Demonstrationsanlæg til blødgøring af drikkevand Appendiks 1-9

Transkript

1 Demonstrationsanlæg til blødgøring af drikkevand Appendiks 1-9 Fyrtårnsprojekt Fremtidens drikkevandsforsyning Arbejdspakke

2 Titel: Forfattere: Demonstrationsanlæg til blødgøring af drikkevand Sille Lyster Larsen Mathilde J. Hedegaard Laure Lopato Ole Dollerup Nielsen Henrik Juul Hans-Jørgen Albrechtsen Udgiver: Miljøstyrelsen Strandgade København K År: 2016 juni Ansvarsfraskrivelse: Miljøministeriet offentliggør rapporter og indlæg vedrørende forsknings- og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren, som er finansieret af Miljøministeriet. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk for Miljøministeriets synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at Miljøministeriet finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik. Må citeres med kildeangivelse. 2 Demonstrationsanlæg til blødgøring af drikkevand

3 Indhold Indhold... 3 Forord... 4 Appendiks 1: Forsøg med blødgøringskolonne på Brøndbyvester vandværk... 5 Appendiks 2: Forsøg med blødgøringskolonne på Værket ved Søndersø Appendiks 3: Forsøg med blødgøringskolonne på Dalumværket Appendiks 4: Afrensningsforsøg af pelletkolonne med citronsyre Appendiks 5: Reduktion af kalkudfældning i varmt brugsvand Appendiks 6: forsøg med blødgøringskolonne på Lindvedværket Appendiks 7: Blødgøringsproces som hygiejnisk barriere Appendiks 8: Arsenfjernelse ved pelletsoftening Appendiks 9: Overfladers modstandsdygtighed over for kalkbelægning Demonstrationsanlæg til blødgøring af drikkevand 3

4 Forord Appendiks til rapporten er udarbejdet på baggrund af fyrtårnsprojektet Fremtidens drikkevandsforsyning, der er finansieret af VTU-fonden og Miljøministeriets pulje for grøn teknologi. Projektet er udført som et samarbejde mellem DTU Miljø, HOFOR A/S og VandCenter Syd A/S, i perioden februar 2014 til december Projektgruppe: DTU Miljø Sille Lyster Larsen Mathilde J. Hedegaard Sune Ryssel Óluva K. Vang Hans-Jørgen Albrechtsen HOFOR A/S Laure Lopato Jesper Elkjær Søren Lind VandCenter Syd A/S Henrik Juul Ole Dollerup Nielsen Henrik Holst 4 Demonstrationsanlæg til blødgøring af drikkevand

5 APPENDIKS 1 TIL BLØDGØRING AF DRIKKEVAND - Opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Af Sune Ryssel, Sille Lyster Larsen og Hans-Jørgen Albrechtsen, DTU Miljø Januar 2015 Forsøg med blødgøringskolonne på Brøndbyvester vandværk 1 Baggrund og formål Som en del af projektet Fremtidens drikkevandsforsyning blev et demonstrationsanlæg for central blødgøring af drikkevand udviklet af HOFOR. Dette demonstrationsanlæg blev opstillet ved forskellige vandværker i Danmark med forskellige råvandstyper for at opsamle data for hvorledes blødgøring påvirker vandkvaliteten på forskellige vandværker. Det første vandværk, hvor det mobile pilotanlæg blev tilkoblet, var Brøndbyvester vandværk, hvor der bruges råvand med et højt indhold af nikkel. Fokus var derfor på, hvorledes nikkelindholdet i vandet påvirkes af blødgøringsprocessen, foruden generel undersøgelse af blødgøringens effekt på vandet. Udover det nikkelholdige råvand, bliver der på Brøndbyvester vandværk også tilført færdigbehandlet drikkevand fra Regnemark vandværk. Det var derfor muligt at analysere tre typer vand på Brøndbyvester vandværk: - Brøndbyvester råvand - Brøndbyvester drikkevand (færdigbehandlet Brøndbyvester råvand) - Regnemark drikkevand (færdigbehandlet Rengnemark råvand) HOFOR, DTU Miljø og Eurofins foretog analyser af vandprøver. Der blev analyseret for forskellige parametre af de tre laboratorier, dog med overlap af en række parametre. DTU Miljø analyserede yderligere indholdet af de producerede kalkpellets for deres indhold af 19 udvalgte makroioner og spormetaller. Formålet med undersøgelsen var at bestemme vandkvaliteten ved forskellige trin i blødgøringsprocessen med henblik på at opnå en bedre procesforståelse af blødgøringsanlægget. 2 Metode Demonstrationsanlægget blev idriftsat og vandprøver blev udtaget for de tre vandtyper: - Brøndbyvester råvand: o Idriftsættelse: 24. februar marts 2014 o Prøvetagning af vand: 26. februar marts 2014 (excl 3/3-24/3) (Bilag 3) o Prøvetagning af pellets: 21. marts marts 2014 (Bilag 11) - Regnemark vand: o Idriftsættelse: 31. marts 2014 o Prøvetagning af vand: 1. april april 2014 (Bilag 4) o Prøvetagning af pellets: 2. april april 2014 (Bilag 11) Danmarks Tekniske Universitet Miljøvej Tlf [email protected] Institut for Vand og Miljøteknologi Bygning 113 Dir Kgs. Lyngby Fax

