ARSENFJERNELSE PÅ VANDVÆRKSFILTRE EN STATUS OVER NUVÆRENDE VIDEN

ARSENFJERNELSE PÅ VANDVÆRKSFILTRE EN STATUS OVER NUVÆRENDE VIDEN Seniorrådgiver Loren Ramsay Watertech A/S ATV MØDE ARSEN I GRUNDVAND OG DRIKKEVAND HELNAN, MARSELIS HOTEL 3. oktober 2007

RESUMÉ Forståelsen af hvordan arsen fjernes på vandværksfiltre er helt central for løsning af arsenproblemet i Danmark. Ved normalbehandling fjerner vandværksfiltre en del arsen sammen med råvandets jernindhold. Ved videregående vandbehandling, hvor der doseres supplerende jern, kan der opnås en endnu bedre fjernelse. Dette indlæg, der er baseret på tidligere og igangværende danske projekter, er en status over vores viden om vandværksfiltrets rolle i arsenfjernelse. En række vigtige punkter er nu belyst ved danske forsøg. Ældre undersøgelser har vist, at arsen i grundvand hovedsagelig er men ikke udelukkende As(III), samt at As(III) iltes til As(V) på sandfiltre. Der er gode muligheder for at forudse størrelsen af arsenfjernelse på et vandværksfilter ved hjælp af en erfaringskurve, der relaterer råvandets jernindhold til arsenfjernelse. Desuden har vandprøver udtaget fra forskellige dybder ned i gennem filtermaterialet vist, at arsenfjernelse sker parallelt med jernfjernelse i den øverste del af filtret. Nyere og igangværende undersøgelser har dokumenteret filtermaterialets hukommelseseffekt, dvs. en effekt, hvor størrelsen af arsenfjernelsen ikke alene afhænger af råvandets aktuelle sammensætning, men også af sammensætningen i ugerne forud for målingen. Desuden har man set, at dosering af ekstremt høje jernkoncentrationer på et såkaldt dynamisk sandfilter er en farbar løsning. BAGGRUND I Danmark består vandbehandling af grundvand normalt kun af 2 processer; beluftning og filtrering. Denne såkaldte normalbehandling er tilstrækkelig til at ilte vandet og fjerne det normalt forekommende indhold af jern, mangan og ammonium. Visse steder i landet indeholder grundvandet mere end 5 µg/l arsen, der er det kvalitetskriterium, der anvendes for drikkevand. Erfaringer fra en række af disse vandværker viser, at den såkaldte normalbehandling med beluftning og filtrering fjerner en del arsen, men at fjernelsesprocenten er stærk afhængig af råvandets jernindhold. Hvis arsenfjernelsen ved normalbehandling er utilstrækkelig til at overholde kvalitetskriteriet, er der behov for såkaldt videregående vandbehandling. Den hidtil mest udbredte videregående vandbehandling for arsen i Danmark /1/ er baseret på supplering af råvandets naturlige indhold af jern ved dosering af en opløsning af jernklorid eller jernsulfat til råvandet. FORMÅL Uanset om et vandværk kan nøjes med normalbehandling til at løse et problem med arsen i råvandet, eller om der er behov for videregående vandbehandling, er forståelse af processerne på vandværksfiltre helt centralt. Formålet med dette indlæg er at give en status af vores viden om arsenfjernelse på danske vandværksfiltre.

