Efteruddannelse i Materialeteknologi Kursus R2. Nedbrydningsforme r. Rustfrit stål, nikkel, titan

Transkript

1 Efteruddannelse i Materialeteknologi Kursus R2 Nedbrydningsforme r Rustfrit stål, nikkel, titan Kursusmateriale udviklet under lov 271 om efteruddannelse i et samarbejde mellem : Dansk Ingeniørakademi, Dansk Teknologisk Institut, FORCE-Institutterne, Forskningscenter Risø m.fl. 1992

2 Nedbrydningsforme r Rustfrit stål, nikkel, tita n 1. udgave, 1. oplag Undervisningsministeriet Lov 27 1 Grafisk design : Grethe Jensen og Inger Vedel, DTI/Grafi k Sats : Repro-Sats Nord, Skage n Tryk : Omslag : Reproset, Københav n Indhold : DTI/Tryk, Taastru p Dansk Teknologisk Institut Forlaget ISBN Kopiering i uddrag tilladt med kildeangivelse

3 Nedbrydningsformer Rustfrit stål, nikkel, titan Forord 9 Forord til R Nedbrydning af materialer Nedbrydning er dyrt Nedbrydningsformer 13 2 Mekaniske nedbrydningsformer Definition af spændings- og tøjningsbegrebet Overbelastning Udmattelse Hvad er udmattelse Definitioner Wöhler-diagrammer Krybning slid Abrasivt slid Adhæsivt slid Kavitationserosion Korrosion Hvad er korrosion Korrosionsprocesser Korrosionsprodukternes betydning Potentialer Referenceelektroder Korrosionshastigheder Korrosionsformer Generel korrosion Grubetæring Spaltekorrosion 3 5

4 3.2.4 Tildækningskorrosion Galvanisk korrosion Selektiv korrosion Højtemperaturkorrosion Oxidation Sulfidkorrosion Korrosion i smeltede salte Opkulning Hydrogenangreb (brintangreb) Nitrering (kvælstofangreb) 43 4 Kombinerede effekter - generelt Spændingskorrosion Brintskader (hydrogenskader) Blisterdannelse Brintskørhed Revnedannelse Hydrogenangreb Dannelse af hydrider LME (Liquid Metal Embrittlement) Korrosionsudmattelse Slid + Korrosion Erosionskorrosion (turbulenskorrosion) Miljøparametrenes indflydelse på korrosion Korrosion i væskefase ("våd korrosion") ph Iltindhold Temperatur Ledningsevne Salte Miljøparametrene og de enkelte metaller Rustfrit ståls korrosionsforhol d i vandige systemer 59 Brugsvand 60 Havvand 65

5 6.3 Kølevand og fjernvarmesystemer Spildevand Andre miljøer 70 7 Rustfrie ståls korrosionsforhol d i stærke syrer og baser Svovlsyre Ren svovlsyre Uren svovlsyre Salpetersyre Saltsyre Fosforsyre Stærke baser 79 8 Rustfrie stål og nikkellegeringers korrosionsforhold i røggasser Indledning Højtemperatur Lavtemperatur Kondensation og røggasrensning 89 9 Rustfrit ståls korrosionsforhol d i andre miljøer Atmosfære Beton, murværk, træ Jord Nikkellegeringer og titan Nikkellegeringer Ni-Cu-legeringer Ni-Cr-Mo Ni-Cr-Fe Ni-Mo Materialevalg til visse korrosive medier Pris- og leveranceforhold 106

6 10.2 Titan og titanlegeringer Kloridholdigt miljø Syrer Baser Salte Rustfrit ståls mekaniske nedbrydning Overbelastning Sejt brud - sprødt brud Sprødbrud i rustfrie stål Brudmekanisk prøvning Udmattelse Generelt om rustfrie stål Udvikling af udmattelsesbrud Udmattelse af glatte dele Svejste konstruktioner Krybning Krybning af højtemperaturstål Krybning af nikkellegeringer Slid Kavitations erosion Kombinerede effekter - rustfrit stål Spændingskorrosion Mekaniske Forhold Miljøforhold Temperaturforhold Legeringsforhold Ludskørhed Andre Medier Korrosionsudmattelse Udmattelsesgrænsen Revnevæksthastighed Belastningsfrekvens Slid-korrosion 149

7 13 Ændring af egenskaber ved varmepåvirkning Karbidudskillelse Sigmafasedannelse Udskillelse af andre intermetalliske fase r (Chi (x)), og Laves (Fe2Mo (rj )) Nitrider C-sprødhed Oxidation Svejsnings indflydelse på korrosionsog mekaniske egenskaber 15 7 LME i rustfrit stål, praktiske eksempler Kontrol/inspektion af anlæg Radiografisk undersøgelse Ultralydundersøgelse Magnetofluxundersøgelse Kapillarfarveundersøgelse Hvirvelstrømsundersøgelse Trykprøvning Lækprøvning (Leak-test) Skades- og havarianalyser Arbejdsgang Årsager til skader og havarier 173 Appendiks : Liste over "kaldenavne " for rustfrit stål 175 Stikord 177

8

9 Forord Denne lærebog indgår i et omfattende, modulopbygget system af efteruddannelseskurser,»efteruddannelse i Materialeteknologi«, som har til formål at ruste dansk erhvervsliv til at arbejde optimalt med såvel nye som kendte materialetyper. Systemet dækker således alle materialetyper fra støbejern, stål, rustfrit stål, aluminium og diverse metallegeringer over plast, fiberforstærket plast og sandwichmaterialer til keramiske og pulvermetallurgiske materialer. For hver materiale - type vil der være kurser i relevante emner som grundlæggende materialekendskab, materialevalg, forarbejdning o g konstruktion, nedbrydningsformer og tilstandskontro l m.m.m. Tanken med det modulopbyggede efteruddannelsessyste m er, at virksomheder - eller enkeltpersoner - har mulighe d for at sammensætte et kursusforløb, som er tilpasset det aktuelle behov, hvad enten det drejer sig om at gå i dybden med et materialeområde, eller man ønsker at udvide sine kvalifikationer til flere materialetyper f.eks. inden for e t emne som forarbejdningsprocesser. Det er naturligvis vore s håb, at denne lærebog enten i forbindelse med det pågældende kursus - eller ved selvstudium - vil være et godt bidra g til en sådan opgradering af kvalifikationerne hos den enkelte. For at bogen kan tjene både som kursusmateriale, opslagsbog og kilde til supplerende viden, er den forsynet me d mange figurer, der underbygger teksten, samt margentekste r og index, der letter opslag. Visse afsnit i teksten vil være skrevet med andre typer, samt forsynet med en grå streg lang s margen som indikation af, at det pågældende afsnit speciel t henvender sig til læsere med ingeniørmæssig baggrund el.lign.. I forbindelse med kurser vil bogen blive ledsaget a f en arbejdsmappe indeholdende supplerende materialer, øvelsesvejledninger, opgaver m.v. Kurserne er udviklet i et konsortium bestående af Danmark s Ingeniørakademi (maskinafdelingen), Dansk Teknologisk Institut, FORCE Institutterne og Forskningscenter RISØ sam t en række danske virksomheder. I denne forbindelse skal der lyde en tak til de mange rundt omkring i virksomhederne, 9

10 der har bidraget til udviklingsarbejdet i form af klarlægnin g af behov og løbende vurdering af materialet ved deltagelse i følgegrupper m.v. (ingen nævnt ingen glemt!). Udviklingsarbejdet er foretaget med støtte fra Undervisningsministerie t (Lov 271 Lov om Efteruddannelse) og herunder har Ind - satsgruppen for Materialeteknologi samt de tilknyttede referee's ligeledes ydet en god indsats med henblik på afstemning mellem erhvervslivets behov og materialets indhold. Taastrup, september 1991 På konsortiets vegne Lorens P. Sibbesen (projektadministrator ) 10

11 Forord til R 2 Denne bog er grundlaget for undervisningsmodulet R2 : Nedbrydning af materialer - Rustfrit stål, nikkel og titan. Sammen med en kursusmappe udgør bogen det kursusmateriale, der anvendes i modulet R2. Inden for rammen af Lov Lov om Efteruddannelse - findes tre moduler om nedbrydning af materialer : S2 Stål. R2 Rustfrie stål. A2 Aluminium. Disse tre kursusmoduler er uafhængige af hinanden. De in - deholder derfor alle en generel introduktion til temaet ned - brydning af metaller, som giver et overblik over samtlige måder, metalliske konstruktioner kan nedbrydes på. Denne introduktion er identisk i de tre moduler. Denne bog behandler derefter specifikt de former for nedbrydning, der specielt angriber rustfrie stål. I en række miljøe r udgør nikkel- og titanlegeringer mere korrosionsbestandige alternativer. Disse legeringer er primært behandlet ud fra dette perspektiv. Der kan således forekomme aspekter af nedbrydning af nikkel og titan, som ikke findes beskrevet i denne bog. Relevante uddybende materialespecifikationer findes i lære - bogen til R1 - Materialekendskab- og vil iøvrigt indgå i kursusmappen. Denne bog er udarbejdet af Torben Steen Nielsen, Curt Christensen, Ebbe Rislund, Finn Yding, Kjeld Borggreen, Clau s Qvist Jessen, Hans Peter Nielsen, Piet Jansen, Benny Yndgaard og J. Vagn Hansen, FORCE Institutterne. København, september J. Vagn Hansen Per B. Ludwigsen Civilingeniør Civilingeniør 11

12

13 Nedbrydning af metaller 1 Nedbrydning er dyrt 1. 1 Fra et samfundsmæssigt synspunkt er der adskillige grund e til at beskæftige sig med materialers nedbrydning. I sin mes t fredelige form medfører nedbrydning udgifter til reparation eller udskiftning. Disse udgifter giver et positivt bidrag ti l vort bruttonationalprodukt, men i hvert fald en del af dette bidrag får vi aldeles ingenting for. Den Danske Vedligeholdelsesforening har gennemført en undersøgelse, som viste at otte danske industribrancher bruger ca. 10 milliarder kr. pr. år (1988) til reparation efter utilsigted e havarier. Hertil kommer, hvad resten af industrien og sam - fundet som helhed bruger. Korrosion er åbenbart så meget mere iøjnefaldende end mekanisk nedbrydning, at der er gjort forsøg på at lave separate opgørelser for den del. Undersøgelser i Sverige, England o g USA har vist, at de direkte udgifter til reparation eller ud - skiftning på grund af korrosion udgør mellem 1 og 3% a f brutto national produktet (BNP). For Danmark udgør det i 1990 mellem 8 og 24 milliarder kr. Der er her kun tale om direkte udgifter. Følgeskader, tab på grund af stillestående produktionsanlæg, udgifter til oprydning osv. er ikke medregnet. I vedligeholdelsesforeningen s opgørelse fandtes, at alene de umiddelbare følgeskade r kostede dobbelt så meget som reparation af de dele, som ud - løste havariet. Driftstabene er som regel betydeligt større. I en del tilfælde dækkes udgiften af skades- og driftstabsforsikring, men det betyder jo blot, at tabet fordeles mellem flere. Hertil kommer så eventuel personskade eller udslip a f miljøgifte, som det ikke lader sig gøre at prissætte. Som en tommelfingerregel viste undersøgelserne også, at ca. 1/3 af skaderne kunne være undgået, hvis allerede velkendt viden havde været taget i anvendelse. Det er denne, ca. 1% af BNP, vi forsøger at tjene hjem bl.a. med dette kursus. 13

14 Omtrentlig endnu en trediedel af de direkte udgifter forventer man at kunne undgå ved fremtidig teknologisk udvikling, og det er jo en del af begrundelsen for eksistensen af Dansk Teknologisk Institut, ATV-institutter m.fl., og for eksempel det Materialeteknologiske Udviklings Program. For den sidste trediedel af udgifterne anser man det for billigere at bære udgiften end at vælge mere holdbare materialer eller konstruktioner. Men det er så sandelig under forudsætning af, at vi er opmærksomme på nedbrydningen og ka n holde øje med den, så der ikke opstår følgeskader, og så vi kan skifte ud eller reparere, når det måtte være bekvemt. Nedbrydningsforme r Der er allerede ovenfor antydet en opdeling af former fo r nedbrydning, som er hensigtsmæssig for at opnå et overblik: Mekanisk nedbrydning Kemisk nedbrydning (korrosion) Kombineret mekanisk og kemisk nedbrydning Hver af disse grupper kan igen underinddeles som vist i ta - bel 1.1. De mekaniske nedbrydningsformer opdeles naturlig t efter de mikroskopiske mekanismer, der er karakteristiske for de forskellige revne- og brudtyper. Dette er kun delvis tilfældet for korrosion; på det atomare niveau er nedbrydningsmekanismerne i stort omfang variationer over samme tema, og det er derfor mere hensigsmæssigt at inddele efter de oftest forekommende miljøer. 14

15 Tabel 1.1 Grundlæggende nedbrydningsformer og deres vekselvirknin g z ö x ö ö ~ ~ 7 o o z ö o 0 ö GI) ö O ~ cn 0.~ o ae. p. a) Ingen belastning X X X X X X Statisk brud X X X X Udmattelse X X X X X X Krybning X X Slid X X X X Kavitation X X 1 5

16

17 Mekaniske nedbrydningsformer 2 Med mekaniske nedbrydningsformer menes her de nedbrydningsformer, der kan opstå, når komponenter udsættes fo r udefra kommende kraftpåvirkninger. Modsætningen til d e mekaniske nedbrydningsformer er i denne forbindelse de n nedbrydning af materialerne, som et korrosivt angreb ka n forvolde. I dette kapitel vil kun de nedbrydningsformer, der alene skyldes ydre kraftpåvirkninger, blive omtalt. Kraftpåvirkninge r Til beskrivelse og karakterisering af materialer er det ikk e hensigtsmæssigt at operere med kræfter, da de kræfter e n komponent eller konstruktion kan modstå, afhænger af komponentens eller konstruktionens dimensioner. Det er ikke overraskende for nogen, at en tyk, kraftig kæde kan bær e mere end en tynd, spinkel kæde af samme materiale. Til karakterisering og sammenligning af materialernes meka - niske egenskaber benyttes derfor størrelser, der er uafhængige af de geometriske dimensioner. De til kræfter svarende størrelser, som er uafhængige af emnedimensionerne, kaldes spændinger og vil blive omtalt i næste afsnit. Definition af spændings- og tøjningsbegrebet Betragt et emne med tværsnitsarealet A som påvirkes af kræfterne P (figur 2.1). I ethvert tværsnit i emnet vil kræfter - ne i det viste tilfælde være ligeligt fordelt over tværsnittet, o g vi kan definere normalspændingen i tværsnittet som : 2. 1 crn P A (2-1 ) Spændingen er altså en kraft pr. arealenhed. Foruden spændingens størrelse knytter der sig også en retning til spændingen. Betegnelsen normal-spænding indikerer, at spændingens retning er parallel med normalen til de t betragtede tværsnit, altså vinkelret på tværsnittet. I eksem - plet figur 2.1 er det meget simpelt at beregne spændingerne, fordi det betragtede tværsnit står vinkelret på kraften P. Spændinger anføres ved e n størrelse og en retnin g 17

18 Anderledes forholder det sig, hvis det betragtede tværsni t ikke står vinkelret på den ydre pålagte kraft P (Figur 2.2). I dette tilfælde opløses kraften P i en normalkraft N vinkelre t på snitplanet og en tværkraft T parallelt med snitplanet. P Figur 2.1 P er kraften og A er tværsnitsarealet Figur 2. 2 Bemærk, at snitplanet A' ikk e står vinkelret på emnets længde - aks e Analogt til tilfældet vist i figur 2.1 defineres normalspændingen som : an = Å, (2-2 ) På tilsvarende måde defineres forskydningsspændingen i det aktuelle snitplan som : (2-3) Det bemærkes, at : N = P cos co T = Psincp A' = A cos cp (2-4) 18

19 hvor cp er vinklen mellem snitfladens normal og retningen a f den ydre pålagte kraft. Hvis en komponent påvirkes af flere kræfter, kan spændin - gerne i et vilkårligt snitplan beregnes ved at addere spændingsbidragene fra de enkelte kræfter for sig. Spændinger kan adderes I mange tilfælde vil ydre, pålagte kræfter ikke give anlednin g til en ensartet spændingsfordeling i det betragtede snitplan. Det vil imidlertid føre for vidt at komme nærmere ind på, hvorledes spændingsfordelingen beregnes i disse tilfælde. Det skal afslutningsvis blot nævnes, at spændinger regne s med fortegn, således at positive spændinger er trækspændinger, og negative spændinger er trykspændinger. Definition af tøjnin g Når emner eller konstruktioner udsættes for ydre, pålagte kræfter, vil der ske formændringer (deformationer). Formændringernes størrelse afhænger af kræfternes størrelse, o g størrelsen af emnet. Trækker vi med samme kraft i to lig e tykke, men ikke lige lange, elastikker, vil den lange elastik forlænge sig mere end den korte elastik. Forlængelserne sat i forhold til de oprindelige længder vil imidlertid være de n samme for begge elastikker. For at opnå et mål for deformationerne (forlængelserne), der er uafhængigt af emnernes geometriske størrelser, indføres begrebet tøjning. Tøjningen e r defineret som : E L - Lo _ _ Lo OL Lo (2-5 ) hvor E er tøjningen L0 er udgangsmålelængden L er målelængden under kraftpåvirkning Det bemærkes, at tøjningen er dimensionstøs (ingen enheder), og ofte angives tøjningen i procent. Overbelastning 2. 2 Ved overbelastningsbrud forstås de brud, der opstår, når e t emne udsættes for spændinger ud over materialets trækstyrke. Brud opstået under indvirkning af f.eks. udmattelse, 19

20 spændingskorrosion, krybning o.s.v. karakteriseres ikke som»rene«overbelastningsbrud. Trækprøvning Materialets trækstyrke måles ved en trækprøvning. Et trækprøveemne af det aktuelle materiale opspændes i en maskine, der trækker i emnet med en stigende kraft, indtil brud opstår. Under trækprøvningen måles sammenhørende vær - dier af kraft og trækprøveemnets forlængelse. Disse værdie r omregnes til henholdsvis spændinger og tøjninger, og resultatet præsenteres som en trækkurve som vist på figur 2.3. Figur 2. 3 Trækkurve for et materiale, de r udviser et egentligt flydepunkt, 2.3 a), og trækkurve for et materiale, der ikke udviser noget flydepunkt, 2.3 b) Flydespændin g Materialets flydespænding defineres som den spænding, hvor mateiralet begynder at forlænge sig ved konstant eller aftagende spænding (figur 2.3 a), eller som den spænding, R02, der giver anledning til 0,2% blivende forlængelse (figur 2.3 b). Blødt stål og visse messinger udviser et egentligt flydepunkt, som vist i figur 2.3 a, hvorimod de fleste andre metalliske materialer har en trækkurve, som vist på figur 2.3 b. Elastiske område Den første del af trækkurven, hvor der er en lineær sammen - hæng mellem spænding og tøjning kaldes det elastiske område. I dette område gælder der: Q = E E (Hook's lov), hvor E er en materialekonstant kaldet elasticitetsmodulet. Elasticitetsmodulet findes som hældningen på den første retliniede del af trækkurven. Så længe et materiale ikke har væ - ret belastet til spændinger over flydespændingen, vil de t vende tilbage til sin oprindelige længde (form) efter aflastning. Derfor kaldes den første retliniede del af trækkurve n for det elastiske område. 20

21 Den resterende del af trækkurven kaldes for det plastiske område, fordi der her sker en blivende plastisk deformatio n af materialet. Under trækprøvingen når spændingen (kraften) et maksimum, hvorefter trækprøveemnet lokalt begynder at snøre sig sammen på et sted, hvor bruddet senere vi l opstå. Den maksimale spænding, der registreres under trækprøv - ningen, kaldes for trækstyrken og benævnes R,,,,. Plastiske områd e Trækstyrke n Udsættes en komponent i praksis for spændinger over træk - styrken, vil der hurtigt opstå brud, såremt spændingerne opretholdes under deformationen. Et sådant brud kalder vi et overbelastningsbrud, og bruddet vil normalt være ledsage t af plastisk deformation. Kun ved overbelastningsbrud i me - get sprøde materialer vil den forudgående plastiske deformation være forsvindende. Udmattelse 2. 3 Udmattelse er den fagligt korrekte betegnelse for det fænomen, man i dagspressen ofte ser omtalt som metaltræthed. I dette afsnit forklares udmattelsesforløbet og nogle af de karakteristika, der ledsager et udmattelsesbrud. Endvidere defineres nogle af de størrelser, der er nødvendige for at kunn e bruge og forstå udmattelseskurver og -data. Hvad er udmattelse Hvis et emne eller dele deraf udsætes for varierende belastvinger, kan der med tiden opstå revner med efterfølgende brud i emnet. Revner og brud kan opstå, selv om de maksi - male, nominelle spændinger aldrig overskrider materialet s flydespænding. Forklaringen er, at der i mikroskopisk skala omkring slagge - partikler, overfladeridser eller andre mere eller mindre uundgåelige defekter lokalt kan ske flydning, d.v.s. plastisk deformation, hver gang emnet udsættes for en mekanisk belastning. Med tiden kan der udvikles mikroskopiske revner, der i sig selv virker som kærvanvisere og dermed lokalt øge r spændingerne. En egentlig revne er nu blevet initieret. Fo r hver mekanisk påvirkning over en vis størrelse vil revnen vokse et lille stykke, afhængig af belastningens størrelse. varierende eller svingend e belastninger Revner vokse r 21

22 Hvis de varierende påvirkninger er konstant i størrelse, vil udmattelsesrevnen vokse hurtigere og hurtigere, jo længere den bliver. Grunden er, at spændingskoncentrationen fra revnen selv stiger, jo dybere revnen bliver, samtidig med, at de t resterende, bærende tværsnit reduceres. På et tidspunkt ind - træder det endelige brud, ofte med et havari til følge. Et udmattelsesforløb kan følgelig inddeles i følgende 3 faser : 1. Revneinitiering 2. Revnevæks t 3. Brud/havari Som tidligere nævnt initieres udmattelsesrevner fra mikro - skopiske defekter. På makroskopisk niveau ses det, at udmattelsesrevner som oftest starter fra svejsninger, diameter - overgange, krydsboringer, notgange og lignende steder, hvor spændingerne er høje eller koncentreres Definitioner Inden det forklares, hvorledes materialernes udmattelses - egenskaber præsenteres i form af kurver eller data, er de t nødvendigt at definere nogle af de prøvetekniske parametre. Nedenstående figur 2.4 viser et vilkårligt belastningsspektrum : Figur 2. 4 Belastningsspektrum med konstant middelspænding og konstant spændingsamplitude Q + 0 Q_ og Qn,m. er den maksimale henholdsvis den minimal e spænding. 22

23 Middelspændingen = 0.max. + 0-min. 2 (2-6 ) Spændingsvidden = ar max. 0min. (2-7 ) Spændingsamplituden = 0- max. ifmin. 2 (2-8 ) R = 0-min. 0-max. (2-9 ) Ved måling af et materiales udmattelsesegenskaber afprøve s en stribe, så vidt muligt, identiske prøveemner ved forskellige spændingsamplituder. Det enkelte prøveemne afprøves med en spændingsamplitude. Igennem hele testserien (all e prøverne) holdes enten middelspændingen, eller som oftes t R-forholdet, konstant. Under udmattelsesforsøgene registre - res antallet af påvirkninger til brud ved de forskellig e spændingsamplituder. Resultaterne præsenteres i et såkald t Wöhler-diagram. Wöhler-diagramme r Figur 2.5 viser et typisk Wöhler-diagram for stål og aluminium. Af diagrammet kan antallet af belastninger eller svingninger ved en given spændingsamplitude aflæses. Bemærk, at skalaen, der viser antallet af svingninger (absisse- aksen), er logaritmisk Figur 2. 5 Wöhler-ku rv er for blødt stål o g for en aluminiumlegering. Bemærk, at aluminiumlegeringen ikke udviser nogen udmattelsesgrænse Antal påvirkninger 10~

24 Udmattelsesgræns e Af figur 2.5 ses det, at visse materialer, herunder stål, udviser en udmattelsesgrænse. Hermed menes, at under en vis spændingsamplitude kan materialet holde til uendelig mange påvirkninger, uden at der opstår brud. Anderledes forholder det sig med f.eks. aluminium og aluminiumlegeringer. Disse materialer udviser ingen udmattelsesgrænse, hvilket ytrer sig ved, at kurven i figur 2.5 ikke bliver vandret. Under arbejdet med Wöhler-kurver er det vigtigt at sikre sig, under hvilke omstændigheder kurverne er målt, og om de t er spændingsvidden eller spændingsamplituden, der er an - ført på ordinataksen. Wöhler-diagrammer er den almindeligste måde at anføre udmattelsesdata på, men der findes andre måder, som vil bliv e gennemgået i senere afsnit. 2.4 Krybning er kun af betydning fo r metaller ved temperaturer ove r den halve smeltetemperatur mål t i Kelvi n Stål kryber ved temperature r over 500 C Krybning ændrer dimensione n og mikrostrukturen Krybning Krybning er et generelt fænomen, der eksisterer for alle materialer ved alle temperaturer. Krybning er dog kun af betydning for metaller ved temperaturer over den halve smelte - temperatur målt i Kelvin, d.v.s. at bly allerede kryber ved stuetemperatur, og stål kryber ved temperaturer over 500 C. Krybning er af særlig betydning i alle højtemperaturanlæg: Kraftværkskedler, dampturbiner, gasturbiner, petrokemiske anlæg, procesanlæg, flymotorer m.m. Krybning kan opstå, når en komponent udsættes for spænd - inger, selv om disse er mindre end flydespændingen. Er temperaturen tilstrækkelig høj, vil komponenten langsomt deformeres, og i tilfælde af trækspændinger vil den til slut bryde i stykker. Undervejs kan krybningen følges, idet mikrostrukturen ændres og eventuelt danner indre hulrum (kaviteter) og mikrorevner. Man kan altså følge krybeprocessen ved en løbende dimensionsmåling eller ved en mikrostrukturanalyse. Begge dele anvendes i praksis. Krybning af et materiale måles ved at foretage en trækprøve ved konstant belastning i en ovn med konstant temperatur og følge prøvens forlængelse som funktion af tiden. Man måler f.eks. tiden til opnåelse af 1% forlængelse, og tiden ti l 24

25 brud optræder. Begge disse tider er vigtige i forbindelse me d konstruktion af højtemperaturkomponenter, og for de fleste konstruktionsmaterialer kan man i produktkataloger og opslagsværker læse sig til disse værdier. Normalt opgives udgangsspændingen for opnåelse af 1% forlængelse og for opnåelse af brud ved en given tid og temperatur. De valgte tider er typisk timer, timer og timer, d a konstruktionerne skal holde så længe. De opgivne spændinger kaldes under et for»krybestyrken«eller»krybebrudstyrken«. Ved konstruktion ved middelhøje temperaturer ska l man desuden tage hensyn til flydespændingens temperatur - afhængighed. Flydespændingen opgives derfor normal t sammen med krybestyrken i opslagsværkerne. Krybestyrken defineres for e n given brudtid og temperatu r De opgivne spændinger kalde s under et for»krybestyrken«elle r»krybebrudstyrken«. I figur 2.6 er vist en typisk tid-forlængelseskurve populært kaldet en»krybekurve«for en krybeprøvning ved konstant temperatur og belastning. Begyndelsesspændingen betegne s som krybespændingen. Kurvens udseende er karakteristis k for en lang række materialer. Figur 2. 6 Figuren viser en typisk krybekurve foretaget ved konstant temperatur og belastning. Kurve n kan opdeles i primærområde t (1), sekundærområder (2) og tertiærområdet (3). Primærområdet er ubetydelig t for lave spændinger i modsætning til sekundærområdet, hvo r tøjningshastigheden (krybehastigheden) er minimal og konstant. Slid Slid kan opdeles i to hovedtyper : 2. 5 To slidmekanisme r Slidved kontakt mellem to flader, eventuelt med slidende partikler imelle m Erosion, som opstår ved kontakt mellem partikler (faste eller flydende) og en flade 25

26 Normalt omtales kun den første type som slid, og denne type kan igen opdeles i to områder efter de mekanismer, som e r årsag til sliddet : Abrasivt slid (som er kendetegnet ved spåntagende bearbejdning ) Adhæsivt slid (hvor sliddet opstår ved gentagne mikrosvejsninger og brud ) De to typer slid skal omtales nærmere i det følgende Fræsnin g Slibning Abrasivt sli d Abrasivt slid forekommer ved kontakt mellem et hårdt og et blødt materiale. Sliddet kan opstå på to måder. Dels ved at en ru hård overflade fræser spåner af det bløde materiale, o g dels ved at hårde partikler glider mellem to flader, som gnides mod hinanden. De væsentligste faktorer som påvirker abrasivt slid er materialets hårdhed og overfladens ruhed. Jo hårdere materialet er, jo mere slidstærkt er det. Når ruheden øges, vil slidde t også øges. Der er tre grundlæggende måder at forebygge abrasivt sli d på: anvend glatte overflader, vælg hårde materialer og an - vend smøring, hvor det er muligt. Hårdheden er langt den vigtigste parameter, som afgør et materiales slidstyrke over - for abrasivt slid. Det er derfor væsentligt at vælge materiale r ud fra det slidende mediums hårdhed. En almindelig måde at gøre materialer slidstærke på er, at imprægnere materiale t med hårde partikler som f.eks titankarbid eller wolframkarbid. Ved at smøre og/eller anvende glatte overflader nedsæt - tes friktionen og derved sliddet Koldsvejsning Adhæsivt sli d Når to ru overflader er i kontakt, foregår den reelle kontakt ikke over hele overfladen, men kun i de punkter på flader, som stikker højest op. Når de to flader presses sammen under højt tryk kan der ske en koldsvejsning i disse kontaktpunkter. Når fladerne samtidig bevæges i forhold til hinanden, vil svejsningen brydes, og bruddet vil ske i det svageste af materialerne. Derved fjernes materiale. Denne form for slid kaldes adhæsivt slid. 26

27 Der er flere faktorer, som har indflydelse på adhæsivt slid. Rene overflader uden overfladefilm eller oxidhinder vi l fremme adhæsivt slid, da det giver bedre svejsebetingelser. Hvis man har relativt glatte flader er smøring derfor en god måde at undgå adhæsivt slid på. Sliddet kan øges under iltfrie betingelser, idet netop en oxidfilm ofte vil hav e en vis smørrende virkning og modvirker koldsvejsninger. Hårdheden af materialet er igen meget afgørende for slidstyrken af to grunde. Dels er kontaktarealet omvendt pro - portionalt med hårdheden, og dels vil brud ske i materialet med den laveste hårdhed. smørin g Hårdhede n For at koldsvejsningerne skal kunne finde sted, skal der ikke være alt for stor forskel på de to materialer. Dette kan beskrives ved to parametre. Hvis de to materialers indbyrdes opløselighed er stor, vil de have større tilbøjelighed ti l koldsvejsning. Der kan desuden konstateres en direkt e sammenhæng mellem materialernes krystalplansafstan d (dvs. afstanden mellem atomerne i materialet) og tilbøjelig - heden til adhæsivt slid. Jo større forskel der er på de to materialer, jo mindre er det adhæsive slid. Adhæsivt slid kan ofte forebygges ved valg af passende materialekombination, smøring eller brug af en belægning. Eksempler på belægninger til dette formål er : keramiske belægninger som titankarbid, titannitrid og wolframkarbid, so m både er hårde og har ringe opløselighed i stål, og polymerbelægninger som er glatte og har ringe opløselighed i alle me - taller. Keramiske belægninge r Kavitationserosion Kavitation er et fænomen, som forekommer i væsker som en - ten udsættes for store trykfald i strømningssystemer såso m turbiner, omkring skibspropellere o.lign. eller som udsættes for kraftige vibrationer, som f.eks. i ventiler, cylinderforinge r i motorer m.m. I begge tilfælde sker i lokale områder af væsken et trykfald til under væskens damptryk, hvorved de t koger og der opstår bobler med mættet damp i væsken kaldet kaviteter. Når trykket derefter hæves, enten som følge a f vibrationen eller p.g.a., at dampboblen bliver ført med strømmen til et område med højere tryk, kollapser boblen. Dette kollaps giver anledning til en trykbølge med meget højt tryk, som kan skade materialet, hvis boblen kollapse r tæt på en overflade. Hvis boblen befinder sig helt tæt på 2.6 Boble r Trykbølge 27

28 Mikrojet overfladen, vil kollapset desuden være asymmetrisk, og der vil dannes en mikrojet af væske i boblen, som rammer overfladen med meget høj hastighed (>130 m/s). Den spænding der herved opstår i materialet er nok til at deformere de fleste materialer plastisk, og materialet eroderes derved. Kavitationserosion kan give anledning til flere effekter. De t kan virke direkte eroderende, men det kan også virke fremmende på korrosion ved at fjerne en beskyttende passivfilm, som er afgørende for mange materialers korrosionsbestandighed. Hårdheden Det er svært at udpege den materialeegenskab, som er afgørende for et materiales modstandsevne for kavitationserosion. En vigtig parameter er hårdheden, men også materialets evne til at optage stor energi som deformation uden bru d er vigtig. Det er vigtigt at lægge mærke til, at erosionen foregår i mikroskala, og det nytter derfor ikke, som ved slidforebyggelse, at imprægnere materialet med hårde partikler. Disse vil blot falde ud efterhånden som det blødere material e mellem partiklerne eroderes bort. Kavitationserosion forebygges lettest og bedst ved at eliminere kavitationspåvirkningen, f.eks. i design-fasen, ved at undgå skarpe drejninger i rørsystemer eller indsnævringer. Hvis først skaden er sket, kan man eventuelt undgå kavitation ved at hæve trykket i systemet. 28

29 Korrosion 3 Hvad er korrosion? I naturen finder vi vore brugsmetaller som malme, d.v.s. som metallernes kemiske forbindelser. For at udvinde metallet a f malmene må vi anvende en betydelig energimængde. Den metalliske tilstand repræsenterer derfor et højere energiindhold, og metallet vil altid være tilbøjeligt til gennem korrosion at vende tilbage til sin oprindelige malmtilstand, hvo r energiindholdet var lavere Korrosion er derfor en helt naturlig proces, som må forhindres eller udskydes, hvis vi vil have nytte af metallerne. I ISO 8044 er korrosion defineret som»en fysisk-kemisk reaktion mellem et metal og dets omgivelser, hvilket resulterer i ændringer af metallets egenskaber o g som ofte kan medføre en skade på metallets funktion, det s omgivelser eller det tekniske system hvori begge befinde r sig«. Korrosionsprocesser Det er i reglen ilt eller syre, der får metallerne til at korrodere Den egentlige drivkraft for korrosion ligger imidlertid i metalatomernes opbygning. Et atom består af en positivt ladet kerne, omkring hvilken negativt ladede elektroner bevæge r sig. De yderste af disse elektroner er»løse«og kan bevæge sig frit i metallet - deraf den karakteristiske egenskab ve d metal, at det er en god leder for elektrisk strøm. Hvis metal - atomet helt kan slippe af med de yderste elektroner, vil det være kommet ned i den tilstræbte lavere energitilstand. Den primære korrosionsproces er derfo r Me > Me e (3-1 ) hvor Me = metal og e- = elektron. Der kan være tale om afgi - velse af flere eller færre elektroner, men 2 er det hyppigst forekommende. 29

30 Anode- og katodeprocesser Denne proces kaldes anodeprocessen, og hvis korrosion ska l kunne forløbe, må anodeprocessen modsvares af en katodeproces, som kan forbruge elektronerne. De to almindelige katodeprocesser er (3-2 ) Iltforbrug: e + 2H20 -* 40H- Syreforbrug : 2H + + 2e --> 112 hvor 02 = ilt, H20 = vand, OH- = hydroxylioner, H' = brintioner og H, = brint. Ilt og brint er gamle danske ord, og mere korrekt ville det være at sige oxygen og hydrogen (NB : P å svensk hedder ilt»syre«, mens»syra«er hvad vi kalder syre!). Heraf følger de to bruttoprocesser for korrosion betinget a f henholdsvis ilt og syre : iltbetinget korrosion : (3-3 ) Anodereaktion: Katodereaktion : 1/202 Me -4 Me++ + 2e + H20 + 2e -> 20H Bruttoreaktion: Me + Y202 + H2O -* Me(OH)2 Me(OH), er det primære korrosionsprodukt, som evt. kan omdannes videre, f.eks.»rust«,»ir«,»hvidrust«. syrebetinget korrosion : (3-4 ) Anodereaktion: Me -+ Me++ + 2H + Katodereaktion: 2H + + 2e - H2 Bruttoreaktion : Me + 2H + -* Me ++ + H 2 Elektrisk kredsløb Korrosionen er altså ledsaget af transport af elektriske ladninger, d.v.s. af et strømkredsløb. På figur 3.1 ses et sådan t kredsløb omkring en grubetæring på metal i vand. Kredsløbet forudsætter naturligvis, at der mellem anode- og katodeareal er både metallisk forbindelse (transport af elektroner ) og væskeforbindelse (transport af ioner). I ord kan de to reaktioner udtrykkes ved metal + ilt + vand -* korrosion metal + syre - korrosion 30