6 - Brøndbyvester drikkevand: o Idriftsættelse: 5. maj 2014 o Prøvetagning af vand: 6. maj maj 2014 (Bilag 5) o Prøvetagning af pellets: 10. maj 2014 (Bilag 11) Ved opstart af kolonnen blev der hældt 1,5-2 sække sand à 25 kg i pelletreaktoren, så der var ca. 1,5-2 m sand. Nyt sand blev tilsat én gang om ugen svarende til 3 % af den tørrede vægt af pellets, der blev fjernet fra kolonnen. Pellets blev udtaget fra bunden af kolonnen. Afhængig af sandstanden i k o- lonnen blev der udtaget mellem 12 og 25 L pellets pr. uge. Natronlud blev tilsat kontinuert via en dyse fra bunden af kolonnen ved hjælp af en doseringspumpe. Flow, opholdstider og tilsætning af natronlud er angivet (Tabel 1), samt tørvægten af pellets, der blev udtaget hver tredje dag: Tabel 1 Kontinuert flow igennem kolonnen, opholdstid og tilsætning af natronlud ved blødgøring af råvand og færdigbehandlet drikkevand på Værket ved Søndersø. Den tørrede vægt af pellets tappet hver 3. dag er angivet i sidste kolonne. Vandværker flow (l/t) Opholdstid (min) NaOH (mg/l) Aftappede pellets hver 3. dag, tørret (kg) Brøndbyvester, råvand 600 5, ,3 Brøndbyvester, rent vand 600 5, ,8 Regnemark, rent vand 600 5, ,3 Vandprøver blev udtaget tre forskellige steder i demonstrationsanlægget: Før blødgøringskolonnen (Før kolonne) Efter blødgøringskolonnen (Efter kolonne) Efter sandfilter (Efter filter) Vandprøver og pellets blev af DTU Miljø analyseret for 19 udvalgte grundstoffer med både ICP-MS og ICP-OES, en oversigt kan ses i bilag 1. Alle vandprøver blev forsuret til ph 2 for at sikre at evt. udfældning under opbevaring blev opløst og kvantificeret ved analysen. Pellets blev udtaget fra kolonnen og totaloplukket iht. US EPA 3051A (syre- og mikrobølge-oplukning). Der blev også foretaget en blødere oplukning af pellets, for at afgøre hvor hårdt grundstofferne er bundet til pellets. Den bløde oplukning blev foretaget med 0,5 M HCl over 1 døgn under rotation ved 10 C. Supernanten fra den bløde oplukning blev analyseret på samme måde som for totaloplukningen, men ydermere analyseret for indhold af Fe(II). Udover prøvetagning ved drift med konstante indstillinger, blev der udført NaOH-doseringsforsøg på råvand fra Brøndbyvester og færdigbehandlet vand fra Regnemark for 10 forskellige doser af natronlud. Derudover blev der på samme vand udført flowforsøg for at vurdere udfældning af metaller påvirkes af varierende flow ved tre indstillinger. 3 Resultater 3.1 Brøndbyvester råvand Vandprøver Alle vandprøver blev analyseret af HOFOR og DTU Miljø i perioden fra d. 26. februar 2014 til d. 31. marts Eurofins har analyseret vandprøver fra d. 27. marts Resultater for alle grundstoffer i analysepakken udarbejdet af DTU Miljø kan ses i Bilag 2. Koncentrationerne for natrium, calcium og 2

7 nikkel er præsenteret i Figur 1-3. I Bilag 13 ses de sammenholdte resultater for magnesium, jern og mangan og i Bilag 8 findes data for sammenligningen og en udregnet recovery ift. Eurofins resultat for henholdsvis DTU Miljø og HOFOR. Koncentrationen af calcium, natrium og nikkel var relativ stabil i hele forsøgsperioden og det antages derfor at der var opnået steady state forhold i vandfasen i kolonnen (Figur 1-3). 200 Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Udløb 2 HOFOR Indløb Eurofins Udløb 1 Eurofins Udløb 2 Eurofins Ca (mg/l) Figur 1 Analyseresultater for calcium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af råvand fra Brøndbyvester vandværk i perioden 26/02/2014 til 31/03/ Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Udløb 2 HOFOR Indløb Eurofins Udløb 1 Eurofins Udløb 2 Eurofins Na (mg/l) Figur 2 Analyseresultater for natrium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af råvand fra Brøndbyvester vandværk i perioden 26/02/2014 til 31/03/ Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Udløb 2 HOFOR Indløb Eurofins Udløb 1 Eurofins Udløb 2 Eurofins Kvalitetskrav Ni (µg/l) Figur 3 Analyseresultater for nikkel foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af råvand fra Brøndbyvester vandværk i perioden 26/02/2014 til 31/03/

8 Koncentrationen af calcium blev reduceret, som ønsket, ved udfældning af kalk (Figur 1). Natrium-koncentrationen målt af DTU Miljø var højere end Eurofins enkelte måling, mens HOFOR målte koncentrationer betragteligt lavere. DTU Miljø og Eurofins målte overskridelser af drikkevandskvalitetskravene på 175 mg/l i udløbsvandet fra kolonne og filter (Figur 2). Koncentrationen af nikkel i råvandet på Brøndbyvester vandværk var generelt højt, men blev reduceret ved blødgøring dog ikke nok til at koncentrationen i udløbsvandet fra kolonnen eller filteret var under drikkevandskvalitetskravene på 20 μg/l (Figur 3). Nikkel reduceredes med % Flowforsøg Flowforsøg blev udført med råvand fra Brøndbyvester vandværk for at vurdere hvordan anlægget fungerede ved varierende flow. Kolonnens dimensioner er angivet i Tabel 2, og Tabel 3 angiver flow og opholdstid for forsøget. Tilsætning af natronlud blev justeret med flowet. Tabel 2 Pelletkolonnens dimensioner. Kolonne Indre diameter 9,94 cm Højde 6,66 m Volumen 51,68 l Tabel 3 Flow og opholdstid for de tre varierende flowforhold i forsøget. Flowforsøg Flow (l/t) Opholdstid (min) , , ,9 Resultatet fra forsøget kan ses i Bilag 14. Generelt steg udløbskoncentrationen fra kolonnen ved øget flow, da opholdstiden i kolonnen reduceredes. Derved skete der mindre udfældning af de fleste analyserede metaller på pellets. Dette er illustreret som forholdet mellem opholdstid og den naturlige logaritme til Cud/Cind hvorved der opnås et udtryk for reaktionskonstanten (hældning) ved antagelse af en 1. ordens reaktion og steady state forhold (Figur 4). Der ses ikke altid lineær sammenhæng mellem metaludfældning og flow, hvilket kan skyldes, at der ikke var opnået steady state. Dog må flere af de analyserede makroioner og spormetaller konkluderes at være koncentrationsafhængige og der er tendens til at udfældning skete efter en 1. ordens reaktionskinetik. -Ln(Cud/Cind) Co Ni Zn Sr Mn Fe Mg Ca Opholdstid (min) Figur 4 Flowforsøg med råvand på Brøndbyvester vandværk d. 31/03/ ordens plug flow reaction (PFR) er antaget og det er samtidig antaget at der for hvert flow er opnået steady state inden prøveudtagning. Herved a n- giver grafens hældning reaktionskonstanten for reaktionen såfremt antagelserne er opfyldt. Forsøgene viste dog yderligere, at det var muligt at operere pelletkolonnen ved forskelligt flow, blot med reduceret effektivitet ved øget flow. 4

