Fjernelse af nikkel i grundvand ved selektiv ionbytning

Transkript

1 Fjernelse af nikkel i grundvand ved selektiv ionbytning Foredrag på VTU-fondens seminar den 11. juni 2013 ved civilingeniør Flemming Dahl, COWI A/S Karlstrup Kalkgrav 1

2 Projektsamarbejde om nikkelrensning Projektpartnere: COWI A/S, Silhorko A/S og Solrød kommune Formål: Perspektiv: At demonstrere rensning af nikkel i grundvand ved selektiv ionbytning i Karlstrup Kalkgrav i pilot plant Der udpumpes m3 vand pr. år fra kalkgraven til Køge Bugt for at holde vandspejlet lavt. Hvis nikkelindholdet fjernes, kan vandet bruges til drikkevand eller andet formål. Mange vandboringer i Køge Bugt området og Københavns vestegn er forurenet med nikkel. Dette drikkevand kan også renses ved selektiv ionbytning Forsøg: Forsøg i Karlstrup Kalkgrav: November-december 2012 Forsøg på Karlstrup Vandværk: Maj-Juli

3 Hvad er ionbytning? 3

4 Selektiv ionbytning Vi anvender TP207 (IDA = imino diacetic acid) fra Lanxess i Tyskland, da man har mange erfaringer i Danmark med denne resin til spildevand samt erfaringer i udlandet til rensning af nikkel i drikkevand 4

5 Forsøgsanlæg til selektiv ionbytning Retur til kalkgrav Vandur Flowmåler F V2 V5 V4 V3 V1 Søjle 2 TP liter Søjle 1 TP liter Posefilter l/h Vandoverflade 5

6 Karlstrup Kalkgrav pilot plant 6

7 Karlstrup Kalkgrav Vandanalyser fra perioden 2001 til 2012 Dato Middel Median Max Min Drikkevand krav anbefaling Nøgleparametre Ni, µg/l 38, ph 8,3 8,3 8,5 8,0 7,0-8,5 Ledningsevne, µs/cm (>300) NVOC, mg/l 4,1 3,9 5,3 2,8 4,0 Hydrogencarbonat, mg/l (>100) Calcium, mg/l 83, (<200) Magnesium, mg/l 26, Hårdhed, dh 17,8 17,8 19,6 16,2 (5-30) 7

8 Karlstrup Kalkgrav Nikkelanalyser fra : 8

9 Forsøgsresultater fra Kalkgraven Ved de første 3600 BV var flowet ca. 16 BV/h. Herefter blev det reduceret til ca. 10 BV/h, hvilket giver bedre renseeffekt. 9

10 Fjernelse af tungmetaller i ionbytteren Parameter % red % red Arsen, As µg/l 0,91 0,91 0,0 0,92 0,94-2,2 Bly, Pb µg/l 0,57 0,2 64,9 0,17 < 0,025 Cadmium, Cd µg/l 0,06 0,049 18,3 0,045 0,032 28,9 Barium, Ba µg/l , ,4 Chrom, Cr µg/l 0,03 0,02 33,3 0,01 0, ,0 Kobber, Cu µg/l ,6 6,6 2,8 57,6 Kobolt, Co µg/l 1,8 0,12 93,3 1,7 0,13 92,4 Kviksølv, Hg µg/l < 0,02 < 0,02 0,0 < 0,02 < 0,02 Nikkel, Ni µg/l 53 5,1 90,4 56 5,0 91,1 Zink, Zn µg/l , ,9 10

11 Kationbalance ved ionbytning (start) BV 485 BV Parameter Indløb Udløb Indløb Udløb ph 7,65 11,85 7,72 7,56 Ledningsevne µs/cm Jern, Fe mg/l 0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Mangan, Mn mg/l 0,008 <0,001 0,007 <0,001 Natrium, Na+ mg/l Kalium, K+ mg/l 43 0, Calcium, Ca++ mg/l 104 <0, Magnesium, Mg++ mg/l 28 <0, Nikkel, Ni µg/l 54 5,5 92 4,1 De første 3-4 timer udvaskes fra harpiksen overskud af NaOH, som er anvendt til konditionering af ionbytteren, så den kommer på Na-form. 11

12 Konklusion fra forsøg i kalkgraven Nikkelfjernelse til 4-5 µg/l ved 16 BV/h og 3 µg/l ved 10 BV/h Lidt skuffende resultater sammenlignet med laboratorieforsøg med vand fra Karlstrup Vandværk. Her var Ni < 1 µg/l ved 10 BV/h Kan den "dårlige" renseeffekt skyldes organiske nikkelkomplekser? De øvrige kationerne opfører sig helt som forventet. I starten optages Ca +2 og Mg +2 og udbyttes med Na + og H +. Senere fjernes hverken Ca +2 og Mg +2 fra vandet. De udbyttes langsomt med Ni +2 Hvis grundvandet udtages under søen og nikkel fjernes ved ionbytning, kan vandet få drikkevandskvalitet ved normal vandbehandling. Det giver god mening at flytte anlægget til Karlstrup vandværk og fortsætte forsøgene der. 12

