Retardation i mættet zone

Retardation i mættet zone Definition af retardation Når opløste forureningskomponenter transporteres igennem en jordmatrice vil der ske en sorption til jordens partikler. Resultatet bliver, at stoffronten flytter sig langsommere end porevandet. Man taler om stoffets retardationsfaktor (R), der er enhedsløs, og udtrykker den faktor hvormed stoffet forsinkes i forhold til det vand det transporteres af; f.eks. betyder en retardationsfaktor på 2, at det tager stoffet dobbelt så lang tid som porevandet, at tilbagelægge en given afstand: R er stoffets retardationsfaktor [-], v p er vandets porevandshastighed [m/år], v s er stoffets transporthastighed [m/år]. Retardationsfaktorens størrelse afhænger dels af forureningsstoffets kemiske egenskaber og dels af jordmatricens egenskaber. For transport igennem en homogen jordmatrice udtrykkes R ved: ρ b er jordens brutto volumenvægt [kg/l], ε er jordens effektive vandfyldte porøsitet [-], K d er stoffets distributionskoefficient i det givne sediment [L/kg]. Jordens volumenvægt kan bestemmes på baggrund af intaktprøver mens den effektive porøsitet kan estimeres på baggrund af tracerforsøg og grundvandsmodellering. Begge parametre estimeres dog oftest på baggrund af litteraturværdier (f.eks. angivet i JAGG-modellen). Generelt kan det antages at sorptionen af apolære organiske forureningsstoffer sker alene til den faste organiske fraktion i jorden; altså at K d er relateret til jordens indhold af organisk kulstof (f oc ). For dissocierbare polære stoffer, som eksempelvis phenoler og aniliner, er sorptionen udover indholdet af organisk stof styret af ph værdien, se Ref. 1 for formler. For typiske sandjorde og kun sandjorde - kan formel 2 reduceres til (Ref. 1): Bestemmelse af retardationsfaktoren er i det følgende beskrevet på to niveauer, svarende til en kategori 1 og kategori 2 metode. Litteratur 1. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand Bind 1 og 2. P. Kjeldsen og T.H. Christensen. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen nr. 20, 1996. 2. N. Romano og A. Santini. Effectiveness of using pedo-transfer functions to quantify the spatial variability of soil water retention characteristics. Journal of Hydrology, 202, 137 157, 1997. 1 af 6

Forudsætninger for bestemmelse af retardation Prøveudtagning: For analyse på jordprøver kræves der adgang til jordprøver udtaget med almindeligt boreudstyr; eksempelvis et sneglebor. Prøverne kan med fordel udtages sammen med øvrige jordprøver til kemisk analyse eller under borearbejdet forbundet med etablering af filtersatte boringer. Prøveantal: Det bemærkes, at der kan være forholdsvist store rumlige variationer i sedimenternes indhold af organisk kulstof, hvorfor én enkelt prøve kun yderst sjældent kan stå alene. Der kan eventuelt foretages en blanding af flere prøver fra samme relevante geologiske lag. 2 af 6

Kategori 1 - Bestemmelse af retardationsfaktor Princip: Retardationsfaktoren bestemmes på baggrund af et indirekte estimat på distributionskoefficienten K d via måling af jordens fraktion af organisk kulstof (f oc ). K d estimeres ud fra en empirisk formel og én eller flere målinger af sedimentets indhold af organisk kulstof, samt viden om stoffets oktanol-vand fordelingskoefficient (tabelopslag). Feltopstilling: Repræsentative jordprøver udtaget i forbindelse med miljøteknisk borearbejde f.eks. fra sneglebor. Principskitse: Udførelse: Specifikke forskrifter for prøvemængder aftales med analyselaboratoriet. Typisk kan prøveudtagning af jordprøver til bestemmelse af indhold af organisk kulstof foregå helt analogt til og sideløbende med udtagning af miljøprøver til kemisk analyse for indhold af forureningskomponenter f.eks. via snegleboringer. Prøverne udtages fra relevante geologiske lag og relevante steder i den forurenede matrice. Der udtages typisk 50-100 gram repræsentativ jordprøve i glas eller pose. Et direkte estimat på fraktionen af organisk kulstof kan fås ved at indsende den til kemisk analyse for indhold af TOC (Total Organic Carbon), mens et indirekte estimat for prøvens indhold af organisk kulstof opnås ved en glødetabsanalyse, udført efter tørring til bestemmelse af prøvens vandindhold. I begge tilfælde udføres indledningsvist en syrebehandling for at fjerne eventuelt uorganisk kulstof (f.eks. kalk) i prøven. Bemærk også at høje indhold af organiske forureningskomponenter kan have indflydelse på resultatet, og at der evt. skal foretages en korrektion for dette. Et olie-/benzin-indhold på 1.200 mg/kg TS (efter tørring) vil give et teoretisk bidrag til f oc på i størrelsesordenen 0,1 %. Data, databehandling og rapportering: For transport af opløste organiske forureningskomponenter igennem en homogen jordmatrice udtrykkes retardationsfaktoren ved (for f oc >0,1%): ρ b er jordens volumenvægt [kg/l], ε er jordens effektive porøsitet [-], f oc er jordens fraktion af organisk kulstof [-], K oc er stoffets oktanol-kulstof fordelingskoefficient [L/kg]. 3 af 6