9 3.1.3 Doseringsforsøg For at finde den optimale dosering af NaOH, blev der udført et doseringsforsøg med råvandet fra Brøndbyvester vandværk. Tilførsel af mere NaOH i kolonnen medførte en stigning i koncentrationen af natrium i udløbet, hvorimod den øgede udfældning fik koncentrationen af calcium til at falde. Denne reduktion af calcium og andre makroioner og spormetaller er angivet som den procentuelle reduktion ved de 10 doseringstrin (Figur 5 og 6). Reduktion af calcium, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, zink og strontium ser ud til at være afhængige af koncentrationen af NaOH og det ses yderligere at reduktionen er aftagende efter doseringstrin 6 til 7, dvs. ved tilsætning af mg/l NaOH. Der var tre metaller som ikke blev reduceret som et direkte respons til den øgede NaOH-koncentration: Magnesium, arsen og kalium. Aluminium, fosfor, krom, cadmium, tin, thalium og bly var under kvantifikationsgrænsen. %-reduktion NaOH konc. (mg/l) Figur 5 Den procentuelle reduktion af calcium, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, zink og strontium i udløbsvandet fra kolonnen ved doseringsforsøget foretaget d. 25/03/2014 med råvand fra Brøndbyvester vandværk. %-reduktion NaOH konc. (mg/l) Figur 6 Den procentuelle reduktion af magnesium, arsen og kalium i udløbsvandet fra kolonnen ved doseringsforsøget foretaget d. 25/03/2014 med råvand fra Brøndbyvester vandværk Pellets For at vurdere, hvorvidt pellets kan bruges som jordforbedringsmiddel, var det nødvendigt at bestemme pellets-sammensætningen. De generelle analyseresultater for pellets (mg grundstof/kg tørret pellets) kan findes i Bilag 11. Oplukning af pellets resulterede i kvantifikationsbare koncentrationer af 17 af 19 af metallerne, undtagelserne var aluminium og cadmium. Udvalgte grundstoffer er vist i Figur 7 og 8, hvor koncentrationsudviklingen er vist grafisk. Ca Mn Fe Co Ni Cu Zn Mg K As 5

10 Na, Mg, Fe, Sr (mg/kg) Na Mg Fe Sr Ca Figur 7 Gennemsnitskoncentrationen (N = 3) af metaller i pellets udtaget fra blødgøringskolonnen undervejs i b e- handling af råvand på Brøndbyvester vandværk (prøveudtagning d. 21. marts til d. 31. marts 2014). Ca (mg/kg) Cr, Cu, As, Cd, Tl, Pb (mg/kg) Cr Cu As Cd Sn Tl Pb P K Mn Co Ni Zn Figur 8 Gennemsnitskoncentrationen (N = 3) af metaller i pellets udtaget fra blødgøringskolonnen undervejs i behandling af råvand på Brøndbyvester vandværk (prøveudtagning d. 21. marts til d. 31. marts 2014) Sn, P, K, Mn, Co, Ni, Zn (mg/kg) Både calcium og fosfor stiger i løbet af perioden for prøvetagning af pellets, mens de øvrige analyserede metaller var mere eller mindre uændret i prøvetagningsperioden. Dette tyder på at systemet havde opnået steady state allerede ved den første prøvetagning d. 21. marts 2014, efter 25 døgns drift. 3.2 Brøndbyvester færdigbehandlet vand Vandprøver Alle vandprøver blev analyseret af HOFOR og DTU Miljø i perioden fra d. 6. maj 2014 til d. 8. maj Eurofins har ikke analyseret vandprøver fra Brøndbyvester færdigbehandlet vand. Resultater for alle grundstoffer i analysepakken udarbejdet af DTU Miljø kan ses i Bilag 5. Koncentrationerne for natrium, calcium og nikkel er præsenteret i Figur Igen var koncentrationen af grundstoffer i vandfasen stabil og koncentrationen af calcium blev reduceret som ønsket, ved udfældning af kalk (Figur 9). Natrium-koncentrationen målt af DTU Miljø overskred drikkevandskvalitetskravene i udløbsvandet fra kolonne og filter, mens analyseresultaterne fra HOFOR var betragteligt lavere end drikkevandskvali- 6

11 tetskravene (Figur 10). Indløbskoncentrationen af nikkel i det færdigbehandlede vand var på niveau med koncentrationen i råvandet målt af begge laboratorier. I dette tilfælde måler HOFOR dog koncentrationer lavere end drikkevandskvalitetskravene to ud af tre dage, hvorimod DTU Miljø måler højere koncentrationer (Figur 11). Generelt reduceres nikkel med %. Ca (mg/l) Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Figur 9 Analyseresultater for calcium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af færdigbehandlet vand frabrøndbyvester i perioden 06/05/2014 til 08/05/2014. Na (mg/l) Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Udløb 2 HOFOR Kvalitetskrav Figur 10 Analyseresultater for natrium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af færdigbehandlet vand frabrøndbyvester i perioden 06/05/2014 til 08/05/2014. Ni (µg/l) Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Udløb 2 HOFOR Kvalitetskrav Figur 11 Analyseresultater for nikkel foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af færdigbehandlet vand frabrøndbyvester i perioden 06/05/2014 til 08/05/2014. Der blev ikke foretaget flow- eller doserings-forsøg på det færdigbehandlede vand fra Brøndbyvester vandværk. 3.3 Regnemark Vandprøver Effekt af blødgøring på det færdigbehandlede drikkevand fra Regnemark blev undersøgt af HOFOR og DTU Miljø i perioden fra d. 1. april 2014 til d. 14. april Eurofins har analyseret vandprøver fra 7