31 Figur 3. 1 Strømkredsløb ved grubetærin g på stål i van d Syre er pr. definition en vandig opløsning, så vand er altså e n forudsætning i begge tilfælde. Vand er også nødvendigt so m modtager af både Me" og OH --ionerne. I det ovenstående er tænkt på korrosion ved temperaturer op til et par hundrede C. Ved højere temperaturer (for jern s vedkommende C) kan metal reagere direkte med ilt, uden tilstedeværelse af vand. Korrosionsprodukternes betydning Korrosionsprodukter kan være opløselige og fjernes me d vandet, og så påvirker de ikke korrosionen. Men meget ofte er korrosionsprodukter tungtopløselige, og kan udfælde s som mere eller mindre beskyttende lag på metaloverfladen. F.eks. vil almindelig rust på stål i atmosfæren få korrosions - hastigheden til at aftage noget, indtil en stabil korrosionsha - stighed efterhånden opstår. Nogle metaller og legeringer danner meget tætte lag af korrosionsprodukter, som blokerer anodeprocessen, men ikk e katodeprocessen. Man taler om at metallerne passiverer, hvorved de antager et højere potential, se nedenfor. Typiske eksempler er rustfrit stål og aluminium. Passiverin g Potentialer Når anode- og katodeprocesserne arbejder og har fundet e n stabil hastighed, vil metaloverfladen have en bestemt»elektrontæthed«, der kan måles som et potential. Et korroderende metals potential kaldes korrosionspotentialet. Hvis man ved et ydre indgreb fjerner potentialet herfra, siger man, at metallet er enten anodisk eller katodisk polariseret. 31

32 Ædle og uædle metaller Et let korroderbart metal som f.eks. magnesium eller zink vi l have en livlig produktion af elektroner. Det får derfor et negativt (= lavt) potential. Omvendt vil et langsomt korroderbart metal som f.eks. kobber under de samme forhold antag e et positivt (= højt) potential. De let korroderbare metaller kal - des uædle, de mere bestandige ædle. Hvis et uædelt metal danner tætte lag af korrosionsprodukter, som bremser anodeprocessen, men ikke katodeprocessen, sker der en forskydning af potentialet i positiv retning. Man siger, at metallet er passiveret, og det vil da optræde som e t ædelt metal. Hvis korrosion derefter sætter ind falder potentialet igen, fordi korrosionen producerer elektroner. Man ser ofte metallerne opstillet efter potentialforhold. Figur 3.2 viser, hvordan en sådan spændingsrække kan se ud i salt - vand. Tabel 3.2 Potentialer i havvand, målt i forhold til brintelektroden. Ædle metaller øverst, uædle metaller nederst Metal Potential, E H, volt Guld +0,42 Sølv +0,1 9 Rustfrit stål 18/8, passivt +0,09 Kobber +0,02 Tin -0,2 6 Rustfrit stål 18/8, aktivt -0,29 Bly -0,3 1 Stål -0,4 6 Cadmium -0,4 9 Aluminium -0,5 1 Zink -0,8 6 Magnesium -1,36 Under andre forhold kan potentialerne afvige en del fra de anførte værdier, og metallerne kan skifte plads i rækken. I store træk bibeholdes rækkefølgen dog under de fleste forhold, og hele spændingsrækken ligger inden for nogle få volt. De såkaldte normalpotentialer er defineret under laboratorieforhold, der afviger stærkt fra hvad man normalt ser i prak - sis, og de bør generelt ikke anvendes til vurdering af praktiske korrosionsforhold. 3 2

33 Ved en opløsnings redoxpotential forstår man det potential, som en inert elektrode - i praksis en platinelektrode - antager i opløsningen. Det vil altså samtidig være det højst mulige korrosionspotential, som noget metal kan opnå i væsken, idet jo enhver korrosionsproces vil virke til at nedsætte potentialet. Redoxpotentialet stiger med væskens indhold af ilt, syre og andre oxyderende stoffer. Potentialmålinger er et godt hjælpemiddel til vurdering af korrosionsforhold, men de kan være svære at anvende korrekt. Potentialmålinge r Hvis man øger et metals potential, vil dets korrosionshastighed alt andet lige øges. Den øgede positive opladning vil j o fremme processer, som producerer elektroner, altså anode - processen i korrosionskredsløbet. Men et højt potential i sig selv behøver ikke betyde korrosion. Potentialet kan jo netop skyldes at der ingen korrosion sker, selv om omgivelserne e r oxiderende. Omvendt kan et lavt potential skyldes livlig korrosion, men det kan også skyldes reducerende omgivelser ledsaget af langsom eller slet ingen korrosion. Referenceelektroder Potentialer måles i forhold til referenceelektroder, som har fast potential. To almindeligt anvendte referenceelektroder e r calomelelektroden : Kviksølv, hvis potential er fastholdt ved kontakt til en mættet opløsning af kviksølvchlorid kobber/kobbersulfatelektroden: Kobber, hvis potential er fastholdt ved kontakt til mættet kobbersulfat Som nulpunkt i spændingsrækken har man imidlertid valgt brintelektroden : Platin, som ombobles af brint ved 1 atm. i en 1 N syreopløsning De indbyrdes potentialer er : brintelektroden, SH E (standard hydrogen electrode) : 0 calomelelektroden, SC E (saturated calomel electrode) : + 0,244 V kobber/kobbersulfatelektroden : + 0,318 V Ved angivelse af potentialer skal referencen altid oplyses. 3 3

34 Korrosionshastighede r Korrosion måles normalt ved tæringsdybde eller vægttab pr. tidsenhed. Da korrosionen er ledsaget af et elektrisk kredsløb, kan den også angives som en elektrisk strømtæthed. Nogle almindelige måleenheder for korrosionshastighed er: Tæringsdybde: mm/år µm/år =1O-3 mm/ år ipy = inch per year = 25,4 mm/å r mpy = milliinch per year = 25,4 µm/år Vægttab: g/m2 år mdd = mg/dm2 døgn Korrosionsstrøm: ma/cm2 Ændring af f.eks. trækstyrke: %/år Korrosionsforme r Generel korrosio n Ved generel korrosion (ofte kaldet fladetæring) angribes hele overfladen jævnt. Det sker ved at anode- og katodeprocesse r hele tiden skifter plads på metaloverfladen. Et godt mål for korrosionshastigheden ved generel korrosion er gennemsnitlig tæringsdybde eller vægttab pr. arealenhed Grubetæring Korrosionsformen grubetæring - også kaldet pitting - er karakteriseret ved, at der opstår en tæring med et begrænse t areal på en fritliggende overflade, men med en relativt sto r tæringsdybde. Fænomenet opstår, når metallet udviser en vis passivitet. Passivhinden sænker metalopløsningshastigheden på over - fladen, men i visse miljøer - typisk kloridholdige miljøer - kan passivhinden lokalt gå i stykker, hvorved en arealmæssigt lille ubeskyttet metaloverflade eksponeres til miljøet. Der dannes derved et galvanisk element mellem det ubeskyttede metal og den passive metaloverflade. 34

35 Korrosionshastigheden i gruben kan ofte være mange gange større end metallets gennemsnitlige korrosionshastighed, hvor meget større afhænger bl.a. af arealforholdet melle m det ueksponerede område og det passive område samt pas - sivhindens evne til at bremse metalopløsningen. Jo langsommere opløsningshastighed på den passive overflade desto større vil»overskuddet«af katodeprocessen være, som ka n udnyttes til at drive opløsningen i gruben. I tilfælde hvor den altdominerende korrosionsform er grube - tæring, kan forholdet mellem katode- og anodeareal vær e meget stort. Herved opnås en meget stor opløsningshastighed i gruben, men størrelsen kan være svær at forudsige præcist. I sådanne tilfælde er det praktisk taget umuligt a t angive en levetid for metallet. Opstår der grubetæring, kan metallet gennemtære i løbet af få uger (eller dage), mens me - tallet kan have en levetid på flere hundrede år, såfremt de t ikke grubetærer. Hurtig lokaltærin g Nedbrydningen af passivhinden på lokalområder er ofte betinget af, at korrosionspotentialet overstiger en vis grænse - værdi - også kaldet pittingpotentialet, som afhænger af øvrige miljøfaktorer (kloridkoncentration, temperatur m.v.). Spaltekorrosion Korrosion, som opstår i forbindelse med en smal spalte i elle r op imod metallet, betegnes spaltekorrosion. Såfremt spalten og den øvrige overflade af metallet befinde r sig neddykket i en væske, kan væskesammensætningen i spalten ændres med tiden. Dette forudsætter, at spalten e r meget smal, således at der ikke sker nogen opblanding mel - lem væsken i spalten og væsken udenfor spalten. Årsagen til at væskesammensætningen i spalten kan ændres, er den korrosion, der generelt foregår i systemet.i visse tilfælde kan den generelle korrosionsproces bevirke, at ph i spalten falder samtidig med, at specielt chlorider kan opkoncentreres i spalten. Derved opstår der et mere aggressivt miljø i spalten end uden for spalten, og det medfører, at metalover - fladen i spalten placeres lavere i spændingsrækken end de n øvrige frie overflade. Medvirkende er ofte, at der er god ilttilgang til de frie over- Forskelle i iltkoncentration 35

36 flader, men ringe ilttilgang i spalten. Da ilten jo forbruger elektroner, vil flader med god ilttilgang antage et højere potential end flader med ringe ilttilgang. Der opstår altså en potentialforskel, og man taler om et iltkoncentrationselement. Korrosionen vil foregå med spalten som anode og den øvrig e fritliggende overflade som katode. Metalopløsningen i spalten accelereres derfor på grund af det uheldige katode/anode areal. Spaltekorrosion kan forekomme for næsten alle metaller, men specielt passive metaller vil være følsomme for spalte - korrosion. Typisk vil spaltekorrosion også først opstå, nå r metallets korrosionspotential overstiger en vis grænseværdi, ligesom det gælder for grubetæring. Grænseværdien for spaltekorrosion (spaltekorrosionspotentialet) er typisk lavere end pittingpotentialet Tildækningskorrosio n Korrosion der opstår i forbindelse med afsætninger af korrosionsprodukter, snavs eller lignende, hvor der skabes et aflukket rum under afsætningen, kaldes for tildækningskorrosion. Korrosionen under tildækningen opstår som en konsekven s af, at tildækningen holder på vand. Det betyder, at væskeudskiftning kun meget vanskeligt kan foregå, hvorved der skabes en kunstig spalte, og tildækningskorrosion forløber ve d samme mekanisme som spaltekorrosion. Metaloverfladen under tildækningen udgør anoden i det galvaniske element, mens det yderste af tildækningen og de n øvrige ikke-tildækkede overflade, som er eksponeret til væ - sken, udgør katoden Galvanisk korrosio n Vi har tidligere set, hvordan de forskellige metaller antager forskellige korrosionspotentialer. Hvis nu to forskellige me - taller befinder sig i samme væske, og der etableres metallis k kontakt imellem dem, vil det påvirke korrosionsforholdene. Et eksempel: Jern og zink anbringes i saltvand, først uden forbindelse. De korroderer hver for sig, og i henhold til værdierne i figur 3.2 vil der være en potentialforskel melle m 36

37 dem på ca. 0,4 V. Hvis der nu etableres en metallisk forbindelse, vil de to metaller antage samme potential, som vil lig - ge et sted imellem de oprindelige potentialer. Der sker altså en forøgelse af zinkens potential, og dermed en forøgelse af korrosionshastigheden. For jernet sker der en sænkning a f potentialet, hvorved korrosionen nedsættes eller kan gå helt i stå. Samtidig løber der en strøm mellem de to metaller, se figur 3.3. Man siger at zink udsættes for galvanisk korrosion, mens jern bliver katodisk beskyttet. Fe Zn Figur 3. 3 Galvanisk korrosion af zink ve d kontakt med jer n Fe 2+~- Zn 2+ Fe z+. Zn 2:-- Zn 2r Zn2 + Zn2+f Zn Anodeprocessen sker altså overvejende eller kun på det uædle metal, mens katodeprocessen foregår på begge metallerne. En meget vigtig faktor ved galvanisk korrosion er arealforholdet. Hvis et lille areal uædelt metal er i kontakt med et stort areal ædlere metal, kan korrosionshastigheden på det uædle metal mangedobles. Der bliver jo nu en langt større overflade til rådighed for katodeprocessen, mens anodeprocessen (metalopløsningen) kun sker på det uædle metal. Selektiv korrosion Ved selektiv korrosion angribes metallets legeringselemente r eller strukturbestanddele med forskellig hastighed. Ofte vi l 37

38 den ene legeringsbestanddel korrodere helt bort, mens det øvrige metal ikke angribes. Medvirkende hertil kan være potentialforskelle, således at der sker en galvanisk korrosion a f den mindst ædle fase. Interkrystallinsk korrosion kan ses som en art selektiv korrosion, idet korrosionen angriber metallets korngrænser, men ikke selve kornene. 3.3 Højtemperatur : Over C Varmebestandige materialer Korrosionsmiljøet Højtemperaturkorrosion Korrosion af stål ved høje temperaturer er i de fleste tilfælde en direkte reaktion mellem metallet og den varme gasatmosfære. Højtemperaturkorrosion i stållegeringer kan finde ste d i temperaturområdet fra C og opefter. Den nedre temperaturgrænse afhænger af korrosionsmiljøet og omfatter flere forskellige korrosionsmekanismer. Den øvre temperatur på 600 C angiver den øverste temperatur, hvortil lavt legerede stål kan anvendes i en ren iltholdig atmosfære uden ind - hold af andre korrosive stoffer. Materialer til højere temperaturer er højtlegerede stål sam t nikkellegeringer med krom, nikkel, silicium og aluminium. Foruden korrosionsbestandighed har disse legeringer væsentligt bedre mekaniske egenskaber, hvilket også er nødvendigt for de fleste højtemperaturanvendelser. Korrosionsformerne for stål ved høj temperatur er stærkt afhængige af det miljø, hvortil stålet anvendes. Hyppigst forekommende er almindelig atmosfærisk luft samt røggasser a f forbrænding af gas, olie, kul og biobrændsler. I den kemiske industri forekommer tillige en række procesgasser ved høj t tryk og temperatur med en sammensætning, som medfører en række særlige materialeproblemer. I ovne til specielle anvendelser forekommer der ligeledes en række forskellige højtemperaturproblemer. Korrosionsformer ved høj temperatur omfatter: Oxidation (skalning ) Klorkorrosion Sulfidkorrosion Korrosion i smeltede salte Opkulning 38

39 Hydrogenangreb (brintangreb) Nitrering (kvælstofangreb) De enkelte korrosionsformer er beskrevet i de efterfølgend e afsnit. Oxidation I ren, tør, atmosfærisk luft dannes på de fleste materialer e t tyndt beskyttende oxidlag. Tykkelsen og den hastighed, hvormed det dannes, er forskellig for de forskellige materialer og afhænger desuden af driftstemperaturen. Ved højere Et tæt oxidlag danner beskyttel - temperaturer øges oxidationshastigheden og dermed tykkel- sesbarrier e sen af oxidlaget. Oxidationslaget fungerer som en beskyttelsesbarriere, der hæmmer adgangen af ilt ind til metaloverfladen. Med stigende temperatur og oxidlagtykkelse opstår de r spændinger mellem metallet og den tiltagende oxidbelægning, som til slut får belægningen til at slå revner og skalle af. Den temperatur, hvor dette sker, kaldes materialets skal- Skalningstemperatu r ningstemperatur. Da dette ikke er nogen entydig temperatur, angives skalningstemperaturen i praksis ved den temperatur, hvor oxidationshastigheden i tør luft er 1 g/m 2h, der svarer til 1 mm/år. Oxidlaget på ulegerede kulstofstål består af magnetit (Fe,O,), der e r stabilt op til 570 C. Ved højere temperaturer er magnetit ikke stabilt. I stedet dannes wüstite (FeO), der til gengæld ikke er stabilt ve d lavere temperaturer. Ved legering med især krom opnås en kompleks jern-kromoxydbelægning, som er stabil, og som er tættere overfor diffusion af ilt ind til metaloverfladen. Varmebestandigheden af materialet øges, som det fremgår af figur 3.4, næsten proportionalt med kromindholdet. En yderligere forbedring af oxidlagets beskyttelsesevne opnås ved at anvende legeringer med aluminium og silicium, se figur 3.5 og 3.6. Temperaturens indflydelse på de mekaniske egenskaber er nærmere beskrevet i kapitel 14. Legering med krom, aluminiu m og silicium øger varmebestandighede n Ved dannelse af fastsiddende og beskyttende oxidlag følger oxida - tionsforløbet formlen : hvor d 2 = k t d = materialetabet (tykkelsen af glødeskalslaget fo r u- og lavtlegerede stål er 2,1 d ) k = oxidationskoefficienten (afhænger af gasmiljøet, materialet og temperaturen ) t = tiden 39

40 Figur 3.4 C Effekt af krom på skalningstem peraturen af stål i luft ,1 mm/å r ~ Kromindhold % Aluminiumindhold Figur 3. 5 Effekt af aluminium på korrosionstabet af 6% Cr-stål i luft 3% C C Siliciumindhold 4' i 5 %Si Siliciumindhold 4 5 %S i Figur 3. 6 Effekt af silicium på korrosionstabet af 6% Cr-stål ved C i luft Tykkelsen af oxidlaget vokser parabolsk med tiden. Såfremt oxidlaget revner eller skaller af, vil korrosionen ændre karakter og oxidationen blive næsten lineær med tiden. I tabel 3.1 er angivet den maksimale anvendelsestemperatu r for oxydationsbestandigheden for ulegerede og lavtiegered e stål : 40

41 Tabel 3. 1 Maks. temp. C Ulegeret St. 37, St. 35.8, H II 50 0 Lavtlegeret (0,3 Mo) 15 Mo Lavtlegeret CorTen A 56 0 Lavtlegeret (1 Cr 0,5 Mo) 13 CrMo Lavtlegeret (2,25 Cr 1 Mo) 10 CrMo Tilstedeværelse af klor og kloridholdige forbindelser i varme gasser kan nedbryde materialets beskyttende oxidbelægning og dermed materialernes bestandighed ved temperaturer over ca. 350 C. Korrosionsprocesserne, der kan være meget komplekse, beror i princippet på, at der på metaloverfladen under oxidbelægningen opstår et ikke vedhæftende lag af metalklorider. Nogle, f.eks. jernklo - rid, er flygtige med en sublimationstemperatur på ca. 350"C. Herved forhindres en dannelse af et fastsiddende og beskyttend e oxidlag. Klor nedsætter materialers varmebestandighed Sulfidkorrosion Svovl forekommer i de fleste røggasser fra forbrænding a f kul, olie og i ringe mængde også i gas. Under reducerend e forhold, dvs. i iltfrie gasser, danner svovl ved korrosionsangreb metalsulfid på materialeoverfladen. Da den korrosions- Svovl nedsætter varmebestan - hæmmende effekt af et sulfidlag på overfladen er mindre digheden end for et tilsvarende oxidlag, er bestandigheden ringere i svovlholdige atmosfærer. Sulfidkorrosion forekommer også i iltholdige gasser, idet der lokalt f.eks. inde i belægninger på materialeoverfladerne kan forekomme reducerende forhold. Katastrofalt angreb af svovl forekommer i højtlegerede nikkelholdige materialer ved, at svovl sammen med nikkel danner et eutektikum med et smeltepunkt på 645 C. Dette fæno - men forekommer kun i reducerende svovlholdige gasser, men umuliggør hertil anvendelsen af nikkelholdige legeringer over denne temperatur. Katastrofal sulfidkorrosion i nikkelholdige legeringe r Korrosion i smeltede salte Smeltede salte kan forekomme som belægninger på de varme overflader i kedeloverhedere og i forbrændingsmotorer. Blandinger af natrium- og kaliumsulfater samt vanadiumfor - 4 1

42 Smeltede salte kan opløse det beskyttende oxidlag bindelser med lave smeltepunkter danner her en delvist fly - dende belægning på overfladen. Korrosion opstår, når belægninger med blandt andet et højt indhold af vanadium kan opløse det beskyttende oxidlag på metaloverfladen og dermed forøge korrosionshastigheden stærkt. Korrosion af smeltede salte kan imødegås ved at anvende additiver, der danner salte med et højt smeltepunkt, f.eks. calcium. I en fast oxidbelægning finder transporten af ilt sted ved diffusion. Denne proces er relativt langsom og er faldende med stigende tyk - kelse af oxidlag og belægninger. Dannelse af en belægning af smeltede salte på metallets overflade indvirker på korrosionsmekanismerne ved at danne en flydende elektrolyt, som er ledende og derved giver mulighed for langt hurtigere forløbende elektrokemi - ske korrosionsprocesser. I den smeltede saltbelægning kan ioner, f.eks. ilt, transporteres fra den udvendige overflade mod gassen o g ind til metallets overflade, hvor selve korrosionsprocessen finde r sted. Tilsvarende kan metalioner transporteres den anden vej. Korrosionsforholdene vil derfor være afhængige af saltsmeltens elektrokemiske egenskaber i forhold til det aktuelle materiale. Smeltede salte kan også forekomme i industrielle procesanlæg og i forskellige saltbade til behandling af materialer til værktøjer m.m Varmebestandigheden nedbrydes ved binding af krom ti l kulstof Opkulnin g Kulstof kan ved høj temperatur og i en kulstofholdig atmosfære diffundere ind i materialet. Ved reaktion med legeringselementerne dannes karbidudskillelser. Herved bindes specielt krom, hvorved bestandigheden af legerede materialer ødelægges, idet krom ikke længere er til rådighed for dannel - sen af et beskyttende oxidlag. Legering med nikkel og silicium forbedrer imidlertid materialernes bestandighed overfo r opkulning. Opkullende gasatmosfærer forekommer ved forgasning af fast e brændsler som kul, træ og halm, samt ved understøkiometrisk for - brænding (forbrænding med luftunderskud). Endvidere forekom - mer opkullende atmosfærer i en række industrielle anlæg, eksempelvis i olieraffineringsanlæg, i petrokemiske procesanlæg, varme - behandlingsovne til indsætningshærdning af stål til værktøjer m.m Hydrogenangreb (brintangreb) Brint under højt tryk og temperatur diffunderer let gennem stål o g 42

43 andre metaller. Ved temperaturer over ca. 250 C reagerer brint med kulstofholdige jernfaser (cementit, perlit, bainit m.m) i materi - alet under dannelse af metan (CH 4). Metan samles inde i materialet, der mister sin styrke og duktilitet. Skader på et tryksystem sker typisk ved en sprængning med et deformationsløst brud. Styrke og duktilitet mistes ved methandannelse i materiale t Brint under højt tryk forekommer især i raffinaderi- og i petrokemi - ske anlæg. Kulstoffet i lavtlegerede stål med krom og molybdæ n danner stabile karbider og anvendes i disse formål som angivet i henhold til Nelson diagrammet figur 3.7. c Brintblister i 2.25Cr-1 Mo Figur 3. 7 Nelson-diagram for anvendels e af stål i brintatmosfære ved høj temperatur og tryk Cr-1 Mo stål _ (b y a E Uleqeret stal 1.25Cr-0,5Mo stål 15 MPa Brintpartialtryk Under særlige forhold kan hydrogenangreb endvidere forekomme i højtryksdampkedler med tryk over 50 bar og 325 C. r s. Nitrering (kvælstofangreb) Kvælstof på atomar form kan i lighed med kulstof diffundere ind i stålmaterialer og reagere under dannelse af nitrider, hvorved krom og andre legeringselementer bindes. Da kvælstof i atmosfæren fin - des på stabil molekylær form som N2, vil der ikke ved de fleste normalt forekommende anvendelser være risiko for nitrering af materialerne. Kemiske procesanlæg, samt ovne til nitrering af værktøjsstål, hvori anvendes krakket ammoniak, indeholder derimod kvæl - stof på atomar form, der kan diffundere ind i de anvendte metalliske materialer. Stållegeringernes modstandsevne overfor nitrerin g øges med nikkelindholdet, som angivet i figur Varmebestandighed nedbryde s ved dannelse af nitride r 43

44 Figur 3.8 Effekt af nikkel på korrosionsbestandigheden i nitreringsovn ved C mm/å r 5,0-4,5-4,0-3,5-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0 - O 0 0 i Nikkelindhold i 30 i 40 i 50 i 60 i 'o i 90 /u N i 44

45 Kombinerede effekter 4 Spændingskorrosion De fleste metaller og legeringer kan revne ved spændingskorrosion, hvis de samtidig udsættes for mekaniske spænd - inger og en bestemt korrosionspåvirkning. Ved spændings - korrosion er det kun ganske små mængder metal der korro - derer, men de herved dannede revner kan totalt ødelægge metallet på ganske kort tid (i værste fald på minutter!). Det er derfor af største betydning at undgå spændingskorrosion, når materialevalg og driftsforhold fastlægges Revneforløbet kan være interkrystallinsk eller transkrystallinsk, alt efter metal og korrosionspåvirkning. Nogle velkendte typer af spændingskorrosion er : ludskørhed i stål. Angrebet sker som interkrystallinsk korrosion ved høje temperaturer og høje ph-værdier. I dampkedlernes barndom var ludskørhed årsag til mange kedel - eksplosioner, ofte med tab af menneskeliv til følge. revnedannelse i messing, grundet tilstedeværelse af ammoniak eller aminer. Forløbet er interkrystallinsk under neutrale forhold, men transkrystallinsk under sure eller basiske forhold. transkrystallinsk spændingskorrosion i rustfrit stål me d austenitisk struktur, forårsaget af høj temperatur og chlorider. Normalt sker dette angreb ikke under temperaturer p å C, selv ved høje chloridkoncentrationer. Der kende s dog også eksempler på spændingskorrosion ved stuetemperatur, f.eks. på stærkt belastede emner i svømmehalsatmosfærer. De nøjagtige mekanismer for spændingskorrosion kende s kun delvis, og der forekommer tilsyneladende flere forskellige mekanismer. Det antages at første trin er en mekanisk ødelæggelse af oxidlag på metaloverfladen, forårsaget a f trækspændinger. Korrosionen angriber det blotlagte metal, og revnen skrider frem under vekselvirkning mellem spændingsbetinget frilæggelse af metal og korrosion. Man har påvist, at korrosionsmiljøet i spidsen af en spændingskorro - 45

46 sionsrevne altid indebærer en karakteristisk kombination a f ph-værdi og korrosionspotentiale, og altid er sådan, at der er mulighed for brintudvikling. Trykspænding/trækspænding Spændingskorrosion sker ikke, hvis der kun forekomme r trykspændinger i metaloverfladen. Det kan opnås ved såkaldt shot peening, d.v.s. bombardement af overfladen med små stålkugler. En generel nedbringelse af spændingsniveau - et, f.eks. ved en udglødning, kan også være en løsning. Endelig kan man forebygge spændingskorrosion ved at undgå, at det specifikt aggressive miljø opstår. 4.2 Brintskader (hydrogenskader) Mange metaller og legeringer er følsomme over for brint, for - stået på den måde, at deres evne til at modstå trækspændinger reduceres. Brint kan udvikles både under produktionen, bearbejdningen og brugen af metallerne. De hyppigste kilder til brint er korrosion (ph < 5), svejsning, bejdsning, elektrolyse, katodisk beskyttelse eller direkte kontakt med gasformig brint. Skaderne, som følge af brintpåvirkningen, kan ytre sig p å følgende måder : Blisterdannelse Brintskørhed Revnedannelse Hydrogenangreb Dannelse af hydrider Blisterdannels e Blisterdannelse optræder typisk i legeringer med lav styrke. Brinten, der diffunderer ind i materialer på atomar form, kan rekombinere og danne molekylær brint (H 2) i mikrohulrum, fasegrænser og lamineringer. Den gasformige brint kan udvikle så høje tryk (op til atm.), at der dannes revner i materialet. Ligger revnerne tæt ved overfladen, kan trykke t åbne revnerne, således at der dannes buler på overfladen. Fænomenet ses i både stål, rustfrit stål og aluminiumlegeringer. 46

47 Brintskørhed Brintskørhed optræder hyppigst i højstyrke-kulstofstål og i de martensitiske og udskillelseshærdelige rustfrie stål. Fænomenet kendes også i højstyrke-aluminiumlegeringer. Brintindtrængningen sker på samme måde som ved blisterdannelse. Brintskørheden medfører, at materialet kan udvise sprødbrud selv ved spændinger under flydespændingen. For et give t brintindhold stiger tendensen til brintskørhed med aftagend e tøjningshastigheder. Den skadelige virkning af en forbigående brintpåvirkning kan ofte elimineres ved en varmebehandling ( C), der tillader brinten at diffundere ud igen. Revnedannelse I svært gods kan revnedannelse optræde, hvis der udskille s molekylært brint i et i forvejen brintskørt materiale. Brinten kan tilføres materialet allerede under udstøbningen, og d a opløseligheden af brint aftager voldsomt med temperaturen, kan det indre af materialet blive overmættet med brint ve d stuetemperatur. Ved overfladen når brinten sædvaligvis a t diffundere ud. Revnedannelsen sker altid under afkølingen efter en valsning eller smedning, men aldrig under afkøling efter udstøbning. Revnerne observeres normalt i de smedede korn eller i sejringsbånd. Hydrogenangreb Ved temperaturer over C vil stål, der er udsat for et brintpartialtryk på over 7 bar, nedbrydes, idet brinten reagerer med cementitten under dannelse af methan. Styrken fal - der samtidig med, at der opstår risiko for revne- eller blæredannelse. Skaderne som følge af et hydrogenangreb kan ikke udbedres ved en varmebehandling. Også kobber kan angribes af hydrogen. Indeholder kobbere t ilt i form af kobberoxider, kan hydrogenen reagere med ilte n under dannelse af vanddamp. Vanddampen har en meget la v diffusionshastighed og forbliver følgelig i kobberet, hvor den kan give anledning til revne- og blæredannelse. 47

48 Dannelse af hydrider En række metaller danner villigt hydrider ved kontakt me d hydrogen. Hydriderne giver anledning til en betydelig styrkeøgning (udskillelseshærdning), der samtidig ledsages af e t voldsomt fald i duktilitet og sejhed, eventuelt med revnedannelse til følge. Hydrogenen tilføres let til metallet under smeltning eller svejsning, og hydriderne dannes under den efterfølgende af - køling. Det kan i denne forbindelse nævnes, at også en katodisk strømbelastning kan give anledning til hydrogenudvikling med efterfølgende hydriddannelse til følge. Blandt de metaller, der danner hydrider, kan nævnes titan, tantal, zirconium og deres legeringer. 4.3 LME (Liquid Metal Embrittlement ) LME er den gængse betegnelse for et sprødhedsfænomen, som på dansk kan oversættes til flydende metalforsprødning. Fænomenet optræder, når et metal eller en legering samtidig udsættes for trækspændinger og kontakt med et andet flydende metal. Ud over at give anledning til sprødhed kan fænomenet også ytre sig ved en hurtigt fremskridende revnedannelse. Typiske situationer, hvor LME kan volde problemer, er under svejsning af galvaniserede emner, utilsigtet opvarmning af cadmierede bolte, varmforzinkning af stål eller lodning med messinglod. Tabel 4.1 side 49 giver en oversigt over nogle af de metaller, der kan fremkalde LME i forskellige grundmaterialer. 48

49 Tabel 4.1 Kombinationer af grundmateriale og smeltet metal, som i praksis har ført til Liquid Metal Embrittlemen t Grundmateriale Jernbaserede legeringe r Kobberbasered e legeringe r Zinkbasered e legeringe r Aluminiumbaserede legeringer LME-givende metaller og legeringe r Al, Sb, Bi, Cd, Cu, Ga, In, Li, T1, Sn, Zn, Hg hårdlod, Pb-Sn lod, lejemetaller Pb + leg, Pb tillegeret stål Hg, Pb, Sn, Li, Na, Bi, In, Pb + Bi, Pb + Sn, Pb + Ag, Ga + le g Hg, Ga, Sn, In Pb + Sn Sn, Ga, Na, In, Zn Hg + le g Sn + Zn, Pb + Sn Korrosionsudmattels e 4.4 Som navnet siger, dækker korrosionsudmattelse over en ned - brydningsmekanisme, hvor en udmattelsespåvirket komponent eller konstruktion tillige udsættes for et korrosivt an - greb. Den kombinerede effekt vil generelt medføre en reduktion a f levetiden. Udmattelsesrevner kan starte ved lavere pålagt e spændinger, og når først revnerne er initieret, vil de voks e hurtigere. I mange tilfælde med korrosionsudmattelse vil den fra luf t kendte udmattelsesgrænse helt forsvinde, således at der ikke er nogen grænse, hvorunder udmattelse ikke vil opstå. Figur 4.1 viser Wöhler-kurver for et kulstofstål, et 13% krom - stål og en aluminumlegering udmattet i luft og forskellig e kloridopløsninger. I et senere afsnit vil der blive givet en mere detaljeret gennemgang af relevante materiale-/miljøkombinationer. 49

50 MPa 0,35% kulstofstå l los Antal påvirkninge r 108 MPa % Kromstå l MP a 150 AI- 5,5 Zn- 2,5Mg -1,5C u 0,5 M NaC l 207 MN/m2 middelspænding Luf t los Antal påvirkninger tos Antal påvirkninge r Figur 4. 1 Wöhler -kurver i forskellige miljøer for a) kulstofstål, b) 13% kromstål, c) en aluminiumlegerin g 50

51 Slid + Korrosion 4.5 Det har allerede været nævnt at korrosionsprodukter ofte ud - fældes på metaloverfladen, hvorved korrosionen bremse s mere eller mindre. Hvis der forekommer en slidpåvirkning, som med mellemrum fjerner det beskyttende lag af korrosionsprodukter, vil ubeskyttet metal stadig blive udsat fo r angreb. Derfor kan slid mangedoble angrebets hastighed, selv om slidpåvirkningen ikke skader selve metallet, me n blot dets korrosionsprodukter. Et mildt slid kan dog også være gavnligt. F.eks. er oxidhinden på rustfrit stål ganske solid og tåler en betydelig grad a f slidpåvirkning, som da blot holder overfladen ren. Dette er normalt en fordel for opretholdelse af oxidhinden. Erosionskorrosion (turbulenskorrosion) Også en strømmende væske kan medføre en mekanisk påvirkning, der sammen med korrosion udløser en speciel angrebsform. Hvis væskestrømmen lige op til metaloverfladen er tilstrækkelig kraftig, kan slid og korrosion i fællesska b medføre turbulenskorrosion. Det sker på steder, hvor strømningshastigheden er høj, og indtræffer lettest hvor strømningen forstyrres, f.eks. lige efter en bøjning. I rørvarmevekslere ses turbulenskorrosion ofte kun i indløbsenden, idet væske - strømningen længere nede i røret overgår til laminar strømning. Et sådant angreb omtales ofte som indløbskorrosion. Turbulenskorrosion er typisk for kobber og dets legeringer, og ses kun sjældent i andre metaller. Almindelige rørinstallationer af kobber tåler kun vandhastigheder på 0,6-0,9 m/sek. i havvand og 1-1,5 m/sek. i varmt brugsvand. I havvandsinstallationer bruges rent kobber af denne grund kun sjældent. Der vælges i stedet f.eks. aluminiummessing (22% zink, 2 % aluminium) eller kobber-nikkellegeringer, som tåler væsentlig højere strømningshastigheder. 4.6 Kobberlegeringe r Hvis korrosionspåvirkningen nedsættes, f.eks. ved en sænkning af iltindholdet, kan de tilladelige strømningshastigheder øges. 51

52

53 Miljøparametrenes indflydelse på korrosionen 5 I afsnittet om korrosionsprocesser blev det vist, hvorledes korrosionsprocessen er et resultat af samtidigt forløbende elektro - kemiske korrosionsreaktioner. I dette kapitel beskrives, hvor - ledes korrosionen påvirkes af de praktiske miljøparametre. Der tages her udgangspunkt i korrosion i væskefase, idet parametrene ved atmosfærisk korrosion og jordbundskorrosion behandles i kapitlerne om korrosion i disse miljøer. Korrosion i væskefase («våd korrosion«) Korrosion i væskefase er betegnelsen for den situation, hvor den korroderende metaloverflade er helt dækket af den korroderende elektrolyt. Eksempler er den indre overflade af væskefyldte kar eller rør samt genstande, der er nedsænked e i væsken. De faktorer, der her styrer korrosion, er : 1. væskens ph 2. iltindhold 3. temperature n 4. ledningsevnen 5. art og koncentration af opløste salt e 5. 1 ph Væskens ph-værdi har en dobbelt virkning på korrosionsforholdene. For det første er det ph-værdien, der bestemmer om det er iltreaktion eller brintudvikling, der er den dominerende katodeproces. Dernæst bestemmer ph-værdien i hvilke n udstrækning, der kan dannes uopløselige korrosionsprodukter, der kan yde en vis beskyttelse og i bedste fald føre til fuldstændig passivitet. Et udmærket eksempel er jerns korrosions - hastighed som funktion af ph-værdien, der ses på fig Under ph 4 stiger korrosionshastigheden kraftigt med faldende ph. I dette område dannes opløselige korrosionsprodukter, således at der ingen hæmning fås fra disse. Hastigheden styres af katodereaktionen, der er brintudvikling, og derfor observeres en kraftig afhængighed af ph i dette område. I området fra 4 til 10 er korrosionshastigheden stort set uafhæn - gig af ph. I dette område er brintudviklingshastigheden aftaget så meget, at den er forsvindende i forhold til iltreduktio - 53