METODE Foruden den internationale litteratur stammer oplysningerne i dette indlæg fra en række danske undersøgelser /3/, /4/, /5/, /6/. Herudover henvises til foreløbige resultater fra en igangværende undersøgelse, der ventes færdig i 2008 /7/. Disse undersøgelser er i høj grad baseret på udtagning af vandprøver under forskellige driftsforhold (evt. ved hjælp af en speciel prøvesonde til udtagning af niveaubestemte prøver ned i gennem et sandfilter). Anvendelse af feltfiltrering af vandprøver med partikelfiltre (0,2 µm) og en specialudviklet cartridge, der tilbageholder As(V) /14/, udgør en vigtig del af undersøgelserne. Desuden er der udtaget prøver af filtersand, der er undersøgt ved brug af forskellige ekstraktionsmidler, evt. i form af sekventiel ekstraktion. Der er hovedsageligt undersøgt åbne sandfiltre, men nogle undersøgelser har også omfattet trykfiltre samt en speciel filtertype, der her omtales som et dynamisk sandfilter. RESULTATER Oxidation af arsen Grundstoffet arsen (As) kan optræde i naturen i en række forskellige forbindelser og oxidationstrin. I grundvand og drikkevand er der tale om den uladede forbindelse arsenit (H 3 As 2 O 3 ), og den negativ ladede forbindelse arsenat (H 3 AsO 4 - eller H 2 AsO 4 2- ). Oxidationstrinnet af arsen i disse forbindelser er hhv. +III og +V. Systematisk måling af arsen i vandværkernes indvindingsboringer blev indført ved lov i forbindelse med Tilsynsbekendtgørelsen fra 2001. Hverken denne bekendtgørelse eller den nugældende bekendtgørelse /8/ stiller krav om speciering af arsen, dvs. fastlæggelse af fordelingen mellem arsens oxidationstrin As(III) og As(V). Hermed er arsen i råvand og drikkevand typisk målt som totalarsen. Nogle af de første praktiske undersøgelser med speciering af arsen i forbindelse med vandbehandling i Danmark /9/ indikerede, at arsen i råvand hovedsagelig er på As(III) form, samt at normalbehandling på vandværker oxiderer arsen til As(V) form. Efterfølgende undersøgelser har bekræftet denne tendens på en lang række danske vandværker. På basis af resultater fra 9 vandværker undersøgt i /4/ består ca. 80 % af arsen i råvand af As(III), mens rentvand kun indeholder ca. 10 % As(III), se Figur 1. Spredningen var hhv. 14 % og 4 %. Det bemærkes, at denne undersøgelse inkluderede endnu en vandforsyning, nemlig Farstrup, der ikke er medtaget i figuren. Denne forsyning er usædvanlig i og med, at den udpumper grundvand direkte til forbruger uden vandbehandling, da vandet er forholdsvis oxideret. Målinger ved 3 af forsyningsboringerne viste, at grundvandets arsenindhold består 90 % af As(V). Erfaring viser, at denne situation er sjælden i Danmark og muligvis begrænset til visse steder i det nordlige Jylland.

procent 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 As(V) As(III) 0 råvand rentvand Figur 1. Typisk fordeling mellem As(III) og As(V) i hhv. råvand og rentvand (data fra /4/). Oxidation af As(III) til As(V) på vandværks filtre foregår forholdsvis hurtigt. Ved en række grove antagelser (filterhastighed = 2 m/t, filtertykkelse = 1 m, porøsitet = 30 %) fås en typisk opholdstid af vand i et sandfilter på ca. 10 minutter. Hermed er 10 minutter typisk tilstrækkelig til en næsten fuldstændig oxidation. For at komme oxidationshastigheden nærmere kan der udføres kinetiske beregninger. Lad os antage, at nedenstående oxidationen er en 1. ordens reaktion: As( III) As( V ) Omdannelse af As(III) kan dermed beskrives af følgende ligning: Løsning af differentialligningen giver: log[ d[ As( III)] = k1 [ As( III)] dt k 2.30 1 As( III)] t = t + log[ As( III)] Hermed vil en graf af log[as(iii)] t mod tid give en ret linie med hældning -k 1 /2,30. Den samme fremgangsmåde kan anvendes for dannelse af As(V). Her vil hældningen blot have modsat fortegn, da As(V) dannes mens As(III) fjernes. Det må forventes at bestemmelse af hastighedskonstanten ud fra fjernelse af As(III) er overestimeret, da fjernelseshastigheden 0

