Fokus på farlige stoffer i arbejdsmiljøet

Transkript

1 Fokus på farlige stoffer i arbejdsmiljøet Denne digitale samling består af 92 fokusartikler offentliggjort første gang i tidsskriftet Arbejdsmiljø i årene og 7 artikelmanus, der ikke nåede at blive udgivet, da artikelserien blev stoppet i De første 68 artikler blev opdateret i 1996 og udgivet i et ringbind til ABF abonnenter. En digital version med de første 88 opdaterede artikler blev udgivet som CD af ABF i Senere blev 4 artikler udgivet i Arbejdsmiljø. Artiklerne er udarbejdet af Allan Astrup Jensen i nogle få tilfælde med hjælp af kollegaer fra Arbejdsmiljøinstituttet. Samlingen, der bortset fra trykfejl og lignende er uredigeret siden 2004, blev lagt på i november Selvom der er gået 11 år, så er artiklerne fagligt set relativt tidsvarende. Der er siden dog kommet væsentlig ny viden om nogle stoffer, fx bisphenol A. Værre er, at der er anvendt det gamle EU klassificerings- og mærkningssystem, som nyligt er blevet erstattet af det globale CLP-system. Information om dette nye system findes på og INDHOLD Side 1. Benzen 3 2. Methylenchlorid 6 3. Hexan Styren Trichlorethylen Perchlorethylen Diisocyanater Acrylonitril Butadien Formaldehyd Hydrazin Chlormyresyreestere Acetaldehyd Chrom Trichlorethan Toluen NTA 69 Side 18. Dimethylformamid Methylethylketon Chloroform Acetone Methylisobutylketon Diacetonealkohol Dichlofluanid Chlorfluorcarboner Atrazin og Simazin Kerb og Roundup Xylener Dioxan Phenol Ethylacetat Phthalater Methanol Naphthalen 131 1

2 35. Glycoler Glycolethere Acrylamid Vinylacetat Hydroquinon Ethylenoxid Propylenoxid Dimethylsulfoxid Isophoron Heptan Diethylether Acetonitril Pyridin Tetrahydrofuran Nitrobenzen Anilin Carbondisulfid Propylalkoholer Butylalkoholer Epichlorhydrin Acrolein Ammoniak Glutaraldehyd Cyclohexanoner Propylacetater Ethanolaminer Butylacetater Allylalkohol Piperazin N-Methylpyrrolidon Isopren Chloropren Methylchlorid Cycloalkaner Cresoler Methyl-tert-butylether Myresyre Limonen Nitrogenoxider Morpholin Furan og derivater Cyclohexanoler Benzylalkohol og estere Cumen Carbonoxider Phosphorchlorider Svovldioxid Catechol og resorcinol Chlor Borsyre og borforbindelser Bisphenol A Decalin Hydrogensulfid Phosgen Organiske tinforbindelser Propylencarbonat Benzylchlorid og beslægtede stoffer Dimethylsulfat Ozon Phosphin Cyanider Nitroalkaner Nonylphenol og beslægtede stoffer Phenylendiaminer Acetylacetone 370 2

3 1. Benzen Benzen hører til gruppen af organiske opløsningsmidler, og det fremtræder som en klar, farveløs, letfordampelig og brændbar væske med en karakteristisk, aromatisk lugt. Benzen er næsten uopløselig i vand, men blandbar med de fleste andre organiske opløsningsmidler. Benzen er et carbonhydrid (kulbrinte) opbygget som en flad, seksleddet ringstruktur med tre dobbeltbindinger. Det er det simpleste af de såkaldte aromatiske carbonhydrider, som har en speciel stabilitet på grund af, at dobbeltbindingernes elektroner er delokaliseret over og under ringen. Benzen er et af de teknisk set mest vigtige kemikalier med en årlig verdensproduktion på omkring 15 millioner tons. Historie Benzen blev første gang isoleret ved destillation af stenkulstjære i 1845 af den tyske kemiker Hofmann. Det blev hurtigt et meget anvendt opløsningsmiddel til tekniske produkter og til tøjrensning samt som udgangsstof for fremstilling af et utal af andre stoffer. Allerede i forrige århundrede blev beskrevet alvorlige forgiftninger med skade på bl.a. knoglemarv samt dødsfald. På den baggrund blev der i USA i 1920 erne indført de første anvendelsesbegrænsninger for benzen. Trods dette voksede forbruget af benzen støt. Stoffet var nemlig velegnet til mange formål. På grund af flygtigheden fik benzen f.eks. i 30 erne stor betydning som opløsningsmiddel i sværte til de nye hurtige trykpresser. Det er ikke mange år siden, at det var almindeligt i husholdninger at have en flaske stenkulsnafta stående til at fjerne fedtpletter og lignende. I de seneste år er benzens betydning som teknisk opløsningsmiddel blevet stærkt reduceret, og der blev kun anvendt 100 kg ren benzen i 1999 i Danmark. Nyere anvendelsesområder Benzen har fortsat en stor betydning som udgangsmateriale til fremstilling af andre vigtige grundkemikalier, f.eks. styren (Fokus nr. 4), phenol (Fokus nr. 30), anilin (Fokus nr. 50), cumen (Fokus nr. 78) og cyclohexan (Fokus nr. 68), som derefter anvendes til fremstilling af plast, kunststoffer, farver, bekæmpelsesmidler, lægemidler, vaskemidler og meget andet. Fremstilling af disse grundkemikalier i stor skala finder ikke sted i Danmark, men til synteser bruges dog 0,5 tons benzen årligt. Benzen kan derudover dannes som biprodukt ved kemiske processer som f.eks. diazoteringsreaktioner eller ved støberiprocesser. En mulig forekomst er desuden i visse skibsmalinger, som kan indeholde nogle få procent benzen. Benzen forekom i 1987 ifølge Produktregistret i næsten 500 forskellige produkter som opløsningsmiddel eller urenhed. Salg af produkter med mere end 0,1% benzen bortset fra motorbenzin er nu forbudt. 3

4 I motorbenzin Benzen fremstilles nu ved termisk sønderdeling (cracking) af jordolie, hvori det i øvrigt er naturligt forekommende. Den vigtigste forekomst i arbejdsmiljøet er som bestanddel af motorbenzin. Benzenindholdet udgjorde tidligere typisk mellem 2 og 6%, men nu til dags er koncentrationen mindre end 1%. Det har været hævdet, at blyfri benzin indeholder mere benzen, men det passer normalt ikke. I alt forekom i tons benzen i det årlige forbrug af motorbenzin i Danmark. Det er dermed det stof på Arbejdstilsynets Liste over Kræftfremkaldende Stoffer, som forekommer i størst mængde i det danske arbejdsmiljø. I Arbejdsmiljøinstituttets kortlægning af opløsningsmidler blev benzen anvendt i virksomheder ud af 434 undersøgte. Ifølge Arbejdsmiljøinstituttets Kemikalieforbrugsundersøgelse blev benzen i 1989 anvendt i en mængde på 20 tons i 126 produkter, og der var eksponeringer for benzen. Udsatte for benzen vil fortrinsvis være personer beskæftiget med fremstilling og distribution af olieprodukter samt mekanikere og chauffører. Det er tidligere blevet anslået, at omkring 2 millioner mennesker i USA er erhvervsmæssigt udsat for stoffet. Arbejdstilsynet har i foretaget 70 målinger af benzen i arbejdsluften. Den daværende grænseværdi på 5 ppm var overskredet i nogle få målinger fra træ- og møbelindustri samt ved autoreparationer. Trænger gennem huden Benzen optages let i den menneskelige organisme gennem hud, lunger og fra mave-tarm kanalen, og det kan hurtigt måles i blodet. Benzen har hudnotation (H) i Arbejdstilsynets Grænseværdiliste, og i mange praktiske tilfælde vil hudoptagelsen være af større betydning end indånding af dampe. Således viste en finsk undersøgelse af motormekanikere, at 80% af belastningen for benzen kom igennem huden. På grund af benzens affedtende virkning virker det desuden irriterende på hud og slimhinder. Det meste benzen udskilles igen uændret med udåndingsluften eller omdannes til phenolderivater, bl.a. hydroquinon (Fokus nr. 39), som udskilles i urinen. Overskuddet deponeres i fedtvæv og knoglemarv. Nerveskadende Som andre organiske opløsningsmidler virker benzen på det centrale nervesystem. Symptomerne kan, afhængig af udsættelsens størrelse og varighed, være hovedpine, træthed, irritabilitet, svimmelhed, kvalme eller åndenød, som ved en meget massiv udsættelse kan overgå til kramper, bevidstløshed og død. En sådan udsættelse kan f.eks. forekomme ved rengøring inden i tanke uden anvendelse af tilstrækkeligt beskyttelsesudstyr. Arbejdsmiljøinstituttet anser benzen for et stof, der medfører en stor risiko for bevidstløshed, død eller alvorlig skade på nervesystemet ved normalt arbejde (SRI 5). Fosterskadende I dyreforsøg nedsætter benzen formeringsevnen og er skyld i fosterskader og fosterdød. Arbejdsmiljøinstituttet vurderer derfor stoffet som reproduktionsskadende ved lavt dosisniveau (gruppe 1L). 4