12 d. 9. april Resultater for alle grundstoffer i analysepakken udarbejdet af DTU Miljø kan ses i Bilag 4. I Bilag 8 findes data for sammenligningen og en udregnet recovery ift. Eurofins resultat for henholdsvis DTU Miljø og HOFOR. Koncentrationen af calcium og natrium var relativt stabil i hele forsøgsperioden og der antages derfor at være opnået steady state forhold i kolonnen (Figur 12 og 13). Koncentrationen af calcium nedbringes som ønsket ved udfældning af kalk (Figur 12), men koncentrationen af natrium i udløbsvandet stiger ved tilsætning af natronlud (Figur 13). Igen målte DTU Miljø generelt højere koncentrationer end HOFOR og Eurofins målte et sted imellem. Alle metaller blev målt i koncentrationer under grænseværdierne. Ca (mg/l) Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Udløb 2 HOFOR Indløb Eurofins Udløb 1 Eurofins Udløb 2 Eurofins Figur 12 Analyseresultater for calcium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af færdigbehandlet vand fra Regnemark vandværk i perioden 01/04/2014 til 14/04/ Indløb DTU Udløb 1 DTU Udløb 2 DTU Indløb HOFOR Udløb 1 HOFOR Udløb 2 HOFOR Indløb Eurofins Udløb 1 Eurofins Udløb 2 Eurofins 150 Na (mg/l) Figur 13 Analyseresultater for natrium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af færdigbehandlet vand fra Regnemark vandværk i perioden 01/04/2014 til 14/04/ Flowforsøg Der blev udført to flowforsøg på det færdigbehandlede vand fra Regnemark d. 3. april 2014 og d. 10. april Resultater for begge flow-forsøg er vist i Bilag 15, hvor også indløbskoncentrationer er angivet. Igen observeres en generel øget koncentration af metaller som calcium, strontium, magnesium i udløbsvandet fra kolonnen ved øget flow (Figur 14). Denne tendens er dog tydeligere for forsøget fo- 8

13 retaget d. 3. april i forhold til d. 10. april. Forsøgene viser igen, at det er muligt at operere pelletkolonnen ved forskelligt flow, hvilket kan være nødvendigt i perioder med lidt eller meget forbrug /04/ Udløb 1 - Flow 350 Udløb 1 - flow 600 Udløb 1 - Flow 800 mg/l mg/l Na Mg Ca K Sr 0 Na Mg Ca K Sr 6 03/04/ /04/ μg/l 3 μg/l Al P Cr M Fe Co Ni Cu Zn As Cd Sn Tl Pb Figur 14 Resultater for flowforsøg med færdigbehandlet vand fra Regnemark d. 03/04/2014 og d. 10/04/ Al P Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Sn Tl Pb Doseringsforsøg Doseringsforsøg blev også foretaget på vandet fra Regnemark d. 8. april 2014 og resultatet er angivet i Figur 15. Reduktion af calcium og strontium er afhængige af dosering af natronlud. Da det er færdigbehandlet vand der blødgøres, er koncentrationerne af jern og mangan i vandet under kvantifikationsgrænsen og er derfor irrelevante at vurdere i forhold til koncentrationsafhængighed. Reduktion af calcium er aftagende efter doseringstrin 6 til 7, dvs. ved tilsætning af mg/l NaOH. Koncentrationen af magnesium i udløbsvandet påvirkes ikke af dosering af natronlud. Kalium, nikkel, kobber, zink og arsen har varierende udløbskoncentrationer og udviser derfor ikke direkte koncentrationsafhængighed. De resterende grundstoffer, blev målt under kvantifikationsgrænsen (aluminium, fosfor, krom, mangan, jern, kobolt, cadmium, tin, thalium og bly). 9

14 100% 90% Mg 80% Ca 70% 60% Sr 50% 40% 30% 20% 10% 0% -10% NaOH konc. (mg/l) Figur 15 Den procentuelle reduktion af calcium, magnesium og strontium i udløbsvandet fra kolonnen ved dos e- ringsforsøget foretaget d. 08/04/2014 med færdigbehandlet vand fra Regnemark. %-reduktion Pellets Pellets blev udtaget fra blødgøringskolonnen ved behandling af færdigbehandlet vand fra Regnemarken. Analyseresultaterne for total oplukning af pellets (mg grundstof/kg tørret pellets) kan findes i Bilag 11. Oplukning af pellets resulterede i målbare koncentrationer af 14 af 19 af metallerne, mens kalium, krom, arsen, cadmium og thalium var under kvantifikationsgrænsen. Udvalgte grundstoffer er vist i Figur 16 og 17, hvor koncentrationsudviklingen er vist grafisk Na Mg Sr Ca Na, Mg, Sr (mg/kg) Ca (mg/kg) Figur 16 Gennemsnitskoncentrationen (N = 3) af metaller i pellets udtaget fra blødgøringskolonnen undervejs i behandling af færdigbehandlet vand fra Regnemark (prøveudtagning d. 2. april til d. 14. april 2014). Pb, Sn, Cu, Ni, Co, Mn (mg/kg) Mn Co Ni Cu Sn Pb Al P Fe Zn Figur 17 Gennemsnitskoncentrationen (N = 3) af metaller i pellets udtaget fra blødgøringskolonnen undervejs i behandling af færdigbehandlet vand fra Regnemark (prøveudtagning d. 2. april til d. 14. april 2014) Zn, Fe, P, Al (mg/kg) 10