ikke kun øges ved oxidation, men også ved sorption. Tilsvarende må det forventes at bestemmelse af hastighedskonstanten ud fra dannelse af As(V) er underestimeret, da dannelse øges ved oxidation, men mindskes af sorption. Figur 2 viser en graf af niveaubestemte prøver udtaget den 20. april 2007 fra et filter på Aarup Vandværk /7/, hvor der ikke blev doseret supplerende jern. As(III) og As(V) er målt i mol/liter og tid er målt i minutter. Ud fra liniernes hældning beregnes 1. ordens hastighedskonstanter til k 1(III) = 0,0919 x 2,30 = 0,21 min -1 og k 1(V) = 0,0522 x 2,30 = 0,12 min -1. Dette er i rimelig overensstemmelse med k 1 -værdier på 0,13, 0,19 og 0,27 min -1 fundet i /12/. log [As(III)] -6,5-6,6-6,7-6,8-6,9-7,0-7,1-7,2-7,3-7,4-7,5 y = -0,0919x - 6,6306 R 2 = 0,9599 y = 0,0522x - 7,3344 R 2 = 0,8992 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 tid (min) As(III) As(V) Figur 2. Semi-logaritmisk diagram af arsen oxidation på Aarup Vandværk (data fra 20. april 2008 /7/). Halveringstiden beregnes som: t ½ ln 2 = k 1 = 3 6 min. I forbindelse med det igangværende arbejde /7/ er der af Eurofins udført et As(III) holdbarhedsforsøg. Hovedformålet med forsøget var at se, om en stamopløsning af As(III) kunne holde sig tilstrækkelig længe til at udføre diverse kolonneforsøg uden at blive iltet til As(V). Resultater viste, at selv efter 14 dage var der ikke sket målbar omdannelse i en arsenopløsning i ligevægt med atmosfærisk luft. Hermed er det gjort tydeligt, at oxidation af arsen på vandværksfiltre sker ved hjælp af katalyse. Det formodes, at manganoxid belægninger på vandværksfiltres sandkorn spiller en væsentlig rolle i denne katalyse. Igangværende arbejde forsøger at afdækker denne problematik nærmere.

Forudsigelse af arsenfjernelse Den forventede arsenfjernelse er forholdsvis enkel at forudse, da arsenfjernelse i stor grad afhænger af råvandets indhold af jern. Jo mere jern i råvandet, jo bedre arsenfjernelse. Følgende formel er foreslået /2/: (%) K CFe arsenfjern else = 100 1+ K C hvor C Fe er koncentrationen af jern i råvandet i mg/l og K er en konstant i l/mg. Figur 3 er en grafisk afbildning af figuren for 2 forskellige værdier af K. Den grå linie repræsenterer en K-værdi på 1,45 l/mg /2/. Her blev en række vandværker i det vestlige USA undersøgt. Det skal bemærkes, at råvandet på disse værker udelukkende indeholder As(V). Den sorte linie repræsenterer en K-værdi på 1,16 l/mg /4/. Denne danske undersøgelse er baseret på 7 vandværker, hvor råvandet hovedsagelig indeholder As(III). De 2 grå cirkler på figuren viser en god tommelfingerregel, der er let at huske. Hvis der er 1 mg/l jern i råvandet, fjernes typisk omkring 50 % af arsenet, men hvis der er 2 mg/l jern i råvandet fjernes typisk omkring 70 % af arsenet. Fe 90 80 70 Arsenfjernelse % 60 50 40 30 Ramsay 2005 /4/ McNeill 1997 /2/ tommelfingerregel 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Jernindhold mg/l Figur 3. Sammenhæng mellem arsenfjernelse og jernindholdet i råvandet. Det formodes, at man i det amerikanske studie fandt en højere fjernelse, fordi råvandets arsenindhold var på As(V) form, mens råvandets As(III) i den danske undersøgelse først skulle oxideres på sandfiltret. Det formodes endvidere, at umodent filtersand, der endnu ikke har evnen til at oxidere arsen, vil medføre en ringere arsenfjernelse end vist på den sorte kurve.