5 Skader på knoglemarven Det, der adskiller benzen fra andre opløsningsmidler herunder det nærtbeslægtede toluen er stoffets skadevirkninger på den bloddannende knoglemarv, som er konstateret efter længere tids erhvervsmæssig udsættelse for benzen. Skaderne på knoglemarven kan have forskellige grader. I milde tilfælde ses blodmangel, som ved ophør af udsættelsen for benzen udbedres. I mere svære tilfælde kan der ske en vedvarende destruktion af knoglemarven, som medfører døden. Skotøjsarbejdere har været en særlig udsat gruppe, fordi benzen tidligere var meget anvendt i lime til skosåler. I Italien og Tyrkiet er der gennem årene i denne branche registreret flere hundrede dødsfald forårsaget af benzen. Risiko for leukæmi Langtidsudsættelse for benzen kan endvidere forårsage akut eller kronisk leukæmi (blod- og lymfekræft), hvoraf der årligt i Danmark konstateres omkring nye tilfælde. Sammenhængen mellem benzen og leukæmi blev påvist første gang i 1928, men det tog sin tid, inden det blev almindelig anerkendt. En af de nyere undersøgelser fra Sverige viste en forøget sygelighed af leukæmi blandt tankpassere. Efterhånden er benzen et af de bedst dokumenterede kræftfremkaldende stoffer i mennesker. Det er beregnet, at et helt arbejdslivs udsættelse for den tidligere danske grænseværdi på 5 ppm benzen i luften ville resultere i dødsfald af leukæmi hos omkring 5% af de benzenudsatte arbejdere. Dette er baggrunden for, at grænseværdien i Danmark i 1996 blev nedsat fra 5 til 0,5 ppm. En helt ny vurdering af risikoen for leukæmi fra benzenudsættelse konkluderer, at en kumuleret udsættelse på under 200 ppm-år ikke øger kræftrisikoen, mens risikoen stiger drastisk, når udsættelsen er over 200 ppm-år. Undersøgelser har ligeledes afsløret en dosis-afhængig tendens til chromosomforandringer i lymfeceller hos arbejdere udsat for under 10 ppm benzen. Sådanne ændringer kan være medvirkende til udviklingen af leukæmi. Mange laboratorieundersøgelser har desuden vist, at benzen kan skade arveanlæg. Andre kræftformer Benzen er et af de få stoffer, hvis kræftfremkaldende effekt blev påvist i mennesker før end det blev påvist i dyr. Først indenfor de sidste 15 år har det vist sig, at benzen i dyreforsøg kan fremkalde leukæmi og ondartede svulster i et stort antal organer bl.a. i øre, næse, mundhule, lever, og mave. I undersøgelser af benzenudsatte menneskers sygelighed har man koncentreret sig mest om leukæmi, men det er sandsynligt, at udsættelse for benzen også kan fremkalde andre kræftformer. I en nyere arbejdsmiljøundersøgelse fra Kina fandt man, udover leukæmi, forøget lunge-, lever- og mavekræft. Sikkert kræftfremkaldende Benzen er et af de få rene kemikalier som det internationale kræftforskningsinstitut IARC klassificerer 5

6 som sikkert kræftfremkaldende i mennesker (Gruppe 1), og det er naturligvis opført på Arbejdstilsynets Kræftliste. Benzen er et af de farligste stoffer overhovedet. Det har så mange alvorlige skadevirkninger, at det ikke burde forekomme i arbejdsmiljøet. Desværre betyder det uundgåelige indhold i motorbenzin, at vi ikke slipper helt for det. Udvalgt litteratur: 1. Nordiska expertgruppen för gränsvärdesdokumentation. 20. Benzen. Arbete och Hälsa 1981: IPCS Environmental Health Criteria 150: Benzene. Geneva: WHO, Infante PF. Benzene and Leukemia: The 0.1 ppm ACGIH Proposed Threshold Limit Value for Benzene. Appl Occup Environ Hyg 1992; 7: Neumeier G. Occupational Exposure Limits. Criteria Document for Benzene. EUR Luxembourg: CEC, Carcinogenic Effects of Benzene: An Update. EPA/600/P-97/00F. Washington DC: USEPA, BENZEN Synonymer: Benzol, cyclohexatrien, stenkulsnafta, benzene (engl). CAS nr EU nr EINECS nr RTECS nr. CY UN nr Bruttoformel: C 6H 6. Molvægt: 78,11. Smeltepunkt: 5,5 C. Kogepunkt (1 atm): 80 C. Relativ massefylde (20/4 C): 0,8765 (vand=1). Damptryk (20 C): 81 mm Hg (10,8 kpa). Mætningskoncentration (25 C): ppm. Relativ damptæthed: 2,77 (luft=1). Relativ fordampningshastighed: 6,91 (nbuac=1). Opløselighed i vand (20 C): 1,78 g/l. Fordelingskoefficient (logk ow): 2,13. Brydningsindeks (n 20/D): 1,5011. Flammepunkt (cc): -11 C. Selvantændelsestemperatur: 580 C. Eksplosionsgrænse: 1,2-7,8 vol%. Lugtgrænse: 1-5 ppm. LD 50(o,r): 930 mg/kg. 4h LC 50(ihl,r): ppm. Omregningsfaktor (25 C, 1 atm): 1 ppm = 3,19 mg/m 3. Grænseværdi (2002): 0,5 ppm HK (1,6 mg/m 3 ). Klassificering og mærkning (2002): Meget brandfarlig (F), giftig (T), Carc1. Risikoangivelser: Kan fremkalde kræft (R45), meget brandfarlig (R11), også giftig: alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding, hudkontakt og indtagelse (R48/23/24/25). Sikkerhedsforskrifter: Ved ulykkestilfælde eller ved ildebefindende er omgående lægebehandling nødvendig; vis etiketten, hvis det er muligt (S45), undgå enhver kontakt indhent særlige anvisninger før brug (S53). Anmærkning: Må ikke anvendes i aerosolbeholdere (Ae). 2. Methylenchlorid Methylenchlorid er en let flygtig, farveløs væske med en sødlig lugt. Stoffet hører til gruppen af chlorholdige opløsningsmidler, og det har stor teknisk betydning, hvad man kan se af, at den årlige verdensproduktion tidligere er anslået til omkring tons. I årene var forbruget i Vesteuropa tons årligt. Giftgas ved ophedning Methylenchlorid er ikke brandbar, men ved kontakt med åben ild eller hede genstande kan stoffet ligesom andre chlorholdige opløsningsmidler nedbrydes til phosgen, der er en meget giftig gas. Der findes i litteraturen flere eksempler på, at anvendelse af methylenchlorid i lukkede rum opvarmet med 6