54 Figur 5.1. Jerns korrosionshastighed som funktion af ph mm/år 1-0,75-0,50- Brintudvikling begynder 0 I I I 7 I 6 I I 3 I 2pH nen i væsker der har kontakt med den atmosfæriske luft. For at ilten kan reduceres på metaloverfladen, må den først transporteres fra væskeoverfladen. Det er denne transport, de r sker ved omrøring og diffusion, der bliver hastighedsbestemmende, og korrosionen styres af iltindhold og omrøring, der er ph-uafhængig. Det er stadig katodereaktionen der styrer korrosionen. Uopløselige korrosionsprodukter dannes, men de er ikke tætte, og selv om de kan vanskeliggøre iltadgangen til metaloverfladen, yder de ingen egentlig beskyttelse. Passivering ved høje ph-værdier Mellem ph 8 og 10 begynder laget af korrosionsprodukter a t blive tættere efterhånden som ph stiger og dermed blive r hæmningen af anodereaktionen større. Katodereaktionen er stadig iltreduktion og dermed ph-uafhængig. Over ph 10 begynder passivitet at indtræde, og denne er fuldstændig nå r ph overstiger 12. Korrosionsprodukterne er nu et ret tyndt, tæt lag af magnetit og ferrioxid. Anodereaktionen er stærk t hæmmet. Der er nu fuldstændig anodisk kontrol af korrosionen. Katodereaktionen er stadig iltreduktion Iltindhold Som det ses af ovenstående, vil korrosionen i de tilfælde, hvor katodereaktionen er iltreduktion, styres af iltindholdet i væsken, og korrosionen kan helt undertrykkes ved fjernels e af ilten fra væsken. Det er denne effekt, der anvendes ved 54

55 korrosionsbeskyttelse i lukkede anlæg, for eksempel central - varmeanlæg. Da forøget flow betyder bedre ilttilgang til metaloverfladen, vil forøget flow også forøge korrosionspåvirkningen fra væsken. Temperatur Temperaturen har den indflydelse på de elektrokemiske re - aktioner som på andre kemiske reaktioner, at hastigheden fordobles for hver 10 graders temperaturstigning. Hvor de r er tale om transportstyrede reaktioner som ved iltreduktionen, vil hastigheden stige med temperaturen, fordi iltdiffusionen stiger med temperaturen. Her fordobles hastigheden for hver 30 graders temperaturstigning. Imidlertid vil stigende temperatur gradvist nedsætte opløseligheden af ilt i van - det, således at ved højere temperatur bliver det nedsatte iltindhold afgørende for korrosionshastigheden. Forholdene afspejles på figur 5.2, der viser jernets korrosionshastighed som funktion af temperaturen. Ledningsevne Stigende ledningsevne letter korrosionen. Imidlertid er det sjældent, at ledningsevnen har afgørende virkning under hel t neddykkede forhold. Det er som regel andre faktorer, der bestemmer hastigheden. I tilfælde af lokalelementer, som ved mm/å r Figur 5.2. Jerns korrosion under iltadgan g som funktion af temperaturen 0,50-0, t C 55

56 galvanisk korrosion, spalte- eller tildækningskorrosion ka n ledningsevnen have indflydelse på lokalangrebenes udseende og omfang Salte Arten og koncentrationen af opløste salte har indflydelse på korrosionen. Udover at forøge ledningsevnen har næsten alle salte en større eller mindre indflydelse på korrosionen gen - nem adsorption. Chloridionen er kendt for sin evne til at nedbryde oxidlag og fremkalde lokalangreb, en egenskab der også kendes fra de andre halogenidioner. Effekten skyldes, at disse ioner adsorberes kraftigt til overfladen. Komplexbindere kan have både en korrosionsfremmende og -beskyttende effekt. Hovedreglen er den, at hvor der danne s opløselige komplexer, kan komplexbinderen virke opløsend e på beskyttende lag og vil dermed være aggressiv. Dannes de r uopløselige komplexer, kan stofferne virke korrosionsbeskyttende. Man taler da om korrosionsinhibitorer. Et eksempe l herpå er benzotriazol, hvor det dannede kobberkomplex e r uopløseligt og dannes som et tæt beskyttende lag på kobber - legeringer. Oxiderende stoffer som nitrit og chromat virker også som inhibitorer, idet de ved deres oxidationsevne provokerer dannelsen af tætsiddende oxidlag (passivitet). Stigende saltindhold nedsætter opløseligheden af ilt i vande t hvorved den generelle korrosionshastighed kan nedsættes. Lokalkorrosion (galvanisk korrosion, spalte- og tildæknings - korrosion) vil dog stadig kunne være et problem. Figur 5. 3 viser korrosionshastigheden som funktion af saltindholdet. Figur 5. 3 Korrosionshastighed af stål som funktion af natriumkloridindholdet % NaCL 56

57 Miljøparametrene og de enkelte metaller 5.2 De ovenstående betragtninger om miljøparametrenes indflydelse er generelle, og sigter primært på ulegeret stål. Ved korrosion af rustfrit stål, nikkel og titan vil nogle af miljøparametrene være stærkt dominerende, mens andre vil være a f underordnet betydning. For rustfrit stål skyldes korrosionsbestandigheden en gansk e tynd hinde af kromoxider. Hvis denne hinde kan opretholdes sker der ingen korrosion, men hvis den lokalt nedbrydes ka n der lokalt ske meget hurtige angreb. I langt de fleste tilfælde kan oxidhindens stabilitet forudsiges alene ud fra kendska b til den omgivende væskes kloridindhold og temperatur, mens ph-værdi, øvrige salte m.m. er næsten uden indflydelse. Selv iltindholdet kan være af underordnet eller mere indirekte betydning. Højt iltindhold medfører dog altid øget korrosionspotential og dermed større risiko for korrosion. For nikkels vedkommende kan nævnes en usædvanlig alkalibestandighed. Selv ved ekstreme ph-værdier og ved høj e temperaturer danner nikkel effektivt beskyttende overfladelag, under forhold hvor f.eks. stål, rustfrit stål og titan angribes. Tilsvarende er titan bestandigt over for mange stærkt iltende medier, f.eks. hypoklorit og ferriklorid, hvor hverken rustfrit stål eller nikkel kan anvendes. Miljøparametrenes nærmere indflydelse på korrosion af rustfrit stål, nikkel og titan er beskrevet i Kap

58

59 Rustfrit Ståls Korrosionsforhold i Vandige Systemer 6 Rustfrit stål tilhører gruppen af passiverbare metaller, hvis korrosionsbestandighed skyldes dannelsen af en beskyttende film af oxider på overfladen af stålet. For rustfrit stål er det passiverende metal krom, og filmen består af kromoxider. I flere kvaliteter rustfri stål (de "syrefaste" typer) er der endvidere tilsat molybdæn, så filmen består af både krom- og molybdænoxider. Såfremt denne film holdes intakt, er stålet be - skyttet, men så snart den brydes og ikke gendannes tilstræk - keligt hurtigt, vil der være risiko for korrosion. Langt hovedparten af det rustfri stål anvendes i kontakt med vandige medier, og det er derfor naturligt at få kortlagt, hvilke faktorer i disse miljøer, der spiller ind, når der skal vælges materiale til en konstruktion. De korrosionsformer, man risikerer ved rustfrit stål i neutrale, vandige medier er : Passive oxide r Korrosionsforme r grubetæring ("pitting", afsnit 3.2.2) spaltekorrosion (afsnit ) tildækningskorrosion (afsnit 3.2.4) interkrystallinsk korrosion (afsnit og 15.1) og spændingskorrosion (afsnit ) De tre førstnævnte former går under fællesbetegnelsen lokalkorrosion og viser sig ved at stålet på et lille, lokalt område korroderer voldsomt, mens resten forbliver intakt. Lokalkorrosion kan sammen med interkrystallinsk korrosion principielt opstå under alle mulige temperaturforhold. Spændings - korrosionen derimod er hovedsagelig noget, der ses ved temperaturer på C eller derover. En nærmere beskrivelse af rustfrit stål og spændingskorrosion er at finde i kapitel I stærkt sure medier vil man endvidere kunne risikere gene - rel korrosion (fladetæringer). Dette er beskrevet i kapitel 7. Normalt afhænger risikoen for lokalkorrosion i rustfrit stål af følgende faktorer : kloridindholdet ph (surhedsgraden ) temperaturen o g korrosionspotentialet Lokalkorrosio n 59

60 Generelt stiger risikoen for lokalkorrosion ved højt kloridindhold, høj temperatur, højt korrosionspotential og lav ph. Korrosionspotentialet kan nærmest betegnes som den iltningskraft, stålet er påvirket af, og er nærmere defineret i kapitel ph diskuteres mere indgående. i det efterfølgend e kapitel 7. I de følgende afsnit gennemgås nogle af de mere almindelig e vandige medier, deres korrosivitet, og de rustfri ståls korrosionsbestandighed i medierne Kommunevand Kritisk pitting-temperatur Klorid Brugsvan d Brugsvand (kommunevand, råvand, vandhanevand) vil typisk have en ph omkring neutral eller svagt basisk (>7). Kloridindholdet er oftest kontrolleret fra vandværkernes side og når sjældent over 300mg/l (ppm) ppm klorid er mer e normalt. Temperaturen ligger som regel under 100 C, o g vandet er som regel så tilpas iltet, at korrosionspotentialet for de rustfri stål ligger i størrelsesorden mv i forhold til den mættede calomelelektrode (SCE). Højere potentialer ses sjældent. Grubetæring, og spalte- og tildækningskorrosion er de almindeligst forekommende korrosionsformer i brugsvand ved lave temperaturer. Risikoen for grubetæring angives i stålværkernes datablade normalt ved stålets CPT. CPT er den "kritiske pitting-temperatur" d.v.s. den temperatur, over hvilken der i et givet medie vil ske pitting (grubetæring) i e t rustfrit stål. CPT er altså ikke nogen fast værdi, men afhænger udover af stålets kvalitet af vandets kloridindhold, korrosionspotentialet, ph og opløste salte. Af disse faktorer er det især kloridindholdet og stålets korrosionspotential, der har betydning, og almindeligvis afbildes stålets bestandighed som en kurve, der (ved fast potential, ph m.m.) viser CPT mod vandets indhold af klorider. Et eksempel på sådanne kurver for et austenitisk rustfrit stål SS 2343 (=AISI 316) er vist øverst side 61 : 60

61 Figur 6. 1 CPT- kurver for SS 2343-stål i neutralt vand med varierende kloridindhold. Over kurverne vil de r ske grubetæring i stålet, men s der ikke vil ske korrosion under kurverne. De tre kurver referere r til tre forskellige korrosions - potentiale r 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 %C1 - Det ses, at jo højere kloridindholdet er i vandet (mod højre p å den vandrette x-akse), jo lavere er stålets CPT, og jo lavere temperatur skal der til for at give grubetæring, d.v.s. jo størr e risiko er der for ved en bestemt temperatur at få korrosion. Tilsvarende ses det, at korrosionspotentialet (iltningskraften) har stor betydning. Selvom kloriderne og temperaturen ha r stor betydning for stålets bestandighed, er det stadig korrosionspotentialet (iltningskraften), der er den drivende kraft fo r korrosionen. 200 mvsce giver således noget mere sikkerhed mod grubetæring end de højere potentialer på mv sce. Dette gælder helt generelt for alle rustfri stål. Korrosionspotentiale t Et korrosionsresistent stål vil have en høj CPT, men et mindr e resistent stål vil have en lavere CPT. Dette ses af figur 6.2, som viser CPT for flere forskellige stål afhængig af vandet s kloridkoncentration. Det bemærkes, at kurven for SS 2333 er den lavest liggende, hvilket betyder, at af de viste stål er dette det, der er mest ud - sat for grubetæringer. De ørige stål er mere resistente. SS er næste trin på stigen, mens det ferritisk-austenitiske duplexstål SS 2377 (SAF 2205, W.-Nr ) er endnu mere resi - stent mod grubetæringer. Sanicro28 og 254 SMO er endnu 61

62 Figur 6. 2 CPT-ku rver for forskellige type r rustfri stål. Jo højere kurvern e ligger, jo mere korrosionsresistent er stålet. Korrosionspotentialet er for alle stål 300 mvsce. AISI 316, Sanicro 28 og 254 SM O er alle austenitiske stål, mens SS 2376, SAF 2304 og SAF 2205 tilhører gruppen af duplexe, rustfri stål C ( F) 100 (212) 80 (176) 6 0 (140) 40 (104) 2 0 (68) Ingen grubetaering 0 (32) 0.01 Cr % mere korrosionsresistente end SAF 2205 og anvendes i praksis til høje korrosionsmæssige belastninger. Spalte- og tildækningskorrosion Kurverne i figur 6.1 og 6.2 tager kun højde for risikoen for grubetæringer. Såfremt der i konstruktionen er spalter, porer, flanger el.lign., vil der være risiko for spalte- og tildækningskorrosion. Mekanismen for disse to korrosionsformer svarer til mekanismen for grubetæring, idet en lille del af stålet korroderer aktivt, mens resten af stålet forbliver uberørt. Rustfrit stål har den i korrosionsmæssigt henseende uheldig e egenskab, at det af sig selv kan skabe et kritisk miljø i de tillukkede spalter. Selvom miljøet udenfor er almindeligt brugsvand med 100 ppm klorid og neutral ph (7), kan de r under korrosion i spalterne opstå et miljø med 5-15% klorid ( ppm!) og ph nede på 0-1, hvilket svarer til en halvkoncentreret saltsyre. Dette er en ganske anderlede s hård korrosionsmæssig belastning end brugsvandet udenfor, og af denne grund er spalte/tildækningskorrosion normalt en større risiko end grubetæringer. En tommelfingerregel siger således, at der for et stål i et givet miljø (Cl-, ph, ilt.. ) normalt kan påregnes spaltekorrosion ved en temperatur, de r er 20 C under CPT. Skal der vælges materiale til et bestem t miljø, skal der altså, hvis der er spalter i konstruktionen, væl - 62

63 ges et stål, hvis CPT ligger mindst 20 C over driftstemperaturen og gerne endnu højere. Brugsvand indeholder som regel kun op til 300 ppm klori d svarende til 0,03% Cl- (den yderste venstre del af kurverne). Det lave kloridindhold gør, at de fleste af de bedre rustfri stål ikke vil udsættes for hverken grubetæring eller spaltekorrosion ved temperaturer op til 100 C. Ved de almindelige 18/8-stål som SS 2333 vil der dog være en vis risiko for pitting i brugsvand med 300 ppm Cl - ved en temperatur på 70 C. Ved højere kloridindhold falder pitting - temperaturen hastigt, og en tidobling af kloridindholdet ti l 3000 ppm kan give pitting allerede ved 30 C. Dertil kommer risikoen for spaltekorrosion, som vil kunne ske allerede ve d 10 C. Dette betyder, at der selv ved let forhøjet saltindhold i brugsvand vil kunne ske korrosion af SS 2333 ved stuetemperatur. Dette kendes af mange, der har opvaskemaskiner. Uafskyllet spisebestik, som får lov til at stå, kan få misfarvninger på få dage som følge af begyndende, overfladiske pittingangreb. Figur 6.3 nedenfor viser et tilfælde af pitting i AISI 304-stål fremkaldt af driftsbetingelser, som ligner varmt brugsvand. Figur 6. 3 Foto af pitting (grubetæring) i rustfrit stålror fremstillet af materialet AISI 304 (ÄSS 2333). Mediet i rørene har været 70 C varmt vand med et kloridindhol d på 500 pp m Skal der bruges et rustfrit stål til brugsvand ved højere temperaturer eller højere kloridindhold, er det nødvendigt at bruge et mere resistent stål. I første omgang kan SS 2343 være 63

64 løsningen, men i mere kritiske tilfælde kan det blive aktuelt med endnu bedre materialer. Hvor langt op i stålkvalitet, man skal ved et givet kloridindhold, gives der en ide om i figur 6.2. Forskellene i korrosionsresistens mellem de forskellige typer stål hænger sammen med indholdet af legeringselementer. De elementer, der i denne forbindelse er af størst interesse, er krom og molybdæn, men derudover har også nitrogen en vi s positiv effekt. Pitting resistance equivalent (PRE) Stålets resistens mod grubetæring/pitting kan udtrykkes ved en faktor kaldet "pitting resistance equivalent", PRE, som kan udtrykkes ved følgende formel : PRE = %Cr+3,3 %Mo (6-1 ) Jo højere PRE, jo mere resistent er stålet mod grubetæring og spalte- og tildækningskorrosion. SS 2333-stål (18%Cr, 0 Mo ) vil have en PRE på 18, mens det højere legerede SS 2343 (1 7 Cr, 2% Mo) vil have en PRE på 25. De meget højt legerede stå l som 254 SMO og SAF 2507 (SS 2328) kan have PRE'er p å over 40. For de nitrogenlegerede stål medtages nitrogenindholde t også i PRE. Hvilken vægtfaktor, det sker med, synes der a t være lidt uenighed om, men flertallet af de i litteraturen beskrevne formler anvender vægtfaktoren 16. Enkelte gange kan man dog se faktorer helt oppe på 30 for duplex-stål, mens 16 bibeholdes for de austenitiske stål. Med faktoren 1 6 ser den reviderede PRE (PREN) således ud : PREN = %Cr+3,3 %Mo+16 %N (6-2 ) Nikkels betydning Det bemærkes, at nikkel ikke indgår i nogen af disse formler. Nikkels betydning i rustfrit stål er primært som stabilisato r af austenitfasen, men det har også en vis betydning, når korrosionsangrebet er startet. Nikkel er et mere ædelt metal end jern, og et højt nikkelindhold betyder bedre resistens ved al - lerede initierede korrosionsangreb. Derimod spiller nikke l ikke den store rolle, når det gælder helt at undgå, at korrosionen starter. Der er også et økonomisk aspekt i dette. Nikkel er i vore dage et dyrt og tillige prismæssigt ustabilt legeringselement, og ved at spare på nikkelindholdet og i stedet legere mere 64

65 krom og molybdæn til fås et mere korrosionsresistent stål for færre penge. Dette er med stor succes blevet udnyttet ved duplexstål (SS 2377, SS 2328 o.lign.), hvor man tillige ved a t gå over i de tofasede, ferritisk-austenitiske legeringer opnår, at stålet bliver mere resistent overfor spændingskorrosion (afsnit 6.3). Havvand Forskellen mellem havvand og brugsvand er i første omgan g det meget høje kloridindhold. Afhængig af hvor man er i verden, kan det dreje sig om op til 3 1/2-4% NaCl svarende til mere end 2% klorid. Havvand kan derfor til en vis grad be - handles som brugsvand med meget højt kloridindhold, og det ses af figur 6.1 og 6.2 ovenfor, at en forøgelse af kloridniveauet fra 300 ppm til 2% ( ppm) har meget stor betyd - ning for korrosionsforholdene for rustfrit stål. Et stål so m SS 2333 klarer f.eks. fint 300 ppm Cl- ved 50 C (200 mvsc E ) uden at blive angrebet af spaltekorrosion, mens det i 3'/ % saltvand ved 20 C vil nedbrydes af både spaltekorrosion og pitting. 6.2 En formildende omstændighed ved havvand er til gengæld, at det som regel er neutralt, og at temperaturen oftest er lav, og kun i forbindelse med varmevekslere, kølere, afsaltningsanlæg o.lign. kan man forvente temperaturer væsentligt over 30 C. Mindre heldigt er det derimod, at man i koldt saltvand kan risikere en vis biologisk aktivitet, som kan bidrage ved at hæve stålets korrosionspotential. Erfaringsmæssigt ligger korrosionpotentialerne for rustfrit stål mv mere positivt i naturligt havvand end i syntetisk saltvand med samme kloridindhold. Naturligt havvand er derfor langt mere iltende end sterilt saltvand, og betydningen heraf kan ses af figur 6.1. Dette er en relativ ny erkendelse, og praksis har vist, a t naturligt havvand netop p.g.a. potentialerne er mere korrosivt end syntetisk, laboratorieblandet vand med en ellers tilsvarende kemisk sammensætning. Denne biologiske effekt er ikke kun begrænset til saltvand, men ses også i chloridfattig t spildevand (se afsnit 6.4). Biologisk aktivitet P.g.a. det høje kloridindhold og de høje korrosionspotentiale r er det meget afgørende for materialevalget, om stålet skal an - vendes over vandlinien eller i neddykket tilstand. De helt 65

66 neddykkede forhold er de værste, idet man så udover pitting også skal tage højde for spaltekorrosion, hvilket nedsætte r stålets tolerance ganske betragteligt. Over/under vandlinien Havvand ved høje temperaturer Til brug over vandlinien i koldt havvand kan man ofte klar e sig med stål af typen SS 2343, hvilket kan give misfarvninger, men sjældent gennemtæringer. Anderledes er det under vandlinien, hvor biologisk aktivitet og risikoen for spaltekorrosio n gør, at det er nødvendig at gå langt op i legering. Stål som 254 SMO eller "super-duplex" SAF 2507 (SS 2328) eller Fer - ralium 255 vil som regel kunne holde ved temperaturer op til C uden spaltekorrosion og op mod C uden pitting. Endnu bedre resistens opnås med Avesta's sidste ny e "superaustenitiske" stål 654 SMO, som bl.a. indeholder 7% Mo og 0,5% N. Til højere temperaturer under iltadgang (f.eks. i varmevekslere) kan de rustfri stål ikke længere holde, men må erstattes af endnu mere resistente materialer som titan (kap.11.2) eller nikkellegeringer (Hastelloy, Monel o.lign., kap.11.1). Uanset hvilken af disse løsninger, der vælges, vil der dog blive tale om en betragtelig merpris i forhold til de rustfri stål. Dette gælder især ved nikkellegeringerne, som i pladeform let ka n koste 250kr/kg (1992). 6.3 Høje temperaturer Spændingskorrosion Kølevand og fjernvarmesystemer Risikoen for alle former for korrosion stiger med temperatu - ren, og grundet de høje temperaturer i kølevandssystemer vi l der sådanne steder være stor risiko for korrosion. Brugsvan d med 100 ppm klorid, som er uskadeligt for SS 2333 ved stuetemperatur, vil give korrosionsskader i samme stål ved 100 C. Netop p.g.a. temperaturen er den hyppigst observerede kor - rosionsform ved de austenitiske stål spændingskorrosion (se kap.12.1). Denne korrosionsform er et resultat af en kombination mellem indre trækspændinger og et korrosivt miljø og giver sig udslag i relativt hurtige revnedannelser. Et eksempel på spændingskorrosionsrevner i rustfrit stål ses nedenfor i figur 6.4 : 66

67 Figur 6.4 Spændingskorrosionsrevner i en varmeveksler i rustfrit stål af type n SS fremkaldt af brug af kloridholdigt brugsvand (50 ppm Cl-) ved en temperatur på tæt ved 110 C Langt de almindeligste rustfri stål er de austenitiske af typen SS 2333 og 2347 (2343), og uheldigvis er netop de austenitiske stål særligt følsomme overfor spændingskorrosion. Dette fremgår af figur 12.5 i kapitel 12.1 (side 145), som viser tiden til brud som funktion af nikkelindholdet i 18% kromstål. Skal der anvendes rustfrit stål til høje temperaturer, er de r principielt to veje at gå for at undgå spændingskorrosion : Der vælges et så resistent materiale, at der ikke er nogen korrosionsrisiko overhovede t Miljøet skal kontrolleres, således at det kan lade sig gøre a t anvende et mindre resistent og som regel billigere materia - le. I praksis, f.eks. i fjernvarmesystemer, vælges som regel de n sidstnævnte løsning, da kravene til stål, der skal kunne klar e 67

68 brugsvand ved 100 C, er høje. Merudgiften ved at skulle fremstille hele anlæg i 254 SMO eller tilsvarende dyre stål vil ligge langt over prisen for en effektiv vandbehandling. Ilt og klorid De to faktorer, som det kan komme på tale at regulere, er dels iltindholdet og dels kloridindholdet i vandet. Iltindholde t er meget kritisk, når det gælder spændingskorrosion, og selv meget små iltmængder, helt nede på under 0,5 ppm, er tilstrækkeligt til at fremkalde spændingskorrosion, når de øvrige betingelser er til det. Dette betyder derfor, at et særdeles effektivt afiltningssystem er nødvendigt, hvilket i øvrigt også vil gavne det ulegerede, sorte stål, der er i systemet. Vandbehandlin g Ionbytning Kontrol af kloridkoncentrationen er mere almindelig og som regel også en bedre løsning. Som det ses af figur 12.2 vil en sænkning af kloridniveauet til 4-5 ppm sikre, at risikoen fo r spændingskorrosion minimeres. Dette kræver i praksis e n form for vandbehandling som f.eks. en ionbytter. Den mest almindelige vandbehandling er at blødgøre vandet med et ionbyttersystem bestående af kun en enhed, nemli g en kat-ionbytter, som fjerner magnesium (Mg) og calciu m (Ca) og erstatter dem med natrium (Na). Derved mindske s risikoen for udfældninger af kedelsten (CaCO3 og MgCO3). Desværre betyder dette system ofte, at kloridkoncentrationen stiger i forhold til det ubehandlede vand, idet der ofte anvendes kogesalt, NaCl, til regenerering af ionbytteren. Derme d øges korrosionsrisikoen for det rustfri stål i takt med, at van - det blødgøres. Denne negative sideeffekt kan afhjælpes, hvi s kat-ionbytteren efterfølges af en an-ionbytter, som fjerne r kloriden og erstatter den med f.eks. hydroxid, OH-. I dobbelt-ionbyttet fjernvarmevand med et kloridniveau om - kring de 4-5 ppm vil selv SS 2333-stål kunne holde sig fri af spændingskorrosion ved 110 C. Der skal dog stadig udvises stor opmærksomhed, idet lokal opkoncentrering af klorid i vandet kan gøre forholdende mere kritiske. Dette kan f.eks. ske i forbindelse med svejsefejl eller spalter eller i forbindelse med utætte pakninger og deraf følgende udsivning og inddampning af vand. P.g.a. den store forskel i kloridkoncentration mellem det rene fjernvarmevand og brugsvand med op til 300 ppm klorid vi l selv meget små forureninger med brugsvand kunne bringe 68

69 kloridindholdet over de kritiske 6-8 ppm (jvf. figur 12.2). Det skal derfor sikres, at der overhovedet ikke slipper brugsvan d ind i fjernvarmesystemer f.eks. i forbindelse med påfyldning af spædevand. Dette er en alt for almindelig årsag til korrosionsskader i varmevekslere. Spildevand Spildevand er på mange måder at sammenligne med brugs - vand, idet det typisk vil være vand med relativt lavt kloridindhold, og temperaturen vil som regel også være lav. Endvidere kan spildevandet indeholde mindre mængder af andre salte og organiske stoffer. Derudover må påregnes en vis mikrobiologisk aktivitet, som heller ikke i samme målestok (forhåbentlig!) findes i brugsvandet. 6.4 Så længe mængderne af (ikke kloridbaserede) salte er lille, har de ikke den store betydning for korrosionsforholdene for rustfrit stål. Dette gælder f.eks. salte som sulfater og nitrater, som nærmest har en gunstig effekt på stålets korrosionsresistens. Erfaringerne har endvidere vist, at tilstedeværelsen a f organiske stoffer nærmest virker hæmmende på korrosione n af rustfrit stål. Også disse har derfor en gavnlig effekt. Derimod kan den biologiske aktivitet gøre spildevandet meget korrosivt. Erfaringerne har vist, at tilstedeværelsen af mikro - organismer kan forårsage alvorlige korrosionsangreb i eller s harmløst vand. Dette kendes normalt som mikrobiel korrosion, et fænomen, hvis betydning først er ved at blive erkendt indenfor de seneste få år. Fænomenerne er ikke endelig klar - lagt og derfor generelt dårligt beskrevet i litteraturen. Hovedeffekten af mikroorganismerne i spildevand synes at være, at korrosionspotentialet for stålet hæves betragteligt i for - hold til potentialet for stålet i sterile opløsninger. Denne effekt svarer til den, der ses for stål i naturligt havvand i for - hold til syntetisk saltvand. Målinger foretaget på forskellig e renseanlæg i Danmark har således vist, at korrosionspotentialet i uheldige tilfælde kan stige til et niveau 300 mv højere end potentialet for stålet i den sterile opløsning. Korrosions - potentialer på helt oppe over +400 mv SCE er blevet målt i vand med en sammensætning, der nogenlunde svarer ti l brugsvand. Et korrosionspotential på +400 mvsce lyder må - ske ikke af meget, men betydningen af den mikrobielt inducerede potentialstigning ses tydeligt i figur 6.1. Stålets korro- Biologisk aktivitet Potentialeffekter 69

70 sionsresistens blive reduceret betragteligt, hvilket i praksi s har vist sig at kunne give alvorlige korrosionsskader i de rustfri komponenter i renseanlæg. Som regel måles de højeste potentialer i udløbsenden a f renseanlægget, hvilket umiddelbart kan virke paradoksalt taget i betragtning, at det urene vand "burde" være mere korrosivt. Dette hænger sammen med, at vandet i udløbet e r rent og godt iltet, hvorimod vandet i indløbsenden af anlægget vil indeholde mange organiske stoffer, som vil vær e iltforbrugende snarere end korrosive. 6.5 Andre miljøer Andre miljøer kan principielt være alt muligt, men uanse t hvilket vandigt miljø, der er tale om, vil rustfrit ståls korrosi - onsbestandighed være bestemt af ståltypen samt de fir e ovennævnte miljøfaktorer: klorid, ph, korrosionspotential og temperatur. Retningslinierne for materialevalget er således de samme som for de beskrevne vandige miljøer. Enkelte stoffer er do g så almindelige, at de fortjener yderligere opmærksomhed. Hypoklorit Hypoklorit (CIO-) anvendes ofte som desinfektionsmiddel i svømmebassiner og indenfor f.eks. fødevareindustrien. Des - værre er det et kraftigt oxidationsmiddel, og selv koncentrationer på få ppm kan medvirke til at hæve stålets korrosionspotential til meget høje værdier. Potentialer på over mvsc E er således ikke ualmindelige. Selv ved lave tempera - turer stiller så kraftige oxidationsmidler store krav til stålets korrosionsresistens, og praksis har vist, at selv de bedste rustfri stål ikke altid er tilstrækkeligt resistente til at modstå hypoklorit. Normalt vil man derfor vælge tanke af f.eks. glas - fiber til sådanne opløsninger. Imidlertid kan det ikke altid undgås, at hypoklorit kommer i kontakt med rustfrit stål. I så fald skal det sikres, at kontakttiden er kort, og at behandlingen efterfølges af en grundig skylning med rent vand. Fødevarer Slagterier og fiskeriindustri Fødevarer, især slagteri- og fiskerivarer, indeholder ofte store mængder salt og dette kan give anledning til korrosionsska - der på rustfrit stål. SS 2333 er standardmaterialet i slagterier og i fiskeriindustrien og er i virkeligheden utilstrækkeligt ti l 70

71 de voldsomme korrosive belastninger, saltet giver stålet. Imidlertid er kontakttiden kort, og så længe der udføre s grundig, daglig rengøring med rent vand, vil der ikke sk e korrosion. Udelades rengøringen, vil der ske korrosion, hvilket er en udmærket indikation på, om virksomheden over - holder kravene til rengøring. Figur 6.5 viser korrosionsangreb på slagteriudstyr fremkaldt af mangelfuld rengøring. Figur 6. 5 Grubetæringer på undersiden af en slagterilift fremstillet af SS Tæringerne er sket so m en direkte følge af mangelfuld rengørin g Dette svarer i virkeligheden til konsekvenserne ved brugen af hypoklorit. Et særdeles korrosivt miljø som kræver hyppig rengøring, såfremt korrosion skal undgås. De høje saltkoncentrationer i fødevarer kan endvidere i uheldige tilfælde, som regel ved høje temperaturer, give spændingskorrosion. Dette er ikke ualmindeligt i røgovne, hvo r kombinationen af varme (80 C), klorider, luft og periodevi s inddampning hyppigt resulterer i spændingskorrosion a f SS SS 2343 er mere resistent og kan normalt holde. Alternativet er duplex rustfri stål som f.eks. SS

72 Organiske stoffer PVC Organiske kemikalier regnes normalt ikke som værende særligt korrosive overfor rustfrit stål. Dette gælder også for de organiske syrer som myresyre og eddikesyre. Kloridfri op - løsninger af disse vil selv på SS 2333 ikke give korrosionsskader ved lave temperaturer. Er der klorider tilstede, kan vandet behandles som brugsvand, dog med den ekstra faktor, a t CPT for rustfrit stål ved ph 2 1/2 typisk ligger 5-10 C unde r CPT ved neutral ph (7). Syrevirkningen spiller altså en lille rolle, men er sjældent afgørende for materialevalget. PVC, poly-vinylklorid, er ikke i sig selv korrosivt overfo r rustfrit stål, idet kloret sidder tilstrækkeligt bundet til ikke under normalt forhold at give problemer. Trods dette er korrosionsskader p.g.a. PVC meget almindelige, fordi PVC, når det opvarmes, dekomponerer og afgiver saltsyre (HC1). De t skal derfor ved PVC-behandlingsanlæg sikres, at denne risiko ikke er tilstede. Kan der ske opvarmning og frigørelse af saltsyre, skal der tages højde for dette i materialevalget, hvilket kan betyder, at man skal anvende mere resistente stål en d f.eks. SS Dette afhænger dog af driftsbetingelserne fo r de enkelte komponenter i anlægget, temperaturer, mulighederne for kondensnedslag etc. 72

73 Rustfrie ståls korrosionsforhold i stærke syrer og base r 7 I stærke syrer og baser er den kemiske aktivitet høj, og derfo r kan der i disse medier forekomme store korrosionshastigheder såfremt materialerne ikke er bestandige nok. Som følge heraf vil almindeligt stål sjældent kunne anvendes i disse medier, hvorved rustfrie stål og andre mere bestandige materialer kommer på tale. Stærke syrer opløser i større eller mindre grad metaloxider. Dette gælder også den kemiske opløsning af de oxider, de r skal beskytte de rustfrie stål. Herved bliver korrosionshastigheden i syre større. Imidlertid vil oxiderende syrer stabilisere oxidfilmen, således at der kræves mindre legeringsgrad for at materialerne er bestandige. Der er således betydelig forskel på den korrosive virkning af oxiderende salpetersyre og reducerende saltsyre overfor rustfrie stål. I alle tilfælde gælder dog, at såvel temperaturen som syre - koncentrationen er afgørende begrænsninger for de enkelt e materialer. Svovlsyre 7. 1 Svovlsyre er et forholdsvis kompliceret miljø at vælge rustfrit stål til, idet både driftstemperaturen og syrekoncentrationen er afgørende faktorer. Den svageste syrestyrke findes, som det kunne ventes, i tynd svovlsyre. Her er endvidere en vis opløselighed af ilt fra luften, hvilket er med til at styrke passiviteten og dermed stålenes korrosionsbestandighed. Efterhånden som koncentrationen stiger forøges også syrestyrken, og samtidig falder iltopløseligheden. Dette betyder, at korrosiviteten overfor rustfrit stål stiger mærkbart. Koncentrere t svovlsyre er i sig selv noget oxiderende, hvilket betyder mindre korrosivitet. Som følge af denne variation af syrestyrke og oxidationsevne kan austenitiske standardstål (18/8 o g "syrefast" stål) i begrænset omfang anvendes i tynd syre og i koncentreret syre, men ikke i mellemkoncentrationerne (40-80%). Dette hænger sammen med, at der i dette område foreligger et miljø med kraftig syrevirkning, men med sva g oxidationsevne. Det er ovenfor nævnt, at oxidationsevnen bidrager til at holde stålet passivt. 73