Det skal bemærkes, at kurven flader ud, således at effektiviteten ved høje jernkoncentrationer (målt i % fjernelse pr. mg/l jern) er mindre end effektiviteten ved lave koncentrationer. Dette har den konsekvens, at der kan opnås en større arsenfjernelse ved at dosere jern på begge filtre ved en dobbeltfiltrering, end hvis samme mængde jern doseres ved enkeltfiltrering. Tidligere undersøgelser har henledt opmærksomheden på en vigtig undtagelse fra ovenstående sammenhæng /4/. Det drejer sig om vandværker med reaktionsbassiner. Hvis råvandets jernindhold danner partikler (defineret som jern, der kan tilbageholdes af en 0,2 µm filter) i et reaktionsbassin forud for sandfiltret, kan dette resultere i en ringere arsenfjernelse. Dette formodes at skyldes, at udfældningen sker, mens arsen er på As(III) form og dermed binder ringere. Koncentrationsprofil ved jerndosering (Aarup Vandværk) Et meget stærkt værktøj til belysning af funktionen af et sandfilter er en prøvetagningssonde til niveaubestemte prøver /10/. Metoden blev først anvendt i /3/ og nu også i /7/. Resultater ned i gennem et filter ved Aarup Vandværk er vist i Figur 4 for en situation, hvor der doseres supplerende jern på filtret /7/ (prøver udtaget 10. juli 2007). Filtret er et to-medie filter og består af anthracit i de øverste 30 cm og kvartssand derunder. Dybde (cm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 5 10 15 Koncentration (µg/l) As filt. A s III As V Grænseværdi As tot Dybde (cm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 0,5 1 1,5 2 2, 5 Koncentration (mg/l) Fe tot Fe part. Fe opl. Grænseværdi Figur 4. Koncentration af arsen (venstre) og jern (højre) i vandprøver udtaget ved forskellige dybder i et tomedie filter, Aarup Vandværk /7/. Figur 4 viser en række interessante forhold. For det første ses, at fjernelse af As-tot (grafen til venstre) og fjernelse af Fe-tot (grafen til højre) følges ad og hovedsagelig foregår i de øverste 25 cm af filtret. For det andet ses, at indholdet af As(III) falder samtidig med, at indholdet af As(V) stiger. Dette er et udtryk for den hurtige katalytiske oxidation, der finder sted. Tilsvarende resultater er opnået i /3/. Endelig ses, at den ufiltrerede prøve fra 45 cm s dybde inde-

holder mere partikulært jern end normalt (formentlig forårsaget af prøvetagningsprocessen), og at dette afspejles i et forhøjet arsenindhold i samme prøve. Dette indikerer, at det partikulære jern har en del arsen bundet til sig. Hysterese/Hukommelseseffekt Som bekendt ophober filtersand gennem årene jern, mangan og arsen i de belægninger, der afsættes på sandkornene. En væsentlig del af det bundne arsen kan afgives igen, fx ved ekstraktion med fosfatopløsning. Det medfører en risiko for, at afgivelse af gammelt, bundent arsen kan sætte grænsen for, hvor rent det behandlede vand kan blive. For eksempel er der på Elmehøj Vandværk /3/ set en markant stigning af vandets arsenindhold ned gennem filtret. Her blev der målt ca. 3 µg/l (i 5 cm s dybde i filtret) og 14 µg/l (i bunden af filtret) kort tid (samme dag) efter opstart af jerndosering. En lignende men ikke så markant effekt ses for Aarup Vandværk, hvor jerndosering blev forøget (forøgelsen fandt sted dagen før prøvetagningen) i forhold til doseringen ugen før. (Figur 4) viser at koncentrationen af As-tot under 25 cm stiger med dybden. Puljen af arsen på filtersandets belægninger er så stor, at udskiftning af gammelt filtersand er kommet på tale i forbindelse med løsning af arsenproblemer. Det har imidlertid været uklart, om afsmitning er et kortvarigt overgangsfænomen, eller om den kan forringe arsenfjernelse i flere måneder/år. Unødig udskiftning af filtersand skal undgås, da dette ofte medfører en længere indkøringsperiode (specielt for at få mangan- og ammoniumfjernelse i gang) samt risiko for bakteriel kontaminering. Figur 5 viser resultater fra et fuldskalaforsøg på Aarup Vandværk /7/. Her blev der udført ugentlige målinger af arsenfjernelse og råvandets jernindhold ved dosering af forskellige mængder jern, og resultatet blev plottet på grafen. Jerndosering var som angivet nedenfor: Uge Jern i råvandet start 0,37 mg/l (ingen dosering) 1 1,1 mg/l 2 2,5 mg/l 3 1,4 mg/l 4 0,29 (ingen dosering) 7 0,30 (ingen dosering) Hver uge blev begyndt med returskylning, og mængden af jerndoseringen blev ændret. Udtagning af prøver skete dagen efter. Jerndoseringen fortsatte derefter på samme niveau indtil næste returskylning.