7 petroleumsovn, har resulteret i dødelige forgiftninger med phosgen. Anvendelsesområder Methylenchlorid anvendes som ekstraktions- og opløsningsmiddel i kemiske laboratorier. Videre anvendes det til hurtigttørrende lime og lakker. Mere speciel er anvendelsen ved fremstilling af printplader til elektronik eller til afvaskning af offset trykkemaskiner. Det lave kogepunkt gør, at methylenchlorid i stort omfang anvendes i fødevareindustrien til ekstraktion af varmefølsomme produkter. Størst betydning har her anvendelsen til at udtrække caffein fra kaffebønner. Malingfjerner En meget vigtig anvendelse af methylenchlorid er til fjernelse af uønsket maling og lak, herunder graffiti. Den anvendte koncentration af methylenchlorid i sådanne produkter er sædvanligvis meget høj (>70 %). Teknisk methylenchlorid indeholder små mængder af stabilisatorer, der kan være phenoler, aminer, dioxan (Fokus nr. 29) og nitromethan. Aerosolbeholdere Methylenchlorid har haft voksende betydning som erstatning for de for ozonlaget skadende chlorfluorcarboner (CFC) (Fokus nr. 25), f.eks. som blæsemiddel til fremstilling af skumplast eller som opløsningsmiddel i aerosolbeholdere (spraydåser). Denne anvendelse af methylenchlorid i aerosolbeholdere er forbudt i Danmark, men ikke i EU, og i 1985 brugte de danske myndigheder EUdirektivets sikkerhedsklausul til at fastholde forbudet. Eksponering I Arbejdsmiljøinstituttets kortlægning af opløsningsmidler blev methylenchlorid anvendt i virksomheder ud af 434. Arbejdstilsynet har i årene foretaget 863 arbejdspladsmålinger af methylenchlorid. I 7% af målingerne var grænseværdien overskredet. Baggrunden for dette er bl.a. stoffets lave flygtighed. Der er divergerende tal for det danske forbrug af methylenchlorid i 1980 erne, som ifølge Danmarks Statistik var omkring 1200 tons. Ifølge Arbejdsmiljøinstituttets undersøgelse af kræftrisikable stoffer i Danmark var forbruget af methylenchlorid i tons, mens samme Instituts Kemikalieforbrugsundersøgelse anslår forbruget i 1989 til tons methylenchlorid i 64 produkter. Forbruget er siden gradvist faldet, og i 1999 var nettoimporten af ren methylenchlorid kommet ned på 163 tons. Derudover importeres en vis mængde methylenchlorid i færdigprodukter. Dette kan også ses af, at i Produktregistrets nyeste opgørelser fra 1999 forekommer ca. 500 tons methylenchlorid i ca. 100 forskellige produkter. I USA blev det skønnet, at 2,5 millioner arbejdere i 1980 erne var udsat for methylenchlorid. Dette var i overensstemmelse med Arbejdsmiljøinstituttets Kemikalieforbrugsundersøgelse, hvor der var eksponeringer for stoffet. 7

8 Sundhedseffekter Methylenchlorid regnes almindeligvis for et af de mindst giftige chlorholdige opløsningsmidler. Alligevel virker det på grund af de affedtende egenskaber mildt irriterende ved kontakt med hud- eller slimhinder. Man skal dog være opmærksom på, at f.eks. produkter til fjernelse af maling og lignende udover methylenchlorid ofte indeholder stærkt basiske stoffer, hvad der medfører, at produktet kan virke meget stærkt irriterende eller ætsende, specielt i øjne. Methylenchlorid optages let gennem hud, lunger og fra mave-tarm kanalen og fordeles til lever, nyre og hjerne. Det er målt i fedtvævet og brystmælk. Den vigtigste udskillelsesvej er fra lungerne med udåndingsluften. Nerve- og leverskader Centralnervesystemet påvirkes af methylenchlorid. Udsættelse for lave koncentrationer kan virke stimulerende, mens højere koncentrationer (>300 ppm) eller længerevarende lav udsættelse kan resultere i hovedpine, træthed, appetitløshed, koncentrationsvanskeligheder, glemsomhed, søvnforstyrrelser, nedtrykthed, hallucinationer, irritabilitet eller eventuelt bevidstløshed og død. Arbejdsmiljøinstituttet vurderer methylenchlorid som et stof, der medfører stor risiko for varige og/eller alvorlige skader på nervesystemet selv ved normalt arbejde med stoffet (SRI 4). Methylenchlorid har en skadelig virkning på leveren dog mindre end flere andre chlorholdige opløsningsmidler. Nyere undersøgelser på forsøgsdyr tyder imidlertid på, at effekten på leveren er værre end tidligere antaget. Samtidig udsættelse for alkohol øger giftigheden. Nedbrydning til carbonmonoxid I en række tilfælde har anvendelse af malingfjernere og lignende produkter med indhold af methylenchlorid resulteret i pludselige dødsfald blandt brugere, der havde hjerte-kar sygdom. Hjertepatienter anses for særlig følsomme overfor udsættelse for methylenchlorid, idet stoffet i kroppen nedbrydes til carbonmonoxid (kulilte), som går i forbindelse med blodfarvestoffet hæmoglobin, og derved kan belaste hjerte-kar systemet. For meget carbonmonoxid i blodet er også et alvorligt problem for gravide, fordi fostret kan få for lidt oxygen (ilt). Især sidst i graviditeten er fostret følsomt for oxygen-mangel, og det kan bl.a. forårsage skader på hjernen. Samtidig tobaksrygning eller fysisk arbejde øger indholdet af carbonmonoxid i blodet. Arbejdsmiljøinstituttet vurderer methylenchlorid som mistænkt reproduktionsskadende ved middel dosisniveau (Gruppe 2M). Kræftrisiko De mulige langtidsvirkninger af methylenchlorid har været meget diskuteret i de senere år. Det har vist sig, at stoffet virker svagt mutagent (ændrer cellernes arveanlæg) i visse laboratorie-testsystemer, bl.a. i den såkaldte Ames-test med Salmonella bakterier. 8

9 Med hensyn til kræftrisikoen, så har man i en række år vidst, at rotter, der inhalerer methylenchlorid ( ppm) hele deres levetid, efterhånden udvikler godartede brystknuder. Undersøgelser fra det nationale toksikologi program i USA bekræfter overhyppigheden af disse svulster i rotter ved lignende eksponeringsforhold, men desuden viste det sig, at mus udsat for 2000 ppm methylenchlorid udviklede ondartede svulster i luftveje og lever. Indgreb Disse undersøgelsesresultater fik den effekt, at myndigheder rundt om i Verden har iværksat indgreb mod stoffet i forskellige sammenhænge, og det har betydet en faldende efterspørgsel efter og produktion af methylenchlorid. Grænseværdien i Danmark blev i 1994 nedsat fra 50 til 35 ppm. Den kemiske industri har hævdet, at effekten, man ser i dyr, ikke vil kunne forekomme i mennesker. Der foreligger nogle få undersøgelser af arbejdere udsat for methylenchlorid over en længere årrække, som har afsløret en svag sammenhæng mellem denne udsættelse og kræft i bl.a. blærehals- og bugspytkirtlen. Disse undersøgelser er imidlertid behæftede med mangler. Alt taget i betragtning må methylenchlorid anses for et svagt virkende men kræftfremkaldende stof. IARC klassificerer methylenchlorid som muligt kræftfremkaldende (gruppe 2B), og det er optaget på Arbejdstilsynets Liste over stoffer, der anses for at være kræftfremkaldende. Udvalgt litteratur: 1. Nordiska expertgruppen för gränsvärdesdokumentation. 5. Metylenklorid. Arbete och Hälsa, 1979: Lundberg I. Nordiska expertgruppen for gränsvärdesdokumentation. 76. Metylenklorid. Arbete och Hälsa, 1987: Mikkelsen AB, Petersen R, Rasmussen K, Sabroe S. Klorerede opløsningsmidler et arbejdsmiljøproblem. Fremad, IPCS Environmental Health Criteria 32: Methylene Chloride. Geneva: WHO, Dutch expert committee on occupational standards. Health-based recommended occupational exposure limit for methylene chloride. RA 8/92. Den Haag: Ministry of Social Affairs and Employment, IPCS Environmental Health Criteria 164: Methylene Chloride. Second Edition. Geneva: WHO, Maag J. Massestrømanalyse for dichlormethan, trichlorethylen og tetrachlorethylen. Miljøprojekt nr København: Miljøstyrelsen, IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 71: Re-Evaluation of Some Organic Chemicals, Hydrazine and Hydrogen Peroxide. Lyon: International Agency for Research on Cancer, METHYLENCHLORID 9