15 Efter d. 9. april stabiliseres indholdet af calcium, natrium, magnesium og strontium i pellets. Indholdet af de resterende metaller i pellets er varierende. Systemet vurderes ikke at have opnået steady state før efter d. 9. april 2014, 9 døgn efter idriftsættelse af pelletreaktoren. Sammensætningen af makroioner og spormetaller i pellets i forhold til at vurdere pellets som jordforbedringsmiddel bør som minimum analyseres på baggrund af pellets udtaget efter d. 9. april Sammenhæng mellem indhold af calcium og andre metaller Ved oplukningensmetoden opløses hele pellets og sandkornet ligger tilbage. Ved afvejning af pellets er sandkornet medregnet og det blev derfor undersøgt hvor stor en andel af den samlede masse som sandkornet udgjorde af massen. Da dette afhænger af, hvilken størrelse pellets der produceres, blev dette undersøgt for et tilfældigt batch af pellets fra Brøndbyvester råvand med et resultat på 3,0%. Dette stemmer godt overens med erfaringer fra Holland på mellem 3 og 12 % (Søren Lind, HOFOR), taget i betragtning af at pellets fra behandling af Brøndbyvester råvand var større end den anbefalede pelletstørrelse. Eftersom sandkornet udgør en større procentvis andel af den samlede pelletmasse lige efter opstart i modsætning til, når pellets tappes, blev koncentrationen af metallerne plottet mod koncentrationsudviklingen af calcium i pellets. Herved afbildes sammenhængen mellem calciumaflejring i pellets og a f- lejring af andre metaller uafhængig af sandkornets relative størrelse (Figur 18 og 19). Konc. [mg/kg] Na Mg y = x R² = y = x R² = P Mn Zn y = x R² = y = x R² = y = x R² = Ca konc. [mg/kg] Ca konc. [mg/kg] Figur 18 Udvikling fra opstart af kolonnen af strontium, magnesium, natrium og jern plottet mod udviklingen af calcium i tappede pellets fra kolonnen opstillet på Brøndbyvester vandværk (angivet i mg/kg). Konc. [mg/kg] y = x R² = y = x R² = Ca konc. [mg/kg] Ca konc. [mg/kg] Figur 19 Udvikling fra opstart af kolonnen af strontium, magnesium, natrium, zink og jern plottet mod udviklingen af calcium i tappede pellets fra blødgøring af færdigbehandlet vand fra Regnemark (angivet i mg/kg). Konc. [mg/kg] Na Mg Sr 140 y = x y = 0.023x Zn R² = R² = Konc. [mg/kg]

16 For adskillige metaller er der en tydelig sammenhæng mellem aflejring af calcium i pellets og aflejring af metaller og noget tyder derfor på at aflejring af metaller i pellets afhænger af aflejring af calcium. Især for Regnemark observeres sammenhæng mellem aflejring af primært natrium, magnesium, strontium og zink, hvilket er interessant, da der for de første fire prøvetagningsdage ikke var opnået steady state og det er derfor særligt i denne periode, at man kan observere sammenhænge i aflejring da indholdet af metaller i pellets i gennemsnit stadig stiger Total analyserede mængde grundstoffer Ved summering af koncentrationer af de 19 analyseres grundstoffer, kan det bestemmes hvor stor en andel af pellets, der er identificeret. Der tages ikke hensyn til, hvilke kemiske forbindelser de pågældende grundstoffer findes i (Tabel 4). Hvis det antages, at alt calcium i pellets findes som calciumcarbonat, vil kalkindholdet i pellets kunne beregnes ud fra de støkiometriske forhold (Tabel 4). Da der opnås et beregnet kalkindhold på >100% kan dette skyldes, at andre calciumforbindelser er tilstede i pellets udover calciumcarbonat. Dog kan det konkluderes at hovedparten af pellets med stor sandsynlighed består af calciumcarbonat. Tabel 4 Summering af massen for de 19 analyserede grundstoffer og den procentuelle andel af prøvemængden (w/w) i pellets og beregnet kalkindhold ift. calcium -koncentration Samlet masse af de analyserede Procentuelle fund af analyserede Beregnet kalkindhold Prøver Dato grundstoffer (mg/kg) grundstoffer (w /w) (%) (CaCO 3) af pellets (w/w) (%) Brøndby, råvand % 90.5% Brøndby, råvand % 93.9% Brøndby, råvand % 93.8% Brøndby, råvand % 99.5% Brøndby, drikkevand % 100.6% Regnemark, drikkevand % 48.2% Regnemark, drikkevand % 57.0% Regnemark, drikkevand % 71.3% Regnemark, drikkevand % 95.7% Regnemark, drikkevand % 97.5% Regnemark, drikkevand % 100.9% Resultater for blød oplukning Ved at sammenligne indholdet af grundstoffer bundet i pellets bestemt ved blød oplukning med totaloplukning, er det muligt at undersøge, hvorvidt nogle grundstoffer nemmere kan vaskes ud af pellets, og hvorvidt sammensætningen af den yderste del af pellets er den samme som for en hel pellet. Resultater for analyse ved blød oplukning præsenteres som koncentrationen frigivet fra den opløste mængde pellets (Bilag 12). Tørstof af pellets blev afvejet før og efter oplukningen i 0,5 M HCl for at kunne afgøre den opløste masse. For alle pellets blev det fundet at mellem 25,2-26 % af tørstoffet blev opløst efter 1 døgns oplukning ved 10 C. Da forsøg med den bløde oplukning viste, at 25,2-26 % af pellet bliver opløst, forventes de målte koncentrationer at udgøre 25,2-26 % af de målte koncentrationer fra total oplukningen (100 % opløste), såfremt grundstofferne aflejres jævnt over tid. Dette er under antagelse af, at pellets er homogene og tager ikke hensyn til sandkornet i midten. 12