90 Arsenfjernelse, % 80 70 60 50 40 30 0,3 0,3 0,4 1,1 1,4 2,5 McNeill /2/ Ramsay /4/ filtreret prøver /7/ 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Jernkoncentration i råvand, mg/l Figur 5. Fuldskalaforsøg med først stigende og derefter faldende jerndosering, Aarup Vandværk (tallene angiver jernkoncentrationen). Resultaterne viser et tydeligt hysterese loop. Hysterese er en egenskab, hvor der en forsinkelse mellem en ændring til systemet (ændring i jerndoseringsmængden) og en konsekvens (graden af arsenfjernelse). Graden af arsenfjernelse afhænger af sandfiltrets umiddelbare forhistorie. Man kan sige, at filtersandet kan huske, hvad det har været udsat for af jern og arsen i råvandet i de senere uger. I forhold til erfaringskurven i Figur 5, bliver arsenfjernelsen derfor ringere end forventet ved stigende jerndosering og bedre end forventet ved faldende jerndosering. Spørgsmålet er så, hvor lang en periode hukommelseseffekten gælder for. Ved ovenstående forsøg kan man se, at 3 uger (intervallet mellem de sidste 2 prøver) ikke helt var nok til at komme tilbage til udgangspunktet. Umiddelbart forventes det, at arsenfjernelsen vil være tilbage ved udgangspunktet efter et par måneder. Dette tyder på, at der ikke er nogen ide i at udskifte filtersandet. Længden af hukommelseseffekten kan meget vel afhænge af såvel filterskylningsfrekvens som mængden af doseret jern. Man vil umiddelbart forvente, at skylleprocessen er med til at fremme en hurtigere ligevægt. Hermed kan en bedre tommelfingerregel evt. være 5-10 returskylninger, før systemet igen opnår ligevægt efter en ændring i jerndosering.

Dynamisk sandfilter Erfaringskurverne i figur 3 viser, at jo mere jern, der er i råvandet, jo bedre arsenfjernelse kan der opnås. Dosering af supplerende jern er derfor en oplagt metode til at forbedre arsenfjernelsen. Da jernprodukter er billige, er det nærliggende at dosere høje koncentrationer af supplerende jern. Men der er grænser for, hvor stort et jernindhold som traditionelle vandværksfiltre kan klare uden at medføre gennembrud af jern, kræve alt for hyppige returskylninger eller ligefrem tilstoppe. Det er derfor oplagt at afprøve funktionen af et dynamisk sandfilter, der er særligt velegnet til at klare store jernbelastninger. Et dynamisk sandfilter er et åbent filter, hvor sandet bevæger sig langsomt fra filtertop til filterbund, og hvor en delstrøm af sandet skylles kontinuerligt. I forbindelse med igangværende undersøgelser /7/, blev et pilotfilter afprøvet ved Nørre Aaby Vandværk. Pilotfiltret har en diameter på 0,95 m, et tværsnitsareal på 0,71 m 2, og filtret behandlede 3,1 3,8 m 3 /t, svarende til en filterhastighed på 4,4 5,4 m/t. Der blev doseret op til 13 mg/l jern til indløbet. Pilotfiltrets funktion blev undersøgt under 2 forskellige forsøgsopstillinger. I den første opstilling blev iltet råvand fra umiddelbart over toppen af sandet i vandværkets åbne filtre pumpet til pilotfiltret. Hermed var arsenindholdet i indløbet til pilotfiltret hovedsagelig på As(III) form. I den anden opstilling blev der anvendt vand fra vandværkets rentvandstank til pilotfiltrets indløb. Hermed var arsenindholdet i indløbet til pilotfiltret i denne anden opstilling hovedsagelig på As(V) form. 100 90 80 70 Arsenfjernelse (%) 60 50 40 30 Ramsay 2005 /4/ iltet råvand rentvand 20 10 0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Målt jernfjernelse, tot (mg/l) Figur 6 Arsenfjernelse ved jerndosering på et dynamisk sandfilter, Nørre Aaby Vandværk /7/.