10 Synonymer: Dichlormethan. diklormetan, methylendichlorid, metylenklorid, dichloromethane (eng.), methylene chloride (eng.). CAS nr EU nr EINECS nr RTECS nr. PA UN nr Kemisk formel: CH 2Cl 2. Molvægt: 84,93. Frysepunkt: -95 C. Kogepunkt (1 atm): 40 C. Damptryk (20 C): 340 mm Hg (45 kpa). Damptæthed: 2,93 (luft=1). Mætningskoncentration (25 C): ppm. Relativ massefylde (20/4 C): 1,3266 (vand=1). Brydningsindeks ( n20/d): 1,4240. Opløselighed i vand (20 C): 20 g/l. Fordelingskoefficient (logk ow): 1,25. Selvantændelsestemperatur: 662 C. Eksplosionsgrænser: 14-25% vol%. LD 50(o,r): 2,1 g/kg. 6h LC 50(ihl,r): ppm. Omregningsfaktor (25 C, 1 atm): 1 ppm = 3,47 mg/m 3. Grænseværdi (2002): 122 mg/m 3 HK (35 ppm). Lugtgrænse: 250 ppm. Klassificering og mærkning (2002): Sundhedsskadelig (Xn), Carc3. Risikosætning: Mulighed for varig skade på helbred (R40). Sikkerhedsforskrifter: Opbevares utilgængeligt for børn (S2), undgå indånding af dampe (S23), undgå kontakt med huden og øjnene (S24/25), brug særligt arbejdstøj og egnede beskyttelsesbriller/ansigtsskærm (S36/37). Anmærkning: Må ikke anvendes i aerosolbeholdere (Ae). 3. Hexan Hexan er et organisk opløsningsmiddel. Det er en farveløs, letflygtig og meget brændbar væske med en benzinlignende lugt. Blandinger med luft kan være meget eksplosive. Stoffet er uopløseligt i vand, men blandbar med andre organiske opløsningsmidler. Hexan er opbygget som et kædeformigt (alifatisk) carbonhydrid (kulbrinte) tilhørende en stofgruppe, der kaldes alkaner. Hexan navngives ofte n-hexan, hvor n står for normal, dvs. med uforgrenet kæde. Bogstavet er egentligt overflødigt og kemisk ukorrekt. Anvendelse Hexan anvendes mest som bestanddel af industribenziner under betegnelser som f.eks. teknisk hexan (50-90% hexan), ekstraktionsbenzin (40-50% hexan) og petroleumsether (1-20% hexan). Almindelig motorbenzin indeholder ca. 1 % hexan. De øvrige bestanddele i disse benziner er hovedsagelig andre alkaner, specielt forgrenede forbindelser. Teknisk hexan og ekstraktionsbenzin anvendes i industrien, bl.a. til ekstraktion af planteolier eller som rensemiddel til tekstiler, møbler og lædervarer. Teknisk hexan anvendes som opløsningsmiddel i lime til bl.a. skotøj samt i klæbemidler til klæbebånd og plastre. En lidt speciel anvendelse af hexan er som termometervæske i termometre beregnet på at måle minustemperaturer f.eks. i fryseanlæg. Ren hexan har overraskende nok fortsat stor betydning som opløsningsmiddel eller ekstraktionsmiddel til kemiske standardanalyser i laboratorier. Det er uoverkommeligt at liste alle mulige forekomster af hexan i arbejdsmiljøet, men man skal være opmærksom på, at hexan kan forekomme i alle oliebaserede opløsnings- og affedtningsmidler. Forbrug og eksponering Der findes ikke pålidelige opgørelser over verdensforbruget af hexan, men da forbruget af specialbenziner er omkring 8 millioner tons pr. år, hvoraf omkring 8 % anvendes til ekstraktion, så må forbruget af hexan antages at være af en størrelsesorden på tons pr. år. Forbruget herhjemme er 10

11 ukendt, men produktionen af specialbenziner er af størrelsesordenen tons. En amerikansk opgørelse anslår, at omkring 2,5 millioner arbejdere er udsat for hexan. Det svarer formentlig til personer i Danmark. Arbejdstilsynet har i foretaget 291 arbejdsmiljømålinger af n-hexan. Der var overskridelse af grænseværdien i 12 % af prøverne, specielt i læder-, møbel- og fremstillingsvirksomheder. Ifølge Arbejdsmiljøinstituttets Kemikalieforbrugsundersøgelse blev der i 1989 brugt 150 tons hexan i 78 produkter, og der var eksponeringer for stoffet. Forgiftninger Optagelse af hexan via lungerne er effektiv, og kort tids udsættelse for høje koncentrationer af hexan, f.eks. ved snifning, kan resultere i hovedpine, kvalme og svimmelhed eller i svære tilfælde i væskeudtræden (ødem) i lungerne og åndedrætsstop. Stoffet kan også trænge gennem huden, omen ikke så let som f.eks. methylenchlorid. Derudover har hexan en irriterende effekt på hud og slimhinder, så en langvarig hudkontakt kan resultere i tørhed, rødmen og hævelse. Optagelse i mave-tarm kanalen er også betydelig, således kan et voksent menneske dø af at drikke 75 ml hexan. Det optagne hexan har en tendens til at hobe sig op i fedtholdige væv, heriblandt i nervesystemet. Hovedparten udskilles uændret igen fra kroppen med udåndingsluften. Nerveskader Tidligere blev hexan anset for at være et relativt uskadeligt stof, men det har ændret sig efter, at der fra mange lande i de sidste 25 år er observeret et betydeligt antal erhvervsmæssige nervesygdomme forårsaget af en langvarig udsættelse for hexan, og det i koncentrationer helt ned til omkring den nuværende grænseværdi. De første symptomer på denne karakteristiske nervesygdom, som kaldes polyneuropati, er en nedsat følelse eller stikken i fingre og tæer, som langsomt forværres. I alvorligere tilfælde kan forekomme muskelsvaghed, muskelkramper og muskelsvind, hvad der let kan medføre gang- og skrivebesvær. Hvis udsættelsen for hexan ophører, inden symptomerne bliver alt for udtalte, heles skaderne på nervecellerne efterhånden. Polyneuropatien er en specifik virkning for hexan, der ikke kendes for andre alkaner, som f.eks. isohexan, pentan eller heptan. Farlige omdannelsesprodukter Man ved nu, at virkningen på nervesystemet skyldes, at hexan i kroppen delvis omdannes til 2-hexanon (methylbutylketon) og videre til 2,5-hexandion. Disse to ketoner virker i sig selv endnu kraftigere nerveskadende end hexan, og erhvervsmæssig udsættelse for 2-hexanon har også resulteret i polyneuropati. Hexanon var tidligere almindeligt anvendt som opløsningsmiddel i lime, malinger og lakker. En ny undersøgelse foretaget af Arbejdsmiljøinstituttet har vist, at lim indeholdende 2-hexanon stadig kan forekomme i skomagererhvervet formentlig på grund af uvidenhed om stoffets alvorlige sundhedsskadelighed. 11

