Kor r os i on afr us t f r i ts t ål Kor r os i ons f or mer, l eger i ngs el ement er ogmi l j øf or hol d
Korrosion af rustfrit stål Korrosionsformer, legeringselementer og miljøforhold Rustfrit stål er et korrosionsmæssigt set genialt materiale. Netop den gode korrosionsbestandighed kombineret med en (stadigvæk!) rimelig pris har for længst gjort rustfrit stål til den hyppigst anvendte materialegruppe indenfor kritiske anvendelser, såsom fødevare- og medicinaludstyr, husholdninger og utallige steder i den kemiske industri. Rustfrit ståls normalt store korrosionsbestandighed skyldes en ultratynd film af oxider af især krom og jern. Denne film er kun få nanometer tyk og helt usynlig, men er ikke desto mindre så tæt og stærk, at stålet effektivt isoleres fra det omgivende miljø. Skulle det ske, at der trods alle forholdsregler går hul på den beskyttende oxidfilm, gendannes den hurtigt af sig selv, og stålet er igen beskyttet. Desværre går det ikke altid, som præsten prædiker. I uheldige tilfælde kan oxidfilmen nedbrydes, uden at den gendannes bagefter, og resultatet kan være alvorlige korrosionsangreb. Når først korrosionen er startet, kan man opleve særdeles hurtig gennemtæring, og brugen af rustfrit stål bliver derfor ofte en slags enten-eller, hvor forskellen mellem de to yderligheder kan være endog meget lille. Hvis man kan hindre korrosionen i overhovedet at starte, har man nærmest et evighedsmateriale. Hvis ikke, vil der ske alvorlig korrosion meget hurtigt, og levetiden af ens udstyr kan blive uhyggeligt kort. Generel korrosion Interkrystallinsk Grubetæring Spaltekorrosion Spændingskorr. Fig. 1 De almindeligste korrosionsformer for rustfrit stål. Generel korrosion og interkrystallinsk korrosion er begge ret sjældne, mens de tre øvrige er alt for almindelige. Grubetæring og spaltekorrosion slås i øvrigt ofte sammen som lokalkorrosion (se RS&K, Kapitel 6). Yderligere information om korrosionsforholdene for rustfrit stål findes i Rustfrit Stål og Korrosion ( RS&K, Claus Qvist Jessen, Damstahl, april 2011), Kapitel 6. Korrosion af rustfrit stål 1
Generel korrosion (RS&K, Kapitel 6.1) Kaldes også syrekorrosion (acid corrosion, abtragenden Korrosion), da det er en korrosionsform, der oftest ses i stærkt sure, men også i stærkt alkaliske medier. Modsat alle andre korrosionsformer er generel korrosion kendetegnet ved, at hele oxidlaget bliver ensartet nedbrudt, og hele overfladen korroderer. Materialetabet udtrykt i gram pr. kvadratmeter bliver derfor stort, mens hastigheden til gennemtæring ofte er langsom. Generel korrosion finder som nævnt sted i stærkt sure eller (sjældnere) i stærkt alkaliske medier. Typiske medier er svovlsyre, fosforsyre og lignende, og udover syretypen og -styrken afhænger korrosionshastigheden især af temperaturen og mængden af urenheder (især klorid). Helt generelt stiger korrosionshastigheden med stigende temperatur og stigende kloridkoncentration i mediet. Fig. 2 Rustfri bolt (4301) efter 12 ugers ophold i stærk bejdsesyre (salpetersyre-flussyre, HNO 3/HF). Bemærk, at korrosionstabet er ganske ensartet og over det hele, og at mængden af tabt metal er ganske stor. Trods det imponerende materialetab er der endnu ikke sket gennemtæring. På stålsiden er det de austenitiske, rustfri stål, der holder bedst, især stål med højt indhold af nikkel og molybdæn. Endvidere har kobber en vis, gunstig effekt for rustfrit stål i reducerende syrer såsom svovlsyre og fosforsyre. Dette udnyttes bl.a. i den austenitiske legering 904L (4539), som er tillegeret 1,2-2,0 % Cu. I den modsatte ende er lavtlegerede, ferritiske og især martensitiske stål normalt uegnede til stærke syrer og baser. Yderligere information vedr. generel korrosion af rustfrit stål er at finde i RS&K, Kapitel 6.1. Grubetæring (RS&K, Kapitel 6.2) Grubetæring (pitting corrosion, Lochfraß-Korrosion, punktfrätning) er en korrosionsform, der skyldes en lokal nedbrydning af det beskyttende oxidlag. Ved tilstrækkeligt kraftig miljøpåvirkning sker der ikke som normalt en gendannelse af oxidfilmen, og korrosionen tager fart på et meget lille areal, mens resten forbliver passiv. Grubetæring er det perfekte eksempel på en enten-eller-korrosionsform og resulterer ofte i særdeles hurtig gennemtæring. Korrosion af rustfrit stål 2