Som forventet viser Figur 6, at den første forsøgsopstilling resulterede i en ringere fjernelse end erfaringskurven, mens den anden forsøgsopstilling resulterede i en bedre fjernelse end kurven. Dette skyldes, at As(V) binder bedre til jernoxider end As(III). Kemiske analyser med arsenspeciering viste, at As(III) ikke nåede at blive iltet til As(V) i den første opstilling, selv om den doserede jern(ii) nåede stort set at blev iltet og udfældet. I begge opstillinger var filtrermaterialet helt nyt (et såkaldt umodent filter), hvor belægningen på sandkornene formodes at bestå udelukkende af jernoxider. Resultaterne tyder på, at andet end jernoxider er nødvendigt for at katalysere arsenoxidation. Figur 6 viser tillige, at erfaringskurven også gælder ved jernindhold, der er højere end 2-3 mg/l, som ofte er den højeste dosering anvendt på traditionelle åbne filtre. Sandkornenes belægninger Det arsen, der fjernes fra vandet, havner dels i belægninger på sandkornene og dels i skyllevandet. Prøver af filtersand kan undersøges ved anvendelse af forskellige ekstraktionsmidler, evt. sekventielt /3/, /11/. For eksempel kan ekstraktion med 1 M NaH 2 PO 4 (ph=5) opløse adsorberet arsen. Ekstraktion med hydroxylammoniumchlorid i eddikesyre opløser en del manganoxider og evt. medudfældet arsen. Ekstraktion med 1 M HCl opløser dårlig krystallinsk jern- og manganoxider sammen med medudfældet arsen. Ekstraktion med 6 M HCl opløser stort set alle belægninger på sandkornene, inklusiv krystallinske jernoxider og medudfældet arsen. Arsen har vist sig primært at være ekstraheret enten af fosfatopløsningen eller 1 M HCl /3/. Dette indikerer, at arsen enten er stærkt adsorberet til belægninger eller er indbygget i dårlige krystallinske jernoxider. Til gengæld er arsen ikke i navneværdig grad bundet til manganoxider. Resultater fra 2 danske undersøgelser /3/, /4/ viser, at den totale mængde jern og mangan på sandkorn varierer kraftigt fra vandværk til vandværk, se Figur 7.

100 10 mg/kg filtersand 1 0,1 0,01 jern mangan arsen Figur 7. Filtersands indhold af jern, mangan og arsen i /3/ og /4/. Man må formode, at et filtersands belægninger med tiden akkumulerer større mængder jern, mangan og arsen, således at et 20 år gammelt filtersand vil indeholde mere jern, mangan og arsen end filtersand, der blev udskiftet sidste år. Resultater viser, at dette specielt er tilfældet for mangan /4/. Her blev der fundet en god korrelation mellem mængden af mangan på sandkornene og den mængde mangan, der er tilført vandværket via råvandet siden sidste skift af filtermateriale. Langt hovedparten af mangan ser ud til at blive tilbageholdt på sandkornene, og kun få procent af den tilførte mængde skylles ud med skyllevandet. Omvendt er der set en ringe korrelation mellem den råvandstilførte mængde jern og arsen og indholdet af jern og arsen på sandkornene. Mængden af disse stoffer på sandkornenes belægninger ser ud til i højere grad at afhænge af skylningens effektivitet, som typisk medfører, at 10-50 % af jern og arsen afsat siden sidste skylning skylles ud med skyllevandet. Forholdet mellem jern og arsen (begge målt i g/kg filtersand) er et nøgletal i undersøgelse af filtersand. I /4/ er der oftest set et forhold mellem 100 og 200. Dette svarer nogenlunde til jern/arsen-forholdet i råvandet (begge stoffer målt i µg/l). Et meget interessant resultat fra /3/ er måling af sandprøver udtaget i forskellige dybder ned i gennem sandfiltrene. Som det ses af Figur 8, er der en forholdsvis lille vertikal variation til trods for, at hovedparten af specielt jern og arsen udfælder i de øverste 30 cm af filtret. Årsagen til den manglende vertikale variation er formodentlig, at returskylning medfører en vertikal opblanding af sandkornene.