I forhold til formel 2 er K d dermed bestemt ved (for f oc >0,1%): For typiske sandjorde kan formel 3 dermed omskrives til: For mange (upolære) organiske forureningskomponenter og typiske sedimenter (logk ow < 5 og f oc > 0,1%) kan K oc estimeres ved en empirisk relation (Abdul s formel): hvor K ow er stoffets oktanol-vand fordelingskoefficient [L/kg]; en opslagsværdi der f.eks. kan findes i Ref. 1 eller JAGG-modellen. Hvis der er foretaget en glødetabsanalyse (evt. korrigeret for indhold af uorganisk kulstof) kan prøvens fraktion af organisk kulstof (f oc ) estimeres ud fra fraktionen af naturligt organisk stof (f om ) ved følgende empiriske relation (Ref. 2): hvor f om er prøvens fraktion af organisk stof [-]. Forslag til supplement af analysen: Hvis prøven til bestemmelse af organisk kulstof udtages i en forurenet matrice kan det være relevant, at udtage en parallelprøve til bestemmelse af forureningsindholdet. 4 af 6

Kategori 2 - Bestemmelse af retardationsfaktor Princip: Retardationsfaktoren bestemmes på baggrund af et direkte estimat på distributionskoefficienten K d. K d estimeres på baggrund af en serie batchforsøg, hvor parallelle flasker indeholdende samme mængde sediment fra lokaliteten tilsættes vand med forskellige opløste koncentrationer af forureningsstoffet. Efter ligevægt bestemmes koncentrationen i hhv. væske- og jordfasen. Jordkoncentrationen plottes mod væskekoncentrationen og hældningen er et estimat på K d. Da der ikke er tale om en standard laboratorieydelse skal der træffes forudgående aftale med et miljølaboratorium om udførelse af forsøget (jf. nedenstående procedurebeskrivelse). Feltopstilling: Repræsentative jordprøver udtaget i forbindelse med miljøteknisk borearbejde f.eks. fra sneglebor benyttes til opstilling af en serie batchforsøg. Principskitse: Udførelse: Prøveudtagning af sedimentprøver til bestemmelse K d foregår sideløbende med udtagning af miljøprøver til kemisk analyse for indhold af forureningskomponenter f.eks. via snegleboringer. Prøverne udtages fra relevante geologiske lag og relevante steder i den forurenede matrice. Prøver fra hot-spot er dog ikke umiddelbart egnede på grund af et meget højt forureningsindhold, der vil interferere med forsøget. Sedimentet bør indledningsvist tørres for at reducere det naturlige vandindhold i prøven til et minimum; f.eks. i ovn ved 50 C over natten eller ved lufttørring ved stuetemperatur (evt. i stinkskab). Ved tørring opnås også, at et eventuelt indhold af flygtige forureningskomponenter reduceres. Efterfølgende nedknuses jorden/aggregater og partikler større end 2 mm sigtes fra. Det residuale vægtmæssige vandindhold (w) bestemmes på en delprøve. Der afvejes f.eks. 200 gram ovn-/lufttørret jord i 4-6 stk. 1 L analyseflasker fremsendt af analyselaboratoriet; svarende til 200/(1+w) g TS pr. flaske. Den projekterende noterer den nøjagtige mængde TS i hver flaske. Evt. kan der træffes aftale med analyselaboratoriet om anvendelse af mindre voluminer i samme forhold mellem jordmængde og flaskevolumen. Efterfølgende designes en forsøgsrække ifht. de koncentrationer af opløst forureningsstof der skal tilsættes hver flaske, så de opnåede isotermdata ligger fornuftigt i forhold til relevante grundvandskoncentrationer for den undersøgte lokalitet. For BTEX og klorerede opløsningsmidler (PCE og TCE) skal startkoncentrationen i det tilsatte vand (ved et forhold imellem jord og vand på ca. 200 gram til 1 liter) være mellem ca. 1 og 3 gange den koncentration man slutteligt sigter efter at opnå i væskefasen (indenfor et f oc på 0,005 0,3). Varierer koncentrationen i fanen således mellem 100 og 1.000 µg/l kunne det være relevant, at lave startkoncentrationer i den tilsatte vandfase på mellem f.eks. 25 og 5.000 µg/l. JAGG-modellens fugacitetsmodul kan evt. bruges som redskab til at lave et nøjagtigt design, baseret på kemiske data for det relevante forureningsstof og et estimat på f oc (helst opnået via en måling). 5 af 6