Fig. 3 Rustfri 4301-plade (tykkelse 0,5 mm) efter fire dage neddykket i en fortyndet, vandig opløsning af salt (NaCl) og brintoverilte (hydrogenperoxid, H 2O 2). Mens 99 % af stålets overflade forbliver helt uberørt, er der alligevel sket alvorlig gennemtæring enkelte steder. Billedet til højre er en mikroskopforstørrelse af det indrammede område. Gennemtæringen er i centrum af billedet. Som regel stiger risikoen for grubetæring (og også spaltekorrosion, se nedenfor) med Stigende kloridkoncentration, Stigende temperatur, Stigende korrosionspotentiale (koncentration af oxidanter) og Faldende ph (stigende surhed) Hvad angår legeringselementerne, stiger stålets bestandighed mod initiering af grubetæring med stigende Cr, Mo og N, mens effekten af Ni er relativt lille. Ikke-metalliske urenheder som f.eks. S og P sænker korrosionsbestandigheden drastisk. Betydningen af de forskellige legeringselementer er grundigt behandlet i RS&K, Kapitel 6.2.5. Pitting Resistance Equivalent (RS&K, Kapitel 6.2.6) Hvis vi holder os til de nyttige elementer, Cr, Mo og N, har talrige forsøg vist, at stålets bestandighed overfor grubetæring kan beregnes som en Pitting Resistance Equivalent, den såkaldte PREN. PREN beregnes efter nedenstående formel, og som hovedregel gælder det, at jo højere PREN, jo bedre bestandighed overfor initiering (start) af grubetæring. To stål med samme PREN kan derfor forventes at have omtrent samme bestandighed mod initiering af grubetæring. PREN = %Cr + 3,3 %Mo + 16 %N Bemærk, at molybdæn (Mo) virker med en factor 3,3 og er derfor 3,3 gange bedre end krom (Cr). Kvælstof (nitrogen N) er endnu bedre og optræder med en faktor 16. Dette har størst betydning i duplexe stål (fx 4462 og 4410) og højtlegerede austenitter (fx 4547 / 254 SMO). Korrosion af rustfrit stål 3
At man på den vis kan beregne stålets bestandighed mod grubetæring, gør, at man kan lave en tabel, som viser de forskellige, rustfri stål sammen med deres PREN. De mest almindelige typer er at finde i tabellen nedenfor. For en mere komplet liste (og meget mere info om rustfrit ståls korrosionsforhold) henvises til RS&K, Kapitel 6.2.6, tabel 6.1. Legering (EN / populærnavn) Cr Mo N PREN 2.4819 / Hastelloy C-276 15 16-67,8 1.4547 / 254 SMO 20 6,2 0,2 43,7 1.4410 ( superduplex ) 25 4,5 0,3 43,0 1.4539 / 904L 20 4,5-34,5 1.4462 (UNS S32205) 22 3,0 0,15 34,3 1.4435 17,0 2,5-25,3 1.4436 / 4432 16,5 2,5-24,8 1.4362 (duplex 2304) 23-0,10 24,6 1.4162 (lean duplex 2101) 21 0,1 0,20 24,5 1.4401 / 4404 / AISI 316(L) 16,5 2,0-23,1 1.4571 / AISI 316Ti 16,5 2,0-23,1 1.4521 / AISI 444 17 1,8-22,9 1.4301 / 4307 / AISI 304(L) 17,5 - - 17,5 1.4509 / AISI 441 17,5 - - 17,5 1.4016 / AISI 430 16 - - 16,0 1.4034 / AISI 440B (0,43-0,50 C) 14 0,5-15,7 1.4057 / AISI 431 (0,12-0,22 C) 15 - - 15,0 2.4816 / Inconel 600 14 - - 14,0 1.4021 (0,16-0,25 C) 12 - - 12,0 1.4003 / AISI 410 11 - - 11,0 Tabel 1 PREN-tabel for nogle almindeligt anvendte rustfri ståltyper; data efter RS&K, Kapitel 6.2.6, tabel 6.1. Jo højere oppe i tabellen, jo bedre bestandighed mod grubetæring. Farverne i de enkelte rækker angiver stålets struktur: Austenit Ferrit Duplex Martensit Nikkelleg. Tabellen kan betragtes som en slags hakkeorden for korrosionsbestandigheden (grubetæring og til dels spaltekorrosion). Jo højere oppe i tabellen, stålet står, jo højere PREN, og jo bedre bestandighed mod grubetæring (og spaltekorrosion). De martensitiske knivstål (4557 og 4021) ligger i bunden af tabellen, mens