74 7.1.1 Ren svovlsyre Figur 7.1. er et såkaldt isokorrosionsdiagram (0,1 mm/år) fo r fem rustfrie stål i luftet ren svovlsyre. Diagrammet viser fo r hvert stål en kurve ved hvilke kombinationer af svovlsyrekoncentration og temperatur af det pågældende stål korroderer med en hastighed af 0,1 mm/år. Dette betyder, at et stå l vil kunne anvendes som konstruktionsmateriale ved de kom - binationer af koncentration og temperatur, der ligger unde r kurven for det pågældende stål. Figur 7. 1 Isokorrosionsdiagram (0,1 mm/år) for rustfrie stål i ren svovlsyre Selvom svovlsyrekoncentrationen som vist ovenfor har bety- "~- 1 \ '\ \\\ SAF \ \ \ N N \, ~ \ \ \ `\\ \ \ \ \ \\ \ \,\.. \\ \ N \\ \ koncentration 0 H 40 Af diagrammet ses, at efterhånden som molybdænindholde t i stålet stiger, kan det klare vanskeligere kombinationer af syrestyrke og temperatur. Ligeledes ses, at duplex stål ( og SAF 2507) er austenitiske stål på samme legeringsnivea u overlegne ved lave syrekoncentrationer. Der er dog stadig problemer med at klare mellemkoncentrationerne. Først når nikkelindholdet sættes op, og ikke mindst når der kommer kobber til, styrkes passiveringsforholdene så meget, at man får stål der virkelig har korrosionsbestandighed i mellemkoncentrationerne Uren svovlsyre 74

75 delig indflydelse på de rustfrie ståls bestandighed, vil ind - hold af andre stoffer som f.eks salte kunne påvirke korrosionsforholdene selvom saltene i sig selv ikke er korrosive. Effekten kan endda mærkes selv ved forholdsvis lave koncentrationer. Figur 7.2. viser et isokorrosionsdiagram for "syrefast" stå l (W.nr ) i svovlsyre med tilsætning af forskellige mæng - der kobbersulfat. Kobberionernes oxiderende virkning forbedrer stålets korrosionsbestandighed således, at stålet kan anvendes både ved højere koncentrationer og ved højere temperatur end uden kobbertilsætning. Indhold af jern(iii) ioner, der også er oxiderende, har en lignende virkning. Figur 7. 2 Isokorrosionsdiagram (0,1 mm/år) for "syrefast" rustfrit stå l (W.nr ) i svovlsyre med for - skelligt indhold af kobbersulfat 0 20 H 2SO4 koncentratio n % Indhold af kloridioner er skadelig og begrænser de rustfrie ståls bestandighed i mange sammenhænge. Dette gælder også i svovlsyre. Figur 7.3 viser et isokorrosionsdiagram fo r tre rustfrie stål på forskelligt legeringsniveau i svovlsyre me d og uden indhold af 200 ppm klorid. Indhold af kloridioner er skadeli g 75

76 Figur 7. 3 Isokorrosionsdiagram (0,1 mm/år) for rustfrie stål i svovlsyre me d og uden 200 ppm klorid 0 10 H2SO4 koncentration % Det ses, at med indhold af klorid er temperatur- og koncentrationsgrænserne betydeligt snævrere end i ren svovlsyre. Det er således kloridindholdet, der sætter grænsen for stålenes anvendelse. Det er derfor væsentligt, udover at kende miljøet på hoved - komponenten også at have overblik over urenhederne når materialet skal vælges. 7.2 Salpetersyre passer bedst for rustfrit stål Salpetersyre Salpetersyre er det sure miljø, der passer bedst for rustfrit stål. Det skyldes, at syrens oxidationsevne for det meste er tilstrækkelig til at holde metallet passivt, selvom miljøet er stærkt surt. De sværeste forhold er, som man kunne vente det, kombinationen af høj temperatur og høj syrekoncentration. Da materialet skal modstå oxiderende forhold, er chrom hovedlegeringselementet, medens molybdæn, som har en hvis opløselighed, ikke er særligt attraktivt under disse oxiderende forhold. Efterhånden som syren bliver stærkere bliver de n også mere oxiderende. Herved begynder korrosionen at foregå ved meget høje potentialer. Under disse forhold er chrom s korrosionsprodukt, ikke som ellers, uopløseligt, beskyttend e 76

77 chromoxid, men opløseligt chromat. Det vil sige, at metal med højt chromindhold også har høj korrosionshastighed. Det er kendt, at der ved varmepåvirkning kan udskille s chromcarbider i korngrænserne i stål med højt kulstofindhold. Da disse chromcarbider har et meget højt chromindhold, har de også høj korrosionshastighed i stærk salpetersy - re, hvilket betyder, at korngrænserne korroderer bort. Derfor er interkrystallinsk korrosion en betydende korrosionsform i stærk salpetersyre, og man er henvist til at anvende stål med lavt eller ekstremt lavt kulstofindhold, hvis stor bestandig - hed skal opnås i stærk salpetersyre og nitrøse gasser. Dette sikrer generelt et lavt indhold af udskillelser, hvilket er nødvendigt. I det hele taget gælder, at i stærk salpetersyre ska l omfanget af ikke metalliske udskillelser holdes nede. Hera f følger også, at titanstabiliserede stål, hvor kulstoffet er bundet i carbider, og som i andre miljøer kan anvendes parallel t med lavkulstofholdige stål, ikke er brugbare i stærk salpetersyre, da indholdet af udskillelser i korngrænserne er højt. Figur 7.4 viser et isokorrosionsdiagram for almindeligt 18/ 8 stål (SS 2333, W.nr ) i ren salpetersyre. Det ses, at materialet dækker et stort anvendelsesområde. Skal større bestandighed opnås, må anvendes stål med forbedringer som ovenfor omtalt. Disse stål markedsføres ofte som "nitric acid grade". For rustfrie stål til anvendelse i stærk salpetersyre anvendes den såkaldte Huey test (ASTM A 262, practice C), til doku - Over 5 mm/å r Figur 7. 4 Isokorrosionsdiagram for rustfrit (18/8) stål i salpetersyr e 0,5-1 D 0-0,1 mm/å r å 39 " E a, ~ % Salpetersyrekoncentration 77

78 mentation af materialets egnethed. Testen involverer 5 ganges kogning i 48 timer i koncentreret salpetersyre. Vægttabet skal kunne holdes indenfor definerede grænser. 7.3 saltsyre passer dårligt til rustfrit stål Saltsyre Saltsyre er et miljø, der passer meget dårligt til rustfrit stål. Baggrunden er, at saltsyre, udover at være surt, er reducerende og jo indeholder store mængder kloridioner, der altid er skadelige for de rustfrie stål. Dette betyder, at selv højt legerede stål med 4-6% molybdæn, kun har acceptabel genere l korrosionshastighed i ganske tynd saltsyre (op til 2-3% ved stuetemperatur), og selv om den generelle korrosionshastighed er acceptabel, må der regnes med risiko for spaltekorrosion selv på disse stål. 7.4 Fosforsyre Figur 7.5 viser et isokorrosionsdiagram (0,1 mm/år) for rustfrie stål i kemisk ren fosforsyre. Figur Isokorrosionsdiagram for ren C fosforsyre H 3 PO 4 koncentration i a / o 78

79 Det ses her, at ren fosforsyre er et betydeligt mindre aggressivt miljø end svovlsyre, hvilket beror på, at fosforsyre er e n betydelig svagere syre end svovlsyre. Imidlertid er teknisk fosforsyre (vådprocessyre) betydeligt mere aggressivt end ren syre, idet denne syre indeholder en lang række urenheder, der stammer fra råstofferne og fremstillingen. Af de vigtigste skal nævnes chlorid og fluorid, samt eventuelt fr i svovlsyre. Disse omstændigheder gør, at almindelig 18/ 8 stål, som er brugbar i ren fosforsyre, ikke er anvendelig til normal teknisk fosforsyre, samt at syre produceret af råfosfat af forskellig oprindelse har forskellig aggressivitet. Dette er igen et eksempel på, at en uren syre er betydeligt mere aggressiv end den rene syre hvis navn den urene syre bærer. Vådprocessyre er mere aggressivt Stærke baser I stærke baser (kalium- og natriumhydroxid) er austenitiske rustfrie stål brugbare over et meget stort område. Den væsentligste risiko er spændingskorrosion (ludskørhed). Spænd- Ludskerhe d ingskorrosion indtræder dog ved højere temperaturer en d ved almindeligt stål, og således kan anvendelse af rustfri t stål øge sikkerheden mod denne korrosionsform. Figur 7. 6 viser et isokorrosionsdiagram for austenitiske rustfrie stå l (AISI 304,316) i natriumhydroxid, hvor korrosionshastighe - den for de forskellige områder er angivet. Også grænsern e for forekomst af spændingskorrosion er indtegnet. For miljøet er indtegnet atmosfærisk kogepunkt samt smeltepunkt. Det ses, at rustfrie stål kan bruges i et stort temperatur- og koncentrationsområde, hvor korrosionshastigheden er lav. Det ses også, at korrosionshastigheden stiger med såvel stigende temperatur som højere koncentration. Dette betyder, at fra 100 C begynder korrosionshastigheden at kunne bliv e for høj ligesom risikoen for spændingskorrosion bliver aktu - el. Nikkel har meget høj korrosionsbestandighed i hydroxider. Derfor forbedrer nikkelindholdet i rustfrie stål bestandigheden i stærke baser. En nærliggende erstatning for de austenitiske standardstål, når korrosionsbestandigheden i baser ska l forbedres, er W.nr med 25% nikkel. Ved behov for endnu større bestandighed kommer nikkel og nikkellegeringe r på tale

80 Figur 7. 6 Isokorrosionsdiagram for rustfri t stål i natriumhydroxid F \ Grænse fo r spændingskorrosio n \\ N % I 0,03-0, ,03 mm/år \ 0 < 0,03 Alle typer < 0,003 Smeltepunkt, , ro a, a E 0 ~ 100 Natriumhydroxid, wt. % I området under smeltepunktskurven er natriumhydroxi d fast. På grund af den ringe bevægelighed i korrosionsmiljøet, har de rustfrie stål meget lav korrosionshastighed i dette miljø. 80

81 Rustfrie stål og nikkellegeringers korrosionsforhold i røggasse r 8 Indledning Begrænsningerne i materialernes korrosionsegenskaber er e n af de faktorer, som sætter grænsen for virkningsgrad og energiudnyttelse i kraftværker, gasturbiner, forbrændingsmotore r m.v. Forbedrede materialer til energianlæg er derfor et væ - sentligt felt indenfor materialeforskning og udvikling Røggasser udgør en praktisk fællesbetegnelse for en række normalt varme gasser fra en forbrændingproces. Røggassernes sammensætning og egenskaber afspejler som følge hera f både arten og sammensætningen af de anvendte brændsler, samt de forhold, hvorunder forbrændingen er sket. D.v.s. røggassernes egenskaber afhænger af, om de er dannet i en kedel, en motor, en procesovn (teglværksovn, glasovn, raffi - naderiovn) o.s.v. Følgende er de mest almindeligt forekommende brændsler : Gas (naturgas, flaskegas og bygas, biogas ) Benzin Olie (dieselolie, gasolie, fuelolie ) Kul Biobrændsler (træ, flis, halm) Affald (husholdnings-, industri- ) Røgggaskorrosion kan praktisk opdeles i højtemperaturkorrosion, lavtemperaturkorrosion og kondenskorrosion. De to første korrosionstyper er adskilt af et temperaturområde p å et par hundrede grader, hvor der praktisk talt ikke forekom - mer røggaskorrosion af betydning. Materialetemperaturen er tilligemed gassens sammensætning den vigtigste parameter for korrosionsforholdene Temperaturen af røggassen, der i mange tilfælde er højere, er normalt af noget mindre betydning. Højtemperatur Korrosionsformerne ved højtemperatur er beskrevet generelt i kapitel 3.3. Med undtagelse af klorholdige brændsler ha r højtemperaturkorrosion primært betydning for materialer, 8.2 Højtemperatur >600 C 81

82 der anvendes over C. Materialer, der er anvendelige til temperaturer over ca. 600 C er højtlegerede med krom, aluminium og silicium, samt nikkel i austenitiske materialer og i nikkelbaserede legeringer for at opnå gode styrke- og krybeegenskaber. Materialeegenskaber ved højtemperatur er nærmere omtalt i kursushæftet S1 om rustfrie stål, samt i afsnit Forbrændingsforholdene, der kan være både oxyderende o g reducerende, kan have stor indflydelse på røggassens korrosive egenskaber. Forbrænding med luftoverskud giver en sta - bil oxyderende atmosfære med en jævn dannelse af et beskyttende lag primært af oxyder på metaloverfladen. Ved forbrænding med luftunderskud bliver røggassen reducerende. Helt generelt medfører dette en nedsættelse af materialernes højtemperaturbestandighed, idet dannelsen af et tæt beskyttende oxydlag hindres eller ødelægges af dannelsen af andre typer belægninger. I svovlholdige røggasser dannes sulfider, der har væsentlige dårligere egenskaber end de tilsvarende oxidbelægninger. Et særligt problem udgør nikkelholdige legeringer, idet svovl kan reagerer med nikkel og nikkelsufid har et meget lavt smeltepunkt (645 C). Dette medfører at nikkelholdige legeringer med mere end ca. 5%Ni i praksis ikke kan anvendes i svovlholdige røggasser ved temperaturer over 645 C. Korrosionsbestandigheden for en række ferritiske og austenitiske stållegeringer i såvel luft, som svovlholdige røggasser er vist i fig For oxyderende svovlholdige røggasser er den øvre anvendelsestemperatu r C lavere end for luft. For reducerende svovlholdig e røggasser er reduktionen af den maksimale anvendelsestemperatur væsentligt større. I røggasser anvendes lavtlegerede ferritiske stål til overhedere, røggaskanaler op til ca. 600 C. Højere legerede ferritiske stål anvendes på grund af deres begrænsede højtemperaturstyrke og øvrige egenskabsbegrænsninger i form af 475 C-sprødhed, samt sigmafasedannelse mest til dele, so m ikke belastes væsentligt mekanisk. Austenitiske rustfrie stål og nikkellegeringer har en stabil austenitisk struktur med gode styrkeegenskaber helt op til den maksimale anvendelses temperatur. Austenitiske materialer er derfor meget benyttede materialer til styrkebærende dele ved temperature r over 600 C. Anvendelserne omfatter overhedere, reformere, rørledninger, beholdere. 82

83 Figur 8. 1 Højtemperaturbestandighed a f ferritiske stål i a) luft, b) røggas - svovlholdig, oxiderende, c) røggas - svovl holdig, reducerend e V m å E ~ Z- 0 0 Ö ö Ö ~ V V V V V M V ~11 M ~ n 01 N - ~ ~ ~ N Figur 8. 2 Højtemperaturbestandighed a f austenitiske stål i a) luft, b) røggas - svovlholdig, oxiderende, c) røggas - svovlholdig, reducerend e V ' (o å E ~ o ö.o ~ ~ Q Q Q r Z N '- H F - z O Z O Z Z ~ z,o 2 Z Z z Z O O O N O N N M ~ M ~ ~ T V V V V V V V V ~ T V co V ~ ^ ^ ~ V1 ~ N N N Q N Q Klorholdige røggasser fra affaldsforbrændingsanlæg o g halmfyrede anlæg medfører stærkt forøget højtemperatur - korrosion ved temperaturer over ca. 350 C. Korrosionen skyldes en nedbrydning af materialets beskyttende oxidlag af klor og klorbrinte, som dannes enten ved afbrænding a f f.eks. PVC plast eller ved reaktioner i gassen mellem klor- og svovlforbindelser. Korrosionsegenskaberne af lavtlegered e Klorholdige røggasser medføre r højtemperatur ned til ca. 350 C 8 3

84 stål og almindelige rustfrie ståltyper er i mange tilfælde ikk e væsentligt bedre end for ulegerede stål. Egentlig bedre korrosionsbestandighed opnås kun ved anvendelse af specielle højtlegerede materialer med bl. a. et ekstra højt kromindhold. Den opnåede forbedring af bestandigheden er imidlertid ikke i alle tilfælde tilstrækkelig set i relation til en stærkt forøget materiale og fremstillingspris. 8.3 Lavtemperatur under ca. 150 C i svovlholdige røggasser Lavtemperatu r Lavtemperaturkorrosion kan finde sted på overflader med temperaturer, der er lavere end dugpunkttemperaturen fo r korrosive bestanddele i røggassen. I svovlholdige røggasse r kan dette finde sted fra ca. 150 C og skyldes kondensation af svovlsyredampe i røggassen. Ved lavere temperaturer kan andre aggressive syrer kondensere eks. saltsyre. Ved røggassens vanddugpunkt vil en begyndende kondensering af røg - gassens vanddampindhold finde sted. Samtidigt vil den resterende indhold af sure bestanddele i røggassen blive kondenserer og opløst heri. Det dannede kondensat vil være surt og i almindelighed udgøre et særdeles korrosivt miljø. I røggasser fra forbrænding af svovlfattige brændsler so m gas, benzin, og biobrændsler spiller et sporadisk indhold a f svovl i røggasserne ikke nogen nævneværdig rolle. Den normalt meget lave koncentration af svovl i disse brændsler medfører dels meget lave koncentrationer i gassen, dels e t lavt syredugpunkt. Der kan derfor i praksis ses bort fra risi - koen for svovlsyrekorrosion i disse typer anlæg. Ved forbrænding af egentlige svovlholdige brændsler som olie og kul, hvor svovlindholdet kan være fra 0,2-1,0% S elle r højere, dannes der under forbrændingen svovldioxid (SO2) og svovltrioxid (SO3) som angivet i de efterfølgende reaktionsligninger, hvor R-S angiver svovl i bundet form i brændslet : R-S SO2 + CO2 + H 20 (100% ) SO 2 + 1/202-4 SO3 (kat: 0,5-2,0%) SO3 + H20 0-> H2SO4 Det primære forbrændingsprodukt er SO2, hvoraf der ved en katalytisk reaktion dannes 0,5-2% SO3. Katalysatorer for den- 84

85 ne reaktion i en kedel er primært jernoxider og vanadiumoxider. Vanadium findes i varierende mængder i visse fuelolie - typer. Luftoverskuddet i selve flammen influerer ligeledes p å dannelsen af SO 3. Et lille luftoverskud, svarende til en høj CO2% i røggassen, begrænser dannelsen af SO 3. Medens kogepunktet for svovlsyre ligger på 330 C, vil dug - punktet for svovlsyren i røggassen, som følge af den ringe koncentration og et vandindhold på 5-10 vol% i røggassen, ligge væsentligt lavere, som angivet i figur 8.3. Svovlsyreindholdet er normalt ved fyring med fuelolie 8-12 ppm SO 3 o g ved gasolie 3-6 ppm SO ' C 160 Figur 8. 3 Svovlsyredugpunkt for røggasse r med % H "c a m ~ 100 N 90 0, 1 S03 [ppm] 1, 0 10 I 100 I 300 En kedel eller en kanalvæg med en overfladetemperatur, de r er lavere end syredugpunktet, vil uanset, om røggassen s temperatur er højere, medføre at der starter en kondensatio n af svovlsyre på overfladen. Mængden og koncentrationen af den svovlsyre, som udkondenserer, vil imidlertid være afhængig af, hvor meget koldere overfladen er end syredug - punktet. En sammenhæng mellem overfladetemperatur, syrenedslagsmængde og korrosionshastigheden på stål er vist på figu r 8.4. Den kraftigste syrekorrosion fås C under syredug - punktet ved C, hvor den kondenserede mængde a f svovlsyre er størst. Ved lavere temperaturer, fra 80 C og ned 85

86 til ca. 60 C, er mængden af svovlsyre, der kondenserer ud på materiale overfladen, mindre og korrosionshastigheden der - med mindre. Den konkrete korrosionshastighed af stål er imidlertid i de fleste tilfælde begrænset til 0,1-0,3 mm/år, s å længe temperaturen ingen steder når ned på røggassen s vanddugpunkt. Vanddampdugpunkt Svovlsyre mg/h Korrosion mg/m2. h Korrosionspunkt Syredugpunkt 0 i ~ i 150 C Vægtemperatur Lav syrekoncentration Høj korrosion Høj syrekoncentration (>50%) Lav korrosio n Figur 8. 4 Svovlsyrekondensation (fuld linie) og korrosion af stål (punkteret linie ) i afhængighed af overfladetemperaturen i en varm røggas C Ved svovlsyrekorrosion i røggasser dannes der på overflader af ulegeret stål et grå-hvidt lag af jernsulfat (FeSO4 ). Dette la g vokser langsomt med tiden i tykkelsen og kan muligvis have en vis hæmmende effekt på korrosionen. Tilsvarende lag dannes ved korrosion også på rustfrie stål og nikkellegeringer. Farven er imidlertid på grund af krom og nikkelindholdet normalt grønligt. Ved vanddugpunktet øges korrosionen meget kraftigt Ved endnu lavere temperatur på C ved oliefyring nås røggassens vanddugpunkt, og der udskilles en stærkt fortyndet, men meget aggressiv svovlsyre. Som det ses af figur 8.4 er korrosionshastigheden her mange gange større end ved andre temperaturer. Ved kulfyring ligger vanddugpunktet p å ca. 40 C, men afhænger i øvrigt af vand- og kulbrinteindhol- 86

87 det i kullene. Ved naturgas er vanddugpunktet grundet gas - sens højere brintindhold på C. Den gengivne svovlsyrekorrosionskurve gælder for en kol d flade ved den angivne temperatur i en varm røggas (t» svovlsyred ugpunktstempera turen). Forholdene ved nedkøling af røggas under svovlsyredugpunktet er gengivet i figur 8.5. Korrosionshastigheden ses at være faldende med røgtemperaturen, når røggassen afkøle s til under svovlsyrens dugpunkt. 0,5-0,4 - Figur 8. 5 Korrosion i røggasvarmeveksle r ved 70 C overfladetemperatur. Røgtemperatur til/afgan g 220 C/80 C 0,3 - I Røggastemperatur C S03dannelsen påvirkes af iltindholdet i flammen. Ved a t holde luftoverskuddet så lille som muligt, svarende til et højt CO 2 % (> 12%), reduceres dannelsen af SO 3, som det fremgår af figur 8.6. Det deraf følgende fald i syrekorrosionen er normalt større end faldet i syremængden. S03mængden bliver naturligvis også mindre ved fyring med olie eller kul med e t lavt svovlindhold. Materialebestandigheden af ulegerede og lavtlegerede stål e r i røggasser i de fleste tilfælde næsten ens, idet korrosione n næsten alene er styret af den mængde svovlsyre, som udfældes på overfladen. Støbejern udviser i mange tilfælde lidt bedre egenskaber og anvendes derfor en del til mindre centralvarmekedler og sidste trin i economizere på dampkedler. c [ml S0 3 /kg olie] m loo -. q 80 " ~i ro ~ 40 - Ö - v 20 - c - o o CO 2 pct. i røgen 15 % Figur 8.6 Røggassens indhold af SO 3 afhængig af CO 2 -procenten i røggassen fra centralvarmekedel fyret med gasoli e 87

88 Rustfrie ståls egenskaber er stærkt afhængig af den valgte legerings indhold primært af molybdæn, men også af kobber. De almindelige rustfrie ståltyper som 18Cr8Ni og 17Cr10Ni2 - Mo er i de fleste tilfælde kun marginalt mere korrosionsbestandige end ulegeret stål, idet de i stedet for et jævnt korrosionsangreb udvikler korrosionsangreb i form af grubetæringer.. Egentlig bedre korrosionsbestandighed opnås kun ved anvendelse af højtlegerede CrNiMo stål, som (20Cr25Ni4,5 - Mol,5Cu (SS 2562 eller 904L). Størst bestandighed har nikkellegeringer som Inconel 625 og Hastelloy C 276. Selv i disse materialer har bestandigheden begrænsninger. Korrosionsforholdene i røgkanaler og skorstene svarer i de t væsentlige til den, man finder i en kedel. Korrosion afhænger også her i væsentligt omfang af svovlsyreindholdet i røggassen og overfladetemperaturen i skorstenen. Særlige problemer knytter sig til området i toppen af skorstenen, hvor en varierende afkøling af skorstenen finder sted i forbindelse med røggassens opblanding med den kolde luft udenfor. Specielt i skorstene, hvor der fyres med en svovlholdig svær fyringsolie, kan der optræde kraftig korrosion. Til den øverste del af skorstenen benyttes ofte et højtlegeret rust - frit stål SS 2562 (20Cr25Ni4,5Mol,5Cu). Større skorstene fremstilles normalt med røgrør af enten al - mindeligt stål eller Cor-Ten stål. Mindre skorstene fremstilles også af varmaluminiseret stål og syrefast rustfrit stå l (18Cr10Ni2Mo og 18Cr10Ni2MoTi). Til gasfyring anvendes tillige skorstene af aluminium. Ved fyring med biobrændsler og med affald der begge inde - holder klorforbindelser, vil der på materialeoverfladerne af - lejres kloridholdige belægninger af flyveaske. Disse belægninger vil ofte være hygroskopiske, hvilket tilsammen med et eventuelt indhold af saltsyredampe i røggassen medfører risiko for accelerere korrosion af ulegeret stål og i særlige tilfælde også for rustfrie stål ved temperaturer begyndende al - lerede C over temperaturen for røggassens vanddug - punkt. Grænsen for start af korrosion betegnes den kritiske korrosionsfugtighed. Dette findes nærmere beskrevet i kursushæftet S2 "Nedbrydningsformer stål, højstyrkestål o g støbejern". 88

89 Kondensation og røggasrensning 8.4 Kondenserende røggasser indeholder foruden vand opløste Gasfyrede og oliefyrede konden - stærke og svage syrer, således at ph-værdien i kondensatet serende kedler bliver fra ph 3,2-4,0 i kondensat fra gasfyrede kedler og ne d til ph 0-1 eller derunder i kondensat fra oliefyrede anlæg. Alle ulegerede og lavtlegerede stål angribes kraftigt og er derfor ikke anvendelige i dette miljø. I gasfyrede kondenserende kedler anvendes i stedet fortrinsvis syrefaste rustfri e stål, 17Cr10Ni2,5Mo, samt aluminium, da syreindholdet e r ringe. I oliefyrede kedler vil det på grund af svovlindholde t være nødvendigt at anvende højtlegerede materialer. Særligt udsatte for korrosion i kondenserende anlæg er d e områder, der udsættes for det først dannede kondensat, so m er i kontakt med røggassen, som stadig er varm. Der vil her i perioder ske genfordampning og koncentrering af det tidligere udfældede kondensat. Herved bliver materialet udsa t for et meget korrosivt miljø af koncentreret svovlsyre med e n temperatur på C. Indeholder røggassen tillige klorider, øges aggressiviteten yderligere. Materialer anvendt til den kondenserende del af en oliefyret kedel er normalt højt lege - ret rustfrit stål 20Cr25Ni4,5Mol,5Cu eller andre tilsvarend e højresistente rustfrie stål og nikkellegeringer. Bestandigheden er imidlertid stærkt afhængig af konstruktionens ud - formning, idet zoner med inddampning og koncentrering a f dannet kondensat så vidt muligt søges undgået. Rensning af røggasser er de seneste år indført på kraftværker, affaldsforbrændingsanlæg og større industrikraftanlæg. Materialevalget i disse anlæg er på grund af de behandled e røggassers stærkt korrosive egenskaber og anlæggenes stor e fysiske dimensioner omhyggeligt optimeret under hensyntagen til pris og driftsikkerhed af de indgående højbestandige materialer. Røggasrensnin g Der skelnes indenfor røggasrensningsanlæg i almindelighe d mellem tørre eller semitørre processer og våde processer. Hver for sig har de deres særlige materiale- og korrosions - problemer. Udover de her omtalte røggasrensningsprocesse r findes der flere andre, som imidlertid ikke eller kun i begrænset omfang har en betydning her i landet. I et tørt eller mere korrekt et semitørt anlæg renses røgen, der rørre og semitorre røggasrens - typisk er 135 C varm ved indblæsning af en opslæmning af ningsanlæg 89

90 kalsiumhydroxyd i røggassen i en absorber. Kalsiumhydroxyd reagerer med røggassens SO3 og SO2indhold unde r dannelse af et kalsiumsulfit (CaSO 3) og sulfat (CaSO4) afsvovlingsprodukt, der når at blive til et tørt pulver, inden absorberens vægge nås. Foruden de nævnte forbindelser inde - holder pulveret rester af aske, samt forskellige andre salte, primært kloridforbindelser. Da både afsvovlingspulveret og røggassen efter rensningen holdes varm og tør er ulegere t stål fuldt bestandigt og anvendes derfor normalt som de t væsentligste konstruktionsmateriale i de fleste af denne typ e anlæg. Korrosionsproblemer forekommer hvor overfladern e ikke kan holdes varme på grund af dårlig isolering, aflejringer døde hjørner, m.v. På disse steder kan der derfor ske kondensering. Korrosion opstår i forbindelse med de herve d dannede fugtige belægninger, som omtalt tidligere i dette af - snit. Særligt korrosive bliver belægningerne, såfremt der forekommer et højt indhold af klorider. På grund af absorptionspulverets indhold af overskydende kalsiumhydroxyd vi l almindelige typer af syrefaste rustfrie stål i mange tilfæld e dog kunne være resistente i dette miljø. Våde røggasrensningsanlæg Sur rensningsproces I de våde anlæg renses røggassen ved en nedkøling og vaskning med vand. I de fleste anlæg tilsættes kalsiumhydroxy d til absorbering af både de stærke syrer svovlsyre (H 2SO4) og saltsyre (HC1), samt af den svagere syre svovlsyrling ( H 2SO3 ), der udgør den største del svovlindholdet. Enkelte anlæg, fortrinsvis i forbindelse med affaldsforbrændingsanlæg, hvo r man kun ønsker at fjerne de stærke syrer, saltsyre og svovlsyre, kører som sure anlæg uden tilsætning af neutraliserings - middel. ph-værdien kan i disse anlæg ligge omkring 1,0. Med et stort indhold af klorider vil næsten alle rustfrie og højresistente nikkellegeringer blive udsat for korrosion. De mest resistente materialer, som dog kun under gunstige driftsforhold i et surt rensningsanlæg vil kunne være tilstrækkeligt korrosionsbestandige, er f.eks. Hastelloy C276, C22 og Alloy 625. Korrosionsangreb i dette miljø vil ente n vise sig som et meget hurtigt forløbende jævnt korrosionsangreb eller for de mest resistente i form af pitting eller spaltekorrosionsangreb. Som konstruktionsmateriale anvendes, hvor det overhovedet er muligt, i stedet fiberarmeret vinyl - esterplast, gummieret stål, teflon, m.m. Neutraliseret rensningsproces I de neutraliserede våde anlæg er ph-værdien normalt om - kring 6,0. Selv om rensningsvæsken er væsentligt mindre ag - 90

91 gressiv end i de sure anlæg, medfører det store indhold a f salte, heraf primært klorider, at de almindelige typer rustfri e stål vil korrodere i form af pitting og spaltekorrosion. An - læggene konstrueres ligesom de sure anlæg derfor normalt a f fiberarmeret vinylesterplast, gummieret stål, teflon, m.m. Ti l dele, der på grund af mekanisk belastning eller høj driftstemperatur, må udføres af et metallisk materiale, anvendes de r højtlegerede rustfrie stål med over 4% molybdæn eller tilsvarende korrosionsresistente nikkellegeringer. 91

92

93 Rustfrit ståls korrosionsforhold i andre miljøer 9 Atmosfære I udendørs atmosfære kan der aldrig blive tale om korrosio n i et omfang af nogen praktisk betydning for rustfrit ståls styr - ke. Men der kan godt opstå ganske små grubetæringer, o g herved dannes der rust, som misfarver overfladen Misfarvning Ved anvendelse af rustfrit stål i atmosfæren må man derfo r gøre sig klart, om der er krav til overfladernes udseende. Hvis det ikke er tilfældet kan alm. 18/8 stål anvendes overalt, undtagen i udpræget marine atmosfærer, hvor molybdænlegeret stål anbefales. Hvis der derimod er krav til udseendet, må korrosionspåvirkning, stålkvalitet, overfladefinish og rengøringsforhol d overvejes, ud fra følgende betragtninger : korrosionspåvirkning: Misfarvning sker lettest i marine omgivelser og i by- og industriatmosfære r stålkvalitet: Jo højere legeret stål, jo bedre bestandighed, svarende til forholdene i vandige omgivelse r overfladefinish: Jo grovere overflade, jo større risiko fo r misfarvning rengøring : Fri adgang for regnvand modvirker misfarvning, og jævnlig rengøring kan hindre misfarvning hel t Anvendelse af groft slebne overflader har givet en del problemer, og sådanne emner må ofte rengøres jævnlig hvis d e skal bibeholde deres udseende. Hvad stålkvalitet angår an - vendes næsten aldrig højere legeret end alm. "syrefast" me d 2-3% molybdæn, og i mange tilfælde er 18/8 godt nok. Lavere legeret stål giver derimod nemt misfarvningsproblemer. En særlig aggressiv atmosfæretype findes i svømmehaller. Her er det velkendt, at stålkvaliteten skal være "syrefast" eller evt. bedre, at overfladerne skal være glatte (svarende til slibning med korn 320 eller finere), og at der til stadighed ska l rengøres. Ellers vil salt og klor fra svømmevandet hurtigt f å rustfrit stål i svømmehalsatmosfærer til at rødfarves af rust. Svømmehalle r 93

94 Svømmehalsatmosfærer I svømmehalsatmosfærer har det desuden vist sig, at alm. austenitisk rustfrit stål (AISI 304, 316) kan revne ved spænd - ingskorrosion, hvis spændingsniveauet er højt nok. Der ha r været tilfælde, hvor ting ophængt i wirer og stropper af rustfrit stål er faldet ned - det værste tilfælde drejede sig om et nedhængt betonloft i en svømmehal i Schweiz, hvor flere a f de badende blev dræbt, da loftet uden varsel styrtede ned. Spændingskorrosion Spændingskorrosion forventes ellers ikke ved disse tempera - turer, og der synes at være tale om en lidt anden form fo r spændingskorrosion end den normale kloridbetingede. Indti l videre frarådes det at ophænge ting i hårdt belastede wirer, stropper mv. af rustfrit stål i svømmehaller. 9.2 Beton, murværk, træ I disse omgivelser betragtes rustfrit stål 18/8 normalt som fuldt bestandigt. Rustfrit stål anvendes f.eks. til armering i beton på steder, hvor der ikke kan opnås tilstrækkeligt dæk - lag, til bindere for forankring af skalmure, og til kritiske bolte og skruer i træ. Det kan ikke udelukkes, at der lejlighedsvi s kan optræde enkelte små grubetæringer, men de er uden be - tydning for emner som de nævnte. 9.3 Belægnin g Varme rør Jord I almindelighed opretholder rustfrit stål også sin passivitet i mange jordbundstyper. Men ofte vil der være risiko for varierende jordbundsforhold og (evt. lokal) kloridnedtrængning omkring en rustfri konstruktion, og det medfører at der lokalt kan opstå alvorlige grubetæringer. Da rustfri komponenter i jord ofte vil være tanke og rørledninger, hvor utætheder ikke kan tolereres, er det normal praksis at foretage en effektiv korrosionsbeskyttelse. F.eks. belægges rustfri kemikalietanke altid med glasfiberarmeret polyester i lagtykkelse min. 2 mm, på samme måde som det kendes for olietanke af ulegeret stål. Rørledninger beskyttes tilsvarende ved bevikling med korrosionsbeskyttende bind. Rør eller tanke, som holdes blot lidt opvarmede i forhold til jorden, skal ubetinget holdes fri af kontakt med jord og fugt. F.eks. kan rør lægges som præisolerede rør i plastkappe, eller som frithængende rør i kanal, som det kendes fra alm. fjernvarmeledninger. Varme rør i jord vil ellers let angribes af 94

95 spændingskorrosion og grubetæring, fordi varmen kan med - føre inddampning og dermed opbygning af høje kloridkoncentrationer på ståloverfladen. Dette gælder for de almindelige 304 og 316-kvaliteter. Man kan naturligvis vælge højere legerede ståltyper, men det vil i reglen være for dyrt i forhold til en korrosionsbeskyttelse som nævnt ovenfor. I visse tilfælde lægges rustfrit stål uden beskyttelse. F.eks. er afløbsrør af syrefast, rustfrit stål, som er bejdset fra fabrik, godkendt til lægning i jord. Her sørger man for ensartet grus - fyld omkring rørene, hvorved risikoen for lokale angreb minimeres. 95

96

97 Nikkellegeringer og titan 1 0 Nikkellegeringer Nikkel er et relativt ædelt metal, som står over jern i spændingsrækken. Det er i ulegeret tilstand noget mere korrosions - resistent end jern og er meget resistent overfor stærke, alkali - ske opløsninger, hvorimod det ikke holder i stærkt iltend e syrer eller saltopløsninger. Endvidere er nikkel p.g.a. reaktioner mellem nikkel og svovl ikke resistent i svovlholdige omgivelser. Metallurgisk har nikkel kubisk fladecentreret krystalstruktur. Denne struktur er den samme som ses ved austenitfasen i d e rustfri stål som f.eks. AISI 304 og 316, og en væsentlig egenskab ved materialer med denne struktur er, at de er mekanisk stærkere end de ferritiske stål både ved ekstremt høje og lave temperaturer. Dette gælder både de austenitiske rustfri stål og især nikkellegeringer, som i høj udstrækning anvendes til ekstreme temperaturer. Dette er yderligere beskrevet i kapitlet 12.3, "Krybning". I dette kapitel skal derfor kun behandles lavtemperaturkorrosionsegenskaberne for nikkellegeringerne. Nikkellegeringerne opdeles oftest i grupper efter hvilke andre legeringselementer, der er i materialet. De vigtigste lege - ringselementer er kobber, krom, molybdæn og jern, og e n oversigt over de hyppigst forekommende medlemmer af nik - kelfamilien er vist nedenfor : Krystalstruktu r Nikkellegeringstype r Nikkellegeringer Figur Oversigt over de mest anvendt e nikkellegeringer opdelt efter legeringselemente r Ni -Cu Ni -Cr -Fe Ni -Cr-M Ni-M o 97