Fe [g/ kg filtersand] Mn [g/kg filtersand] As [g/ kg filtersand] 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 0 0.5 1 1.5 2 0 A B C 10 20 Dybde [cm] 30 40 50 60 70 Total Fe Total Mn Total As Filter 2, Holmegårdsvej Vandværk Filter 1, Elmevej Vandværk Filter 2, Elmevej Vandværk Figur 8. Vertikal variation af jern, mangan og arsen i filtersandsprøver fra forskellige dybder (figur fra /3/). Belægningers overfladeareal er et vigtigt parameter i forbindelse med arsenfjernelse. Måling af overfladeareal udføres generelt med BET-metoden, der er vurderet i forbindelse med måling af aquifermateriale i /13/. Enkelte målinger af filtersand er blevet udført i en dansk undersøgelse /12/. Et specifikt overfladeareal for filtersand blev målt til 34 m 2 /g filtersand. Omregning til overfladearealet af jernoxid (dvs. uden selve sandkornet) giver 313 m 2 /g jernoxid. Dette er i rimelig overensstemmelse med værdier bestemt for okkerslam fra danske vandbehandlinger /15/ og laboratorieværdier for ferrihydrit og svarer til en ækvivalent diameter af en sfærisk partikel på 5 nm. Jerndosering Dosering af supplerende jern i kombination med sandfiltrering har vist sig at være en god metode til vandværker med arsenproblemer. En af metodens store fordele er, at virkningen af den tilsatte jern overfor arsen er meget forudseelig. En anden af metodens fordele er, at den er meget driftsbillig. Ved anvendelse af et passende jernprodukt vil dosering af 1 mg/l supplerende jern koste ca. 1½ øre/m 3 produceret drikkevand i kemikalieudgifter. Jerndosering har dog også en række potentielle ulemper. For det første medfører jerndosering en øget filterbelastning (såfremt doseringen foregår på eksisterende filtre frem for på et nyt efterpoleringsfilter). Undersøgelser /6/ har vist, at doseringen i visse tilfælde kan medføre forringet ammoniumfjernelse, Figur 9. Resultaterne fra d. 14. maj i Figur 9 viser at den forringede ammoniumfjernelse forbedres ikke straks til udgangspunktet når råvandets jernindhold sænkes igen. Dette er ikke overraskende, da ammoniumfjernelse er baseret på nitrificerende bakterier med langsom vækst. Et andet vandværk (ikke vist) med mere robust ammoniumfjernelse viste, at jerndosering har en meget begrænset effekt på ammoniumfjernelse.

ammonium (mg/l) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 jern (mg/l) Amm i råvand Amm i rentvand grænseværdi Jern i råvandet 0,0 10. april 11. april 25. april 01. maj 08. maj 11. maj 14. maj 0,0 Figur 9. Ammoniumfjernelse på et filter med jerndosering, Gødstrup Vandværk /6/. En anden potentiel ulempe med jerndosering er risikoen for tilførsel af uønskede urenheder i form af tungmetaller sammen med jernproduktet. En undersøgelse af 7 udvalgte jernprodukter på markedet /5/ viste, at et enkelt produkt indeholdt problematiske mængder mangan som følgestof. Dette produkt er nu taget af markedet. Øvrige produkter indeholder så lave koncentrationer af tungmetaller, at dette anses som uproblematisk. Ved dosering af 2 mg/l jern vil forøgelsen i tungmetaller være mindre end 10 % af drikkevandskriteriet for aluminium, arsen, krom, kobber, kviksølv, nikkel og zink (under forudsætning, at metallet overhovedet ikke binder til vandværkets sandfiltre). Enkelte produkter indeholdt mere mangan, men ikke så meget, at kvalitetskriteriet vil blive overskredet. En tredje potentiel ulempe med dosering af supplerende jern falder ind under kategorien sikkerhed. I forbindelse med drikkevandssikkerhed kan man sige, at vandbehandlingens kompleksitet stiger generelt, når dosering af supplerende jern introduceres på et vandværk. Den øgede kompleksitet er speciel i form af anlæg af en beholder til jernproduktet, behov for rettidig bestilling af jernprodukt, drift og vedligeholdelse af en doseringspumpe og behov for styring af pumpe. Herudover er der naturligvis risiko for fejllevering af jernproduktet eller fejldosering. I forbindelse med arbejdsmiljø, er der altid en sikkerhedsrisiko, når jernprodukter, der er stærke syrer, omgås. Her er der specielt risiko for stænk i øjnene. KONKLUSION Følgende konklusioner er blandt de vigtigste i forbindelse med arsenfjernelse på sandfiltre: Arsen i dansk grundvand består typisk af ca. 80 % As(III). Arsen i behandlet vand består typisk af ca. 90 % As(V).