de højtlegerede superstål (fx 4547, 4410 o. lign.) ligger i toppen. Bemærk endvidere, at syrefast 4401 ligger på 23,1, mens almindeligt rustfrit ligger på 17,5. Dette er den direkte årsag til, at syrefast stål er bedre end 4301 i næsten alle medier også selvom de ikke har noget med syrer at gøre. I det hele taget er det en meget almindelig misforståelse, at syrefaste stål kun er en forbedring i stærke syrer. I praksis er effekten mod grubetæring langt vigtigere, og forskellen mellem 23,1 og 17,5 er den allervigtigste forskel mellem 4301- og 4401-klasserne. Korrosion af rustfrit stål 4
Endelig er det værd at bemærke, at nikkel (Ni) ikke spiller nogen rolle for PREN og derved for initieringen af grubetæring. A smukt eksempel på dette er Inconel 600, en højtemperaturlegering med kun 14 % Cr og hele 72 % Ni, men mht. grubetæring er den ganske håbløs værre end 4301. På den anden side er det relativt ædle Ni godt til at bremse allerede løbende korrosionsangreb, så nogen effekt er der dog. Generelt er det dog sådan, at bekæmpelsen af grubetæring går på at hindre, at angrebet starter snarere end at gøre gennemtæringen langsommere, og dér er det vigtigt med en høj PREN. Kritisk Pittingtemperatur (CPT, RS&K, Kapitel 6.2.2) Fig. 4 Målinger af den kritiske pittingtemperatur (Critical Pitting Temperature, CPT) mod vandets indhold af klorid (Cl - ). De forskellige kurver repræsenterer forskellige ståltyper, og for alle gælder det, at under kurven er man rimeligt sikker, men der over kurven er stor risiko for grubetæring. Alle forsøg er lavet i laboratoriet under forhold, der ligner godt luftet brugsvand, og bemærk, at en øget PREN for stålet får kurven til at ligge højere (= mere korrosionsbestandigt stål). Forskellen mellem kurverne for hhv. 4301 og 4401 skyldes således forskellen i PREN fra 17,5 til 23,1. En illustrativ måde både at se effekten af de vigtigste miljøparametre (klorid og temperatur) og bestandigheden af de enkelte ståltyper fås ved at måle den såkaldte kritiske pittingtemperatur (Critical Pitting Temperature, CPT). Den kritiske pittingtemperatur er den temperatur, hvor et bestemt stål begynder at grubetære under nogle nærmere specificerede forhold. Normalt laves den slags forsøg i laboratoriet under forhold, der simulerer godt luftet brugsvand. Kloridindholdet holdes konstant, og temperaturen hæves langsom i trin, indtil grubetæring indtræffer. Dette er CPT, og jo højere CPT, jo bedre er stålets korrosionsbestandighed under de aktuelle forhold. Korrosion af rustfrit stål 5
Fig. 4 viser resultaterne af flere serier af målinger med forskellige typer stål, og bemærk den entydige sammenhæng mellem klorid og temperatur: Jo højere kloridindhold, jo lavere temperatur kan stålet holde til. Bemærk også beliggenheden af de forskellige kurver: Jo højere PREN, stålet har (Tabel 1), jo højere oppe ligger kurven som tegn på bedre korrosionsbestandighed. Spaltekorrosion (RS&K, Kapitel 6.3) Spaltekorrosion (crevice corrosion, Spaltkorrosion) minder meget om grubetæring, men finder sted i spalter, porer og andre steder, hvor der er ringe eller slet ingen væskeudskiftning. Sådanne steder er al transport styret af diffusion, og med tiden vil miljøet i sådanne spalter blive både mere surt og mere kloridholdigt end bulk-mediet. Sammenlignet med de fri flader er risikoen for korrosion i eventuelle spalter derfor altid højere. Fig. 5 Svejsenippel udsat for spaltekorrosion i pakfladen (røde pile). Under drift har denne pakflade været udstyret med en EPDM-pakning, og korrosionen er startet i kontaktfladen mellem pakning og stål. Det ansvarlige medie var en vandig opløsning af kobber(ii)klorid (CuCl 2). Mekanismen er behandlet indgående i RS&K, kapitel 6.3. Betydningen af de forskellige miljøparametre svarer til de for grubetæring, men en gammel tommelfingerregel siger, at man for et givet stål kan risikere