12 Hexan og de to metabolitter kan i øvrigt i kombination med lys forårsage alvorlige og varige skader på øjets nethinde. Hexan og dens omdannelsesprodukters virkning på nervesystemet forstærkes i øvrigt væsentligt ved samtidig udsættelse for andre ketoner, som f.eks. acetone eller butanon (methylethylketon). Arbejdsmiljøinstituttet vurderer både hexan og 2-hexanon som stoffer, der medfører stor risiko for varige og/eller alvorlige skader på nervesystemet selv ved normalt arbejde med stofferne (SRI 4). Virkning på de mandlige kønsorganer Senest er man blevet opmærksom på, at hexan og de nævnte omdannelsesprodukter, udover effekten på nervesystemet, kan have en skadelig effekt på rottetestikler, således at disse svinder ind, og funktionen nedsættes eller ophører. Det er sandsynligt, at samme effekt kan forekomme hos mennesker; dette kan medføre ufrivillig barnløshed. Udvalgt litteratur: 1. Ladefoged O. Nordiska expertgruppen for gränsvärdesdokumentation. 68. Hexan. Arbete och Hälsa, 1986: Ladefoged O. Nordiska expertgruppen for gränsvärdesdokumentation. 35. Industribenzin. Arbete och Hälsa, 1982: IPCS Environmental Health Criteria 122: n-hexane. Geneva: WHO, HEXAN Synonymer: n-hexan, heksan, hexane (eng.). CAS nr EU nr EINECS nr RTECS nr. MN UN nr Formler: CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3, C 6H 14. Molvægt: 86,18. Smeltepunkt: -95 C. Kogepunkt (1 atm): 69 C. Damptryk (20 C): 120 mm Hg (16 kpa). Damptæthed: 2,97 (luft=1). Mætningskoncentration (25 C): ppm. Relativ massefylde (20/4 C): 0,659 (vand=1). Flammepunkt (cc): -22 C. Antændelsestemperatur: 240 C. Eksplosionsgrænser: 1,1-7,5 vol%. Vandopløselighed (25 C): 20 mg/l. Fordelingskoefficient (logk ow): 3,9. Brydningsindeks (n 20/D): 1, h LC 50(ihl,r): ppm. Lugtgrænse: 130 ppm. Omregningsfaktor (25 C, 1 atm): 1 ppm = 3,52 mg/m 3. Grænseværdi (2002): 25 ppm (90 mg/m 3 ). Klassificering og mærkning (2002): Meget brandfarlig (F), sundhedsskadelig (Xn), miljøfarlig (N), Rep3. Risikoangivelser: Meget brandfarlig (R11), irriterer huden (R38), og farlig: alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding (R48/20), giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet (R51/53), mulighed for skade på forplantningsevnen (R62), farlig: Kan give lungeskade ved indtagelse (R65), dampe kan give sløvhed og svimmelhed (R67). Sikkerhedsforskrifter: Opbevares utilgængeligt for børn (S2), emballagen skal opbevares på et godt ventileret sted (S9), holdes væk fra antændelseskilder rygning forbudt (S16), må ikke kommes i kloakafløb (S29), træf foranstaltninger mod statisk elektricitet (S33), brug særligt arbejdstøj og egnede beskyttelseshandsker (S36/37), undgå udledning til miljøet. Se særlig vejledning/sikkerhedsdatablad (S61), ved indtagelse undgå at fremprovokere opkastning: Kontakt omgående læge og vis denne beholder eller etiket (S62). 2-HEXANON Synonymer: Methylbutylketon, MBK, methyl-n-butylketon, hexan-2-on, 2-hexanone (eng.). CAS nr EU nr EINECS nr RTECS nr. MP UN nr Formler: C 6H 12O, CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 3. Molvægt: 100,16. Smeltepunkt: -57 C. Kogepunkt (1 atm): 127 C. Damptryk (25 C): 3,8 mm Hg (0,5 kpa). Damptæthed: 3,45 (luft=1). Mætningskoncentration (25 C): ppm. Relativ massefylde (20/4 C): 0,8113 (vand=1). 12

13 Flammepunkt(oc): 35 C. Selvantændelsestemperatur: 423 o C. Eksplosionsgrænser: 1,2-8 vol%. Vandopløselighed (20 C): 16 g/l. Fordelingskoefficient (logk ow): 1,38. Brydningsindeks (n 20/D): 1,4005. LD 50(o,r): 2,59 g/kg. 4h LC 50(ihl,r): ppm. Lugtgrænse: 76 ppb. Omregningsfaktor (25 C, 1 atm): 1 ppm = 4,1 mg/m 3. Grænseværdi (2002): 1 ppm H (4 mg/m 3 ). Klassificering og mærkning (2002): Giftig (T). Risikoangivelser: Brandfarlig (R10), og giftig: Alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding (R48/23), mulighed for skade på forplantningsevnen (R62), dampe kan give sløvhed og svimmelhed (R67). Sikkerhedsforskrifter: Bevares under lås og utilgængeligt for børn (S1/2), brug særligt arbejdstøj og egnede beskyttelseshandsker (S36/37), ved ulykkestilfælde eller ved ildebefindende er omgående lægebehandling nødvendig; vis etiketten, hvis det er muligt (S45). Anmærkning: Må ikke anvendes i aerosolbeholdere (Ae). 2,5-HEXANDION Synonymer: Acetonylacetone, hexan-2,5-dion, 2,5-hexandione (eng.). CAS nr RTECS nr. MO UN nr Formler: C 6H 10O 2, CH 3COCH 2CH 2COCH 3. Molvægt: 114,14. Frysepunkt: -5 C. Kogepunkt (1 atm): 191 C. Damptryk (25 o C): 1,6 mm Hg (0,2 kpa). Damptæthed: 3,94 (luft = 1). Relativ massefylde (20/4 o C): 0,9737 (vand=1). Flammepunkt (cc): 78 C. Vandopløselighed (20 C): 31 g/l. Brydningsindeks (n 20/D): 1,4260. LD 50(o,r): 2,7 g/kg. Grænseværdi (2002): Ingen. Klassificering og mærkning (2002): Er ikke optaget på Miljøstyrelsens Liste over farlige stoffer. Bør klassificeres og mærkes ligesom 2-hexanon. 4. Styren Styren er en farveløs, olieagtig og brændbar væske med en sød, aromatisk lugt, som bliver ubehagelig skarp og gennemtrængende ved højere koncentrationer. Opløseligheden i vand er ringe, mens det er opløseligt i eller blandbart med organiske opløsningsmidler. Da styren er meget reaktivt og har tilbøjelighed til spontan polymerisation til polystyren tilsættes normalt som stabiliseringsmiddel små mængder (10-15 ppm) 4-tert-butylcatechol. Anvendelse Styren er et meget vigtigt udgangsstof (monomer) til fremstilling af polymere materialer. Polystyren anvendes bl.a. til legetøj, el-artikler, engangsservice og levnedsmiddelemballage; i form af skumplast anvendes det til isoleringsformål og beskyttelsespakning. Den vigtigste anvendelse af styren herhjemme er ved fremstilling af glasfiberarmerede polyesterprodukter, som bl.a. anvendes til styrthjelme, lystbåde, olietanke, campingvogne, lastbilcontainere og møllevinger. Sammen med butadien (Fokus nr. 9) kan styren polymeriseres til kunstgummi, der bruges til bildæk, skosåler og klæbemidler. Sammen med butadien og acrylonitril (Fokus nr. 8) polymeriserer styren til den såkaldte ABS-plast, der bl.a. benyttes til køkkenudstyr, telefoner og instrumentpaneler. Styren kan desuden indgå i maleprodukter og spartelmasse. En vigtig anvendelse er i polymerprodukter til reparation af utætte kloaksystemer. Overskud af styren kan herfra trænge ind i bygninger gennem vandlåsen, som nyligt sket på et hospital på Sjælland. Et af de vigtigste kemikalier I slutningen af 1980 erne var den årlige verdensproduktion af styren omkring 12 millioner tons, og det var nr. 21 på listen over de mest producerede stoffer. Der var ingen produktion i Danmark, men der blev årligt importeret ca tons ren styren. Desuden blev tons polymeriseret styren importeret til videreforarbejdning. Ifølge Arbejdsmiljøinstituttets Kemikalieforbrugsundersøgelse blev der i 1989 brugt tons styren i 170 produkter, og der var eksponeringer for stoffet. Forbruget af ren styren er faldet drastisk, idet nettoimporten i 1999 kun var 67 tons, men til gengæld 13