Det resulterende design, sendes til analyselaboratoriet sammen med det ønskede antal flasker med de afvejede tørre jordmængder (gerne med dobbeltbestemmelse). Analyselaboratoriet fylder flaskerne med vand (med plads til den beregnede mængde stamopløsning). Flaskerne lukkes med gastæt låg og autoklaveres (gerne to gange) for at hindre biologisk omsætning af forureningskomponenterne (specielt vigtigt for BTEX er), alternativt anvendes et biocid. Efter autoklavering tilsætter analyselaboratoriet en mængde forureningsstof fra en koncentreret, steril stamopløsning. Tilsætningen til hver flaske tilpasses designet for den koncentrationsspredning man har beregnet i sit design (jf. beskrivelsen ovenfor). Laboratoriet noterer den nøjagtigt tilsatte mængde stamopløsning, og den tilsvarende koncentration, for hver flaske. Det er vigtigt, at der ikke er noget head-space efter endt tilsætning af vand og stamopløsning. Dernæst rystes flaskerne indtil der er opnået ligevægt imellem væske- og jordkoncentration (ca. 24-48 timer ved stuetemperatur). Efterfølgende foretager analyselaboratoriet en separation af vand- og jordfasen ved dekantering (standard laboratorieprocedure). Det er vigtigt, at der ikke kommer jordpartikler med i den dekanterede vandfase. Vandfasekoncentrationen måles ved analyselaboratoriets almindelige analyseprocedure for den relevante forureningskomponent (f.eks. ved GC-MS); evt. med en hævet detektionsgrænse ved anvendelse af mindre flasker. Analyselaboratoriet fremsender en analyserapport med angivelse af de målte vandfasekoncentrationer sammen med noterne om den nøjagtigt tilsatte mængde stamopløsning og koncentration for hver flaske. Data, databehandling og rapportering: På baggrund af den fremsendte analyserapport og de ovenfor anførte noter udføres, for hver flaske, en beregning af den koncentration, der befinder sig sorberet til jordfasen. Nedenfor er beregningen vist for én flaske. Den totale tilsatte mængde forureningsstof til flasken beregnes som: M T er den totale forureningsmængde i flasken [mg], C V,start er koncentrationen af forureningskomponenten i den tilsatte standardopløsning [mg/l], jf. laboratoriets optegnelser, V V er volumen af den tilsatte standardopløsning [L], jf. laboratoriets optegnelser. På baggrund af analyseresultatet for koncentrationen i væskefasen efter ligevægt, beregnes den mængde forureningsstof der er sorberet til sedimentet: M ads er den sorberede forureningsmængde [mg], C V er den målte væskekoncentration efter ligevægt [mg/l], jf. analyserapporten, M J,TS er vægten af jord i flasken [g TS], w er det vægtmæssige vandindhold i den tørrede jord tilsat flasken fra forsøgets start [g vand/g TS]. Slutteligt beregnes fraktionen der er sorberet til jordfasen: hvor C J er sorberet fraktion til jordfasen efter ligevægt [mg/kg TS]. Nu optegnes et plot af den beregnede koncentration i jordfasen efter ligevægt (C J ) mod den oplyste væskefasekoncentration efter ligevægt (C V ), og der fittes en ret linje til data. Hældningen er K d [L/kg] og anvendes til beregning af retardationsfaktoren vha. formel 2 eller 3. 6 af 6