98 Nedenfor i tabel 10.1 er vist legeringssammensætningen fo r nogle af de mest anvendte nikkellegeringer. Tabellen viser kun en lille del af de kommercielt tilgængelige legeringer, og især indenfor grupperne Ni-Cr-Fe og Ni-Cr-Mo er der e t enormt udbud, hvor de til tider marginale forskelle i legeringssammensætning hænger sammen med de forskellige producenters forsøg på at lægge sig tæt op af hinandens patenter. Almindelige nikkellegeringer Tabel 10.1 Sammensætningen for almindeligt anvendte nikkel - legeringer Materiale Ni Cr Mo Co* W Cu Fe Ti Si* Mn* C* Andet Ni Nikkel ,5 0,1 0,1 0,2 0,2 0,08 Nikkei ,5 0,1 0,2 0,2 0,01 Ni-Mo Hastelloy B 61,0 1,0* 28,0 2,5 5,5 1,0 1,0 0,05 Hastelloy B-2 66,0 1,0* 28,0 1,0 2,0 0,1 1,0 0,01 Ni-Cr-Fe Incoloy ,5 21, 0 Inconel ,0 15,5 0,5* 8,0 0,5 1,0 0,1 5 Inconel X ,0 15,5 7,0 2,5 0,08 Al 0, 1 Ni-Cr-Mo Incoloy ,0 21,5 3,0 2,3 30,0,90 0,3 0,3 A10, 1 Incone ,0 21,5 9,0 2,5,20 0,3 0,3 0,05 Hastelloy G-30 40,0 29,5 5,0 2,0 2,50 1,7 15,0 0,8 1,5 0,03 Nb + Ta 0,7 Hastelloy C , 0 15,5 16,0 2,5 3,75 5,5 0,1 1,0 0,01 V 0,35 * Hastelloy C-22 56,0 22,0 13,0 2,5 3,00 3,0 0,1 0,5 0,01 V 0,35 * Ni-Cu Mone ,5 31,5 1,3 0,3 1,0 0,1 5 Monel K ,5 29,5 1,0 0,60 0,3 1,3 0,13 Al2, 7 * max. indhold Nikkel-kobber, Monel Ni-Cu-legeringe r Den mest almindeligt anvendte Nikkel-kobberlegering ha r ca. 66% nikkel og kaldes Monel. Både nikkel og kobber e r ædle metaller, og det samme er legeringerne mellem disse. De passiverer ikke i samme grad som de krom- og molybdænholdige nikkellegeringer, men er ikke desto mindre gan - 98

99 ske korrosionsresistente, særligt overfor saltvand ved høj e temperaturer, hvor rustfri stål ofte nedbrydes af pitting eller spaltekorrosion. Monellegeringer er således meget anvendte til varmevekslere til saltvand. Ulempen ved Monel-legeringerne er, at de ikke er resistente i stærke syrer, især ikke d e oxiderende syrer. Den mest almindelige Monel-type er Monel 400, som er en ren Ni-Cu-legering. Monel 405 har et forhøjet svovlindhold, hvilket gør den lettere bearbejdelig, og Monel K-500 er tillegeret Al med det formål at øge styrken. Ni -Cr-Mo Som beskrevet i kapitel 6.1 har selv de højt legerede rustfrit stål sine begrænsninger, når det gælder korrosionsbestandighed i kloridholdige medier. De dominerende korrosionsformer i ph-neutrale medier er lokalkorrosion som pitting (grubetæring) eller spaltekorrosion, og ifølge PRE-ligningerne 6. 1 og 6.2 i kapitel 6.1 er de "aktive" legeringselementer (når de t gælder om at bekæmpe lokalkorrosion) krom, molybdæn o g i nogle tilfælde nitrogen. Ved at øge koncentrationerne af disse elementer, opnås størr e korrosionsresistens, og principielt er valget af stål et spørgsmål om at finde et materiale med tilstrækkeligt meget Cr o g Mo. Imidlertid er en øvre grænse for, hvor meget Cr og Mo, man kan tilsætte et austenitisk stål uden at ændre stålets struktur. Både Cr og Mo erferrit-dannere, og tilsætning af større mængder af disse elementer til et austenitisk stål vil kræve højere tilsætninger af en austenit-danner, som regel nikkel Nikkel-krom-molybdæ n Ferrit- og austenitdannere Dette betyder derfor, at jo mere korrosivt miljøet er, jo højere Cr- og Mo-mængder ønskes der, og jo højere Ni-indhold få r materialet, selvom nikkel ikke i sig selv påvirker PRE-værdien. På et eller andet tidspunkt vil mængden af Ni overstige Klassificering af stål og nikkel - jernindholdet, og så vil legeringen kunne klassificeres som legeringe r "nikkellegering" snarere end som "stål" d.v.s. jernlegering. Overgangen mellem de højtlegerede rustfri stål og den nedre ende af nikkellegeringerne er derfor glidende og nærmest e n definitionssag snarere end baseret på funktionelle forskelle. Eksempelvis klassificeres de i Danmark velkendte legeringe r 904L og Sanicro 28 normalt som rustfri stål (SS 2562 og 2584), mens de i UNS-normsystemet henregnes under nikkellege - 99

100 ringer (N08904 og N08028). Ni-Cr-Mo- og for den sags skyld også Ni-Cr-Fe-legeringerne bør derfor betragtes som en naturlig forlængelse af de rustfri stål. De forhold, der gælder for de rustfri stål i vandige medie r gælder også for de Cr-Mo-legerede nikkellegeringer. Korrosi - onsformerne er oftest de samme, og de faktorer, der afgø r materialets korrosionsresistens, er de samme; blot er nikkellegeringerne grundet deres højere indhold af krom, molybdæn og (naturligvis) nikkel egnede til skrappere betingelser. En illustration af forskellene fås ved at sammenligne de kritiske pittingtemperaturer for nogle rustfri stål med nogle af de almindeligste nikkellegeringer : CPT/CCT Tabel 10.2 Kritiske pitting- og spaltekorrosionstemperaturer for forskellige nikkellegeringer og rustfri stål i to forskellige medier. Medie "A" : 4% NaCl + 0,1% Fe2 (SO4) 3 + 0,021 M HCI; ph 2; CI- = 2,43%. Medie "B" : 6% FeCI3 sv.t. ASTM G48. "*" : Data haves ikke. Tabellen stammer fra Haynes' datablade for nikkellegeringer. Materiale CPT, Opløsning A C CCT, Opløsning A C CCT, Opløsning B C Hastelloy C-22 > >100 Hastelloy C Alloy No Hastelloy G * 3 0 Nickel 200 * * 3 0 Ferralium L AISI 317L , 5 AISI < 5 * 904L (SS 2562), AISI 317 og AISI 316 (SS 2347) alle er austenitiske rustfri stål, mens Ferralium 255 er et ferritisk-austenitisk (duplex) rustfrit stål. Nickel 200 er 99% ren, ulegeret nikkel, mens Alloy No. 625 er Haynes' handelsnavn for en legering, der ligger meget tæt på Inconel 625 (se tabel 10.1). CPT-værdierne i tabel 10.2 viser målinger i meget aggressiv e miljøer. Tilstedeværelsen af trivalent jern (Fe 3+) og chlorider 10 0

101 gør medierne både oxiderende og aggressive, og begge medier er mere kritiske end f.eks. havvand. Pitting- og spaltekorrosionstemperaturerne i havvand vil derfor være noget højere end i de angivne medier. Ikke desto mindre giver tabellen en udmærket indikation af rangeringen af de forskellige legeringer, og det ses tydeligt, at CPT/CCT for de bedste nikkellegeringer ligger langt over, hvad selv et af de bedste rustfri stål, Ferralium 255, kan præstere. De mere almindelige rustfri stål, 904L og AISI31 6 klarer sig endnu ringere. Generelt udtaler CPT/CCT-værdier sig kun om initieringen af korrosionsangrebene, hvorimod der ikke i tabellen findes op - lysninger om korrosionsforholdene, når først korrosionen er startet. Men også her er Ni-Cr-Fe/Mo-legeringerne de rustfr i stål overlegne. Nikkel er i sig selv et mere ædelt metal en d jern, og alt andet lige betyder et højt nikkelindhold og et til - svarende lavere jernindhold en lavere korrosionshastighed, selv når korrosionen er startet. Dette ses allerede ved de rustfri stål, hvor forskelle i nikkelindholdet giver forskelle i tæringshastigheden, når korrosionen først er startet. Med hensyn til spændingskorrosion stiger resistensen for de austenitiske materialer med nikkelindholdet, og de fleste nik - kellegeringer mere resistente end de austenitiske, rustfri stål. Faktisk er Ni-legeringerne så resistente, at legeringer med over 42% Ni regnes som immune overfor klorid-spændingskorrosion. Ni-Cr-Fe- og Ni-Cr-Mo-legeringer anvendes der - for ofte til kloridholdige medier ved høje temperaturer. Rangering af Ni-legeringe r Initiering af korrosion Spændingskorrosio n Spændingskorrosion fremkaldt af hydroxider (OH -) kan dog forekomme under ekstreme betingelser, og kendes f.eks. fra atomkraftværker, hvor legeringer som Inconel 600 og X-750 kan gå til af spændingskorrosion under kloridfri betingelse r ved temperaturer på C. Sådanne angreb er oftest inter - krystallinske i modsætning til de kloridinitierede angreb, de r oftest ses i rustfrit stål. Disse er som regel transkrystallinske (se figur 12.1, kapitel 12.1). Ni-Cr-Fe Denne gruppe kan ligesom Ni-Cr-Mo-legeringerne betragtes som en naturlig forlængelse af de rustfri stål. Fraværet af Mo gør dem dog noget mindre korrosionsresistente i både klo - Nikkel-krom-jer n 101

102 ridholdige, vandige medier og stærke syrer, hvor de ikke ligger meget over de bedste rustfri stål. Højtemperaturbestandighed Hovedårsagen til udviklingen af Ni-Cr-Fe-legeringerne e r deres store bestandighed ved høje temperaturer. Dette gælder både bestandighed mod krybning (kapitel 12.3) og korrosion. Ni-Cr-Fe anvendes derfor ofte til røggasser, som ikk e indeholder svovlforbindelser, da disse generelt er aggressiv e overfor nikkellegeringer Nikkel-molybdæ n Passivering Ni-M o I meget stærke syrer (kogende HCl) er det vanskeligt for d e rustfri stål at opretholde den beskyttende passivfilm. Den dominerende korrosionsform er derfor ikke længere lokale angreb som pitting og spaltekorrosion, men jævne tæringer, hvor hele overfladen korroderer på en gang. Ikke desto mindre spiller legeringernes indhold af krom og molybdæn stadig en rolle, selv i meget stærke syrer. Både krom og molybdæn er passiverbare metaller, men der er forskel på de betingelser, der skal til for at vedligeholde passivfilmen. Krom passiverer således bedst under oxiderend e (iltende) betingelser, mens molybdæn bedre holder sig passiv i kloridholdige, sure, ikke-oxiderende medier, hvor krom ikke hjælper meget. Denne forskel udnyttes til fulde indenfor nikkellegeringerne. I modsætning til stållegeringerne fremstilles der nikkellegeringer helt uden krom, men med et meget højt indhold af molybdæn, og disse er specifikt beregnede på stor resistens i ikke-oxiderende syrer. Korrosion i saltsyre De mest kendte er Ni-Mo-legeringer er HastelloyB og B-2 med ca. 29% Mo og resten Ni. Disse legeringer er designet til at kunne holde i varme, kloridholdige syrer, hvilket fremgår a f isokorrosionsdiagrammet for Hastelloy B-2 i saltsyre. Kurverne angiver materialetabet udtrykt i mm pr. år, og det fremgår, at Hastelloy B-2 særdeles resistent i stærk saltsyre. Der undgås ikke et vist korrosionstab pr. år, men tabet er ganske lille. Det bemærkes, at B-2 (OCr, 29Mo) er den af de tre, der holder bedst i de høje saltsyrekoncentrationer (højest liggende kurve), mens G-30 (29Cr, 5Mo) er den mindst resistente. Situationen 102

103 Temp. F Temp. C Figur 10.2 Isokorrosionsdiagram som viser korrosionsforholdene for tre for - skellige Hastelloy nikkellegeringer, G-30, C-276 og B-2, i iltholdig saltsyre (HCI) ved forskellige koncentrationer og temperaturer. De tre kurver viser de forhol d (kont.+temp.), som for de respektive stål giver en korrosions - hastighed på 5 mpy (= 0,13 mm / år). Over kurverne går korrosionen hurtigere end 0,13 mm/år, og under kurverne er korrosionen langsommer e % HC I bliver derimod ganske anderledes i de svage syrekoncentrationer, hvor B-2 faktisk holder dårligere end i de høje koncentrationer, hvilket ses af, at kurven ligger lavere. Til gengæld stiger kurverne for C-276 (15Cr, 15Mo) og G-30 i det lave koncentrationsområde. Ved koncentrationer under ca. 10 % HC1 er C-276 stærkere end B-2. Årsagen til dette skal ikke søges i selve syrestyrken, men i iltindholdet i saltsyren. Jo stærkere syren er, jo mindre ilt kan der opløses, hvilket faktisk betyder, at den svage syre er mere oxiderende end en stærk. Krom passiverer bedre end molybdæn i oxiderende syrer, og korrosionsforholdene for Ni-Mo-legeringerne bliver derfor afhængige af iltindholdet i syren. Iltindhol d Dette er helt generelt for alle Ni-Cr-Fe-, Ni-Cr-Mo- og Ni - Mo- legeringer i stærke, iltholdige syrer (saltsyre, svovlsyre m.fl.). Jo mere Mo, der er i legeringen, jo bedre holder den i det stærke område, mens bestandigheden i det svagere, men mere iltholdige område forbedres med Cr-indholdet. 103

104 Oxidationsmidle r Endnu tydeligere bliver B-2's korrosionsegenskaber, hvis der til syren tilsættes et kraftigt oxidationsmiddel som trivalent jern (Fe3+). Nedenstående figur 10.3 viser korrosionshastigheden for B-2 i henh. kogende saltsyre og kogende svovlsyre afhængig af indholdet af trivalent jern : Figur Korrosionshastigheden af Hastelloy B-2 i henh. kogende 20% HC I og kogende 30% H 2 SO4 afhængig af syrernes indhold af trivalent jern (Fe3+) MPY mm/å r 130 Kogende 20% HC I N ~ lg OD 0 0 Fe(lll)-koncentration, pp m t0 OG O p N O O S ø O Det bemærkes, at dels er HC1 den mest korrosive af syrerne, og dels at selv meget små mængder Fe3+ virker accelererende på korrosionen. Allerede koncentrationer på 8-10 ppm (mg/l) jern har en effekt, og 800 ppm trivalent resulterer i en korrosionshastighed på 4000 mpy i 20% HCI, hvilket svare r til godt 100 mm/år (= 10 cm!). Dette tal bør sammenlignes med kurverne i figur 10.1, hvor det ses, at ren, kogende 20 % HC1 kun resulterer i en korrosionshastighed for Hastelloy B- 2 på omkring % mm/år. 800 ppm Fe3+ har faktisk accelereret korrosionen 200 gange. Skræddersyede legeringer Hastelloy B og B-2 og deres store resistens i de ekstremt stærke, kloridholdige, ikke-oxiderende syrer er det bedste eksempel på en "skræddersyet" legering, som holder glimrende til lige præcis det, den er beregnet til og så ikke så meget 'an - det. 104

105 Legeringer, der både indeholder krom og molybdæn, er langt bedre i de oxiderende syrer. Dette gælder bl.a. de formentlig mest udbredte af alle de højtlegerede Ni-Cr-Mo-legeringer, Hastelloy C-276 og Inconel 625. Sammensætningerne for disse materialer er angivet i tabel Begge disse legeringer er at betragte som særdeles korrosionsresistente til "all-round" - formål. C-276'eren indeholder mest Mo, mens I-625 har mes t Cr, hvilket gør, at førstnævnte er marginalt stærkere i reduce - rende miljøer, mens sidstnævnte er lidt mere resistent i oxiderende miljøer. Materialevalg til visse korrosive medier I havvand er det som regel det høje indhold af klorid, der er generende. Som nævnt i kapitel 6,2 lader selv de højest legerede rustfri stål sig kun anvende i neddykket tilstand til temperaturer op til C, og skal man højere op i temperatur, eller stiger saltkoncentrationen, er det nødvendigt at gå over til endnu bedre materialer. Havvand og kloridholdige, neutrale medier : Grundet det høje indhold af klorid og en til tider aktiv mikroflora, kan selv de bedste rustfri stål kun tåle havvand op til C. Til højere temperaturer kommer nikkellegeringer - ne ind i billedet, og især er det Ni-Cr-Fe, Ni-Cr-Mo og Monellegeringerne, der anvendes. Havvan d For Ni-Cr-Mo og Ni-Cr-Fe-legeringerne er korrosionsresistensen afhængig af legeringens indhold af Cr og Mo jvf. PRE-værdierne (kapitel 6.1), og generelt stiger resistensen mod initiering af pitting med stigende Cr- og Mo-indhold. Grundet fraværet af Mo er Ni-Cr-Fe-legeringerne ikke mege t stærkere end de bedste rustfri stål, og materialevalget til me - get varme, kloridholdige opløsninger er derfor oftest inden - for Ni-Cr-Mo-gruppen. Stærke baser : Nikkel er i sig selv et af de mest resistente metaller overfo r alkaliske opløsninger, og alle kommercielt tilgængelige nikkellegeringer er resistente i alkaliske medier ved "normale " temperaturer. Dog kan visse legeringer bl.a. Ni-Cr-Mo- og Ni-Cr-Fe-legeringerne blive angrebet af spændingskorrosio n i alkaliske medier. Dette er dog typisk noget, der sker ved temperaturer over 300 C og har derfor ikke betydning i vandige medier ved normale tryk. Alkalier 105

106 Ikke-oxiderende syrer : Hverken ulegeret nikkel eller Monel er resistente overfor stærke syrer. Under ikke-oxiderende forhold spiller Mo-indholdet i legeringen en stor rolle, og generelt er Ni-Mo-legeringerne som Hastelloy B-2 de mest korrosionsbestandige. Lidt ringere, men stadig god resistens opnås med Ni-Cr-Molegeringerne, hvoraf de højest legerede som Hastelloy C-22 næsten ligger på niveau med B-2. Oxiderende syrer : I de oxiderende syrer er Ni-Mo ikke længere tilstrækkeligt korrosionsresistente. Derimod er Ni-Cr-Mo-legeringern e gode, og især Hastelloy C-22, men også C-276, Inconel 62 5 o.lign. er meget korrosionsresistente, selv ved tilstedeværelsen af ilt eller andre oxiderende stoffer. Lidt mindre resistente er de lavere legerede Ni-Cr-Fe-legeringer, og generelt fal - der korrosionsbestandigheden i takt med legeringernes lavere indhold af Cr, Mo og Ni Dyre legeringer Pris- og leveranceforhol d Nikkellegeringer er generelt mere korrosionsresistente i næsten alle miljøer end selv de bedste rustfri stål og dertil mekanisk stærkere ved højere temperaturer. Ud fra en konstruktions- og levetidsmæssig betragtning er der derfor store fordele ved at anvende nikkellegeringer. Desværre fås disse fordele ikke gratis. Nikkel er et dyrt o g prismæssigt ustabilt metal, og grundprisen for en legering som Hastelloy C-276 ligger på ca. 15 gange prisen fo r AISI 304-stål, hvortil kommer eventuelle tillæg for specielle leveringsformer. Ydermere produceres nikkellegeringer kun i relativt små mængder, og der må derfor påregnes lange leveringstider, hvis ikke man vælger at investere i en specialproduktion Titan er uædelt, men oxidlaget beskytter Titan og titanlegeringe r Titan er i grunden et uædelt metal, men udviser alligevel e n overordentlig stor korrosionsbestandighed i en række aggressive medier på grund af en fremragende evne til at passivere og bevare passiviteten. Passiveringen og bevarelse af passiviteten kræver dog tilstedeværelse af en vis mængde vand, hvilket illustreres af, at titan reagerer voldsomt med helt tør klor, men anvendes i stort omfang til håndtering af fugtig klor. 106

107 På grund af titans grundlæggende uædelhed kan der opstå såvel meget høje korrosionshastigheder som meget voldsomme reaktioner med medierne hvis der opstår betingelser hvo r passiviteten og dermed den beskyttende oxidfilm ikke ka n opretholdes. I de fleste tilfælde skyldes disse betingelser a t der er for lidt vand tilstede. vand nødvendigt for at oxidlaget kan danne s Legering forbedrer korrosions- bestandighede n Lokaliserede korrosionsforme r Hydriddannelse kan give skade r Korrosionsbestandigheden, der som nævnt skyldes passivitet, kan ved krævende opgaver forbedres ved tillegering. Hvor passiverbarhed skal forbedres f.eks. under sure og reducerende betingelser, tilsættes ædelmetaller, f.eks. platin el - ler palladium. Tillegering af molybdæn forbedrer syrebestandigheden og kan også forbedre bestandigheden overfor spaltekorrosion. Som ved ethvert andet passiverbart materiale er det fortrins - vis lokale korrosionsformer som pitting og spaltekorrosion, der optræder når grænserne for titans bestandighed over - skrides. Også spændingskorrosion kan optræde på titan, nå r de rigtige vilkår er tilstede f. eks. i methanol, ethanol og rød rygende salpetersyre. Titan danner villigt hydrid ved reaktion med brint. Det betyder, at hvis der kan forekomme brintudvikling på titan træn - ger brinten ind i metallet og danner sprøde hydrider, der ka n føre til skader. Oxidfilmen beskytter normalt mod brintudvikling/indtrængning, men titanhydrid kan dannes hvis oxidfilmen bliver ødelagt. Af den grund anvendes titan ikke i tør brint, men der sikres et vandindhold på 1-2% hvis tita n skal anvendes. Der er tre betingelser, der kan destabilisere oxidfilmen, føre til brintudvikling og derved øge risikoen for hydriddannelse. Det er lavt ph (< 3), højt ph (> 12) samt sænkning af potenti - alet f. eks. ved kobling til et mere uædelt metal eller som føl - ge af strømbelastning fra katodisk beskyttelse. Af samme grund er man meget forsigtig med jernforurenin g på overfladen af titan i forbindelse med forarbejdning. Baggrunden er, at små jernpartikler trykket ind i overfladen ka n resultere i brintudvikling, når de udsættes for et korrosivt mil - jø. Da disse samtidigt blokerer for dannelse af den beskyttende oxidfilm kan brinten kan trænge ind i titanet. Problemet løses dels ved renlighed under forarbejdningen dels ved bejdsning af færdige produkter med salpetersyre/flussyre blandinger. 107

108 ASTM-standardiserde titanlegeringer, såkaldte grades, er be - skrevet i modul RI (Tabel 13.4, side 170), og indeholder såve l styrkelegeringer som legeringer med henblik på korrosionsbestandighed. Legeringer, der primært anvendes som korrosionsbestandige materialer er foruden ulegeret titan (Grade 1, 2 og 3) de palladiumlegerede grade 7 og 11 (0,15 % Pd ) samt den molybdænlegerede grade 12 (0,3% Mo samt 0,8% Ni) Titan har et stort anvendelsesområde som erstatningsmateri- ale for rustfrit stål i havvand og kloridholdige miljøer ved høj temperatur og højt kloridindhold. Det er især bestandigheden mod grubetæring (pitting) og spaltekorrosion der her udnyttes. Figur 10.4 viser bestandigheden af ren titan og palladiumlegeret titan som funktion af temperatur og klorid - koncentration. Det ses, at titan er bestandigt i havvand op til 130 C; over denne temperatur kan spaltekorrosion opstå. Det ses også, at selv ved en temperatur på 75 C er titan bestandigt, op til meget høje kloridindhold. Anvendelsesområdet kan, som det ses, udvides til højere temperaturer ved anvendelse af palladiumlegeret titan, hvor det primært er den øgede bestandighed mod spaltekorrosion, der udnyttes. Titan har stor bestandighed i havvand, men der er grænser Kloridholdigt miljø Overfor havvand under 95 C er titan fuldt bestandigt - ekstreme slidpåvirkninger kan dog ødelægge det, men i det tilfælde vil andre metaller heller ikke holde. Den gode bestandighed i kloridholdigt miljø udnyttes også i klor-alkaliindustrien, hvor der håndteres medier med høj t kloridindhold. Disse medier er ofte kraftigt oxiderende som følge af indhold af klor eller hypoklorit og derfor er ulegere t titan som regel tilstrækkeligt. 108

109 (o o c v 80 - a E 60 - a, _ 40 - ro v 20 - Zone 5 Zone 4 Zone 3 Zone 2 Zone ~ Natriumklori d 20 % Figur Temperaturgrænser for titans anvendelse i kloridholdige miljøe r Zone 1 Zone 2 Zone 3 Ren tita n (f.eks. Grade 2) fuldt bestandigt spaltekorrosio n mulig ve d titan/titanspalter spaltekorrosion og pitting mulig ve d sure ph-værdier Grade 7 (Ti-0,2 Pd ) fuldt bestandigt fuldt bestandigt spaltekorrosion muli g ved titan/titanspalte r ved sure ph-værdie r Zone 4 Zone 5 pitting og spaltekorrosion sandsynlig pitting og spaltekorrosion sandsynlig spaltekorrosion sandsynlig. Pitting muli g ved sure ph-værdie r pitting og spalte - korrosion sandsynlig Syrer Titan er bestandigt i mineralsyrerne svovlsyre, saltsyre o g salpetersyre. I svovlsyre og saltsyre er det dog kun i fortyndede syrer, medens titan er bestandigt i det meste af koncentrationsområdet for salpetersyre. Nedenfor gives en nærmere beskrivelse af opførselen i de enkelte syrer. 109

110 Svovlsyr e Figur 10.5 viser et isokorrosionsdiagram (0,12 mm/år) for ulegeret titan (grade 2), molybdænlegeret titan (grade 12) o g palladiumlegeret titan (grade 7) i luftet svovlsyre. Figur Isokorrosionsdiagra m (0,12 mm/år) for titanlegeringer i luftet svovlsyre Svovlsyrekoncentration Vægt % Det ses, at ulegeret titan kun tåler ganske tynd svovlsyre ve d stuetemperatur og har ved kogepunktet ganske høj korrosionshastighed i selv 0,5% syre. De legerede typer (grade 7 og 12) har et større bestandighedsområde, og som det ses, tåler palladiumlegeret titan koncentrationer op til 47% ved stue - temperatur. 110

111 Indhold af klor og andre oxiderende stoffer såvel som oxiderende ioner som kobber(ii) og jern(iii) styrker passiviteten og kan udvide bestandighedsområdet. Oxiderende stoffer hjælper me d bestandighede n I stedet for virkningen af oxiderende stoffer til at styrke pas - siveringen, kan anodisk beskyttelse bruges til at styrke bestandigheden i grænseområderne som det kendes fra d e rustfrie stål. Ved anodisk beskyttelse anvendes en lille påtrykt anodisk strømbelastning til at opretholde passiviteten. Saltsyr e Saltsyre er en reducerende syre og derfor har titan sværere ved at etablere og opretholde passiviteten. Derfor kan tita n heller ikke anvendes i så høje syrekoncentrationer som i svovlsyre og salpetersyre. Figur 10.6 viser et isokorrosionsdiagram (0,02 mm/år) for samme legeringer som ovenfo r (grade 2, grade 12 og grade 7) i saltsyre. Figur Isokorrosionsdiagra m (0,02 mm/år) for titanlegeringer i saltsyr e Sa Itsyrekoncentrati o n Det ses, at de legerede titanmaterialer også her tåler sværere korrosionsforhold (højere temperatur og syrestyrke) end ulegeret titan. Salpetersyr e Salpetersyre er en kraftigt oxiderende syre som passer godt for passiverbare materialer som rustfrit stål og titan. Som følge heraf anvendes ulegeret titan som materiale i salpetersyre Salpetersyre passer godt til titan, der har bedre bestandighed en d rustfrit stå l 111

112 og man har ingen forbedrende effekt af palladium i titan i dette medie. Titan er i de fleste koncentrationsområder rust - frit stål overlegent, det vil i det væsentlige sige, at titan kan anvendes op til højere temperaturer end rustfrit stål ve d samme koncentration. Figur 10.7 viser et isokorrosionsdiagram (0,1 mm/år) for ulegeret titan i salpetersyre. Figur Isokorrosionsdiagram (0,1 mm/år) for ulegeret titan i salpetersyre C Salpetersyrekoncentrationen Vægt % Indhold af chromat i salpetersyre øger oxidationseffekten, hvilket forbedrer bestandigheden af titan. Dette er den stik modsatte effekt af chromatindholdets virkning på rustfrit stål i salpetersyre. Heri ligger noget af forklaringen på titans bedre korrosionsbestandighed, idet rustfrit stål selv kan producere chromat som korrosionsprodukt i salpetersyre. Dette kan føre til korrosion i spalter eller på hedeflader hvor chromatkoncentrationen lokalt kan forøges. Som tidligere nævnt kan titan ikke anvendes i rød rygende salpetersyre idet der her opstår et spændingsbetinget inter- 112

113 krystallisk angreb. De små findelte titanpartikler, der blive r resultatet, kan føre til en voldsom reaktion med ulykker ti l følge. Endnu et eksempel på, at titans bestandighed kan be - grænses af, at der ikke er tilstrækkeligt med vand tilstede. Ved anvendelse af titan i salpetersyre anvendes ofte en regel Jernindhold i titan bør være om, at jernindholdet i materialet bør være under 0,05% for at under 0,05 % undgå korrosion ved svejsninger. Baser Titan er generelt meget bestandigt i basiske miljøer som natriumhydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid etc. I koncentrationer op til 70% har titan en korrosionshastighed p å under eller op til 0,1 mm/år. I svagere baser som calcium- og magnesiumhydroxid samt ammoniakvand er korrosione n stort set nul selv ved kogepunktet. På trods af den lave korrosionshastighed kan brintskader (hydriddannelse) opstå ved temperaturer over 77 C når, som nævnt, ph er over 12. Risiko for brintskader begrænse r anvendelse i varme base r En fordel ved titan overfor rustfrit stål er, at hvis de basiske omgivelser også indeholder klorid og oxiderende stoffer som hypoklorit og klor, er titan meget mindre følsomt end rustfrit stål. Salte Tidligere er beskrevet korrosionsforholdene i havvand o g kloridholdigt miljø, hvor titans bestandighed er fremragende. Også indhold af oxiderende ioner er nævnt som havend e en generelt gunstig indvirkning på bestandigheden. Dette betyder, at titan og titanlegeringer generelt har stor bestandighed selv i oxiderende kloridopløsninger, hvor de rustfri e stål ofte kommer til kort Der er dog saltopløsninger, hvor titans bestandighed er be - grænset. Det gælder koncentrerede opløsninger af aluminiumklorid, calcium-, magnesium- og zinkklorid. Disse har alle det til fælles, at de er ganske sure uden nogen form for oxide - rende virkning. Dette reducerer bestandigheden og fremme r muligheden for spaltekorrosionsangreb. Legering med palladium og molybdæn (grade 7 og 12) forbedrer her bestandig - heden. 113

114 Fluorider er giftige for titan En anden stofgruppe er fluorider. Fluorid komplexbinder titan og øver således en nedbrydende virkning på den beskyttende oxidfilm især hvor der er mulighed for surt miljø som f.eks. i spalter. Ganske små mængder flourid er tilstrækkeligt til at være skadeligt. Titan er således ikke bestandig i fluorid - holdige medier, med mindre der i mediet findes andre stoffer, der kan binde fluoriderne. Følsomheden skal tages ganske bogstaveligt, idet der er eksempler på, at restindhold a f fluorid i pakninger af fluorpolymerer har ført til hurtige skader på titan under pakningerne. Kort er titan bestandigt overfor: 1. Havvand. 2. Vådt C Salpetersyre i alle koncentrationer op til kogepunktet. (NB! Ikke rød rygende salpetersyre ) 4. Oxiderende salte (FeC13, CuCl2) 5. Hypoklorit-opløsninger Kort er titan ikke bestandig overfor : 1. Fluorforbindelser 2. Saltsyre og svovlsyre (en undtagelse er fort.opl.) 3. Koncentrerede varme alkalier (> 77 C ) 4. Højtemperaturpåvirkninger af luft, N2 og H2 114

115 Rustfrit ståls mekaniske nedbrydning 1 1 Overbelastning Sejt brud - sprødt brud Sejt brud er karakteristisk ved, at der sker en stor plastisk deformation, før bruddet indtræder; dette medfører, at der under brudforløbet optages en stor mængde energi. Det modsatte gælder for sprødt brud : bruddet indtræder uden forudgående plastisk deformation. Dette brudforløb optager kun meget lidt energi, og bruddet udbreder sig me - get hurtigt. Figur 11.1 viser trækkurver, d.v.s. kurver over spænding mod forlængelse ved trækprøvning af hhv. et austenitisk og et ferritisk rustfrit stål, samt et hypotetisk sprødt materiale. Sejt bru d Sprødt bru d Trækkurve r Sej, ferritisk stå l Figur Trækkurver for hhv. et sprødt materiale, et ferritisk rustfrit stå l og et austenitisk rustfrit stå l Sej, austenitisk rustfri stå l b c ~ c af av.) Forlængelse, E % Typisk har de austenitiske stål og nikkellegeringer meget store brudforlængelser (40 til 60%); de har ikke nogen egentli g flydespænding, og for de enkleste typer er 0,2% flydespæn - dingen forholdsvis lav (ned til 200 MPa ved stuetemperatur), mens brudspændingen er forholdsvis høj (som regel over 55 0 MPa). Austenitiske stå l 115

116 Ferritiske stå l Martensitiske stå l Defekter De ferritiske rustfrie ståls egenskaber ligner "sorte" ståls: De r er en egentlig flydespænding, og sammenlignes de enkleste ferritiske med de enkleste austenitiske stål, har de ferritiske stål ca. 50% højere flydespænding. Brudspændingen for de ferritiske stål ligger på samme niveau som for de austenitiske, men brudforlængelsen er mindre, ca. 20%. Rigtig høje styrker opnås med de martensitiske og udskillelseshærdelige stål : brudspændinger op til 2000 MPa kan opnås. Disse legeringer, varmebehandlet til maksimal styrke, har flydespænding på tæt ved 90% af brudspændingen, og brudforlængelse nede på 5 til 10%. Ved sejt brud er mindre defekter ikke særlig vigtige ; mikroskopiske defekter, selv skarpe revner, afrundes ved flydning. Det vil sige, at fejl, som ikke kan opdages med vore øjne, evt. støttet med sædvanlige NDT-metoder som røntgen eller ultralyd, heller ikke giver anledning til pludselige brud. Derfor kan flydegrænsen bruges som et pålideligt grundlag for dimensionering af konstruktioner, når der arbejdes med sej e materialer. Ved sprødt brud er selv mikroskopiske defekter altafgørende. En defekts alvorlighed vokser med kvadratroden af den s størrelse. Har man altså belastet sit sprøde materiale så me - get, at en defekt af en vis størrelse giver sig til at vokse, så udvikler den sig øjeblikkeligt til totalt brud. Brudspændingen afhænger derfor direkte af størrelsen af den største defekt, og måler man på et stort antal nominelt ens emner, vise r brudspændingen som regel variation, fordi der fra fremstillingen er en statistisk variation af størrelsen af den største fej l i hvert emne. I praksis opfører sådan et materiale sig upålideligt, og risik o for sprødbrud er derfor delvis diskvalificerende for et konstruktionsmateriale. For f.eks. glas og keramik må man lev e med sprødheden, og der er da to muligheder: Enten udformer man sin konstruktion, så de sprøde komponenter ikke udsættes for trækspændinger (incl. bøjning og vridning). Eller man må basere sin beregning på en statistisk vurdering a f defektstørrelser og acceptabel brudrisiko, hvilket som regel fører til meget lave tilladelige designspændinger. 116