14 blev der til Produktregistret anmeldt 486 produkter med i alt tons styren. I USA er det i 1980 erne skønnet, at mindst arbejdere på virksomheder var regelmæssigt udsat for styren, mens mere end arbejdere på virksomheder var periodisk udsat for styren. I Danmark var der i den periode skønsmæssigt arbejdere udsat for styren ved fremstilling af polyesterprodukter på virksomheder. Der findes ingen nyere oplysninger. Mange overskridelser af grænseværdien I årene har Arbejdsmiljøinstituttet foretaget ca målinger af styren i luften på danske arbejdspladser. Før 1970 blev bestemt middelkoncentrationer af styren på op til 250 ppm og højeste koncentrationer på 1000 ppm. I 80'erne var middelkoncentration faldet til ppm, og der var fortsat mange overskridelser af de gældende grænseværdier. De fleste overskridelser fandtes ved sprøjtestøbning af plast eller ved glasfiberarmeret polyesterarbejde. Ved disse polymeriseringsprocesser anvendes bl.a. organiske peroxider som hjælpestof, og der er ligeledes udsættelse for en række opløsningsmidler, bl.a. acetone (Fokus nr. 21). Dette var tilfældet i 1985 i den meget omtalte arbejdsmiljøsag fra Sønderborg Yachtværft, hvor grænseværdien for styren var overskredet i alle målinger og endda op til 7 gange, mens grænseværdien for acetone kun var overskredet i enkelte tilfælde. Mandelsyre i urinen Styren optages let gennem lunger og hud og deponeres i underhudens fedtlag. Optagelsen gennem lungerne er 5 gange større under arbejde end i hvile. Styrens halveringstid i kroppen er fra 8 timer til nogle dage. Det meste omdannes og udskilles som mandelsyre med urinen. Koncentrationen af mandelsyre i urin anvendes i praksis som et mål for eksponeringens størrelse, hvor man ikke har sikre luftmålinger. Styren kan ved førstegangskontakt lugtes i meget lave koncentrationer (<1 ppm), men efterhånden vænnes man til lugten. I højere koncentrationer virker stoffet irriterende. Således forekommer mild irritation af øjne, næse og læber efter nogle timers udsættelse for ppm styren. En massiv udsættelse kan forårsage vejrtrækningsproblemer, forbrændinger af øjets hornhinde og kraftige hududslæt. Efter langtidsudsættelse er påvist forstørret lever. Virkning på centralnervesystemet Efter en årelang udsættelse for styren i et koncentrationsområde omkring grænseværdien på 25 ppm er hos arbejdere konstateret en overhyppighed af unaturlig træthed og beruselse samt et forringet resultat af psykologiske tests. Det har ligefrem med elektroniske instrumenter været muligt at måle ændringer i nerveimpulserne i hjernen. Ved lidt højere koncentrationer (>50 ppm) er rapporteret symptomer som svimmelhed, hovedpine, døsighed, træthed og koncentrationsvanskeligheder. Efter udsættelse for >100 ppm styren er beskrevet synsforstyrrelser, fordøjelsesvanskeligheder, forlængelse af reaktionstid og balancesvækkelse. Nyere undersøgelser har påvist et nedsat farvesyn hos arbejdere udsat for styren i glasfiberindustrien. Arbejdsmiljøinstituttet vurderer styren som et stof, der medfører stor risiko for varige og/eller alvorlige skader på nervesystemet selv ved normalt arbejde med stoffet (SRI 4). 14

15 Ændringer af arveanlæg Styren er mutagent i flere forskellige testsystemer, bl.a. i Ames-testen med Salmonella bakterier, og det fremkalder chromosomændringer i cellekulturer. I de fleste tilfælde kræves imidlertid en aktivering af stoffet ved hjælp af tilsætning af leverenzympræparater, som omdanner (oxiderer) styren til styrenoxid. Styrenoxid, som i sig selv anvendes i mindre mængde til fremstilling af epoxy-produkter, er mere reaktivt end styren og kan direkte forbinde sig kemisk med DNA i cellernes arveanlæg. Det kan være forklaringen på, at man i flere undersøgelser af arbejdere i styrenindustrier har fundet et forhøjet antal chromosomafvigelser i deres lymfeceller. Styrenoxid menes at være et mellemprodukt i styrens stofskifte i både dyr og mennesker, og spor af styrenoxid er i nogle få tilfælde konstateret i blodprøver fra eksponerede arbejdere. Disse spor kan imidlertid også stamme fra indånding af styrenoxid, som kan forekomme i arbejdsluften i plastindustrien i koncentrationer ca gange lavere end for styren. Kræftrisiko? Det har været meget diskuteret, om styren skulle være kræftfremkaldende. En række arbejdspladsundersøgelser har ikke givet et entydigt svar, selv om en overdødelighed af kræft i bloddannende væv (leukæmi) har været konstateret i nogle undersøgelser. Det kan dog ikke udelukkes, at effekten skyldes en samtidig udsættelse for andre stoffer, bl.a. benzen og butadien. De foretagne langtidsdyreforsøg med styren har ikke været entydige, men giver et fingerpeg om, at en mindre kræftrisiko ved styrenudsættelse ikke helt kan udelukkes. Derimod har dyreforsøg med sikkerhed vist, at styrenoxid tilført med mavesonde giver mavekræft i rotter. IARC anser styren som et muligt kræftfremkaldende stof (gruppe 2B), og styrenoxid som et sandsynligt kræftfremkaldende stof (gruppe 2A). Begge stoffer er optaget på Arbejdstilsynets Liste over kræftfremkaldende stoffer. Virkning på forplantningsevnen I en række tilfælde har det vist sig, at styren kan forstyrre den normale fosterudvikling hos forsøgsdyr. Videre har befolkningsundersøgelser vist, at kvinder udsat for styren under graviditeten kan føde børn med medfødte defekter i det centrale nervesystem. Ligeledes har undersøgelser vist, at styrenudsatte kvinder kan have en øget hyppighed af menstruelle uregelmæssigheder samt et større antal ufrivillige aborter end normalbefolkningen. Mælkeproduktionen kan ligeledes være nedsat. Resultater af dyreforsøg kunne tyde på, at styren også kan påvirke den hanlige reproduktionsevne. Undersøgelse af mandlige arbejdere i glasfiberindustrier også i en dansk har påvist en nedsat funktion af testiklerne og forringet sædkvalitet. Disse arbejdere var imidlertid, udover styren, udsat for andre farlige stoffer. Arbejdsmiljøinstituttet vurderer styren som reproduktionsskadende ved middel dosisniveau (Gruppe 1M). 15