17 Koncentrationer ved blød oplukning blev derfor estimeret ud fra koncentrationerne målt ved total oplukningen, og den procentvise forskel mellem beregnet og målt er angivet i Tabel 5: Tabel 5 Procentvis forskel mellem beregnet og målt koncentration af grundstoffer i pellets ved sammenligning mellem blød og total oplukning. En forskel på -10 % betyder at den målte koncentration er 10 % lavere end den beregnede ("forventede") koncentration. Na (%) Mg (%) Al (%) P (%) K (%) Ca (%) Cr (%) Brøndby, råvand 1-10,5-14, ,4-20,9-4,7 1200,4 Brøndby, råvand , ,4 - -5,0 - Brøndby, drikkevand 1-10,4-3, ,3 40,9-1,7 - Regnemark, drikkevand 1 102,4 57,9-61,4-59,6-97,8 - Regnemark, drikkevand 6 7,0-13, ,5 - Mn (%) Fe (%) Co (%) Ni (%) Cu (%) Zn (%) As (%) Brøndby, råvand 1-10,7-12,5-14,2-13,9-0,8-28,9 Brøndby, råvand 4-11,7-9,0-9,3-7,9-1,3 - Brøndby, drikkevand 1 104,1-41,1 90,7 128, ,4 - Regnemark, drikkevand 1 113,8-94, ,4 - Regnemark, drikkevand 6-26,1-39, ,3 - Sr (%) Cd (%) Sn (%) Tl (%) Pb (%) Brøndby, råvand 1-3, ,6 - Brøndby, råvand 4-6, Brøndby, drikkevand 1-30, Regnemark, drikkevand 1 89, Regnemark, drikkevand 6-13, ,4-41,9 Regnemark 1 ser mærkelig ud, fordi der er så stor afvigelse på den estimerede og målte værdi. Pellets er dog udtaget kort tid efter, at processen er startet op (1,5 dag) og har muligvis påvirket resultatet. Calcium ser ud til at passe ret godt, hvilket tyder på at aflejring af calcium er nogenlunde konstant hele vejen igennem pellets. Fosfor derimod overestimeres ved beregningerne, og det kan derfor være at fosfor mest udfælder i toppen af reaktoren og derfor er i den inderste del af pellets, der ikke er gået i opløsning. 3.5 Resultater for sigteanalyse Der blev af HOFOR foretaget sigteanalyse af de indsamlede pellets. Størrelsen af sigten hvorigennem henholdsvis 10% (d10) og 60% (d60) af pellets passerer, blev bestemt ud fra kornkurverne og graden af velsorterethed og velgraderethed for pellets er bestemt ud fra uensformighedstallet (U=d60/d10). Resultater for analysen kan ses i Tabel 6. 13

18 Tabel 6 Resultater af sigteanalyse af pellets Prøve Dato 10%-fraktilen Uensformighedstallet (d10) (U) Brøndby, råvand Brøndby, råvand Brøndby, råvand Brøndby, råvand Brøndby, drikkevand Regnemark, drikkevand > Regnemark, drikkevand > Regnemark, drikkevand > Regnemark, drikkevand Regnemark, drikkevand Regnemark, drikkevand Der ses en tendens til at pelletsstørrelsen stiger over tid (d10 stiger) og pellets må siges at være velsorterede (U<2). Dog ses en undtagelse for Brøndby råvand, hvor der for sidste måling (Brøndby 4) registreres et fald i diameter. Dette fald kan måske relateres til påfyldningen af nyt sand i kolonnen. Kørsel med Brøndby råvand fik tilført sand én gang den samme dag som ved udtagelse af Brøndby 2. To dage senere (Brøndby 3) var diameteren blevet større og U mindre (mere velsorterede pellets). Der ses derimod en ændring 3 dage efter påfyldning af sand (Brøndby 4) hvor diameteren er faldet markant og den største forskel i ensartethed blev fundet. Disse observationer indikerer at pellets dannet på nyt sand opnår størrelse til at bundfælde efter 5 døgn i kolonnen. Samme tendens kan dog ikke ses i resultater for Regnemark vand. Ved kørsel med vand fra Regnemark, blev der tilføjet sand samme dag som ved udtag af Regnemark 3. Ved påfyldning af sand var pellets markant mindre i kørsel med vand fra Regnemark end ved kørslen med Brøndby råvand. 3.6 Pellets som jordforbedringsmiddel Siden forsøgsperioden på Brøndbyvester vandværk, har Center for Kontrol under NaturErhvervstyrelsen behandlet en forespørgsel fra Søren Lind, HOFOR, om krav til pellets som jordforbedringsmiddel. Center for Kontrol har i den forbindelse opstillet fremtidige grænseværdier for tungmetaller i pellets. Grænseværdierne kan ses i Tabel 7. Af DTU Miljø blev der analyseret for fire ud af seks tungmetaller, som der er opstillet grænseværdier for. Tabel 7 Fremtidige grænseværdier for indhold af tungmetaller i pellets ved brug som jordforbedringsmiddel. Tungmetal Grænseværdi Cd 3 mg/kg TS Cr(VI) 2 mg/kg TS Hg 2 mg/kg TS Ni 120 mg/kg TS Pb 150 mg/kg TS As 60 mg/kg TS Målingerne for pellets fra Regnemark vandværk og Brøndbyvester vandværk (Bilag 11) viste, at grænseværdierne for de fire målte grundstoffer (Cd, Ni, Pb og As) blev overholdt for samtlige målin- 14

19 ger. Målingerne af den totale mængde krom (Cr), at grænseværdien for Cr(VI) også blev overholdt, da den totale mængde krom var under grænseværdien for Cr(VI). 3.7 Analyse af den kommercielle NaOH-opløsning På grund af overskridelser af grænseværdier for natrium, blev det besluttet at analysere NaOHopløsningen (som tilsættes i blødgøringskolonnen), for at undersøge hvorvidt koncentrationen af natrium i opløsningen rent faktisk stemmer overens med det deklarerede. Opløsningen var 27,65 w/w % NaOH og købt som et kommercielt færdigt produkt. To fortyndinger blev lavet af HOFOR. De to fortyndinger blev fremstillet så analyse i høj og lav koncentration kunne sammenlignes. Koncentrationerne af de to fortyndede opløsninger blev analyseret af DTU Miljø og gav derved to analyseresultater af den ufortyndede kommercielle 27,65 w/w % NaOH-opløsning målt i lavt og højt område af kvantificeringskurven. Den teoretiske koncentration af natrium i opløsningen er beregnet på baggrund af densitet for NaOH ved 27,65 % opløsning og 20 C: C Na = ρ C %w/w M Na M NaOH = 207,6 g/l hvor ρ NaOH = 1,306 kg/l (ved 27,65 % og 20 ) C % w/w = 27,65 M Na = 22,99 g/mol M Na = 40,00 g/mol Tabel 8 Resultater for natrium-indhold i den tilsatte NaOH-opløsning Produkt-opløsning Analyseret konc. i fortyndingerne Beregnet konc. i produkt på Teoretisk konc. i produkt baggrund af måling g Na/L g Na/L g Na/L NaOH-opl. 1 (12 ) 0, NaOH-opl. 2 (3 ) 0, Den ufortyndede NaOH-opløsning (beregnet på baggrund af måling af fortyndingerne) var højere end den teoretiske natrium-koncentration på 207,6 g Na/L. For fortyndingerne 0,12 og 0,03 % blev der målt henholdsvis 6.1 og 6.8 % mere natrium i NaOH-opløsningen end den teoretiske, hvilket indikerer at der kan være andre natriumsalte i opløsningen. Ved tilsætning af 213 mg NaOH/L ved blødgøring af Brøndbyvester råvand tilføres vandet teoretisk 122 mg Na/L. På baggrund af resultaterne fra analysen af NaOH-opløsningen må der reelt tilføres 129 mg Na/L, ca. 6 % mere end forventet. NaOH-opløsningen blev analyseret for alle 19 grundstoffer beskrevet i bilag 1. Resultater for alle de analyserede grundstoffer kan ses i Tabel 9. 15