13 Forsøg på Karlstrup Vandværk Planen var at starte med at rense vandet fra vandværket, hvor Ni = µg/l Senere vil vi også prøve at rense vand med Ni = 30 mg/l fra en meget forurenet boring. Vi fik tilladelse til at lede det rensede vand til regnvandssystemet, men det holdt hårdt. Samme pilotanlæg efter desinfektion og udskiftning af harpiksen 13

14 Opstilling af forsøgsanlægget 14

15 De første nikkelresultater på vandværket Renseeffekten var ikke tilfredsstillende sammenholdt med lab-forsøg med det samme vand. Derfor valgte vi efter 407 driftstimer og 4669 BV at stoppe forsøget og udskifte kolonnerne til nogle mindre kolonner (5 liter) med større højde 15

16 Det ombyggede anlæg med nye kolonner 16

17 Kolonnedata og kapacitet Lab-kolonne Stor Silex Lille Silex Antal Liter resin pr. kolonne 0, Liter resin i alt 0, Kolonnehøjde, cm 26, Kolonnediameter, cm 3,1 9,2 23,4 m/h ved 10 BV/h 2,39 9,2 15,1 Typisk nikkelkapacitet, g Ni 3, Vand med 20 µgni/l, m Max kapacitet af resin (TP207): 30 g nikkel pr. liter resin Forventet kapacitet ved drikkevand: g nikkel pr. liter resin 17

18 Nye resultater fra vandværket Driftstimer Vandmængde Flow Ni, µg/l m3 BV l/h BV/h V1, ind V2, midt V4, ud 406, :00 0, , :15 1, ,1 1,5 450, :00 4, ,89 1,2 473, :20 6, ,88 0,91 569, :15 12, Der anvendes harpiks fra den gamle søjle 1 i begge de to nye kolonner Efter 3 dage er Ni < 1 µg/l og det tyder på, at resultatet bliver endnu bedre 18

19 Er det sundhedsfarligt at anvende TP207? TP207 er afprøvet og godkendt til drikkevandsfremstilling i Tyskland efter en specifik test for ionbytterharpiks. TP207 er fremstillet af materialer som er På EU's positivliste for anvendelse til fødevarer TP207 er afprøvet ved en accelereret afsmitningstest, hvor man måler TOC-afgivelsen i tre på hinanden følgende vandopløsninger, der har været i kontakt med TP207 i hver 7 dage. Kravet er, at TOC < 3 mg/l i hver fraktion. Ved TP207 var TOC i de tre fraktioner på 0,2 mg/l, 0,2 mg/l og < 0,1 mg/l Ifølge Lanxess giver det ingen mening at måle tilvækst i TOC under praktisk drift af en ionbytterkolonne med TP207, da man må forvente 100 gange mindre "afsmitning" p.g.a kortere opholdstid (3-6 minutter) end ved den accelererede test (3 x 7 dage) 19

20 Ingen specifik dansk test af ionbytteharpiks I Danmark har vi ingen godkendelsesordning med specifik afsmitningstest for en ionbytterharpiks i stil med den tyske test for ionbytningsharpiks, selv om harpikser allerede bruges i kaffeautomater, og nikkelionbytning er på vej. I Danmark har vi en godkendelsesordning for vandrør, der omfatter afsmitningstest i 3 gange 3 døgn. Grænseværdien er for TOC på 0,3 mg/l er 3. fraktion. Endvidere skal TOC være faldende ned gennem fraktionerne Ved forsøgene på vandværket måler kimtal hver uge for at se, om harpiksen efterhånden bliver grobund for mikroorganismer. Vi vil også lave et enkelt afsmitningsforsøg i laboratoriet efter den danske afprøvningsprocedure for vandrør. 20

21 Karlstrup Vandværk har søgt tilladelse til nikkelrensning Karlstrup Vandværk ønsker at etablere nikkelrensning ved selektiv ionbytning, og man har søgt Solrød kommune om tilladelse. Et anlæg med 2 kolonner til behandling af 2 m 3 /h vil koste totalt kr og have driftsudgifter på kr/år. Man regner med at skulle rense ca. halvdelen af vandforbruget, idet renset vand bruges til fortynding af urenset vand. Merprisen for forbrugerne vil blive ca. 0,25 kr/m 3. En kolonne på 100 liter TP207 skal udskiftes hvert 4. år, og kolonne med ny harpiks kan leveres af Silhorko, så vandværket slipper for at skulle regenerere den gamle harpiks. Løsningen er fremtidssikret, da anlægget sagtens kan rense et større flow samt en højere nikkekoncentration. Harpiksen skal da blot skiftes lidt hyppigere. 21