16 Udvalgt litteratur: 1. Nordiska expertgruppen för gränsvärdesdokumentation. 4. Styren. Arbete och Hälsa, 1979: Vainio H. Nordiska expertgruppen för gränsvärdesdokumentation. 93. Styren. Arbete och Hälsa, 1990: IPCS Environmental Health Criteria 26. Styrene. Geneva: WHO, Hansen TB, Gregersen P. Miljøprojekt nr. 72. Organic solvents. Miljøstyrelsen, Jensen AA, Breum NO, Bacher J, Lynge E. Occupational exposure to styrene in Denmark Am J Ind Med 1990;17: IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 60: Some Industrial Chemicals. International Agency for Research on Cancer, Lyon, France, Campagna D, Mergler D, Huel G, Belanger S, Truchon G, Ostiguy C, Drolet D. Visual dysfunction among styrene-exposed workers. Scand J Work Environ Health 1995;21: STYREN CH CH 2 Synonymer: Vinylbenzen, ethenylbenzen, styrol, styrene (engl). CAS nr EU nr EINECS nr RTECS nr. WL UN nr Formler: C 8H 8, C 6H 5CH=CH 2. Molvægt: 104,16. Frysepunkt: -31 C. Kogepunkt (1 atm): 145 C. Damptryk (25 C): 6 mm Hg (0,86 kpa). Damptæthed: 3,6 (luft=1). Mætningskoncentration (25 C): 9600 ppm. Relativ massefylde (20/4 C): 0,906 (vand=1). Opløselighed i vand (20 C): 0,32 g/l. Fordelingskoefficient (logk ow): 3,2. Flammepunkt (cc): 31 C. Selvantændelsestemperatur: 490 C. Eksplosionsgrænser: 0,9-6,8 vol%. Brydningsindeks (n 20/D): 1,5460. Lugtgrænse: 0,3 ppm. LD 50(o,r): 5 g/kg. 4h LC 50(ihl,r): ppm. Omregningsfaktor (25 C, 1 atm): 1 ppm = 4,33 mg/m 3. Grænseværdi (2002): 25 ppm LHK (105 mg/m 3 ). Klassificering og mærkning (2002): Sundhedsskadelig (Xn). Risikoangivelser: Brandfarlig (R10), farlig ved indånding (R20), irriterer øjnene og huden (R36/38). Sikkerhedsforskrifter: Opbevares utilgængeligt for børn (S2), undgå indånding af dampe (S23). Anmærkninger: Må ikke anvendes i aerosolbeholdere (Ae), har tilbøjelighed til spontan polymerisation (D). STYRENOXID O Synonymer: Styren-7,8-oxid, 1,2-epoxyethylbenzen, epoxystyren, phenyloxiran, styrene oxide (engl). CAS nr EU nr EINECS nr RTECS nr. CZ Bruttoformel: C 8H 8O. Molvægt: 120,15. Smeltepunkt: - 37 C. Kogepunkt: 194 C. Relativ massefylde (20/4 C): 1,054 (vand=1). Damptryk (20 C): 0,3 mm Hg (43 Pa). Damptæthed: 4,3 (luft=1). Flammepunkt (cc): 79 C. Selvantændelsestemperatur: 498 o C. Eksplosionsgrænser: 1,1-22 vol%. Opløselighed i vand (20 C): 3 g/l. Brydningsindeks ( n20/d): 1,5338. Grænseværdi (2002): Styrenoxid er ikke optaget på Arbejdstilsynets Grænseværdiliste. Klassificering og mærkning (2002): Giftigt (T), Carc2. Risikoangivelser: Kan fremkalde kræft (R45), også farlig ved hudkontakt (R21), irriterer øjnene (R36). Sikkerhedsforskrifter: Undgå enhver kontakt indhent særlige anvisninger før brug (S53), ved ulykkestilfælde eller ved ildebefindende er omgående lægebehandling nødvendig; vis etiketten, hvis det er muligt (S45). Anmærkning: Må ikke anvendes i aerosolbeholdere (Ae). 5. Trichlorethylen Trichlorethylen fremtræder som en farveløs væske med en sødlig chloroformlignende lugt. Stoffet hører til gruppen af chlorerede opløsningsmidler. Opløseligheden i vand er stor nok til, at forurening af drikkevandsboringer kan være et problem, som gentagne gange er konstateret i Københavnsområdet. Trichlorethylen er også blandbart med andre organiske opløsningsmidler. 16

17 Kemisk reaktivitet Trichlorethylen er en såkaldt umættet forbindelse, da den kemiske struktur indeholder en dobbeltbinding. Det betyder en større reaktivitet, idet dobbeltbindingen kan oxideres af luftens oxygen (ilt), så stoffet omdannes og nedbrydes. Syrer og baser samt metallisk aluminium nedbryder ligeledes trichlorethylen. Disse processer modvirkes af forskellige stoffer, bl.a. visse aminer, nitroforbindelser, alkoholer, phenoler, dioxan (Fokus nr. 29) og epoxider. En eller flere af disse stabilisatorer tilsættes handelsvaren i små mængder (<1%). Trichlorethylen kan ikke brænde, men ved ophedning til over 300 C kan der ske en dannelse af den meget giftige gas, phosgen. Det kan derfor være farligt at ryge under arbejde med trichlorethylen. Ultraviolet lys, som udsendes ved visse svejseprocesser, kan ligeledes nedbryde trichlorethylen til phosgen. Anvendelser I 1864 blev trichlorethylen fremstillet første gang udfra acetylen. Det skete i Tyskland. Teknisk betydning fik stoffet dog først i begyndelsen af dette århundrede, hvor det blev introduceret til metalaffedtning og tøjrensning. Metalaffedtning er stadig langt det vigtigste anvendelsesområde, mens det til tøjrensning især er erstattet af perchlorethylen (Fokus nr. 6). Til gengæld har trichlorethylen erstattet benzen (Fokus nr. 1) i klæbemiddel (solution) til lapning af gummislanger. Det bruges desuden i mange andre klæbemidler og lime samt f.eks. i antirustprodukter og tæpperensemidler. I den grafiske branche anvendes trichlorethylen i papirslipmidler og til afvaskning. En særlig ren form for trichlorethylen anvendes i medicinen bl.a. til bedøvelse ved fødsler og i tandlægepraksis. Produktion og eksponering Verdensproduktionen var i slutningen af 1980 erne næsten tons pr. år, men var faldende. Forbruget i Vesteuropa var i årene på tons årligt. Der er ingen produktion af trichlorethylen i Danmark. I 1973 var nettoimporten til Danmark af ren trichlorethylen over tons. Det dalede gradvist til det halve i 1984, til 1200 tons i 1993, til 800 tons i 1995 og til 240 tons i I Arbejdsmiljøinstituttets kortlægning af opløsningsmidler blev trichlorethylen anvendt i virksomheder ud af 434. Ifølge Arbejdsmiljøinstituttets Kemikalieforbrugsundersøgelse blev der i 1989 brugt 590 tons trichlorethylen i 31 produkter, og der var eksponeringer for stoffet, især i jern- og metalindustrien. Nye opgørelser fra Produktregistret viser, at trichlorethylen fortsat er et af de mest anvendte chlorholdige opløsningsmidler. I 1998 og 1999 blev anmeldt og 821 tons. I USA er det tidligere blevet anslået, at omkring arbejdere dagligt var væsentligt udsatte for trichlorethylen. Det ville dengang formentlig svare til, at arbejdere dagligt var udsatte i Danmark. Antallet er formentlig meget lavere nu. Mange målinger I perioden foretog Arbejdsmiljøinstituttet 385 målinger af trichlorethylen på danske 17

18 arbejdspladser. I omkring 10% af tilfældene var grænseværdien overskredet. De største overskridelser blev målt ved metalværker, ved møbel- og elektromekanikfremstilling samt ved autoreparation. Ifølge Arbejdstilsynets regler for metalaffedtningsanlæg må trichlorethylen kun anvendes i lukkede systemer eller på steder med meget kraftig ventilation, og unge under 18 år må ikke arbejde med stoffet. Arbejdstilsynet søger ved hjælp af vejledning om substitution at mindske brugen af stoffet. Det er i høj grad lykkedes. Optagelse i organismen Trichlorethylen optages let gennem lunger, hud og mave-tarm kanal. En mindre del udskilles igen med udåndingsluften, mens hovedparten i leveren via et epoxid omdannes til trichlorethanol og trichloreddikesyre, som udskilles med urinen. Denne omdannelse sker forholdsvis hurtigt, idet trichlorethylen s halveringstid i kroppen andrager mindre end et par døgn. Omdannelsesprocessen hæmmes af alkohol. Sammenhængen mellem udsættelse for trichlorethylen og koncentrationen af omdannelsesprodukterne i urinen er så god, at man ved biologisk overvågning af udsatte personer oftest måler omdannelsesprodukterne i urinen frem for trichlorethylen i blodet. Hudirritation Trichlorethylen virker ligesom andre organiske opløsningsmidler affedtende på hud og slimhinder, hvad der er en hyppig årsag til erhvervsmæssig eksem. En karakteristisk rødmen på grund af en udvidelse af de små blodkar huden ( Degreaser s flush ) er kendt som en kombineret effekt af trichlorethylen og alkohol. Nerveskader Trichlorethylen har en bedøvende effekt på nervesystemet. Det bruges derfor i en koncentration på op til ppm til narkose. En enkelt udsættelse for så høje koncentrationer menes at være relativt uproblematisk, men siden 1950 erne har man vidst, at længere tids (års) udsættelse for langt lavere koncentrationer af trichlorethylen (fra ppm) påvirker centralnervesystemet i uheldig retning. Det giver sig i første omgang udslag i uspecifikke symptomer som træthed, hovedpine og kvalme. Senere kan opstå vanskeligheder ved at huske samt irritabilitet. Forandring i hjernens elektriske impulser kan direkte måles, og udfaldet af psykologiske tests er forringet. Der er endvidere undersøgelser, som tyder på, at udsættelse for trichlorethylen kan forårsage lammelser i arme og ben. Arbejdsmiljøinstituttet vurderer trichlorethylen som et stof, der medfører stor risiko for varige og/eller alvorlige skader på nervesystemet selv ved normalt arbejde med stoffet (SRI 4). Pludselig hjertedød Trichlorethylen nedbryder hjertemusklen og påvirker hjerterytmen. Blandt særligt følsomme personer er der ved anvendelse af trichlorethylen til narkose beskrevet dødsfald forårsaget af lammelse af åndedrættet eller pludselig hjertedød. Pludselig hjertedød er ligeledes konstateret efter udsættelse for trichlorethylen i arbejdsmiljøet. Lever- og nyreskader er også beskrevet i forbindelse med alvorlige forgiftninger. 18