20 Tabel 9 Resultater for indhold af 19 grundstoffer i den kommercielle NaOH-opløsning som tilsættes under blødgøringsprocessen, baseret på måling af de to fortyndinger af produktet, 12 og 3. Na (g/l) Mg (mg/l) Ca - Al - P (mg/l) K (mg/l) Cr (mg/l) Mn - NaOH-opl. 1 (12 ) 220,2 2,6 IA IK IK IK IK NaOH-opl. 2 (3 ) 221,7 57,4 IA IK ,9 IK IK Co - Ni (mg/l) Cu - Zn (mg/l) As - Sr (mg/l) Cd - Sn (mg/l) Tl (mg/l) NaOH-opl. 1 (12 ) IK 9,9 IK 20,0 IK 15,7 IK 1,2 0,5 1,5 NaOH-opl. 2 (3 ) IK 32,3 IK 93,7 IK 71,0 IK 6,5 1,5 5,9 IA: Ikke analyseret IK: Ikke kvantificeret for lav koncentration i fortyndingen Fe - Pb (mg/l) Baseret på måling af de to fortyndinger beregnes koncentrationen i det kommercielle produkt. I 3 fortyndingen måles kalium en faktor 2,2 højere, mens magnesium måles en faktor 22 højere i forhold til 12 fortyndingen. Der er derfor nogen usikkerhed omkring koncentrationen af grundstoffer målt ved lave koncentrationer i den kommercielle NaOH-opløsning. Ved tilsætning af ca. 213 mg NaOH/L til behandling af Brøndbyvester råvand kendes tilsætning af natrium (129 mg Na/L) og på baggrund af denne værdi og Tabel 9 kan det beregnes hvor meget der tilsættes af de enkelte grundstoffer, med NaOH-opløsningen: C grundstof x ( C Na i opl C Na tilsat ) Disse resultater er vist i Tabel 10: Tabel 10 Beregnet tilført koncentration af 19 grundstoffer under blødgøringsprocessen af Brøndbyvester råvand ved tilsætning af 213 mg/l kommerciel NaOH-opløsning, baseret på måling af to fortyndinger, 12 og. Mg (µg/l) Ca - Al - P (µg/l) K (mg/l) Cr (µg/l) NaOH-opl. 1 (12 ) 1,54 IA IK 80,21 0,52 IK IK IK NaOH-opl. 2 (3 ) 33,59 IA IK 257,74 1,15 2,88 IK IK Mn - Fe - Co - Ni (µg/l) Cu - Zn (µg/l) As - Sr (µg/l) Cd - Sn (µg/l) Tl (µg/l) NaOH-opl. 1 (12 ) IK 5,85 IK 11,81 IK 9,24 IK 0,70 0,31 0,86 NaOH-opl. 2 (3 ) IK 18,94 IK 54,88 IK 41,56 IK 3,81 0,90 3,44 IA: Ikke analyseret IK: Ikke kvantificeret for lav koncentration i fortyndingen Pb (µg/l) Det er generelt lave koncentrationer af de kvantificerbare grundstoffer, der tilføres Brøndbyvester råvand ved tilsætning af 213 mg NaOH/L. Dog er der enkelte stoffer, hvor der tilføres eller næsten tilføres hvad der svarer til grænseværdien, fx 150 µg P/L og 20 µg Ni/L. Eftersom der allerede er problemer med højt nikkel-indhold i vandet, kan det derfor være problematisk at benytte kommercielle opløsninger med indhold af andet end NaOH, med risiko for at tilføre vandet en forurening, især med stoffer, som ikke udfældes under blødgøring. 16