Oxidation af As(III) til As(V) på vandværksfiltre katalyseres af sandkornenes belægninger og har en halveringstid i størrelsesorden 6 minutter. Uden de katalytiske overflader, er oxidation af As(III) til As(V) i beluftet vand meget langsom (ingen oxidation set efter 2 uger). Størrelsen af arsenfjernelse kan forudses med rimelig nøjagtighed ud fra råvandets jernindhold og en erfaringskurve. Arsenfjernelsen sker i samme dybde i vandværkernes sandfiltre som jernfjernelsen. Når forholdet mellem arsen og jern i råvandet ændres (for eksempel ved opstart af jerndosering), kan der gå et par måneder inden arsenfjernelse igen svarer til den forventede ud fra erfaringskurven pga. den såkaldte hukommelseseffekt, dvs. hysterese. Dosering af høje jernkoncentrationer på dynamiske sandfiltre medfører en arsenfjernelse, der passer til erfaringskurven, og er derfor et spændende alternativ til traditionelle sandfiltre i forbindelse med arsenfjernelse. Jern/arsen-forholdet på filtersandets belægninger afspejler som regel det samme forhold i råvandet. Råvandets manganindhold har i højere grad en tendens til at ophobes på filtersandet end jern og arsen. Et sandfilter på et vandværk udviser ikke nogen signifikant vertikal variation i indholdet af jern, mangan og arsen, hvilket tolkes til at betyder, at returskylning blander sand fra forskellige dybder. Dosering af supplerende jern er en driftsbillig og forudseelig metode til fjernelse af arsen. Potentielle ulemper i forbindelse med dosering af supplerende jern omfatter forringelse af ammoniumfjernelse på eksisterende filtre samt den sikkerhedsmæssige risiko forbundet med forkert dosering og omgang med stærk syre (herunder øjenskader). Forøgelsen af drikkevandets indhold af tungmetaller som følge af dosering af et jernprodukt med metalurenheder er uproblematisk. REFERENCER /1/ Marcher Juhl, M. 2007. Erfaringsopsamling på afgørelser om videregående vandbehandling. ATV Vintermøde om jord- og grundvandsforurening, Vingsted, s. 71-82. /2/ McNeill, L. & M. Edwards, Predicting As removal during metal hydroxide precipitation 1997, American Water Works Association, s. 75-86. /3/ Jessen, S., F. Larsen, M. Vidkjær,E. Arvin og H. Mosbæk, 2005. Rensning af arsen i en traditionel vandbehandling på vandværker. Muligheder for at forbedre fjernelsen af arsen. Arbejdsrapport nr. 7. Udarbejdet for Miljøstyrelsen. /4/ Ramsay, L., 2005. Arsenfjernelse på danske vandværker. Arbejdsrapport nr. 8. Udarbejdet for Miljøstyrelsen. /5/ Ramsay, L., 2006. Vandbehandling for arsen: Vurdering af tungmetaller Udarbejdet for Miljøstyrelsen. /6/ Ramsay, L., 2006. Udvidet vandbehandling for arsen. Udarbejdet for Storstrøms Amt. /7/ Larsen, F, C. Kjøller, & L. Ramsay. Arsen i grundvand og drikkevand. Igangværende udviklingsprojekt iværksat af Miljøstyrelsen, DANVA & FVD. /8/ Miljøstyrelsen, 2007. Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg. Bekendtgørelse No. 1664 af 14. december 2006. /9/ Aktor, H. & J. Andreasen, 2003. Fjernelse af arsen fra drikkevand. 71(7), danskvand, s. 428-434.

/10/ Johnson, G., T. Rasmussen, E. Arvin & H. Albrechtsen, 1999. Prøvetagningssonde til vandværksfiltre. Vandteknik, juni, s. 190-194. /11/ Keon, N, C Swartz, D Brabander, C Harvey & H. Hemond, 2001. Validation of an arsenic sequential extraction method for evaluating mobility in sediments. Environmental Science & Technology, 35, s. 2778-2784. /12/ Jessen, S., F. Larsen, C. Koch, & E. Arvin, 2005. Sorption and Desorption of Arsenic to Ferrihydrite in a Sand Filter. Environmental Science & Technology, 29, p. 8045-8051. /13/ Clausen, L. & I. Fabricius, 2000. BET Measurements: Outgassing of Minerals. Journal of Colloid and Interface Science, 227, s. 7-15. /14/ Meng, X. & W. Wang 1998. Speciation of arsenic by disposable cartridges. Book of Posters of the Third International Conference on Arsenic Exposure and Health Effects; Society of Environmental, Geochemistry and Health, University of Colorado: Denver, 1998. /15/ Aktor, H., 1990. Okkerslam, Ph.D. afhandling, Danmarks tekniske Universitet.