19 Kræftrisiko? Trichlorethylen har en svag mutagen virkning i den såkaldte Ames-test med Salmonella bakterier og i enkelte andre korttidstests. Det amerikanske nationale kræftforskningsinstitut offentliggjorde i 1975 nogle resultater af langtidsdyreforsøg med ret store mængder trichlorethylen stabiliseret med 0,19% epoxybutan og 0,09% epichlorhydrin (Fokus nr. 54), som viste en overhyppighed af ondartede leversvulster i mus, men ikke i rotter. Da trichlorethylen er kemisk beslægtet med vinylchlorid, som året før var blevet opdaget som et stærkt kræftfremkaldende stof, udsendte myndighederne en kræftadvarsel. Det førte bl.a. til, at anvendelsen til ekstraktion af caffein fra kaffe blev forbudt i USA. Trichlorethylen blev dengang til dette formål erstattet af methylenchlorid (Fokus nr. 2), som i øvrigt senere viste sig at have en lignende effekt. Farlige stabilisatorer Mange mente dog, at kræftvirkningen i forsøgene skyldtes de tilsatte stabilisatorer, og at faren derfor kunne undgås ved at bruge mindre farlige stabilisatorer. Dette blev understøttet af nogle senere dyreforsøg med ustabiliseret trichlorethylen, som ikke tydede på en kræftvirkning. Stoffet blev derfor fjernet fra de fleste kræftlister. Senere er der imidlertid offentliggjort flere undersøgelser med andre dyrestammer, som alligevel tyder på, at ustabiliseret trichlorethylen kan være kræftfremkaldende i rotter og specielt i mus med svulster i lever, nyrer og lymfesystem. I den forbindelse er det relevant at pege på, at rotter omdanner trichlorethylen hurtigere end mus, som igen omdanner stoffet hurtigere end mennesker. Det kan betyde en større kræftrisiko hos mennesker end hos mus. Reel risiko Der er foretaget en række befolkningsundersøgelser for at belyse kræftrisikoen. For øjeblikket er det ikke muligt at drage definitive konklusioner ud fra disse undersøgelser, men i nogle af undersøgelserne blev konstateret en mistænkelig overhyppighed af kræft i knogler, lever, galdegang og nyrer samt i lymfesystem. Verdenssundhedsorganisationens kræftforskningsinstitut IARC har i 1995 vurderet, at trichlorethylen er sandsynligt kræftfremkaldende i mennesker (2A). Kræftrisikoen ved at omgås stoffet må derfor betegnes som reel, og den er endnu en god grund til at substituere trichlorethylen. Udvalgt litteratur: 1. Nordiska expertgruppen för gränsvärdesdokumentation. 3. Trikloretylen. Arbete och Hälsa, 1979: Skogstad M, Kristensen P. Nordiska Expertgruppen för Gränsvärdesdokumentation. 98. Trikloreten. Arbete och Hälsa, 1991: IPCS Environmental Health Criteria 50: Trichloroethylene. Geneva: WHO, Hansen TB, Gregersen P. Miljøprojekt nr. 70: Organiske opløsningsmidler. Miljøstyrelsen, Gregersen P, Hansen TB. Miljøprojekt nr. 72: Organic solvents. Miljøstyrelsen IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 63: Dry Cleaning, 19

20 Some Chlorinated Solvents and Other Industrial Chemicals. International Agency for Research on Cancer, Lyon, France, Maag J. Massestrømsanalyse for dichlormethan, trichlorethylen og tetrachlorethylen. Miljøprojekt nr København: Miljøstyrelsen, Blair A, Hartge P, Stewart PE, McAdams M, Lubin J. Mortality and cancer incidence of aircraft maintenance workers exposed to trichloroethylene and other organic solvents and chemicals: Extended follow-up. Occup Environ Med 1998;55: TRICHLORETHYLEN Synonymer: Trichlorethen, trikloretylen, trikloreten, TRI, trilene, TCE, trichloroethylene (engl), trichloroethene (engl). CAS nr EU nr EINECS nr RTECS nr. KX Formler: C 2HCl 3, CHCl=CCl 2. Molvægt: 131,39. Frysepunkt: -87 C. Kogepunkt (1 atm): 87 C. Relativ massefylde (20/4 C): 1,4642 (vand=1). Damptryk (20 C): 58 mm Hg (7,7 kpa). Damptæthed: 4,53 (luft=1). Mætningskoncentration (25 C): ppm. Opløselighed i vand (25 C): 1,1 g/l. Fordelingskoefficient (log K ow): 2,61. Brydningsindeks (n 20/D): 1,4755. Lugtgrænse: 28 ppm. LD 50(o,r): 7,2 g/kg. 4h LC 50(ihl,r): ppm. Omregningsfaktor (25 C, 1 atm): 1 ppm = 5,37 mg/m 3. Grænseværdi (2000): 10 ppm K (55 mg/m 3 ). Klassificering og mærkning (2002): Giftig (T), Carc2, Mut3. Risikoangivelser: Kan fremkalde kræft (R45), irriterer øjnene og huden (R36/38), dampe kan give sløvhed og svimmelhed (R67), mulighed for varig skade på helbred (R68), skadelig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet (R52/53). Sikkerhedsforskrifter: Undgå enhver kontakt indhent særlige anvisninger før brug (S53), ved ulykkestilfælde eller ved ildebefindende er omgående lægebehandling nødvendig; vis etiketten, hvis det er muligt (S45), undgå udledning til miljøet. Se særlig vejledning/sikkerhedsdatablad (S61). Anmærkning: Må ikke anvendes i aerosolbeholdere (Ae). 6. Perchlorethylen Perchlorethylen blev fremstillet første gang i 1821 af englænderen Faraday. Det er en farveløs væske med en etheragtig lugt. Stoffet hører ligesom det nært beslægtede stof trichlorethylen (Fokus nr. 5) til gruppen af chlorholdige organiske opløsningsmidler. Perchlorethylen har et noget højere kogepunkt, er mindre flygtigt samt en anelse mere stabilt end trichlorethylen. Det dekomponerer imidlertid langsomt i fugtig luft under dannelse af trichloreddikesyre og saltsyre. Handelsproduktet tilsættes derfor ligesom trichlorethylen en række forskellige stabilisatorer. Perchlorethylen er et trivialnavn anerkendt af IUPAC. Det er tetrachlorethylen, som ofte anvendes, ikke! Perchlorethylen er blandbart med andre organiske opløsningsmidler, mens vandopløseligheden er meget mindre end for trichlorethylen. Perchlorethylen kan som de fleste chlorforbindelser ikke brænde, men omdannes til giftig phosgen ved kontakt med åben ild og hede genstande. Forbrug og anvendelser Verdensproduktionen af perchlorethylen androg tidligere omkring tons pr. år. Forbruget i Vesteuropa har i årene ligget på tons årligt. Vor nettoimport af stoffet var i 1984 omkring tons, hvor den ti år tidligere havde været over tons. Nettoimporten af ren perchlorethylen er i 1999 faldet endnu mere til kun 245 tons. Mere end 80 % af forbruget bruges til tøjrensning. En mindre del anvendes til metalaffedtning (samme regler gælder som for trichlorethylen), som ekstraktionsmiddel samt i varmevekslere. En stor del af verdensproduktionen anvendes til fremstilling af chlorfluorcarboner (Fokus nr. 25). Det anvendes i nogle tilfælde som lægemiddel 20