117 Sprødbrud i rustfrie stål De austenitiske rustfrie stål (og nikkellegeringer) er som ovenfor nævnt meget seje. Denne egenskab bevares over hele temperaturskalaen, og ved alle belastningshastigheder. Kun ved kombineret påvirkning med et aggressivt miljø og meka - niske spændinger kan disse legeringer udvise brud uden makroskopisk deformation. De ferritiske og martensitiske rustfrie stål ligner imidlertid også på dette punkt de sorte stål: ved høje temperaturer er d e seje, men ved lave temperaturer er de sprøde. For stål ønsker man naturligvis ikke at acceptere meget lav e tilladelige spændinger for at undgå sprødbrud. I stedet vælger man sit stål, så risiko for sprødbrud kun optræder ve d temperaturer, som er lavere end den laveste brugstemperatur. Den mest almindelige teknologiske måde til prøvning af sej - hed er slagsejhedsprøvning : Et prøvestykke med tværsnit på 10*10 mm og en 2 mm dyb kærv slås over med en pendul - hammer. Man måler, hvor meget energi der skal til at knække prøven ved at måle, hvor højt hammeren svinger op efter at have ramt prøvestykket. Brugstemperatu r slagsejhedsprøvnin g Resultatet af prøvning ved forskellige temperaturer giver e n omslagskurve. Ved høje temperaturer optages meget energi, Omslagskurve ved lave temperaturer optages kun lidt. Den temperatur, de r giver en brudenergi på 27 J, kaldes omslags-temperaturen. Brudenerg i Figur 11.2 viser et eksempel på sådan en omslagskurve. Omslags-temperatu r 1 Brudenergi Figur Austenitisk rustfrit stål Omslagskurve for et ferritisk o g et austenitisk rustfrit stå l Ferritisk rustfrit stål T C 117

118 For de austenitiske stål er denne prøvning naturligvis irrelevant: oftest bliver prøvestykket blot bøjet, og hovedparten af den målte energioptagelse bruges til at slæbe enderne a f prøvestykket gennem understøtningen. Men for de ferritiske, martensitiske og duplexe (ferritisk-austenitiske) rustfrie stål er prøvningen nødvendig. Tillegeringen af krom bevirker, at omslagstemperaturen bliver højere, og for de ferritiske stål er den i reglen over stuetemperatur. Kornstørrelse En af de vigtigste parametre for omslagstemperaturen er stålets kornstørrelse: lille kornstørrelse giver lav omslagstemperatur og stor brudenergi. Betydningen af komstørrelsen for de ferritiske og martensitiske ståltyper er meget stor; for disse typer er stor kornstørrelse katastrofalt for risikoen for sprødbrud. Martensi t Ferrit Duplex Forhold ved svejsning For de martensitiske stål opnås en lille kornstørrelse ve d hærdningen, men martensit er i sig selv meget sprød og skal derfor anløbes. Herved bliver stålet sejere, og omslagstemperaturen lavere. I den hårdest brugbare anløbningsgrad, som også er den mest korrosionsbestandige, opnås kun omslagstemperaturer på over +50 C, mens en blødglødet tilstand har omslagstemperatur på -50 C eller lavere. De ferritiske stål har ingen faseændringer, så varmebehandling kan ikke føre til finere kornstørrelse. Derimod vil udglødning ved høj temperatur medføre kornvækst, og mege t dårlig slagsejhed. Det er kun ved plastisk deformation efterfulgt af rekrystallisation, at disse stål kan gives en mindr e kornstørrelse ; i praksis er det stort set kun muligt på stålværket ved selve stålfremstillingen. De duplexe stål indeholder en blanding af meget sej austeni t og relativ sprød ferrit. Fra stålværkerne leveres_de finkornede og med udmærkede brudegenskaber, men ved opvarmning til høj temperatur bliver de fuldt ferritiske og lider af kornvækst. Mulige varmebehandlinger på færdige konstruktioner kan altså heller ikke for disse stål bruges til at forbedr e brudegenskaberne. Når der svejses på stålet, sker der jo samtidig en noget ukontrolleret varmebehandling af svejsningens omgivelser. Selv e det smeltede metal bliver meget finkornet p.g.a. den meget 118

119 hurtige størkning, og for de martensitiske stål hærder svejsemetallet. I de varmepåvirkede zoner omkring svejsninge n gennemløbes et spektrum af temperaturforløb ; konsekvenserne af dette gennemgås i kapitel 14. Brudmekanisk prøvning Tendensen til sprødbrud er traditionelt blevet prøvet ve d slagsejhedsprøvning. Ved store godstykkelser (> 50 mm) e r brudmekanisk prøvning nu blevet almindeligt. Ved prøvning af en glat stav flyder prøvestykket, og derve d bliver tværsnitsarealet mindre. Benyttes i stedet en stav me d en dyb kærv kan man opnå en situation, hvor den glatte de l ikke er belastet til flydning, men hvor det reducerede tvær - snit ved kærven er belastet langt over flydegrænsen. Men p å grund af det omliggende materiale kan der ikke ske tværsnitsreduktion, og derfor heller ikke forlængelse. Dette kaldes en treaksial spændingstilstand, og når flydning på denn e måde forhindres, forøges tendensen til sprødt brud kraftigt, se fig Treaksial spændin g Figur Overbelastning af et lille materialetværsnit uden kærve fører ti l plastisk deformatio n Overbelastning af et stort materialetværsnit med kærv fører ti l sprødbru d Do Ved slagsejhedsprøvningen er prøvestykket altid 10 mm tykt, uanset den aktuelle godstykkelse. Denne tykkelse er så lille, at plastisk flydning over hele tværsnittet let kan ske, treaksia l spændingstilstand optræder allerhøjest i et lille område mid t i prøvestykket. Konstruktionsnormerne omgår dette problem ved at kræve prøvningen udført ved en temperatur, der er lavere end konstruktionens laveste driftstemperatur. 119

120 CTO D Ved brudmekanisk prøvning er fremgangsmåden mere direkte : prøvningen foretages på den aktuelle godstykkelse og ved konstruktionens laveste driftstemperatur. Der benytte s en meget dyb kærv, og for at få den så skarp som muligt laves revnespidsen ved udmattelse. Man måler brudbelastningen eller hvor meget revnespidsen kan åbnes ved lokal flydning, før der sker sprødbrud (Crack Tip Opening Displace - ment, CTOD). Belastningssituationen ved revnespidsen beskrives teoretis k ved spændingsintensiteten K : K = Y Q*Vj. hvor a er dybden af revnen (kærven), o- er spændingen på nettotværsnittet og Y er en konstant, der beskriver prøvestykkets geometri i øvrigt. K, Man finder, at sprødbrud udløses ved en bestemt, "kritisk " værdi af K, som benævnes Kc. Under ideelle forhold er der en simpel sammenhæng mellem K c og CTOD, men ved meget seje materialer (stor CTOD) er dette ikke tilfældet, og K, har ikke længere mening. I modsætning til slagsejhedsprøvning kan de brudmekaniske materialedata bruges til egentlige dimensioneringsberegninger, og til vurdering af defekter som findes ved inspektion a f konstruktioner, som er taget i brug, og hvor reparation e r vanskelig og kostbar Wöhlerdiagram Udmattelse Generelt om rustfrie stål I kapitel 2.3 blev præsenteret en afbildning af udmattelsesdata, det såkaldte Wöhlerdiagram. Det blev nævnt, at bl.a. stå l har en egentlig udmattelsesgrænse, d.v.s. at ved belastningsamplituder under denne grænse vil selv "uendelig" mange påvirkninger ikke give revner i glatte emner, men at dett e f.eks. ikke gælder for aluminiumlegeringer. For rustfrie stål, nikkellegeringer og titanlegeringer gælder generelt, at de alle har en egentlig udmattelsesgrænse. Også i lighed med de "sorte" stål kan man som en grov tom- Udmattelsesgrænse melfingerregel vurdere udmattelsesgrænsen som en vis pro - 120

121 centdel af brudstyrken, mens flyde- eller 0,2%- spænding ikke giver en god korrelation med udmattelsesstyrke. For de blødere legeringer er udmattelsesgrænsen på 45 til 50% af brudstyrken, men jo stærkere materiale eller varme - behandlingsgrad, jo mindre bliver denne procentsats. For de stærkeste legeringer er udmattelsesgrænsen nede på 30 ti l 35% af brudstyrken. For "sorte" stål regner man med, at udmattelsesgrænsen er nået ved 107 påvirkninger. For de korrosionsbestandige legeringer skal man ofte op på 108 eller endog 109 påvirkninger, før udmattelsesgrænsen er nået. Udvikling af udmattelsesbrud Ved udmattelsespåvirkning af en fejlfri og poleret del vil hovedparten af dens levetid forløbe, uden at der sker synlig skade. Indledningsvis sker skadeudviklingen i dislokations - strukturen inden for de enkelte korn i metallet, og det ka n kun ses ved undersøgelse i elektronmikroskop. Det betyder, at når revner bliver synlige i en konstruktion, er totalt havar i som oftest nært forestående. Dette er illustreret på fig a og b. Figur 11.4.a viser, at de t synlige brudforløb kun tager ca. 5 til 10% af den totale leve - tid, selv med en meget stor spredning i den oprindelige størrelse af den "defekt", der udløser bruddet. Som vist i fig b. er der imidlertid meget stor forskel på det absolutt e antal af påvirkninger, der overleves før det endelige bru d indtræder. Den makroskopiske revneudbredelse og restbruddet fører ofte, men ikke altid, til et karakteristisk udseende af brudfladen som vist i fig Med det blotte øje kan man se de såkaldte "hvilelinier", som opstår ved variationer i belastningsamplituden, samt det mat udseende restbrud. I Scannin g Elektron Mikroskop kan man se de såkaldte "striationer", der viser, hvor meget revnen bliver større for hver enkelt på - virkning. De austenitiske rustfrie stål og nikkellegeringer giver som oftest meget utydelige striationer. Hvilelinie r Striatione r 121

122 Figur a Revnelængde som funktion a f tid for tre forskellige startstørrelser af revne. Vist som funktion af procent af den opnåede levetid 1 m 1 mm ~~Revn- ffad ~fek~ ~ I' ~a.# ~ 1 N ~ c>v C tå Procent af leveti d Figur 11.5.a Typisk udseende af brudflade r ved udmattelse. Makrobillede med hvilelinier o g meget lille andel af restbrud 122

123 1 m Figur b Revnelængde som funktion a f tid for tre forskellige startstørrelser af revne. Vist som funktion af den udståede tid (f.eks. i timer eller anta l påvirkninger) 1mm 1 u 1 nm Levetid, i timer eller antal påvirkninger I I Figur b Typisk udseende af brudflade r ved udmattelse. SEM-mikrobillede med striatione r Udmattelse af glatte del e Wöhlerdiagrammerne, og den udmattelsesgrænse der kan aflæses af dem, stammer fra forsøg med små, polerede pro Kærvvirknin g 123

124 vestykker. Når disse data skal bruges til at dimensionere maskindele, er det vigtigt at sikre sig, at overfladen af den virkelige maskindel lever op til den overfladefinish, som blev benyttet på prøvestykkerne. Som vist i fig forringes udmattelsesgrænsen, jo ringere overfladefinish der benyttes; og denne forringelse bliver jo værre, jo stærkere stålet er. Figur Korrektionsfaktorer for mindreend-ideal overfladekvalitet. Denne faktor bruges til at nedsætte den tilladelige spænding Ko I I I I I I I I 1,o Højglanspoleret ks i 0,9 Poleret 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Korroderet i hawan d I I I I I I I Trækstyrk e MPa Langt hovedparten af udmattelseshavarier af maskindele kan føres tilbage til utilsigtede kærve. Ofte udvikler skaden sig fra en kærv i en lavere belastet del af komponenten, so m der er ofret mindre finish på. 124

125 Selv ændringer af tværsnit giver en kærvvirkning, hvilke t demonstreres af talrige havarier af krumtapaksler i overgangen mellem slag og lejesøle. Ligeledes er trinvis neddrejed e aksler en følsom detalje. Det betaler sig at udføre sådann e detaljer med så stor rundingsradius som muligt. Ofte må ellers glatte maskinelementer udføres med kærve, som man så skal tage hensyn til ved beregningen : noter ti l fastgørelse af tandhjul eller remskiver, indborede smørekana - ler, gevind. På kritiske komponenter må hver eneste detalje inspiceres for at sikre, at de specificerede rundingsradie r overholdes, og at den praktiske bearbejdning ikke har tilføje t utilsigtede hakker. Nødvendige kærv e Svejste konstruktioner Traditionelt desig n Ved svejsning indbygges alvorlige kærve i en konstruktion. Selv om der udføres 100% kontrol med røntgen eller ultralyd, vil der i en større konstruktion være en lille sandsynlighed for, at der er defekter, som er større end egentlig tillad t ifølge den specificerede konstruktionsnorm. Svejsefej l At en konstruktionsnorm er opfyldt betyder jo i øvrigt blot, at der er sat en øvre grænse for størrelse og antal af "defekter". Specielt sidekærve, selv af acceptabel størrelse, er mege t effektive revnestartere. Traditionelt har designere håndteret dette ved at benytte lavere tilladelige spændinger. Som eksempler kan nævnes, a t belastede kantsømme kun bør belastes med 1/3 af grundmaterialets tilladelige spænding, mens sammenløbende svejsninger kun bør belastes med 1/5. Bemærk, at der er tale om svejsninger uden egentlige fejl. Brudmekanisk metod e Med erkendelsen af, at der i svejste konstruktioner i praksis altid findes op til mm-store defekter, fremgår det af fig. 11.4, at levetiden ved udmattelsespåvirkning er meget nedsat i forhold til en perfekt prøve. I Wöhler-kurverne skelnes der ikke mellem tid brugt til mikrostrukturelle skader, revneinitiering og slutbrud, og de er derfor i princippet ubrugelige ti l design af konstruktioner, der indeholder defekter fra nye. 125

126 Spændingsintensitet I kapitel 11.1 blev beskrevet, hvorledes påvirkningen ved en revnespids beskrives ved en kombination af spændingen og revnedybden, den såkaldte spændingsintensitet. Helt analog t gælder for en spænding, der varierer med amplituden M : OK = Y OQ 1 5 hvor AK nu er spændingsintensitets -amplituden, mens a og Y som før er hhv. revnedybden og en konstant, der beskriver geometrien i øvrigt. Revnevækst I stedet for Wöhler- kurvern es r afsættes AK, og i stedet for antal påvirkninger til brud benyttes revnetilvækst pr. påvirkning, og man får en kurve som fig Figur Revnevæksthastighed som funktion af vidden af variationerne i spændingsintensitet for austenitiske rustfrie stål i luft ved stue - temperatu r ' QKL Spændings intensitet vidde, OK, MPa m~rz (Logaritmisk skala ) Paris' lov I midterområdet gælder en simpel potens-sammenhæn g mellem revnevækst-hastighed og AK, kaldet Paris' lov : da/dn = A * (OK) m 126

127 Når OK bliver så stor, at belastningen nærmer sig den statisk kritiske spændingsintensitet, bliver revnevæksten pr. påvirkning meget stor; i den yderste grænse naturligvis totalt brud for en påvirkning. Ved meget små OK sker der ingen revnevækst, så der er altså en form for udmattelsesgrænse AK,. Desværre er den så lav, at den er praktisk uacceptabel som designgrundlag. Den e r desuden meget besværlig at bestemme, for der skal enormt mange påvirkninger til, før der er sket en målelig revnevæks t ved påvirkninger lige over AK,. Tærskel-spændingsintensitet Det er bemærkelsesværdigt, at det spredningsbånd, der e r vist på fig. 11.7, omfatter data fra alle de enkleste austenitiske rustfrie stål (typer AISI 304, 309, 316, 321, 348) og både store og små kornstørrelser. Det ser altså ud til, at i lighed med de "sorte" stål har mikrostrukturen betydning for AK, og K c, men ikke for revnevæksthastigheden. Design på grundlag af de traditionelle Wöhler-kurver, evt. korrigerede med hensyn til svejsekategori, er så indarbejdet og erfaringsmæssigt velfungerende, at man næppe foreløbi g vil benytte brudmekanik til nydesign. Men til bedømmelse af defekter, som opdages i eksisterende konstruktioner, er brud - mekanikken det eneste værktøj. Krybning Krybning af højtemperaturstå l Højtemperaturstål er stål, hvor man har optimeret de egenskaber, der er påkrævede ved arbejdstemperaturer på C. Ved disse temperaturer er diffusionen i stålet hurtig, hvorfor de diffusionsstyrede processer bliver virksomme. Skadebedømmelse Inspektionsinterva l Stålet begynder eksempelvis at krybe under trækpåvirkning, dvs. stålet bliver langsomt, men vedvarende længere. Diffusionen styrer også mikrostrukturens stabilitet, hvilket kan medføre ændringer i stålets egenskaber oftest mod det værre ved lang tids ophold ved høje temperaturer. Endelig vil høje temperaturer kraftigt øge miljøets påvirkning af stålet, og korrosion herunder oxidation vil medføre kraftig e overfladeangreb eller revnedannelse. Udover disse langsomme forandringer af stålproduktets di- Høje temperaturer sænker flydemensioner og egenskaber, sker der ved temperaturforøgelsen spændingen og øger krybningen, oxidationen og korrosione n 127

128 et øjeblikkeligt fald i flydespændingen og trækstyrken. For et givet valgt stål skal konstruktøren tage hensyn til både styrkereduktionen, krybningen, oxidationen og korrosionen. Stålleverandøren opgiver normalt til brug ved dimensionering ved høje temperaturer værdier for flydespænding, trækstyrke, krybestyrke og oxidationshastighed, men mer e sjældent miljøspecifikke korrosionshastigheder. I det følgende vil de tre hovedgrupper af højtemperaturstå l blive gennemgået. Deres sammensætning, egenskaber og særheder vil blive omtalt. Ferritiske rustfrie højtemperaturstå l De ferritiske rustfrie krybefaste stål kan ikke hærdes, da d e har et stort indhold af ferritdannere (>9% Cr). Krom kan udgøre helt op til 30%, hvilket giver denne ståltype helt uovertrufne korrosions- og oxidationsegenskaber med skalnings - temperaturer op til 1200 C. Ferritiske højtemperaturstål ha r lav krybestyrke og relativ høj fly - despændin g Ved høje temperaturer er Cr aktiv i oxiderende miljø, og Al og S i er aktive i reducerende milj ø Cr, AI og Si medfører forskellig e typer sprødhed ved høje temperaturer De ferritiske stål har relativ lav krybestyrke og relativ høj fly - despænding i forhold til de austenitiske stål. Derudover har de meget lavere slagsejhed ved moderate og lave temperaturer end de austenitiske stål. Stålenes høje varmeledningsevne og lave termiske udvidelse gør dem velegnede til anlæg, hvo r der optræder store temperaturændringer. Desuden er stålene næsten fri for spændingskorrosion modsat de austenitiske stål. De ferritiske stål er modstandsdygtige over for brint og svovl. De anvendes i kemisk industri under forhold, hvo r spændingskorrosion eller nikkelsulfidangreb vil ødelægge d e austenitiske. Krom er først og fremmest aktiv i oxiderende miljø. I reducerende miljø må der desuden tilsættes aluminium og silicium, hvorved man opnår de såkaldte varmfaste, ferritiske stål. Mens krom, nikkel og molybdæn generelt forbedrer de mekaniske egenskaber og specielt krybestyrken, vil aluminium og silicium i større mængde medføre sprødhed i stålet. Varmfaste ferritiske stål er derfor ofte sprøde. Den såkaldte 475 C-sprødhed optræder i temperaturintervallet C for stål med mere end 15% Cr. Ved opvarmning til over 560 C kan duktiliteten genvindes fuldstændig. I temperaturintervallet C kan der dannes sigmafase, de r er en intermetallisk forbindelse mellem først og fremmest Cr og Fe. Sprødheden er kun af betydning ved stuetemperatur. 128

129 Ved opvarmning til over 900 C opløses sigmafasen, og sprødheden forsvinder. Det nedbrydningsfænomen, der i udpræget grad adskiller d e ferritiske stål fra de øvrige rustfrie stål, er kornvækstfænomenet, som optræder ved temperaturer over 900 C. Korn - vækst medfører sprødhed og kan kun fjernes ved smedning. Stålet X 18 CrN 28 er på grund af det høje indhold af austenitdannere (0,15-0,20% N) ret ufølsomt for kornvækst og vi l ofte optræde i finkornet tilstand. Varmefaste stål bruges først og fremmest til varmegenvinding af såkaldt primærenergi, dvs. i varmevekslere, luftfor - varmere og rekuperatorer til røggasser og forbrændingsprodukter ved temperaturer over 550 C. Gløderør, muffelrør o g pyrometerrør samt røggasblæsere kan også med fordel frem - stilles af varmefaste stål. Endelig benyttes ståltypen i forbindelse med metalsmelter og saltsmelter. Nogle typiske ferritiske rustfrie krybefaste stål og varmfaste stål er vist i tabel (kemisk sammensætning) og tabe l (mekaniske egenskaber). De viste krybefaste stål indeholder typisk 0,06% C, 13-30% Cr og 0-1% Mo, mens d e varmfaste stål desuden indeholder 1-2%, Si og 1-2% Al. Martensitiske rustfrie højtemperaturstå l Tillegeres de ferritiske rustfrie krybefaste stål med mere end Martensitiske højtemperaturstå l 0.1% C, vil de efter udglødning og bratkøling blive martensi- er normalt sejhærded e tiske - d.v.s. de hærder. Et 13% Cr-stål er for eksempel hærd - bart, hvis det indeholder 0,1% C, mens et 17% Cr-stål må indeholde 0,3% C for at kunne hærdes. Til højtemperaturformål vil stålene altid benyttes i anløbet tilstand (sejhærdet til - stand). For at opnå en stabil karbidstruktur anløbes ved e n temperatur mindst 120 C over driftstemperaturen. I praksis indeholder de sejhærdede rustfrie højtemperaturstål 0,15-0,25% C, 12-16% Cr, 1-2% Ni, 1-2% Mo foruden specielle kar - biddannere (V, Nb, Ti, W). Sejhærdningen bidrager til en kraftig forøgelse af flydespændingen og trækstyrken i hele temperaturområdet, uden at forlængelsesevnen nedsættes. Desuden vil krybestyrke n være kraftigt forbedret i forhold til et tilsvarende ferritis k stål, fordi sejhærdningen medfører dannelse af en tæt o g jævn udskillelse af kromkarbider i det indre af kornene sam - Martensitiske højtemperaturstå l har relativ høj krybestyrke og høj flydespændin g 129

130 Tabel Nogle typiske højtemperaturstål og deres kemiske sammensætnin g DIN betegnelse AISI eller ASTM betegnelse C Si Mn Al Cr 0/0 Ni % Andet % Skalnings - C Ferritiske stå l X 6 Cr 13 (410) 50,08 12,0-14,0 X 6 Cr ,08 15,5-17,5 X 1 CrMo 26 1 E-Brite ,01 26,0 Mo 1,0,Nb 0, 1 Ferritiske varmfaste stål X 10 CrA113 (405) 50,12 0,7-1,4 <1,0 0,7-1,2 12,0-14,0 850 X 10 CrA118 50,12 0,7-1,4 <1,0 0,7-1,2 17,0-19, X 10 CrAl24 50,12 0,7-1,4 <1,0 1,2-1,7 23,0-26, X 18 CrN 28 0,15-0,20 <1,0 <1,0 24,0-29,0 N 0,15-0, Martensitiske stå l X 12 CrMo 9 1 T9/P9 50,15 0,25-1,00 0,30-0,60 8,0-10,0 Mo 0,9-1,1 650 X 10 CrMoVNb 9 1 T91/P91 0,08-0,12 0,20-0,50 0,30-0,60 8,0-9,5 <0,40 Mo 0,85-1, X 20 CrMoV ,17-0,23 0,10-0,50 51,0 10,0-12,5 0,3-0,8 Mo 0,8-1,2 700 Austenitiske stål X 6 CrNi ,04-0,08 <0,75 52,0 17,0-19,0 10,0-12, X 6 CrNiMo ,04-0,08 <0,75 552,0 16,0-18,0 12,0-14,0 Mo 2,0-2, X 8 CrNiMoVNb ,04-0,10 0,30-0, ,5 15,5-17,5 12,5-14,5 Mo 1,1-1,5 (650) X 6 CrNiNb <0,08 18,0 11, 0 X 12 CrNi <0,25 25,0 20,0 Nb >_10 x C

131 Tabel Mekaniske egenskaber af de samme højtemperaurstål, der er nævnt i tabel DIN AISI eller ASTM lie Rm u B/ / 0- B/ / u B/ / betegnelse betegnelse 500 C 600 C 700 C N/mm2 N/mm 2 N/mm 2 N/mm2 N/mm 2 Ferritiske stål X 6 Cr 13 (410) X 6 Cr 1 7 X 1 CrMo E-Brite Ferritiske varmfaste stå l X 10 CrAI 13 (405) X 10 CrAl X 10 CrAl X 18 CrN Martensitiske stå l X 12 CrMo 9 1 T9/P X 10 CrMoVNb 9 1 T91/P X 20 CrMoV Austenitiske stå l X 6 CrNi X 6 CrNiMo X 8 CrNiMoVNb ca. 5 0 X 6 CrNiNb X 12 CrNi

132 tidig med fastlåsningen af en meget fin underkornstruktu r med stor dislokationstæthed. Ofte tillegeres Mo, V, Nb og W for yderligere at stabilisere karbiderne og derved underkorn - strukturen. Et typisk eksempel på et stål af denne type er X 20 CrMoV 12 1 ifølge DIN, der indeholder 0,2% C, 12% Cr, 1% Mo og 0,3% V. Den nyeste udvikling går i retning af at fremme dannelsen af intermetalliske faser på bekostning af kromkarbiderne. Dette opnås ved at sænke indholdet af kulstof og krom og øge indholdet af niob og vanadium. Et stål af denne type er X 10 CrMoVNb 9 1 ifølge DIN (Grade T91 og P91 ifølge ASTM 213 og 335), der indeholder 0,1% C, 9% Cr, 1% Mo, 0,2% V og 0,08% Nb. Krybestyrken af dette stål er dobbelt så stor som for X 20 CrMoV 12 1, samtidig med at svejsbarheden er forbedret. Det er en smagssag, om man vil kalde de ovennævnte stål for martensitiske (europæisk betegnelse), sejhærdede eller ferritiske (amerikansk betegnelse). De mekaniske egenskabe r minder om martensittens, mens mikrostrukturen på grund af anløbningen er ferritisk. De korrosive egenskaber er ikke bedre end for andre 9-12% kromstål, hvorfor de i stærkt korrosive miljøer, og specielt reducerende miljøer, ikke vil klare sig så godt som de austenitiske stål eller de varmefaste stål. Skalningstemperaturen ligger i intervallet C. De martensitiske stål benyttes i vid udstrækning i avancerede kraftværkskedler, hvor man samtidig har særligt høje damptemperaturer og damptryk, og hvor man fyrer me d rene brændsler. De indgår her som højtryksdampledninger, samlekasser og overhedere. Austenitiske rustfrie højtemperaturstå l De austenitiske rustfrie krybefaste stål indeholder 0,02-0,25 % C, 16-25% Cr og op til 25% Ni. Nogle stål indeholder op til 18% Mn, der delvist erstatter Ni. Ingen af stålene kan hær - des. Austenitiske højtemperaturstå l har høj krybestyrke og lav flydespænding De austenitiske stål har høj krybestyrke på grund af den meget lille diffusionshastighed i austenit i forhold til ferrit. Flydespændingen er til gengæld lav i forhold til de ferritiske stål. De austenitiske stål vil derfor kun være konkurrence - dygtige overfor de ferritiske stål ved temperaturer over ca. 132

133 600 C, hvor krybestyrken og ikke flydespændingen er dimensionerende. På grund af austenittens lille varmeledningsevne og store termiske udvidelse vil termisk udmattelse ofte være et problem for komponenter udsat for stærkt varierende temperaturer. Kloridinduceret spændingskorrosio n sætter en kraftig grænse for, hvilke miljøer de austenitiske stål kan anvendes i ved høje temperaturer. Som udgangspunkt for et højtemperaturstål kan man vælge det gængse stål AISI 304 (0,06% C, 18% Cr, 10% Ni). Det høj e kromindhold i opløsning giver gode korrosionsegenskaber, og kromkarbiderne giver derudover en styrkeøgende effekt. Ved at tilsætte 1-3% Mo øges krybestyrken, og man opnår e t stål svarende til type AISI 316. Yderligere krybestyrke opnå s ved udskillelse af karbider på basis af Nb, V og Ti, der derfor må tilsættes i ret store mængder (ca. 1%). Austenitiske stål til høje og ti l lave temperaturer minder i sammensætning og egenskaber o m hinanden Den kromholdige sigmafase, der udskilles i korngrænsern e ved høje temperaturer og gør stålet uacceptabelt sprødt, ka n undertrykkes ved at tillegere austenitdannere på bekostnin g af ferritdannere. Dette gøres ved at reducere kromindholdet til ca. 16%, øge nikkelindholdet til ca. 13% og øge kulstof- o g kvælstofindholdet til ca. 0,08%. Et typisk optimeret austenitisk højtemperaturstål vil derfor have betegnelsen X 8 CrNi - MoVNb ifølge DIN og og vil indehold e 0,08% C, 16% Cr, 13% Ni, 1,3% Mo samt Nb, V og N. Nikkelindholdet er her af økonomiske grunde reduceret mest mu - ligt, mens krybestyrken er mere end fordoblet i forhold ti l udgangsstålet (AISI 304). De austenitiske højtemperaturstål benyttes næsten udeluk - kende til overhedere i kraftværkskedler og kedler for bio - brændsler. De kan desuden anvendes visse steder i petrokemisk og kemisk industri, hvor der ikke er svovlforbindelse r til stede. Krybning af nikkellegeringer Nikkellegeringer generel t Nikkellegeringer kan groft deles i to grupper, nemlig de de r har specielt gode korrosionsegenskaber, og de der har særli g god styrke ved høje temperaturer. I den sidstnævnte gruppe finder vi bl.a. de såkaldte superlegeringer, der kan anvende s til roterende dele i gasturbiner. 133

134 I det følgende skal kun omtales egentlige højtemperaturlegeringer taget fra de første to af de fire grupper, man traditionelt deler nikkellegeringerne i : Nikkel-krom Nikkel-krom-jern Nikkel-krom-molybdæn Nikkel-kobbe r Men først skal en anden vigtig type legeringer omtales, nem - lig jern-nikkel-kromlegeringerne. Jern-nikkel-kromlegeringe r Der er en glidende overgan g mellem austenitiske stål og nikkellegeringer med hensyn ti l sammensætning og egenskaber Mellem de austenitiske stål (Fe >50%) og de egentlige nikkellegeringer, hvor nikkel er det dominerende element, er der en række jern-nikkel-kromlegeringer, hvor jern er det dominerende element, der både med hensyn til sammensætning, egenskaber og pris danner en overgang mellem de to materialegrupper. Disse legeringer går under betegnelsen Incoloy. De har bedre korrosionsegenskaber og højtemperaturstyrk e end de rustfrie stål og regnes derfor traditionelt til nikkellegeringerne. Den vigtigste legering i gruppen er Incoloy 80 0 (eller populært Alloy 800), der indeholder 32% Ni, 21% Cr o g 46% Fe. Legeringen benyttes til varmebehandlingsudsty r samt forbindelsesrør og pyrolyserør i petrokemiske anlæg. En anden vigtig gruppe af højtemperaturlegeringer, der ogs å rækker fra de simple austenitiske stål til de egentlige nikkel - legeringer, er de såkaldte H-legeringer. Disse legeringer er udviklet til støbning og indeholder store mængder Si og C, som vist i tabel Legeringerne har generelt meget høje skalningstemperaturer og god krybestyrke og slidstyrke ve d høje temperaturer, hvorfor de benyttes til en lang række formål f.eks. cementovne, conveyorruller, reformerrør og fikstu - rer i ovne. Den høje krybestyrke og slidstyrke opnås på bekostning af krybeduktilitet og driftsbetinget sprødhed på grund af kraftig karbidudskillelse i korngrænserne. Som eksempel på den høje krybestyrke kan det nævnes, at den meget anvendte legering Grade HK-40 (0,40% C) har en timers krybebrudstyrke på 35 N/mm2 ved 800 C og 3 N/mm2 ved 1100 C. 134

135 Tabel Kemisk sammensætning af de støbbare varmfaste H-legeringer ifølge ACI og ASTM. Legeringerne betegnes normalt ved bog - staverne efterfulgt af indholdet af kulstof (x 100) f.eks. Grade HK-4 0 og Grade HK-6 0 ACI og ASTM Sammensætning % Betegnelse C Cr Ni Si Mn Mo HA 50, ,00 0,35-0,65 0,9-1, 2 HC 50, ,00 1,0 50,5 HD 50, ,00 1,5 50,5 HE 0,20-0, ,00 2,0 50,5 HF 0,20-0, ,00 2,0 50, 5 HH 0,20-0, ,00 2,0 50, 5 HI 0,20-0, ,00 2,0 50, 5 HK 0,20-0, ,00 2,0 50, 5 HL 0,20-0, ,00 2,0 50, 5 HN 0,20-0, ,00 2,0 50, 5 HP 0,35-0, ,00 2,0 5_0, 5 HT 0,35-0, ,50 2,0 50, 5 HU 0,35-0, ,50 2,0 50, 5 HW 0,35-0, ,50 2,0 50, 5 HX 0,35-0, ,50 2,0 50,5 Nikkel-kromlegeringe r De vigtigste legeringer i denne gruppe er de såkaldte Nimonic-legeringer, hvoraf eksempler er vist i tabel Nimonic-legeringerne er grundlæggende bygget op over en 80% Ni-20% Cr-sammensætning. Denne sammensætning alene vil have lav styrke ved forhøjet temperatur. Derfor har man i Nimonic 75, som er den ældste, tilsat små mængder ti - tan, som sammen med kulstoffet udskiller titankarbid, der giver gode styrkeegenskaber ved højere temperaturer. I Nimonic 80A har man tilsat mere titan og desuden aluminium, cobolt og bor, hvorved man har fået højere krybestyrke. De øvrige Nimonic-legeringer er videreudviklinger af de to nævnte, og de har endnu bedre egenskaber. Ud over god krybestyrke ved høje temperaturer har disse legeringer go d bestandighed mod oxidation. Typiske anvendelser for Nimonic-legeringerne er til komponenter i den varme del af en gasturbine. Tilsvarende legeringer findes i støbt udførels e under betegnelsen Nimocast. 13 5

136 Tabel Nogle typiske højtemperatur nikkellegeringer og superlegeringer og deres kemiske sammensætnin g Legering Cr Ni Co Mo W Nb Ti Al Fe C Andet Handelsnavn % % % % % % % % % % % Fastopløsningshærdede Nimonic 75 19,5 75,0 0,4 0,15 2,5 0,12 Cu <_0,25 Incone ,5 76,0 8,0 0,08 Cu <_0,25 Incone ,0 60,5 1,35 14,1 0,05 Cu <_0,5 Incone ,5 61,0 9,0 3,6 0,2 0,2 2,5 0,05; Udskillelseshærdede Nimonic 80A 19,5 73,0 1,0 2,25 1,4 1,5 0,05 Cu <_0,1 0 Nimonic ,0 55,0 15,0 4,0 4,0 5,0 1,0 0,20 Zr 0,0 4 IN ,0 60,0 15,0 3,0 4,7 5,5 <0,6 0,15 V 1,0, Zr 0,06, B 0,01 5 Udimet ,0 48,0 19,0 4,0 3,0 3,0 <_4,0 0,08 B 0,005 Udimet ,0 53,0 18,5 5,0 3,4 4,3 <1,0 0,07 B 0,0 3 MAR-M 246 9,0 10,0 2,5 10,0 1,5 5,5 0,15 Ta 1,5, Zr 0,05, B 0,01 5 Inconel X ,5 73,0 1,0 2,5 0,7 7,0 0,04 Cu <_0,25

137 Nikkel-krom-jernlegeringe r Denne legeringstype dækker først og fremmest de såkaldt e Inconel-legeringer. Den ældste er Inconel 600 med sammen - sætningen 76% Ni, 16% Cr og 8% Fe. Det er en legering, som har fremragende korrosionsegenskaber overfor de fleste organiske forbindelser og i stærkt oxiderende miljø. Højtemperaturstyrken er temmelig dårlig i Inconel 600, men ved tilsætning af aluminium og titan fås den modningshærdende vari - ant, Inconel X-750, som har de samme korrosionsegenskabe r kombineret med god krybestyrke op til ca. 800 C. De mest udbredte materialer i gruppen er vel nok Incone l 601, der ikke har specielle styrkeøgende legeringselementer, og Inconel 625, som er styrket med molybdæn og niob. De omtalte legeringer er alle vist i tabel Superlegeringe r Denne gruppe af nikkellegeringer har særlig god trækstyrk e og krybestyrke ved ekstremt høje brugstemperature r (1400 C). Dette er opnået ved at optimere udskillelsen af de n ordnede intermetalliske fase Ni3(Al,Ti) benævnt -y' (gamma prime), så den nu udgør omtrent 60% af volumenet, og y (gamma) kun udgør 40%. Der skal kun tilsættes ca. 7% Al o g Ti for at opnå dette. Den historiske udvikling af superlegeringerne og deres mikrostrukturer er vist i figur I figuren ses tydeligt den karakteristiske udskillelse af y', der ligner en tæt brolægning. Krybestyrken er yderligere forbedret ved a t sænke kromindholdet fra de oprindeligt ca. 20% til nu ca. 9%. Superlegeringerne har derved udviklet sig til at få dårligere oxidationsegenskaber end de austenitiske rustfrie stål. Superlegeringer er nikkellegeringer, der er optimeret med hen - syn til trækstyrke og krybestyrk e ved meget høje temperature r 137

