overskride de lugtbaserede screeningskriterier i poreluft, men ikke i indeklima Risikovurderingens konklusion er dermed, at NSO-forbindelser i jord forurenet med olie- og benzinprodukter op til 2.000 mg/kg TS ikke udgør en væsentlig risiko i forhold til arealanvendelse, grundvand og indeklima, men kan give anledning til lugt for enkelte jorder. EFTERSKRIFT Undersøgelsen blev udført for Miljøstyrelsen under Teknologipuljen. Indsamling af en del af de undersøgte jordprøver er foretaget af AnalyCen, og analyser for NSO-forbindelser er udført af Eurofins. En række rådgivende ingeniørfirmaer, jordrensningsfirmaer og amter har hjulpet i indsamlingen af jordprøver.
REFERENCER 1. Grøn, C., Boerling, P., Andersen, L., Cohr, K-H., Hansen, J B, Oberender, A., Nissen, S. V., Lund, U. O., and Falkenberg, J. Olie i jord - forslag til analysemetode og justering af jordkvalitetskriterier, samt grundlag for afskæringskriterier. Udkast. 2007. Miljøstyrelsen. Miljøprojekt. 2. Cohr, K-H., Andersen, D. N., Holmberg, R. D., Nielsen.C., and Skak, C. Riskoaspekter ved restforurening af oliespild fra villaolietanke. 2004. Dansk Toksikologi Center. 3. Miljøstyrelsen. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand. 20. 1996. Miljøstyrelsen. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen. 4. DHI. Håndtering af lettere forurenet jord, supplerende tests. 2007. 5. Hansen, J B, Grøn, C., Hjelmar, O., Asmussen, O. W., Klem, S., Mizutani, S., Gamst, J., Wahlström, M., Håkansson, K., and Breedweld, G. Leaching tests for non-volatile organic compounds - development and testing. 2004. 6. Hjelmar, O., Andersen, L., Broholm, K., Hansen, J B, Kjeldsen, P., Christensen, T. H., Gamst, J., Grøn, C., Hansen, N., and Østfeldt, P. Udvaskning af organiske stoffer fra jord: udvikling og afprøvning af testmetoder, udkast. 2004. Miljøstyrelsen. 7. Andersen, L.. Kemisk profil over sammensætning af olie og benzin. 2008. Miljøprojekt under publicering. Miljøstyrelsen. 8. Verschueren K: Handbook of environmental data on organic chemicals. New York (NY), Wiley, 2001, p. -2064 9. Miljøstyrelsen. Metoder til fastsættelse af kvalitetskriterier for kemiske stoffer i jord, luft og drikkevand med henblik på beskyttelse af sundheden. Udkast. 2006. 10. Nielsen, E., Østergaard, G., Larsen, J. C., and Ladefoged, O. Principper for sundhedsmæssig vurdering af kemiske stoffer med henblik på fastsættelse af kvalitetskriterier for luft, jord og vand. 974. 2004. Miljøstyrelsen. Miljøprojekt. 11. Miljøstyrelsen. Oprydning på forurenede lokaliteter. Miljøstyrelsens Vejledninger nr. 6 og 7 1998. 1998. 12. Indeklimapåvirkning fra forurenede grunde, Modelberegninger og indeklimamålinger. 1. 2002. Amternes Videncenter for Jordforurening. Teknik og Administration.