spaltekorrosion ved en temperatur, der er 20-25 ºC lavere end temperaturen til grubetæring (= kritisk pittingtemperatur, CPT). Alle kurver i Fig. 4 bliver derved skubbet 20-25 C nedad. Ligger ens stål tæt på den korrosionsmæssige smertegrænse, skal det ved design sikres, at der ikke er nogen spalter i systemet. Kan dette ikke sikres, skal man vælge et mere korrosionsbestandigt stål. Der skal opgraderes (se Tabel 1). Også mht. PREN svarer spaltekorrosion meget fint til grubetæring, og rangeringen i tabellen på forrige side holder i det store hele. Spaltekorrosion er dog en smule mere tricky, for mens det lidt ædlere Korrosion af rustfrit stål 6
nikkel ikke spiller nogen rolle i PREN-ligningen, er det erfaringsmæssigt godt, når det gælder om at sikre en god repassivering især i de sure og iltfri miljøer, man kan få i en spalte. Alene pga. nikkels evne til at repassivere må ferritiske stål mht. spaltekorrosion forventes at klare sig en smule ringere end de parallelle austenitter. Ved ren grubetæring holder tabellen som regel. Spændingskorrosion (RS&K, Kapitel 6.4) Spændingskorrosion (SPK, stress corrosion cracking, Spannungsrißkorrosion) er en korrosionsform, der giver sig udslag i lokale revnedannelser og ekstremt hurtig gennemtæring i selv tykt gods. At fænomenet hedder spændingskorrosion, hænger sammen med, at korrosionen finder sted i områder med indre trækspændinger, altså steder hvor metallet er blevet hevet i. Dette kan ske ved de fleste typer mekanisk bearbejdning, f.eks. svejsning, smedning, slibning mm. Fig. 6 Venstre: Spændingskorrosionsrevner tank af 4301 brugt til opbevaring af 90 C varmt vand. Bemærk de mange ultratynde sidegrene. Højre: Mikroslib gennem SPK-revne fra samme varmtvandstank. Bemærk de ekstremt tynde revner kombineret med de små sidegrene alt sammen typisk for netop kloridinduceret spændingskorrosion. Tykkelsen af stålet er 3 mm. Miljømæssigt stiger risikoen for SPK med følgende faktorer: Stigende kloridkoncentration, Stigende temperatur, Lav ph (sure forhold) Inddampning Korrosion af rustfrit stål 7
Af disse er temperaturen langt den vigtigste enkeltfaktor, og SPK er mere afhængig af netop temperaturen end nogen anden korrosionsform. Det er også den eneste korrosionsform, der har det med at blive værre over vandlinjen (pga. inddampning) end under; se RS&K, Kapitel 7.4. SPK er tillige en korrosionsform, der næsten selektivt angriber de lavest legerede, austenitiske stål som f.eks. 4301-klassen, og normalt siger man, at 4301 er I farezonen ved temperaturer over 60-70 ºC. I praksis er det sket, at 4301 er blevet angrebet af SPK ved meget lavere temperaturer, helt nede under stuetemperatur. Pga. indholdet af Mo og Ni er den syrefaste 4401-klasse noget mere bestandig overfor SPK, og den vejledende temperaturgrænse ligger omkring 100-110 ºC. Heller ikke denne grænse er dog sikker, og der er rapporteret om SPK I 4401 ved kun 30-40 ºC. bl.a. fra svømmehaller, hvor hele lysanlæg er styrtet sammen pga. SPK i kablerne. SPK s afhængighed af både miljø og legeringselementer er behandlet grundigt i RS&K, Kapitel 6.4.2 og 6.4.3. Ferritiske og duplexe stål er meget mindre følsomme overfor SPK end de austenitiske, så hvis det er SPK, der er den primære korrosionsrisiko, er det ingen dårlig ide at overveje rør af f.eks. 4509 eller 4521 i stedet for 4301 eller 4404. Interkrystallinsk korrosion (RS&K, Kapitel 6.5) Interkrystallinsk korrosion (intergranular corrosion, interkristalline Korrosion) er den sjældneste fisk i det rustfri bassin. Det er en korrosionsform, der skyldes dannelser af kromkarbider i stålets korngrænser (= sensibilisering ), og ved opvarmning til temperaturer i området 500-850 ºC binder kulstoffet det nyttige krom, og korrosionen finder sted langs stålets korngrænser. Det svarer til at opløse mørtelen mellem murstenene i et hus. Risikoen for interkrystallinsk korrosion stiger