138 % ü 0 ap~ ö' Po ~ M Oiir yü~ Ob ~. ~.ObC O_ C~~ _ -~.Å ~l ~~ / -y ' -dannere : 2,5% Ti, 1,3% Al 2,9% Ti, 2,9% Al 3,5% Ti, 4,3% Al 4,7% Ti, 5,5% Al 1,5% Ti, 5,5% Al, 1,5% Ta Karbiddannere : 20% Cr, 2,5% Ti 19% Cr, 4% Mo, 15% Cr, 5,2% Mo, 10% Cr, 3% Mo, 9% Cr, 2,5% Mo, 2,9% Ti 3,5% Ti 4,7% Ti, 1%V 10%W, 1,5% T a Eksempler : Nimonic 80A Udimet 500 Nimonic 115 IN 100 MAR-M 246 Udviklingsår: Figur 11.8 Den historiske udvikling af superlegeringerne illustreret ved deres mi - krostrukturer, kemiske sammensætning, y'-dannere, karbiddannere o g udviklingsår. Bemærk, at kromindholdet er reduceret fra oprindelig t over 20% til nu under 9%. De omtalte legeringer er vist i tabel Slid Generelt set byder rustfrit stål, titan eller nikkel ikke på særlige fordele eller ulemper i forbindelse med mekanisk slid. De er nemlig underkastet de samme nedbrydningsmekanismer som andre metalliske materialer. Hvis der forekommer slid, så er nedbrydningshastigheden mere afhængig af selv e slidsituationen end af materialet. Et slidrelateret problem som rivning i austenitiske rustfrie stål bør dog omtales specielt. "sammensvejsning" Rivning kan forekomme i gevindsamlinger, løbe- og glidepasninger eller lignende situationer, hvor to modståend e overflader af rustfrit stål er i indbyrdes berøring under samtidig indvirkning af normal- og forskydningskræfter. Hvi s disse kræfter er store nok, formår de at gennembryde oxidla - get på overfladerne. Der sker en "sammensvejsning" i berøringspunkterne og under forsat indvirkning af forskydningskræfter vil sammensvejsningen til sidst brydes. Denne 138

139 mekanisme er velkendt for så at sige alle metalliske materialer; det er den grundlæggende slidmekanisme i adhæsivt slid. Det specielle for rustfrit stål er, at bindingen i punkts - vejsningerne kan overstige styrken af grundmaterialet. Un - der overrivning af svejsningerne sker der en deformationshærdning af grundmaterialet. I stedet for bare at brydes i svejsefladen sker bruddet et stykke inde i materialet, som il - lustreret i figur Det derved dannede slidfragment vil komme i klemme mellem de modstående overflader og vær e med til at gentage og accelerere processen. Adhæsivt sli d Deformationshærdnin g Figur Initial kontakt Elastisk og plastisk deformatio n Sammensvejsning stærkere en d grundmateriale -0 deformationshærdning Deformations - hærdet zone Overrivnin g Gentagelse af proces indti l "fastfrysning " I gevindsamlinger oplever man det som om gevindene "fry - ser" fast. Man kan hverken skrue gevindet frem eller tilbage, og ved fortsat tvang opnår man som regel kun, at gevinde t knækker eller rives helt af. Rivning kan undgås, hvis materialets styrke (læs hårdhed) er større end forskydningsstyrken af sammensvejsningerne. Dette vil ofte være tilfældet, når man bruger rullede gevind frem for skårne gevind. Rulleprocessen kan producere deformationshærdning i tilstrækkelig dybde til at overmatche sammensvejsningsstyrken. Det vil også være gavnligt at "Fryser" fast Rullede gevin d 139

140 Antirivningsstoffer smøre med antirivningsstoffer (anti seize compounds), idet disse primært forurener overfladerne, så sammensvejsningerne bliver færre og svagere. I gamle dage var blyhvidt e t ofte anvendt antirivningsstof. I dag benyttes kobber, nikkel, zink m.fl. i form af metalliske skæl i olie eller vaseline produkter. Effekten er den samme, nemlig at forurene overfladerne. Sammensvejsningerne sker mellem det rustfrie stål o g de metalliske skæl, og styrken af disse svejsninger er lang t svagere end grundmaterialet Kavitations erosio n Der findes ingen metalliske materialer, der er immune overfor kavitations erosion. Således heller ikke rustfrie stål-, titan- og nikkellegeringer. Ved kavitation sker nedbrydningen så hurtigt, at det ikke tjener noget formål at overveje de forskelle, der måtte vær e mellem forskellige materialer indenfor ovennævnte legeringer. Kavitations problemer skal løses ved design og ikke ve d materialevalg. Reference r 1. Guidance on methods for assessing the acceptability o f flaws in fusion welded structures. British Standards Institution BS-PD 6493: Atlas of Fatigue Curves. American Society for Metals, editor H.E. Boyer, Atlas of Creep and Stress-Rupture Curves. American Society for Metals, editor H.E. Boyer, Metals Handbook, 9. udgave, vol. 3: Properties and Setection: Stainless Steels, Tool Materials and Special - Purpose Metals. American Society for Metals, 1980, pp

141 Kombinerede effekter 1 2 Spændingskorrosion De generelle forhold omkring spændingskorrosion, hvo r kombinationen af spændinger og korrosionsmiljø, er gennem - gået i kapitel 4.1. De rustfri stål kan nedbrydes af spændings - korrosion, hyppigst i kloridholdige medier, men under visse forhold også i alkaliske og svovlbrinteholdige medier. Et eksempel på spændingskorrosionsrevner gennem et austenitis k stål ses af nedenstående figur Figur Foto af transkrystallinsk e spændingskorrosionsrevner gen - nem austenitisk, rustfrit stål a f typen AISI 304. Korrosionen e r fremkaldt af en kombination a f høj temperatur, mekaniske trækspændinger i stålet og et kloridholdigt milj ø Rustfrit stål er som bekendt en passiverbar legering, og spændingskorrosion opstår oftest i miljøer, hvor passivfilmen (Cr- og Mo-oxider) skiftevis nedbrydes og gendannes. D e faktorer, der normalt er bestemmende for, om rustfrit stål angribes af spændingskorrosion er: Spændingskorrosionsårsage r 141

142 De mekaniske trækspændinger, miljøforholdene, temperaturen og (naturligvis ) legeringssammensætningen Trækspændinge r Mekaniske Forhold Mekaniske trækspændinger er i praktiske konstruktioner næsten uundgåelige og fås som resultat af mekanisk bukning, svejsning, slibning eller anden bearbejdning. Betydningen a f trækspændingerne ses af nedenstående figur, hvor det klart fremgår, at jo højere spændingsniveauet er, jo kortere er tide n til brud. Figur Spændingskorrosionsforsøg for tre forskellige rustfri stål udført efter dråbe-inddampningsmetoden i 1 M NaCl. Tiden til brud e r afbildet mod det relative spændingsniveau i forhold til flydespændingen, RpO,2. Bemærk forskellen mellem det lavtlegerede, austenitiske stål, SS 2343, og d e højtlegerede stål SS 2377 og 904L / ,2 0,4 0,6 0,8 1, 0 Belastning Rp 0. 2 Betydningen af de mekaniske trækspændinger ses også af, a t der ikke kan ske spændingskorrosion i et fuldstændig t spændingsudglødet emne, hvor spændingsniveauet er 0. Det skal bemærkes, at SS 2377 er mere spændingskorrosions - resistent, end figuren viser. Dette hænger sammen med, at spændingsniveauet er vist relativt i forhold til flydespændingen, Rpo,2, og at denne varierer fra stål til stål. SS 2377 er e t ferritisk-austenitisk duplexstål og har en Rpo,2 på ca. 450 N/mm2, hvorimod de to andre stål er austenitiske og har Rpo,2 på omtrent det halve. Derudover har det stor betydning, at SS 2377 er et nikkelfattigt duplex-stål. Dette diskuteres i kapitel

143 Miljøforhold De miljøfaktorer, der påvirker rustfrit ståls bestandighed overfor spændingskorrosion er : Kloridkoncentrationen ph og korrosionspotentiale t Miljøet Betydningen af klorid er normalt ligesom ved lokalkorrosion, idet korrosionsrisikoen generelt stiger med stigende klorid - indhold. ph's og korrosionspotentialets betydning er lid t mere tvetydig, idet både høje og lave ph'er og potentiale r kan give spændingskorrosion. Den af de ovenstående faktorer, der i langt de fleste tilfælde giver problemer med spændingskorrosion i rustfri stål er kloridkoncentrationen. Klorider findes i de fleste vandige medier, Kloride r og selv meget små mængder af klorid, gerne ned på 10 mg/ 1 (ppm), kan give spændingskorrosion i de austenitiske rustfri stål. Denne grænse nedsættes yderligere, hvis der kan ske inddampning. Temperaturforhold Temperaturen er en meget vigtig faktor, og spændingskorrosion er mere end nogen anden korrosionsform afhængig af temperaturen. Jo højere temperatur jo større er risikoen fo r spændingskorrosion. De austenitiske stål som SS 2343 o g især SS 2333 kan angribes af spændingskorrosion allered e ved C, mens stål som SS 2377, 904L og 254 SMO er no - get mere resistente og holder til højere temperaturer. Hvor høje temperaturer, stålene kan tåle, afhænger meget af miljøet, og lavt kloridindhold og lavt iltindhold giver typisk lid t større temperaturtolerance Temperatureffekte r Betydningen af kloridkoncentrationen og temperature n fremgår klart af nedenstående figur 12.3, som viser sammenhængen mellem risikoen for spændingskorrosion og mediets temperatur og indhold af klorider. Det bemærkes, at SS 2347 (AISI 316) er mere resistent end SS 2333 (AISI 304) og kan tål e lidt højere temperaturer uden at korrodere. Dette skyldes i første omgang det højere nikkelindhold, men også molybdæn har en gunstig effekt. 143

144 Figur Sammenhæng mellem vandets kloridindhold og den tempera - tur, der giver spændingskorrosion i SS 2333 og Under kurverne sker der ikke spændingskorrosion, mens de r over kurverne er risiko for korrosion. Kurverne gælder for ned - dykkede forhold og stammer fr a japanske erfaringer med varme - vekslere. Bemærk, at man ved meget lave kloridindhol d (< 6-8 ppm) kan gå meget høj t op i temperatur uden at risikere spændingskorrosion, såfremt de r ikke sker inddampning pp m 1000 = =SP K SP K 0 Temperatu r ' i 100 i i C Figur 12.3 gælder for neddykkede forhold, hvor stålet er konstant vådt. Såfremt der er risiko for skiftevis kondensering o g inddampning af mediet, kan der ske spændingskorrosio n ved meget lavere temperaturer. Et eksempel på dette ses i figur 12.4, som viser en vandlås af SS 2333, som er blevet øde - lagt af spændingskorrosion ved stuetemperatur; d.v.s. 50 C under det niveau, figur 12.3 viser. Figur Foto af en vandlås, som er blevet angrebet af spændingskorrosion ved stuetemperatur. Mediet ha r været surt, kloridholdigt vand med periodevis inddampning 144

145 Legeringsforhold Ikke alle legeringer lige udsatte for spændingskorrosion. Helt generelt er de mest almindelige stål "18/8-typen" de a f alle rustfri legeringstyper, der er mest udsatte for kloridinduceret spændingskorrosion. Hvor følsomme de almindelige, austenitiske stål er overfor kloridinduceret spændingskorrosion fremgår af figur 12.5, som viser tiden til brud mod nik - kelindholdet i 18% kromstål Ståltype r time r 1000 Det bemærkes, at der er et skarpt minimum ved de 8-9% Ni, hvilket faktisk betyder, at den mest almindelige rustfri ståll Figur Tiden til brud for 18% kromstå l afbildet mod stålets nikkelind - hold i%. Bemærk minimum'et ved 8-9% N i 100 SP K 10 +SP K 1 min. tid til bru d 0 Vægt % N i I 20 I 40 I 60 I 80 % Nikkelindholdet kritis k 145

146 kvalitet, SS 2333, er noget nær det mindst spændingskorrosionsresistente 18%-kromstål, man overhovedet kan få. Enhve r variation i nikkelindholdet, både opad og nedad, vil faktisk gavne spændingskorrosionsbestandigheden. Immunite t Dette er forklaringen på, hvorfor SS 2377 og 904L holder langt bedre mod spændingskorrosion end SS 2343, hvilket ses af figur Duplexe rustfri stål er netop kendetegnet ved, at d e i stedet for den fuldaustenitiske struktur har en 50/50-struktur af ferrit og austenit. Lidt forenklet kan man sige, at de "mangler" nikkel, hvilket ifølge figur 12.5 gør, at de er langt mere spændingskorrosionsresistente. Tilsvarende er kvaliteter som 904L og 254 SMO med henh. 25 og 20% nikkel mege t mere spændingskorrosionsresistente end SS 2333/2343. Øges nikkelindholdet yderligere til over 42%, opnås noget nær immunitet mod kloridinduceret spændingskorrosion Alkaliske medier Ludskørhed Ludskørhed Klorider er ikke de eneste stoffer, som kan fremkalde spændingskorrosion i rustfrit stål. Stærkt alkaliske opløsninger kan også give spændingskorrosion i austenitiske stål, hvilket ses i figur 7.6, side 80. Det bemærkes ved kurven, at de temperaturer, der skal til for at fremkalde ludskørhed i SS 2333 er noget højere end grænserne for kloridfremkaldt korrosion. Dette betyder i praksis, at der i de fleste vandige medier vil være størst risiko fo r spændingskorrosion fremkaldt af klorid, mens det sjældner e sker, at rustfrit stål "dør" af ludskørhed. En hovedregel til at skelne mellem de to typer spændingskorrosion er, at kloridspændingskorrosion som regel er transkrystallinsk, hvilket vil sige, at revnerne går gennem kornene (se figur 12.1), mens ludskørhed oftest er interkrystallinsk, hvilket giver sig udsla g i, at revnerne går i korngrænserne. Denne regel er dog ikke 100% sikker, og undtagelser forekommer. Ligesom ved den kloridinducerede spændingskorrosion e r nogle ståltyper mere følsomme overfor ludskørhed end andre. SS 2333 er en af de mindre resistente legeringer, men ved at vælge en legering med højere nikkelindhold fås større resi - stens mod ludskørhed. Dette betyder rent grafisk, at parabelkurven i figur 7.6 skubbes opad. Til behandling af meget stærke baser ved Øe temperaturer anvendes som regel nikkellegeringer som Inconel- eller Hastelloy-typerne. 146

147 Andre Medier Spændingskorrosion fremkaldt af andre medier end klorider og hydroxider kan forekomme, omend det ikke er så almindeligt. Svovlbrinte angriber i modsætning til klorider hovedsagelig ferritfasen, hvilket betyder, at duplexe stål er mer e udsatte end de fuldaustenitiske. Svovlforbindelse r Polythion -syrer er ligeledes kendte for at kunne fremkalde spændingskorrosion i rustfri stål. Syren angriber hovedsagelig sensibiliseret stål, og angrebene er interkrystallinske. Den nedre temperaturgrænse ligger helt nede ved stuetempera - tur. Problemet kendes bl.a. fra olieraffinaderier, hvor der kan ske dannelse af polythion- syrer. Korrosionsudmattelse I modsætning til spændingskorrosion, hvor kun specifikke miljøer giver anledning til, at materialet revner, vil et hvilke t som helst korrosivt miljø medføre, at alle legeringer generel t får dårligere udmattelsesegenskaber Definitio n Alle de korrosionsbestandige legeringer, der behandles i den - ne bog, er korrosionsbestandige fordi de danner et passive - rende oxidlag på overfladen. Som et enkelt eksempel på synergi mellem korrosion og mekanisk belastning kan nævnes, at belastning til flydning forringer bestandigheden mod grubetæring betydeligt, og omvendt forringer korrosionsangreb udmattelseslevetiden betydeligt. Emnet er meget omfattende. Der er tale om et meget bred t spektrum af legeringer, og en del af disse kan varmebehandles til et stort område af styrkeniveau. Hver legering anvendes normalt inden for visse grænser af korrosivitet, så det er ikke rimeligt at sammenligne meget forskellige legeringer s egenskaber i et bestemt, standardiseret miljø. Derfor finde s målte data kun spredt, og det følgende skal blot illustrere generelle tendenser. Som overordnet foranstaltning til at undgå korrosionsudmattelse er det nødvendigt både at vælge et materiale med rigeligt gode korrosionsegenskaber til det aktuelle miljø, og desuden dimensionere til forholdsvis lav belastning. En af dele - ne alene er ikke tilstrækkeligt. Forebyggelse 147

148 Udmattelsesgrænse n Som nævnt i kapitel 11.2 har de rustfrie stål, nikkellegeringer og titanlegeringer alle en egentlig udmattelsesgrænse. Figu r 12.6 viser to effekter: For det første bliver udmattelsesgrænsen lavere, når der er en korrosionspåvirkning samtidig med udmattelsespåvirkningen. For det andet bliver levetiden kortere, når påvirkningerne er større end udmattelsesgrænsen. MPa Figur Wöhlerkurver i luft og 4% NaCI - opløsning for et ferritisk-austenitisk rustfrit stål (Ferralium 255) 200 4% NaCI-opløsning 0 10s 106 Antal påvirkninger til brud 107 Ved den prøvning, der ligger til grund for Wöhlerkurverne, går hovedparten af levetiden med initiering af revner, så det korrosive miljø medfører både hurtigere revneinitiering o g initiering ved lavere spændinger mm/påvirknin g z v 10-3 å ~ 10 g ' _ Y RI 10- s ' d c > "cc MPa m 1rz K, K Spændingsintensitet vidde, A K Figur Virkningen af et mere aggressiv t miljø på revnevæksthastighede n (austenitisk rustfrit stål typ e AISI 304 i luft ved 24 og 316 C) Revnevæksthastighe d Når der først er kommet revner eller lignende defekter i en konstruktion, som det f.eks. altid er tilfældet i forbindelse med svejsninger, er det mere relevant at bruge en brudmekanisk beskrivelse end Wöhlerkurverne. I figur 12.7 illustreres to virkninger: For det første giver e t mere aggressivt miljø en lavere tærskel-spændingsintensitetvidde, i lighed med at man finder en lavere udmattelsegrænse i Wöhlerkurverne. For det andet bliver revnevæksthastigheden større i det midterste område af kurven, hvor Paris' lov gælder. Ofte, me n ikke altid, bliver hældningen af kurven mindre i det aggressive miljø; kvalitativt skyldes dette, at når udmattelse alene giver en stor revnevæksthastighed ved store værdier af AK, får korrosionspåvirkningen relativt mindre betydning. 148

149 Belastningsfrekven s Eftersom en korrosiv påvirkning i hovedsagen skrider fre m med tiden, mens rendyrket udmattelse skrider frem med an - tallet af påvirkninger, uanset om disse kommer hurtigt elle r langsomt, kan man forvente, at jo langsommere de mekaniske påvirkninger kommer, jo mere vil en korrosionspåvirkning forøge revnevæksthastigheden. Dette er illustreret på figur Derimod har belastningsfrekvensen ikke megen effekt på tærskel-spændingsintensitets-vidden. 'if, L 10- Po 4 > C > c 10'S mm/påvirkning %, -o a %%: /,' öi i~ / 3% NaCl solution : i f=20h z --- f = 0,5 H z R= MPaNfr n Figur Virkningen af belastnings - frekvens på revnevæksthastighe d (duplex rustfrit stål med 21 % Cr, 6% Ni, 2,5% Mo i 3% NaCI - opløsning, påvirket ved 20 o g 0,5 H z Spændingsintensitet vidde,,sk 1 Slid - korrosion 12.3 Rustfrit stål, titan- og nikkellegeringer er såkaldte passiverbare materialer. Passivlaget består af oxider. Sålænge oxidla- Passivlaget get er intakt, sker der ikke nævneværdig korrosion. Oxidlaget har en rimelig bestandighed; således vil de hydrodynamiske erosionskræfter i f.eks. rørbøjninger eller indløb i rør i rørvarmevekslere ikke ødelægge oxidlaget, medmindre der er et vist indhold af faste partikler (sand), eller strømnings - hastighederne er så høje, at der er tale om egentlig kavitation. Også lettere mekanisk slid kan tolereres, uden at oxidlaget tager skade. Eksempelvis vil transport af vådt sand eller ku l på en slidske af almindeligt kulstofstål føre til hurtig ødelæggelse. Stålet ruster, rusten slides bort, og processen genta - ges igen og igen. Rustfrit stål type 304 eller 316 vil derimod Mekanisk sli d 149

150 kunne tåle såvel den slidmæssige som den korrosionsmæssige påvirkning. Hvis det mekaniske slid overskrider en vis grænse, så der ødelæggelse af oxidlaget sker en ødelæggelse af oxidlaget, og dets genopbygning hindres, så kan der ske meget hurtig fjernelse af materiale ve d Initialkorrosionshastigheden korrosion. Initialkorrosionshastigheden er nemlig meget stor, op til 1000 gange hurtigere end ligevægtskorrosionshastigheden. Hvis man tænker sig, at man skraber med en nål i over - fladen af rustfrit stål i havvand på det samme sted med e n frekvens på 1/s, så vil man i løbet af kort tid kunne skrab e sig igennem millimeter tykke plader. Også titan- og nikkellegeringer nedbrydes hurtigt, hvis oxidlagets stabilitet påvir- Kemiske og mekaniske stabilitet kes. Det er derfor nødvendigt at se på oxidernes kemiske og mekaniske stabilitet under de aktuelle driftsforhold samt a t klarlægge, om der eventuelt kan optræde samspilseffekter, der gensidigt forstærker nedbrydningsprocesserne. Erfaringer fra tidligere anvendelser eller eksponeringsforsø g under simulerende driftsforhold giver forudsætninger for a t optimere materialevalget. 150

151 Ændring af egenskaber ved varmepåvirknin g 1.3 Rustfrit stål vil ved længere tids opvarmning kunne få varig e ændringer af såvel mekaniske som korrosionsmæssige egen - skaber. Årsagen er overvejende mikrostrukturændringer udskillelse af sekundære faser såsom karbider, nitrider og intermetalliske faser, f.eks. sigmafase. Ferritiske og duple x rustfrie stål kan endvidere forsprødes ved en transformation af ferrit til a', se 475 C-sprødhed. Desuden kan en overfladeoxidation ved højere temperatur sænke korrosionsbestandigheden. Stålenes mikrostruktur kan ændres ved opvarmning som føl - ge af, at stålet ikke er i ligevægt. Mikrostrukturen i leveringstilstanden er opstået ved, at diffusionsbetingede transformationer er begrænset eller forhindret ved bratkøling fra høj temperatur i opløsningsglødningsprocessen. Under senere opvarmning forløber en diffusionsproces som afhængig a f tid og temperatur kan føre til transformationer -udskillelse r mod ligevægtsforhold. Forløbet kan beskrives i TTT-diagrammer som f.eks. kritisk kromkarbidudskillelse -sensibilisering, se figur Varige ændringer af egenskabe r Mikrostruktur kan ændres ved opvarmnin g ,056 0,056 0,052 0,030 Figur Karbidudskillelse i et omfan g som giver risiko for interkrystallinsk korrosion i 18/8-typen a f rustfrit stål, et TTS-diagra m (TTS Tid Temperatur Sensibilisering) (Ref. 1 ) 0,019 10s 1 min 10 1 h h Den lange række af mulige udskillelser er illustreret i figu r (Ref. 2). Risiko for udskillelse, i praksis den tid der for - løber før et kritisk omfang af udskillelser og temperatur - grænser nås, afhænger af legeringsindholdet primært af Cr, Mo, Ni, N, C, Ti og Nb. 151

152 Figur Mulige udskillelser i duplex rustfrit stål illustreret i et generaliseret TTT-diagram (Ref. 2) 1000 C Cr M o w Si Cr, Mo, Cu, W. M7 C3 karbid, Cr N Nitri d. cr fase HAZ. Cr2 N nitri d. X fase. y2 fas e. M 23 C6 karbi d. R fas e. 7r fase E fase (Cu ). a' fase. G. fase 300 C Tid Interkrystallinsk korrosio n Titan og niob mindsker tilbøjelig - heden ved at binde kulstof. Karbidudskillelse I sædvanlige austenitiske og duplex rustfrie stål er det hyppigt M23C 6 som udskilles i sjældnere tilfælde ses M7C3 og M6C. (Ref. 1). Det kritiske temperatur-tidsområde for udskillelser på korngrænserne i et typisk 18/8-stål er allerede vis t på figur sensibiliseret form kan stålet, som nævnt i afsnit 3.2, nedbrydes af interkrystallinsk korrosion i visse miljøer. Tilstedeværelsen af hårde og sprøde kromkarbider p å korngrænserne må desuden forventes at ændre de mekaniske egenskaber, primært sejheden. Legeringselementerne nikkel, silicium, molybdæn øger til - bøjeligheden til karbidudskillelser. Titan og niob mindsker tilbøjeligheden ved at binde kulstof. Kvælstof (nitrogen) og mangan mindsker ligeledes tilbøjeligheden. Kombinationen af meget lavt kulstofindhold (< 0,01%) og højt kvælstofindhold (> 0,15%) kan føre til interkrystallinsk korrosion som følge af kromnitridudskillelse. (Ref. 1) Sigmafasen er sprød Sigmafasedannelse Sigmafase, ofte betegnet, Q, ændrer såvel de mekaniske som de korrosionsmæssige egenskaber. Sigma består primært a f jern og krom, men også molybdæn og nikkel kan indgå. Sigmafasen er sprød og nedsætter derfor stålets sejhed. Sammenhængende udskillelser kan medføre katastrofal lav sejhed. Sigmafase indeholder typisk ca. 45% krom, og der kan derfor opstå kromfattige zoner langs udskillelserne i lighe d med karbidsensibilisering. (Ref. 1). Sigmafasedannelse føre r derfor som oftest til lavere korrosionsbestandighed. Sigmafa - 152

153 se er ferromagnetisk. Figur 13.3 og 13.4 viser TTT-diagrammer for sigmafasedannelse i en række ståltyper. (Ref. 1). Ud fra kurverne i figur 13.4 skulle man ikke forvente at kunne fremstille eller langt mindre svejse på legeringer med højt molybdænindhold, som f.eks. 254 SMO og SAF Et vist indhold af kvælstof (N) vil dog stabilisere austenitten, således at legeringerne bliver praktisk anvendelige. Tidsmargin til venstre for transformationskurven er dog lille, og varmeforløb må styres nøje. Ofte vil der i sejringszoner, f.eks. i centrum af godset, være lidt udskillelse. Generelt hæmmer kul - stof, kvælstof, nikkel og kobolt udskillelse af sigmafase. Sigmafase er ferromagnetis k Kvælstof (N) vil stabilisere austenitte n 17 Cr - 14 Ni - 4 M o 18 Cr - 13 Ni - 3M o Figur TTT-diagram for sigma- o g chifasedannelse i austenitisk e CrNi-stål (Ref. 1 ) Cr-10N i timer Figur TTT-diagram for sigmafasedannelse i ferritiske 13% Cr og 25 % Cr-stål, samt i 25%Cr 5%Ni o g 25%Cr 5%Ni 1,5%Mo duple x rustfrit stål (Ref. 1 ) 153

154 13.3 Udskillelse af andre intermetalliske fase r (Chi (x)), og Laves (Fe2Mo (II)) Mere end ca. 2,5% molybdæn i legeringen fører til risiko for udskillelse af de intermetalliske faser Chi og Laves. (Ref. 1). Begge påvirker i lighed med sigmafase både mekaniske o g korrosionsmæssige egenskaber. Chi-fase er stabil ved højere temperaturer end sigmafase. Tid til udskillelse, d.v.s. TTTkurver viser, at Chi og Laves kan udskilles tidligere end sigma. Molybdænindhold på 2-3% vil typisk først føre til udskillelse efter mere end 1 time i det kritiske temperaturinterval C. Højere molybdænindhold kan føre til udskillelse indenfor minutter. Udskillelsen af Chi og Laves kan i lighed med sigma undertrykkes ved kvælstof i legeringen Nitride r Nitrider dannes primært i ferrit, idet opløseligheden af kvæl- Krom en meget stærk nitrid- stof er højere i austenit. Samtidig er krom en meget stær k danner nitriddanner. I rene ferritiske stål er kvælstofindholdet altid holdt lavt, i ELI (extra lav interstitials) endda særdeles lavt. I duplex rustfrit stål, hvor der ofte sker en sejring af krom i ferritfasen er tilbøjeligheden til at udskille nitrider yderligere forstærket. Det ses af figur 13.2, (ref. 2), at der primært dannes Cr2N, men f.eks. i HAZ langs en svejsesøm kan der også forekomme CrN. Det følger af den høje opløselighed af kvæl - stof i austenit, at nitrider i ferritfasen primært forekommer ved relativ lang diffusionsvej til austenit. (Ref. 3). Det er såle- Primært i stål med høj ferritpro- des primært i stål med høj ferritprocent eller i grovkornet fercent eller i grovkornet ferrit rit, f.eks. i HAZ, at nitrider udskilles. Diffusionstiden før udskillelser kan observeres er meget kort, eksempelvis ned til ca. 2 minutter i et 22% Cr duplex (2205), se figur (Ref. 3). Nitridudskillelse nedsætter sej- Nitridudskillelse nedsætter sejheden. Idet nitriderne er heden kromrige vil korrosionsfølsomhed i kromfattige zoner om- Nedsætt e stålets generelle korro- kring udskillelserne nedsætte stålets generelle korrosionsbe - sionsbestandighed standighed. Omfanget af nitridudskillelse begrænses primært ved at holde ferritprocenten relativt lav (< 70 procent) og holde mikrostrukturen tilstrækkelig finkornet, således a t diffusionsvejen til austenitfasen er kort. 154

155 Figur TTT-diagram for udskillelser i grundmateriale 2205 (UNS 31803) (Ref. 3 ) U ~ sprødhe d 2 min 6 min 20 min 1 time 2 timer 3 timer 4 time r Ti d 475 C- sprødhed 13.5 I ferritholdige rustfrie stål som de rent ferritiske, duplex o g svejsemetal med deltaferrit kan længere tids glødning i et Længere tids glødning i et tern - temperaturinterval omkring 475 C medføre sprødhed. Arsa- peraturinterval omkring 475 C gen til sprødheden er en ferrittransformation (Spinodal de kan medføre sprødhed komposition), hvor den ved bratkøling dannede ferrit split - tes op i en kromrig ferrit (ca. 80% krom) og en kromfattig jernrig ferrit. (Ref. 1). Tilbøjeligheden er, som det ses i figur 13.6, stigende med stigende kromkoncentration, samme virkning har molybdæn. Silicium og aluminium fremmer ligeledes udskillelsen. Kvælstof indvirker ikke på processen. Transformationen får hårdhed, trækstyrke og flydespænding til at stige medens forlængelse, indsnøring og fremfor alt Kærvslagstyrke falder drastis k kærvslagstyrke falder drastisk. I kritiske tilfælde kan der opstå slagsejheder ned til under 60% af den oprindelige leve - ringstilstand. Det bør bemærkes, at det i figur 13.6 viste duplex stål X 3CrNiMoN udviser begyndende sprødhed allerede efter ca. 20 minutter. Et stål som SAF 2507 vil som en konsekvens af højere krom- og molybdænindhold forventes, at udvise en kortere tid før transformation starter. Figur TTT-diagram for 475 C-sprødhe d for 14%Cr-stål, 18%Cr-stål o g 22%Cr5%Ni3%Mo N (2205, UNS 31803) (Ref. 1 ) 0, time r 155

156 13.6 Oxidation Nedbrydning af rustfrit stål ved højtemperaturkorrosion e r omtalt i afsnit 3.3. En relativ kortvarig oxidation i temperaturområdet fra ca. 250 C til7-800 C kan dog medvirke til at nedbryde materialet på trods af, at materialetabet er forsvindende. Kromrig oxid Kromrig oxid, primært Cr2 O 3 + Austenitis k rustfrit stå l Den dannede oxid er kromrig, og der kan således på grund af utilstrækkelig kromdiffusion ved de pågældende temperaturer opstå et kromfattigt lag under oxiden, se figur (Ref. 4.) Dette lag er i lighed med zoner omkring Cr-karbider, -nitrider og kromholdige intermetalliske faser korrosionsfølsomt og kan derfor starte et korrosionsangreb. Under kritiske korrosionsforhold vil den initierede korrosion udvikle sig til en propagerende grubetæring. Ved meget kraftig oxidation ved højere temperatur "brænder krom af" i overfladen af oxiden og oxiden bliver således jernrig, og korrosionsfølsom. Cr% x, m m Reference r 1. Metallurgie der Schweissung nicht rostender Stähle. Erich Folkhard, Springer-Verlag, Wien Super Duplex Stainless Steels : Structure and Properties. Jacques Charles. Duplex Stainless Steels '91, Oct. 1991, Beaune France. Figur Kromkoncentrationens variatio n under en overflade oxideret ve d C) (Ref. 4) 3. Welding Duplex and Super-Duplex Stainless Steels. Leo van Nassau, H. Meelker, J. Hilkes. Duplex Stainless Steel s '91, Oct. 1991, Beaune France. 4. Svejsning af rustfri stålrør. Beskyttelsesgasdækning o g korrosionsbestandighed. J. Vagn Hansen. "Svejsning" nr. 1,

157 Svejsnings indflydelse på korrosions- 1 4 og mekaniske egenskaber Svejsning vil altid medføre en varmepåvirkning af stålet, ide t en del af metallet skal op over smeltetemperaturen. Ståle t gennemløber således i en zone omkring svejsesømmen e n temperaturcyklus, hvor maksimaltemperaturen falder fra C ved fusionslinien, til omgivelsestemperaturen i en eller anden afstand herfra. Hvor bred en zone der bliver varm og varigheden af en temperaturcyklus afhænger af svejseprocessens effektkoncentration, den totale varmetilførsel og stålets varmeledningsevne. Sammenligning af effektkoncentration for en række svejseprocesser er vist i figur (Ref. 5). Austenitiske rustfrit stål har en væsentlig lavere varmeledningsevne sammenlignet med bl.a. ferritiske og duplex rustfrie stål. Dette medfører en smallere varmepåvirket zone men Stålet gennemløber i en zon e omkring svejsesømmen en tern - peraturcyklu s Figur Effektkoncentrationen (intensitet) på svejsestedet, som funktion af svejseprocessen (Ref. 5) I TIG MIG Plasma Elektronstrål e Lase r 157

158 samtidig en langsommere afkøling. Der vil således være e n større opholdstid i transformationsintervallet både ved opvarmning og nedkøling. Sammenlignet med en varmebe - En svejseproces er en kortvarig handling i ovn vil en svejseproces generelt udgøre en mege t cyklus kortvarig cyklus. Eftersom transformationerne -udskillelser - ne er styret af diffusion, er det den sammenlagte tid i det kritiske temperaturinterval som afgør omfanget af udskillelser. Flere strenge vil således øge risikoen og krydsende svejse - sømme vil kunne udgøre et specielt problem. Imidlertid opvarmes grundmaterialet umiddelbart op til det smeltede materiale så voldsomt, at der kan foregå kornvækst. Varmepåvirket zone HAZ Smeltet meta l Samtidig kan den efterfølgende afkøling give en hærdning i de martensitiske stål, eller der kan udfældes uønskede faser. De martensitiske stål er på grund af deres høje legeringsindhold lufthærdende, og som nævnt ovenfor meget sprøde i den hærderde tilstand. De er derfor meget vanskeligt svejselige, der kræves en høj forvarmetemperatur og anløbning a f svejsemetal og HAZ umiddelbart efter svejsning. Grovkornet HA Z De ferritiske stål frembyder ingen større svejsetekniske van - skeligheder. Men det er umuligt at undgå, at der bliver en meget grovkornet HAZ lige op til svejsningen, med en meget dårlig omslagstemperatur til følge. Varmebehandling efter svejsningen kan kun forringe egenskaberne yderligere. Anvendelsen af ferritiske stål i svejste konstruktioner er derfo r meget begrænset. De austenitiske stål er meget let svejselige, og svejsningerne får udmærkede mekaniske egenskaber. Ved for stor varmetilførsel kan der udfældes karbider eller intermetalliske faser, som forringer korrosionsegenskaberne. AISI 304/316 tillader op til max. 0,08% kulstof stor sensibiliseringsrisiko Normale svejseforløb, eksempelvis i godstykkelser under 3-5 mm, vil ikke medføre sensibiliseringsproblemer i austenitiske rustfrie stål af 18/8 og syrefast type, såfremt kulstofindholdet er under ca. 0,05%, jfr. figur Visse specifikationer, som f.eks. AISI 304 og AISI 316, tillader op til maksimal t 0,08% kulstof. Her vil sensibiliseringsrisikoen være stor undtagen for meget tyndvægget gods. Specificeres L-kvalitet, eksempelvis AISI 304L, vil kulstofindholdet være under 0,03 % C og sensibilisering i praksis ikke en risiko ved svejsning. 158

159 Tommelfingerregler for sensibilisering for interkrystallins k korrosion er følgende : Vælges en L-kvalitet eller anden specifikation med max. 0,03% C er der i praksis ingen mulighed for sensibiliserin g ved normal svejsnin g Austenitisk rustfrit stål type 18/8 og syrefast med op til max. 0,05% C kan svejses med metoder med høj effektkoncentration, f.eks. TIG, enkelt eller to svejsestrenge uden probleme r Specifikationer, som f.eks. AISI 304 og AISI 316, som tilla - der max. 0,08% C bør undgås til konstruktioner, som ska l svejses med lysbueprocesse r Sigmafasedannelse vil normalt ikke forekomme ved svejsning af austenitiske rustfrie stål af 18/8 og syrefast type. Ved højtlegerede austenitiske rustfrie stål specielt legeringer med højt molybdænindhold vil der være tilbøjelighed til sigmafasedannelse, såfremt varmeinput ikke holdes lavt. Det opsmeltede materiale vil bl.a. på grund af sejring være meget tilbøjeligt til sigmafasedannelse, og det er nødvendigt, a t overlegere tilsatsmaterialet med nikkel. Intermetalliske faser, som Chi og Laves, udgør ikke et problem ved svejsning i praktiske legeringer, hvor krom og molybdæn er afbalancere t med kvælstof. Sigmafasedannels e Chi og Laves Duplex rustfrit stål er generelt let svejselige, blot man over - holder visse krav til tilsatsmateriale og svejseparametre. Duplex rustfrie stål har på grund af den tofasede struktur, o g et relativt højt krom- og kvælstofindhold specielle forhol d omkring transformation. Det relativt hurtige afkølingsforløb ved svejsning medfører en ufuldstændig gendannelse af au - stenit d.v.s. en øget ferritprocent. Herved falder sejheden, og omslagstemperaturen stiger. Samtidig øges risikoen for, at kvælstof i stålet danner nitrider, jf. afsnit Nitrider vi l yderligere sænke sejheden, og samtidig falder korrosionsbestandigheden drastisk. Svejsning af duplex rustfrit stål kræver således i modsætning til de austenitiske ikke en begrænsning af varmeinput. Højere varmeinput medfører længere transformationstid til rådighed og dermed mindsket ferrit - procent i svejsemetal og HAZ. Der vil dog være øvre grænser, eftersom for lange afkølingstider vil øge risiko for se - Ferritprocent. Svejsning af duplex rustfrit stå l kræver ikke en begrænsning a f varmeinput 159

160 kundære udskillelser. Højtlegerede duplex rustfrit stål vi l som følge heraf kræve en nøje styring af svejseparametrene for at opnå optimale korrosions- og mekaniske egenskaber. Kontrol med størrelsen af en eventuel forringelse af stålet s Svejseprocedurer. sejhed er et vigtigt formål med prøvning af svejseprocedurer. Konstruktionsnormer tager almindeligvis ikke hensyn til denne forringelse; der foreskrives blot de samme minimums - krav for svejsning som for grundmaterialet. Der kan derfor være god grund til at kræve, at grundmaterialet "har noge t at give af". Non-Destructive Testing Samtidig med at en svejsning kan forringe stålets egenskaber væsentligt, medfører svejsningen også en forøget risiko fo r defekter i nærheden af de forringede områder, og konstruk - tionsnormerne foreskriver derfor omfang af NDT og maksimale defektstørrelser. Det skal bemærkes, at disse grænser e r fastsat ud fra, hvad der kan opnås ved godt håndværk. Grænserne har ikke noget at gøre med, hvilke defektstørrelser e n brudmekanisk vurdering kunne vise ville være acceptable. Oxidation, der som følge af farvetoningen i oxiden ofte kaldes anløbning, vil være et problem for zonen omkring svejsesømmen i de rustfrie stål. (Ref. 4). Afhængig af iltkoncentrationen i gassen over metaloverfladen, tid- temperaturforholdene og muligvis også legeringens sammensætning vil der dannes en oxid med given tykkelse. Hidtidige undersøgelser tyder på en relativ entydig sammenhæng mellem oxidens farvetoning (dvs. tykkelse) og den relative korrosionsbestandighed. Farvetoningen kan således anvendes som kvalitetskriterie. (Ref. 4). Oxidation hæmmes ved at holde iltkoncentrationen lav over metaloverfladen. Eksempelvis kræves max ppm 02 i gassen for at hindre skadelig oxidation ved svejsning i tyndvægget AISI 304 og 316 respektive. (Ref. 4). Forekommer uacceptabel oxidation efter svejsning, skal der udføres efterbehandling for at fjerne såvel oxid som det underliggende kromfattige lag. Mest effektiv efterbehandling er bejdsning med salpetersyre-flussyrebejdse. Alternativt kan en mekanisk bearbejdning, f.eks. finslibning eller blæsnin g med rent blæsemiddel, anvendes. Det kan anbefales, at passivere det rustfrie stål efter den mekaniske bearbejdning me d en salpetersyreopløsning. (Ref. 6). 160

161 Nikkellegeringer vil, afhængig af sammensætningen, kunne udvise sekundære udskillelser i forbindelse med svejsning. Svejsning bør derfor foretages med lavest mulig varmeinput. Oxidation i forbindelse med svejsning er ikke et problem fo r materialet, eftersom oxiden primært er nikkeloxid og korrosionsbestandigheden i mindre grad styret af en eventue l kromkoncentration. Der bør dog anvendes beskyttelsesga s også på rodsiden af hensyn til smeltebadets flydeegenskabe r og risiko for indeslutning af dannede oxider og slagger. Titan er, som nævnt i afsnit 10, meget følsomt for reaktion med atmosfærisk luft. Svejsning skal derfor altid foretage s med beskyttelse af alle opvarmede overflader med inert gas, argon eller argon-helium, med meget høj renhedsgrad (ty - pisk <15-20 ppm O2 og H 2O). Nikkellegeringer Tita n Reference r 1. Metallurgie der Schweissung nicht rostender Stähle. Erich Folkhard, Springer-Verlag, Wien Super Duplex Stainless Steels : Structure and Properties. Jacques Charles. Duplex Stainless Steels '91, Oct. 1991, Beaune France. 3. Welding Duplex and Super-Duplex Stainless Steels. Le o van Nassau, H. Meelker, J. Hilkes. Duplex Stainless Steels '91, Oct. 1991, Beaune France. 4. Svejsning af rustfri stålrør. Beskyttelsesgasdækning o g korrosionsbestandighed. J. Vagn Hansen. "Svejsning" nr. 1, Plasmateknik, skæring-svejsning-sprøjtning. E. Kongshavn. Dansk Teknisk Tidsskrift 97 (1973) nr. 1, s Håndtering, bearbejdning og kemisk overfladebehandling af rustfrit stål. Informationsnotat, FORCE Institutterne, Korrosionsafdelingen. 161

162

163 LME i rustfrit stål, praktiske eksemple r 1 5 Den generelle mekanisme i LME eller flydende metalforsprødning/metalindtrængning er gennemgået i afsnit 4.3 Under praktiske forhold er det metaller, som kobber og kobberlegeringer, loddemetaller, zink, bly, tin, aluminium, antimon og cadmium der som oftest kan give problemer. En række praktiske eksempler kan illustrere risiko og mulig e forholdsregler. Svejsning af rustfrie stål med metallisk zink eller zinkholdi g maling på overfladen vil meget ofte medføre revner i den varmepåvirkede zone eventuelt i yderkanten af denne. En række tilfælde af revnede rør eller beholdere er set, hvor der er forsøgt svejst varmforzinkede bære- eller støttebeslag p å ydersiden. Såfremt zink-lme skal forhindres, må stålet ren - ses i en bred zone (min. 50 mm afhængig af godstykkelse o g svejsedata). Slibning og børstning alene er uegnede rensemetoder. Overfladen bør renses med syre, f.eks. bejdsepasta før svejsning. Et malinglag eller et relativt tykt zinklag bør slibes bort, hvorefter overfladen renses med syre. Kobberindtrængning ved lysbuedannelse mellem det rustfrie stål og svejsefikstur eller modpol under svejsning er en anden hyppig skade, som kan være kritisk i en trækspændings - belastet komponent. Skader kan naturligvis forhindres ved a t forhindre lysbuedannelse, ved at anvende fiksturer og værk - tøj af rustfrit stål eller ved at sikre, at strømoverførsel sker på ukritiske dele. Loddemetaller, såvel kobber som sølvbaserede, vil kunne give LME-revner. Revner vil kunne opstå såfremt det emne, som skal loddes, indeholder høje restspændinger, f.eks. fra kolddeformation, eller såfremt temperaturfordelingen i selv e loddeprocessen fører til høje spændinger. Problemet kan be - grænses ved at foretage en afspændingsglødning i praksi s en opløsningsglødning forud for lodningen. Desuden bør de - sign og loddeprocedure tilstræbe lave termiske spændinge r under lodning. Rustfrie stål med metallisk zin k eller zinkholdig maling vil meget ofte medføre revner i den varme - påvirkede zon e Kobberindtrængnin g Loddemetaller 163

164 Glidelejer af diverse bløde lejemetaller og eksempelvis an timonimprægnerede grafitlejer kan give revner i aksler af rustfrit stål, hvis lejet mister smøring og løber varmt. Reference r 1. A Summary of the Literature Describing Liquid Metal Embrittlement. M. G. Nicholas m.fl. AERE Harwell, Oxfordshire, July

165 Kontrol/inspektion af anlæg 1 6 Det er normalt, at anlæg slides/nedbrydes i et vist omfan g under drift. Der er naturligvis komponenter, som er designe t til at holde i hele anlæggets levetid, hvis dette er muligt. De komponenter, som ikke er i stand til at holde i hele anlæggets levetid, er det vigtigt at kunne kontrollere unde r driften, helst uden driftsstop. Udskiftning kan på denn e måde planlægges og foretages på et passende tidspunkt under normalt driftstop - "shut down". Der eksisterer en række ikke destruktive metoder (NDT - Non Destructive Testing) til undersøgelse af anlæg, og nogle metoder kan anvendes under drift. I det følgende vil principperne for nogle af de almindeligs t anvendte NDT-metoder blive beskrevet kort. Flere metode r og detaljerede beskrivelser af alle metoderne findes samlet i en bog: NDE Ståbi - Metoder til ikke-destruktiv tilstandskontrol, hvor NDE står for Non Destructive Examination. Desuden kan der henvises til modul S8, hvor der vil finde en de - taljeret gennemgang sted i relation til de forskellige fejltyper. Radiografisk undersøgelse Der optages en radiografisk film ved hjælp af enten røntgenstråler fra et røntgenapparat eller gamma-stråler fra en radioaktiv isotop. Filmen vil afsløre områder med manglende materiale i stråleretningen, f.eks. hulrum, revner, reduceret godstykkelse o.s.v. Metoden registrerer kun fejl med en vis tykkelse i stråleretvingen Kun fejl med en vis tykkelse i stråleretninge n Metodernes følsomhed er forskellig. Røntgen er mest følsom, men også vanskeligere og undertiden umulig at anvende i praksis på grund af pladsmangel. Begge metoder kan ved passende isolerende mellemlæg an - vendes på komponenter med højere temperaturer; men føl- 165

166 somheden bliver dårligere i takt med tykkelsen af de nødvendige mellemlæg. Supplerende må det siges, at undersøgelse af rørsystemer giver et langt bedre resultat, hvis systemet er tømt ; men undersøgelse i væskefyldt tilstand er undertiden mulig. Radiografisk undersøgelse kan anvendes på alle materialetyper. Principskitse se figur 16.1 : Figur Radiografisk gennemstråling med filmeksponering Ultralydundersøgels e Man sender en lydstråle fra et prøvehoved ind i materialet under en kendt vinkel. Denne lydstråle, der vil reflekteres fra fejl med en vis udstrækning, bliver modtaget igen i prøvehovedets modtagerdel. På grundlag af prøvehovedets data og målbare afstande/dimensioner kan operatøren beregne fejlens størrelse og placering. Denne metode registrerer plane fejl i materialerne, f.eks. revner, bindingsfejl i svejsninger og større korroderede områder. Indre fejl og fejl ud til overfladerne Metoden kan afsløre både indre fejl og fejl, der går ud ti l overfladerne af materialet. Det er muligt at undersøge komponenter, som er væskefyldt. Alle typer aluminiumlegeringer kan undersøges, uanset den anvendte fremstillingsproces, d.v.s. valset, extruderet eller støbt aluminium. 166

167 Supplerende kan det oplyses, at metoden normalt kan anvendes på valsede materialer, f.eks. stål og rustfrit stål, me - dens støbt materiale af rustfrit stål, herunder svejsemetal, som regel ikke kan undersøges. Principskitse - se figur 16.2 : Figur Ultralydundersøgelse af svejsesø m Magnetofluxundersøgelse Materialet, som skal undersøges, gøres magnetisk enten med en permanent magnet, en elektromagnet eller ved strømgennemgang. Derpå påsprøjtes området med magnetpulver op - slemmet i en væske, som normalt er lugtfri petroleum. Pulveret vil samle sig langs eventuelle magnetpoler, som opstå r langs revner, bindingsfejl o.s.v., hvor magnetfeltets kraftlinie r er brudt. Principielt kun fejl, som har for- bindelse til overflade n Metoden afslører principielt kun fejl, som har forbindelse til overfladen; men fejl umiddelbart under overfladen kan dog i visse tilfælde detekteres Man kan i visse tilfælde anvende metoden ved forhøjet temperatur, idet magnetpulveret tilføres i tør tilstand ; men følsomheden er betydeligt nedsat. Metoden kan kun anvendes på materialer, som er ferromag- 167

168 Almindeligt konstruktionsstål, lavtlegerede stål, ferrittiske og martensittiske rustfri stål. netiske, d.v.s. almindeligt konstruktionsstål, lavtlegerede stål, ferrittiske og martensittiske rustfri stål. Rustfri stål, som har helt eller delvis austenittisk struktur, nikkel-, aluminium- o g titanlegeringer kan ikke undersøges med magnetoflux. Magnetoflux-undersøgelse er normalt en meget følsom metode. Indikationerne fra denne metode bliver dog undertide n overfortolket, så man tror, at der er revner, uden at dette er tilfældet. Principskitse se figur 16.3 : Figur Magnetofluxundersøgelse 16.4 Kapillarfarveundersøgelse Prøvningen foretages ved at påføre en penetrerende, stærk t farvet væske (rød) på materialeoverfladen, som skal under - søges. Væsken vil ved bl.a. kapillarvirkningen suges med i revner og lignende fejl i materialeoverfladen. Overfladen rengøres efter nogle minutters eksponering for overskydende rød farve. Derpå tilføres overfladen en fremkaldervæske med kridtpulver, som suger en del af den røde farve op og danne r et tilsvarende rødt mønster på den hvide overflade. Det er et krav, at overfladen er helt ren inden prøvning, d a urenheder, f.eks. olie m.m., vil forhindre den røde væske i a t trænge ind i eventuelle fejl. Det skal også fremhæves, at undersøgelse af slebne overflader undertiden er problematisk, da overfladematerialet kan være tværet og derved have lukket eventuelle defekter. Kun fejl åbne til materialeoverfladen Metoden afslører kun fejl, der er åbne til materialeoverfladen. Kapillarfarveprøvning kan anvendes på alle materialetyper. Metoden bruges som regel til undersøgelse af materialer, 168

169 som ikke er egnet til magnetoflux-undersøgelse, der er e n væsentlig mere følsom metode. Principskitse - se figur 16.4: 2. Figur Kapillarfarveprøvning. 1. Rengøring af emne, fejl ikk e synlig. 2. Påsprøjtning og indtrængning af kapillarvæske. 3. Afrensning af overskydend e kapillarvæske. Revnen ikk e synlig. 4. Påsprøjtning af fremkalder. Revnen fremtræder i stær k kontrast, klar til inspektio n Hvirvelstrømsundersøgels e Der induceres en hvirvelstrøm i grundmaterialet. Man kan ved hjælp af elektriske målemetoder registrere områder, hvo r overfladematerialets induktionsmæssige egenskaber er unormale og dermed afsløre fejl i materialeoverfladen, f.eks. rev - ner og pittings (korrosionsgruber) Fejl i materialeoverflade n Metoden kan også anvendes på overflader, som ikke umiddelbart kan inspiceres, f.eks. indvendig i rør, hvorfor metoden er meget attraktiv til undersøgelse af rørvarmevekslere. Man har anvendt metoden i mange år på materialer, so m ikke er ferromagnetiske. I de senere år er det også blevet mu - ligt i en vis udstrækning at bruge metoden på ferromagnetiske materialer. Principskitse - se figur 16.5 : 169

170 Figur Hvirvelstrømsundersøgelse Magnetfelt Vekselsstrøms /generator 16.6 Gennemgående fejl Ikke særlig følsom Trykprøvnin g Den almindeligste, ældste prøvemetode er trykprøvning. Den undersøgte komponent udsættes for indvendig overtryk med luft eller vand. Inspektionen foretages ved, at komponenten neddyppes i vandbad ved prøvning med luft, og direkte, eventuelt ved påsprøjtning af kridtpulver, ved prøvning med vand. Prøvningen afslører fejl, der er gennemgående i materialet. Metoden, der kan anvendes på alle materialetyper, er ikk e særlig følsom Gennemgående fejl Meget følsom Lækprøvning (Leak-test) Det er en art tryk- eller vacuumprøvning, hvor komponenten udsættes for et overtryk eller undertryk samtidig med, at "tryksiden" indeholder et sporstof, f.eks. freon. "Lavtryksiden" afsøges med en sonde, som registrerer selv meget f å molekyler af sporstoffet. Prøvningen afslører fejl, der er gennemgående i materialet. Metoden, der er meget følsom, kan anvendes på alle materialetyper Primære formål er at fastlægge skadesmekanismen Skades- og havarianalyser Det er normalt at undersøge komponenter, som er blevet defekte. Der kan være tale om lokale fejl, f.eks. revnedannelser, eller totale sammenbrud, som normalt benævnes havari. Skades- og havarianalysers primære formål er at fastlægge skadesmekanismen entydigt. Derpå kan resultatet af analysen bruges på forskellig måde til a t 170

171 placere et ansva r udarbejde en eventuel reparationsprocedure eller udskiftnin g foretage redesign, herunder ændring af materiale ændre driftsbetingelser for fremtidig drift Skades- og havarianalyser kræver ofte stor faglig ekspertise på områderne metallurgi, kemi, fysik, brudmekanik, konstruktiv udformning, fremstillingsprocesser, f.eks. svejsning, for blot at nævne nogle af de mest iøjnefaldende discipliner. Kræver stor faglig ekspertis e En skadesanalyse kan være en meget kompleks sag, og det e r helt afgørende, at opklaringen fører til korrekt konklusion, da eventuel reparation m.m. ellers vil være spildt, eventuel t direkte forværrende på problemerne. Der kan jo også være tale om fejlagtig placering af ansvar i forbindelse med personskader med deraf følgende menneskelige konsekvenser. Arbejdsgang Selve forløbet af skades- og havarianalyser består af en række principielle handlinger, som det er gengivet nedenfor. Rækkefølgen af de enkelte punkter kan, ligesom antallet og omfanget af punkterne, variere fra sag til sag. 1. Besigtigelse af skader, eventuelt med fastlæggelse a f brudforløb, specielt primærskade og sekundære skader. 2. Indsamling af alle relevante data for konstruktionen og driften, herunder eventuelle driftsuregelmæssigheder. 3. NDT- undersøgelser for fastlæggelse af det totale skadebillede. 4. Udvælgelse og udtagning af repræsentative prøver baseret på resultaterne af dels den visuelle inspektion og del s NDT-undersøgelserne. Proceduren for udtagningen er meget vigtig, idet karakteristika for skadesfænomenern e let kan ødelægges for videregående undersøgelser. NB: Identifikation af prøverne er vigtig! 5. Makroskopiske undersøgelser. Visuel undersøgelse af brudflader, sekundærrevner o g andre fænomener. 171

172 6. Mikroskopisk undersøgelse. Undersøgelse af brudflader i lysoptisk stereomikroskop og SEM (Scanning Electron Microscope). 7. Udvælgelse og fremstilling af mikroslib. 8. Undersøgelse af mikroslib i lysoptisk mikroskop. 9. Fastlæggelse af skadesmekanismen på grundlag af resul - taterne af makro- og mikroundersøgelserne. 10. Kemisk analyse incl. analyser af korrosionsprodukter, aflejringer, belægninger m.m. 11. Mekanisk prøvning. 12. Brudmekaniske beregninger. 13. Samlet gennemgang og vurdering af alle observatione r og undersøgelsesresultater. 14. Konklusion og rapport med endelig fastlæggelse af skadesårsag. Skades- og havarianalyser ka n kompliceres væsentligt Det er uden for rammerne af dette indlæg at gå i detaljer med de enkelte punkter i ovenstående liste. Det skal dog understreges, at skades- og havarianalyser kan kompliceres væsentligt og opklaring umuliggøres, hvis de havarerede del e behandles forkert. Derfor skal De helst omgående tilkalde hjælp fra erfarne specialister, bl.a. metallurger, for at forhindre vigtige detaljer i at gå tabt. Den egentlige skades- og havariundersøgelse slutter med fastlæggelse af skadesårsagen, hvilket oftest kun er tilstræk - keligt til placering af et ansvar. Lære af fejltagelserne! I praksis er fortsættelsen mindst lige så vigtig, da virksomheden oftest skal producere videre, hvorfor udarbejdelse af reparationsprocedure, herunder eventuel udskiftning, ændrin g af materialer, ændring af driftsbetingelser o.s.v. er vigtig for at undgå skader i fremtiden samt at minimere fremtidige ud - gifter. Husk, at det er vigtigt at lære af fejltagelserne! 172

173 Årsager til skader og havarier Der er mangfoldige årsager til, at skader og havarier sker ; men årsagerne kan groft deles op i to hovedgrupper, hvilk e er fremstillings- og driftsbetingede fejl. Eksempler på fremstillingsbetingede fejl : Fremstillings- og driftsbetinged e fej l Design/konstruktiv udformnin g Materialeval g Materialefej l Fabrikatio n Sammenføjningsfej l Lagrin g Forsendelse Eksempler på driftsbetingede fejl : Mekanisk overbelastning Sprødt brud Udmattelse Krybnin g Brintskørhe d Spændingskorrosion LME (Liquid Metal Embrittlement = flydende metalind - trængning ) Korrosion Slid Det er imidlertid ofte således, at flere typer fejl/nedbrydningsmekanismer optræder i kombination. Det er derfor uhyre vigtigt at få fastlagt det sande skadesforløb, hvor ma n får fastslået den primære defekt, medens sekundære skader kan være helt uinteressante. Et brud kan umiddelbart godt se ud som et rent udmattelses - brud. Men en nærmere metallurgisk undersøgelse viser, a t udmattelsesrevner er startet ud fra mikrorevner fremkaldt af spændingskorrosion. Omvendt kan en primær udmattelses - revne medføre sekundære revner som følge af spændings - korrosion. Det er i denne forbindelse de metallurgiske undersøgelser i elektron- og lysoptiske mikroskoper har enestående værdi, fordi disse instrumenter kan afsløre, hvilke mekanismer, som Metallurgiske undersøgelse r 173

174 har medvirket i skadesforløbet, da de forskellige nedbrydningsmekanismer heldigvis har forskellige karakteristika. Dette indlæg om skades- og havariundersøgelser er udarbejdet som en kort orientering for at gøre opmærksom på d e muligheder og værdier, denne type undersøgelser kan have. Når man til daglig beskæftiger sig med skades- og havariundersøgelser og ved, hvilken nytte, man kan drage af resultaterne, må man undertiden undre sig over, at denne mulighe d ikke benyttes oftere. Det er vigtigt at fastslå karakteren af eventuelle fejl i såve l fremstillings- som driftsfasen så hurtigt som muligt, således at korrekte ændringer hurtigst muligt kan gennemføres. 174

175 Liste over "kaldenavne" for rustfri stå l Populær- Svensk Tysk Gammel UNS navn standard standard amerikansk nummer (værks- SS W.-Nr. AISI S/N betegnelse) XXXX X.XXXX XXX XXXXX 18/8(18/9) S /8-lavkulstof L S Syrefast 2347/ / S Syrefast, lavkulstof 2348/ / L S Automatstål S Titanstabiliseret S L N SMO 2378 (1.4529) S SAF S SAF S SAF S Sanicro N Bemærk! Legeringern er kun sammenlignelige, dvs. angive r nærmeste tilsvarende. Der kan være væsentlige forskelle på et eller flere elementer. Opsøg derfor altid den egentlige standard. AISI-betegnelse rne er alle relativt gamle og omfatter derfo r kun de ældste stål som AISI 304 og 316, hvorimod de relativt nyudviklede duplexe stål eller 254 SMO ikke findes i AISIsystemet. "S" i UNS-systemet markerer en stållegering, mens "N" markerer en nikkellegering. 904L og Sanicro 28 er derfor klassificeret som nikkellegeringer i UNS, mens de i de andre standarder står som rustfri stål. 175

176

177 Stikord 475 C-sprødhed 128,151 Brudrisiko 116 Fluorider 11 4 Abrasivt slid 2 6 Brudspænding 11 5 Flydespænding 20, 11 5 Adhæsivt slid 2 6 Brugstemperatur 117 Forskydningsspænding 1 8 Afløbsrør 9 5 Brugsvand 6 0 Forvarmetemperatur 15 8 Aksler 125 Calomelektroden 33 Fosforsyre 78 Alkaliske opløsninger Chi 154 Fremstillingsbetingede 105, 146 Chromat 112 fejl 173 An-ionbytter 68 CPT 60 Fødevareindustrien 70 Anløbning 118, 158 CPT-kurver, ståltyper Fødevarer 70 Anodeproces 30 61, 62 Galvanisk korrosion 3 6 Arealforhold 37 CPT, mikroflora Gamma prime 13 7 Armering 94 CPT-værdier 100 Generel korrosion 3 4 Atmosfære 93 Crack Tip Opening Godstykkelse 11 9 Austenit-danner 99 Displacement, CTOD 120 Grovkornet HAZ 15 8 Austenitiske stål Critical Pitting Grubetæring 34 spændingskorrosion 67 Temperature 60 Grubetæring, foto 6 3 Austenitiske stål 158 Defekt 116, 122, 125, 127 Hastelloy 103 Austenitiske rustfri e højtemp eraturs tå l , 16 0 Dimensionerings - Hastelloy B Hastelloy C Baser 79, 105, 11 3 beregning 12 0 Hastelloy C Bearbejdning 142 Driftsbetingede fejl 173 Hastelloy G Bejdsning 160 Driftstemperatur 11 9 Havari 12 2 Belastningsfrekvens 149 Duplexe stål 11 8 Havvand 65, 105, 10 8 Benzotriazol 5 6 Efterbehandling 16 0 HAZ 158 Beton 9 4 Elasticitetsmodulet 20 HC1 72, 90, 104 Bindere 94 Elastiske område 2 0 Hook's lov 2 0 Biologisk aktivitet 6 5 Blisterdannelse 4 6 Bolte 9 4 ELI (extra lav interstitials ) 15 4 Erosion 2 5 Huey test 7 7 Hvilelinier 123 Hvirvelstrømsundersøgelse Brintangreb 42 Erosionskorrosion Brintelektroden 33 Faseændring 118 Hydrider 48 Brintskade r Ferralium , 100 Hydriddannelse 10 7 (hydrogenskader) 4 6 Ferrit-dannere 99 Hydrogenangreb 42, 47 Brintsko-hed 4 7 Ferritiske stål 118, 15 8 Hypoklorit 70, 10 8 Brintudvikling 10 7 Brudegenskaber 11 8 Brudforlængelse 11 5 Brudforløb 12 2 Ferritiske rustfri e højtemperatu rstål 128 Ferritprocent 159 Ferrittransformation 155 Hærdning 11 8 Høje temperaturer 6 6 Højtemperatur 8 1 HQjtemperaturkorrosion 3 8 Brudmekanisk provning Fiskeriindustrien 7 0 Højtemperaturstål , 120 Fjernvarmesystemer 66 Ikke-oxiderende syrer

178 Iltbetinget korrosion 3 0 Iltindhold 54, 103 Iltindhold, iltkontrol 68 Iltkoncentrationselement 36 Iltningskraft 60 Inconel Inconel-legeringer 137 Inddampning 68,144 Initieringen af korrosionsangreb 10 1 Inspektion af anlæg 165 Interkrystallinsk korrosion 38, 59,152 Intermetalliske faser 15 1 Ionbytter 68 Isokorrosionsdiagram 10 3 Jern-nikkel-kromlegeringe r 134 Jord 94 Kapillarfarveundersøgels e 16 8 Karbider 15 1 Karbidudskillelse 152 Kat-ionbytter 6 8 Katodeproces 3 0 Kavitations erosion 27, 14 0 Kaviteter 24, 2 7 Kc 120 Kedelsten 68 Kemikalietanke 94 Klorholdige røggasser 8 3 Klorid 60, 14 3 Kloridholdigt miljø 108 Kloridindhold, kloridkontrol 6 8 Kloridinduceret spændingskorrosion 133, 145 Klorid-spændingskorrosion 101 Kobberindtrængning 163 Kobber/kobbersulfatelektroden 33 Kogende svovlsyre 104 Kogende saltsyre 104 Kombinerede effekter 141 Kommunevand 60 Komplexbindere 5 6 Kondenserende røggasser 8 9 Kondensering 144 Konstruktionsnorm 125, 160 Kontrol af anlæg 16 5 Kornstørrelse 118,12 7 Kornvækst 118, 158 Korrosion, mikrobiel Korrosionsbestandighed 10 6 Korrosionsegenskaber 15 8 Korrosionsforme r rustfrit stål 5 9 Korrosionshastigheder 34 Korrosionspotentiale 31, 60, 61, 65, 69 Korrosionsprocesser 29 Korrosionsprodukter 3 1 Korrosionsudmattels e 49, 147 Krom 64 Kromoxider 5 9 Krybebrudstyrke 25 Krybehastighed 25 Krybekurve 25 Krybestyrke 2 5 Krybning 24,127 Kvælstof angreb 4 3 Kærv 119, 125 Kærvvirkning 123,125 Kølevand 66 Laves 154 Laveste driftstemperatu r 120 Lavtemperaturkorrosion 84 Ledningsevne 55 Lejemetaller 16 4 Levetid 121, 122,148 LME 16 3 Loddemetaller 16 3 Lokalkorrosion, faktorer 59 Ludskørhed 45,79 Lækprøvning (Leak-test ) 170 Magnetofluxundersøgels e 167 Maksimale defektstørrelser 160 Martensitiske stål 11 8 Martensitiske rustfri e høj temperaturstål 12 9 Martensitiske stål 158 Materialevalg, havvand 65 Metalforsprødning 16 3 Metalindtrængning 163 Metaltræthed 2 1 Mikrobiel korrosion 69 Mikrobiologisk aktivitet, mikrobiel aktivitet 6 9 Mikroflora 105 Mikrostruktur 12 7 Miljøet, miljøkontrol 6 7 Molybdæn 64 Molybdænoxider 59 Monel 9 8 Murværk 94 Naturligt havvand 65 NDT 116, 160,16 5 Ni-Cu-legeringer 9 8 Ni-Cr-Mo - nikkel-krommolybdæn 9 9 Nikkel 161 Nickel 20 0 Nikkel-krom-jern Nikkel-kobber 9 8 Nikkel-molybdæn 10 2 Nikkel-kromlegeringer 135 Nikkel-krom-jernlegeringe r 137 Nikkelindhold 145 Nikkelindhold, korrosion 64 Nikkellegeringer 97, 133 Nikkellegeringer, nikkellegeringstyper 9 7 Nikkelsulfidangreb

179 Nimocast 135 Nimonic- legeringer 13 5 "nitric acid grade " 77 Nitrider 151, 154 Nitrogen 64 Nitrogenlegerede stål 64 Normalkraft 1 8 Normalpotentialer 3 2 Omslagskurve 11 7 Omslagstemperatur 117, 118, 15 8 Opkulning 42 Organiske stoffer 70 Organiske kemikalier 7 2 Overbelastning 11 5 Overbelastningsbrud 19, 2 1 Overfladefinish 93, 12 3 Oxidation 127, 15 6 Oxidationskoefficient 39 Oxidationsmidler 70, 104 Oxiderende ioner 11 0 Oxiderende syrer 103, 10 6 Pakninger 68 Paris' lov 126, 148 Passivering 10 2 ph 53 Pittin g Pittingpotential 35 Pitting resistanc e equivalent 6 4 Pitting-temperatur 60, 10 0 Plastisk deformation 115, 118 Plastiske område 2 1 Polymerbelægninger 2 7 Poly-vinylklorid 72 Polythion -syrer 14 7 Potentialer 3 1 Potentialmålinger 3 3 PRE 64 PREN 64 PVC 72 Radioaktiv isotop 165 Radiografisk undersøgels e 165 Rangering a f Ni-legeringer 10 1 R-forholdet 2 3 Redoxpotential 3 3 Rekrystallisation 11 8 Ren svovlsyre 74 Rengøring 71, 9 3 Renseanlæg 6 9 Restbrud 123 Revnedannelse 47 Revneinitiering 125, 148 Revner 148 Revneudbredelse 12 3 Revnevæksthastighed , 149 Rundingsradius 12 5 Rustfrie ståls korrosionsforhol d Røggasrensning 8 9 Røgovne 7 1 Røntgen 116, 125, 165 Råvand 6 0 Salpetersyre 76,11 1 Salte 56, 11 3 Saltsyre 78, 11 1 Sejhærdning 12 9 Sejhed 11 7 Sejt brud 11 5 Sekundære faser 15 1 Selektiv korrosion 37 Sensibiliseret stål 14 7 Sensibilisering 151, 15 8 Shotpeening 4 6 Sidekærv 125 Sigmafase 128, 15 1 Sigmafasedannelse 152, 159 Skades- og havarianalyse r 17 0 Skalningstemperatur 39, 13 2 Skruer 94 Slagsejhed 118 Slagsejhedsprøvning 117, 11 9 Slagterier 70 Slid 25, 13 8 Slid - korrosion 51, 14 9 Slidstærkt 2 6 Slutbrud 12 5 Spaltekorrosion 15 9 Spaltekorrosions - temperaturer 10 0 Spalter - spaltekorrosion, mekanisme 6 2 Spildevand 6 9 Spinodal dekomposition 15 5 Sprødt brud 115, 116, 11 9 Spædevand 69 Spænding 1 7 Spændingsintensitet 120, 126 Spændingskorrosion 45, 59, 66, 94, 101, 128, 14 1 Spændingskorrosion - faktorer, miljø 14 3 Spændingskorrosionsrevner 14 1 Spænding, R0,2 20 Spændingsrække 32 Striationer 123 Stærke baser 79 Størkning 11 9 Stål, nitrogenlegerede 6 4 Sulfidkorrosion 4 1 Svejseprocedure 16 0 Svejsning 118, 125, 157, 158, 159, 161 Svovlbrinte 14 7 Svovlsyre 73, 11 0 Svovlsyrekorrosion 19, 8 4 Svømmebassiner 7 0 Svømmehaller 93 Syrer 106, 10 9 Syrebetinget korrosion 30 Temperatur 55, 56,

180 Temperatur, spændingskorrosion 143 Termisk udmattelse 13 3 Tildækningskorrosion 36, 5 9 Tildækningskorrosion + spaltekorrosion 62 Titan 16 1 Titankarbid 2 7 Titannitrid 2 7 Transkrystallinske spændingskorrosionsrevner 141 Treaksial spænding 11 9 Trykprøvning 17 0 Træ 94 Trækprøvning 11 5 Trækspændinger 142 Trækstyrke 20, 21 '1 11-diagram for sigma- o g chifasedannelse 153 TTT-diagrammer 15 1 Tværkraft 1 8 Tærskel-spændingsintensitet 148 Tøjning 1 9 Tøjningshastighed 25 Udmattelse 12 0 Udmattelsesbrud 21,12 1 Udmattelsesgrænse 24, 120, 123, 127,14 8 Udmattelseshavari 12 4 Ultralyd 116,12 5 Ultralydundersøgelse 16 6 Uren svovlsyre 74 Utilsigtet kærv 124 Uædelt metal 32 Vandbehandling 158 Vandhanevand 6 0 Vandige medier 5 9 Vandlås 144 Varmebehandling 68, 11 8 Varmepåvirket zone HAZ 158 Varmepåvirkning 151 Varmevekslere 69 Varmfaste ferritisk e stål 128 Vurdering af defekter 120 Wolframkarbid 27 Wöhlerdiagram 23,120, 123 Wöhlerkurver 24, 29, 14 8 Zink 16 3 Ædelt metal