voldsomt med stålets indhold af kulstof, og netop interkrystallinsk korrosion er årsagen til, at man så vidt muligt bør vælge lavkulstofstål (f.eks. 4306, 4307, 4404, 4432 eller 4435) eller titanstabiliserede austenitter (4541 og 4571). Dette er især vigtigt ved tykke plader og fittings, hvor varmepåvirkningen varer længst tid. Mekanismen for interkrystallinsk korrosion (herunder kulstofindholdets betydning) er behandlet i RS&K, Kapitel 6.5. Grundet stålværkernes effektive fjernelse af netop kulstof er sensibilisering og efterfølgende interkrystallinsk korrosion et ret sjældent fænomen, men det ses en gang imellem ved kinesisk fremstillede fittings. Korrosion af rustfrit stål 8
Fig. 7 Left: IK I en asiatisk fremstillet bøjning lavet af 4301 med 0.055 % C. Pga. En uheldig varmebehandling er der sket sensibilisering, og da bøjningen blev udsat for stærkt sur bejdsesyre, ledte sensibiliseringen til IK. Right: Mikroslib af same bøjning. Bemærk de fortykkede korngrænser og de manglende stålkorn, begge dele typisk for IK. Tid (RS&K, Kapitel 6.6 + Kapitel 7) For alle korrosionsformer gælder det, at tid er en afgørende faktor. Langtidseksponeringer er altid værre end korttidspåvirkninger, og ofte kan man slippe af sted med at udsætte stålet for et meget hidsigt miljø så længe kontakttiden er ultrakort. Dette ses ofte ved f.eks. desinfektionen af rustfri tanke. Så længe desinfektionen kan holdes inden for nogle få minutter, går det godt, mens efterladte sjatter giver langtidseksponering og hyppig korrosion. Netop kontakttiden er den direkte årsag til, at korrosion generelt er værst, når stålet er neddykket i mediet. Dette skyldes især den store bulk-elektrolyt og deraf følgende risiko for intern galvanisk korrosion, noget som særligt tydeligt ses ved spaltekorrosion. Også grubetæring, generel korrosion og interkrystallinsk korrosion er værst under vand, mens SPK til tider kan blive værre over vand end under pga. en uheldig inddampningseffekt. I det hele taget er kontakttiden essentiel for korrosion over vandlinjen. Ved konstruktioner over vand skal det derfor sikres, at kontakttiden vitterlig minimeres, og rustfri bygningskonstruktioner bør eksempelvis udføres, så alt vand hurtigt kan løbe af. I modsat fald risikerer man henstående, saltholdige vandsjatter, som kan give alle mulige skader, lige fra kosmetisk uheldige, overfladiske grubetæringer (kølige forhold) til SPK ved forhøjede temperaturer. Det skal her siges, at over vand har alt andet end SPK som regel kun kosmetisk karakter, men den slags kan såmænd også være irriterende nok, når der er tale om en dyr, arkitekttegnet postkasse eller facaden på et operahus. Korrosion af rustfrit stål 9
Fig. 8 Kontakttiden er en yderst vigtig faktor for korrosionsforholdene for rustfrit stål. Under vandlinjen er kontakttiden nærmest uendelig (og uafhængig af overfladefinishen), men over vandlinjen er dette ikke tilfældet. Ofte sker korrosion som følge af en for lang kontakt til et korrosivt medie som dette transportsystem (4301), der har været udsat for sprøjt med havvand. Grundige skyl ville have forhindret korrosionen. Næsten alle tilgængelige korrosionsdata er baseret på langtidseksponering. Hvis kontakttiden kan holdes kort, er der ofte mulighed for, at stålet kan holde endnu bedre end beskrevet i tabellerne. Se RS&K, Kapitel 7, samt en noget kortere sammenfatning i Damstahls publikation Atmosfærisk Korrosion. Både tekst og billeder er Damstahl og må kun videreformidles efter skriftlig tilladelse. Alle kapitelhenvisninger er til Rustfrit Stål og Korrosion (RS&K; Claus Qvist Jessen, Damstahl; april 2011) eller Rustfrit Stål til Hygiejnisk Udstyr i Food/Pharma (RS-FP; Claus Qvist Jessen og Erik-Ole Jensen, Damstahl; okt. 2014). Udover dansk findes begge bøger også på engelsk og svensk og RS&K tillige på tysk. Alle bøger bestilles via. Korrosion af rustfrit stål 10