21 4 Konklusion Demonstrationsanlægget for central blødgøring af drikkevand blev opsat på Brøndbyvester vandværk og behandlede både råvand og færdigbehandlet vand, samt færdigbehandlet vand fra Regnemark. Vandprøver fra indløb til kolonnen, efter kolonnen og efter sandfilteret blev udtaget med henblik på at undersøge blødgøringens effekt på 19 makroioner og spormetaller. Resultaterne viste, at der for alle vandtyper var stabilitet efter få dages drift. DTU Miljø målte generelt højere koncentrationer af natrium i udløbsvandet end HOFOR, og Eurofins målte generelt koncentrationer i området mellem målingerne fra DTU Miljø og HOFOR. Både DTU Miljø og Eurofins målte overskridelser af drikkevandskvalitet s- kravene for natrium og nikkel på henholdsvis 175 mg/l og 20 µg/l i udløbsvandet fra kolonne og filter. Nikkel reduceredes med % både under blødgøring af råvand og færdigbehandlet drikkevand. Om vandet er reduceret eller iltet har derfor ingen indflydelse på nikkelreduktion under blødgøring. For vandprøver fra Regnemark vandværk blev der ikke observeret overskridelser af grænseværdier. Inden det blødgjorte vand sendes ud til forbrugeren, blandes det med ikke-blødgjort vand for at opnå en specifik hårdhed. Overskridelser af drikkevandskvalitetskravene er derfor ikke afgørende for brugen af blødgøring. Forskellen i analyseresultaterne vil dog blive undersøgt nærmere ved analyse af blødgøring på Værket ved Søndersø. I forbindelse med høje koncentrationer af natrium i udløbsvandet fra kolonnen blev den kommercielle NaOH-opløsning analyseret. Resultatet af analysen viste, at der var højere indhold af natrium i opløsningen end angivet i form af NaOH ca. 6 %. Desuden viste analysen, at tilsætning af kommerciel NaOH-opløsning resulterer i tilsætning af bl.a. nikkel og fosfor i koncentrationer tæt på grænseværdierne. På et vandværk som Brøndbyvester, hvor råvandet har et højt indhold af nikkel, kan blødgøring ved brug af en kommerciel NaOH-opløsning yderligere påvirke vandet i en negativ retning. Det er derfor vigtigt at undersøge den kommercielle opløsning, der benyttes til blødgøring for at sikre, at man ikke tilfører en forurening til vandet. Analysen kan ikke forklare, hvorfor DTU Miljø og HOFOR måler forskellige koncentrationer, men den kan forklare, hvorfor der generelt er mere natrium i udløbsvandet end forventet. Doseringsforsøg for at vurdere den optimale koncentration af natronlud, der skal tilføres kolonnen under blødgøring viste, at der ved tilsætning af mg/l NaOH for Brøndbyvester råvand og mg/l for færdigbehandlet vand fra Regnemark reducerede calcium %. Calcium blev yderligere reduceret ved højere koncentrationer, men effekten var aftagende med stigende NaOHkoncentrationer. Det samme blev observeret for adskillige metaller. Da vandets kemiske sammensætning varierer fra vandværk til vandværk og fra boring til boring, er det relevant at lave tilsvarende doseringsforsøg ved opstart af blødgøringsprocessen på andre vandværker, for at finde den optimale koncentration af natronlud, der skal tilsættes blødgøringskolonnen. Flowforsøg blev udført for at vurdere, om pilotanlægget fungerer ved varierende flow. Generelt steg udløbskoncentrationen fra kolonnen ved øget flow, da opholdstiden i kolonnen reduceres. Derved sker der mindre udfældning af de fleste analyserede metaller på pellets. Generelt er flere af de analyserede makroioner og spormetaller koncentrationsafhængige, og der er tendens til, at udfældning følger 1. ordens reaktionskinetik. Det er således muligt at operere pelletkolonnen ved forskelligt flow, men effektiviteten reduceres ved øget flow. Pellets blev udtaget fra kolonnen og oplukket for at analysere sammensætningen af metaller over tid. 17

22 Indholdet af de analyserede metaller i pellets var generelt stabile for Brøndbyvester vandværk efter 25 døgns drift, hvorimod sammensætningen ikke var stabil for pellets udtaget fra kolonnen under behandling af vand fra Regnemark, efter kun tre døgn i drift. Selvom pelletsammensætningen ikke var stabil under hele prøveperioden for Regnemark var sammensætningen mere stabil sidst i perioden (ca. ni døgn efter idriftsættelse) og selv her overholdes de kommende grænseværdier for tungmetaller i pellets som jordforbedringsmiddel. Pellets produceret med råvand og færdigbehandlet vand fra Brøndbyvester vandværk og Regnemark vil derfor antageligvis kunne bruges som jordforbedringsmiddel, såfremt en analyse af de sidste to parametre ligeledes resulterer i koncentrationer under grænseværdierne. På trods af opkoncentrering af tungmetaller i pellets, er indholdet relativ lille eller under kvantifikationsgrænsen. Sammenligning af indhold af grundstoffer bundet i pellets bestemt ved blød oplukning og totaloplukning viste, at calcium ser ud til at aflejres nogenlunde konstant hele vejen igennem pellets over tid. Fosfor derimod blev ikke målt i den yderste del af pellets som opløses ved blød oplukning, og noget tyder derfor på at fosfor mest udfældes i toppen af reaktoren. Ved voksende calciumcarbonat-aflejring i pellets steg koncentrationen af strontium, natrium, magnesium og zink, hvilket tyder på en sammenhæng med aflejring af calcium i pellets. Benyttes Eurofins analyseresultater blev hårdheden af råvandet på Brøndbyvester vandværk reduceret fra omkring 31 dh til 9,5 dh dvs. med 70 %. Hårdheden af det færdigbehandlede vand fra Regnemark blev reduceret med 61 % fra 21 dh til 8,2 dh. 18

23 Bilag 1 Analyseoversigt og grænseværdier Tabel B1-1 Oversigt over grundstoffer analyseret af DTU Miljø Grundstoffer målt af DTU Miljø Analysemetode for vandprøver Al ICP-MS ICP-MS As ICP-MS ICP-MS Analysemetode for pellets Ca ICP-OES ICP-OES Cd ICP-MS ICP-MS Co ICP-MS ICP-MS Cr ICP-MS ICP-MS Cu ICP-MS ICP-MS Fe ICP-MS ICP-MS K ICP-MS ICP-MS Mg ICP-OES ICP-MS Mn ICP-MS ICP-MS Na ICP-OES ICP-MS Ni ICP-MS ICP-MS P ICP-MS ICP-MS Pb ICP-MS ICP-MS Sn ICP-MS ICP-MS Sr ICP-MS ICP-MS Tl ICP-MS ICP-MS Zn ICP-MS ICP-MS Tabel B1-2 Grænseværdier for drikkevand ifølge BEK nr 292 af 26/03/2014 Parameter Enhed Vandkvalitetskrav Værdi ved afgang fra vandværk Værdi ved indgang til ejendom Værdi ved forbrugers taphane Aluminium (Al) µg/l Arsen (As) µg/l 5 10 Bly (Pb) µg/l 5 10 Calcium (Ca) mg/l Cadmium (Cd) µg/l 2 5 Cobolt (Co) µg/l 5 5 Jern (Fe) mg/l Kalium (K) mg/l Krom (Cr) µg/l Kobber (Cu) µg/l Magnesium (Mg) mg/l Mangan (Mn) mg/l Natrium (Na) mg/l Nikkel (Ni) µg/l Strontium (Sr) µg/l Thallium (Tl) µg/l 1 1 Tin (Sn) µg/l Zink (Zn) µg/l

24 Bilag 2 Resultater for Brøndbyvester råvand Resultater fra driftsforsøget: Na (mg/l) Mg (mg/l) Ca (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Fe (mg/l) K (mg/l) Mn (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb < < < <0.044 < < < <0.044 < < < < < Sr (mg/l) Ni (µg/l) Zn (µg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <

25 Dato Co (µg/l) Cu (µg/l) Cr (µg/l) Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb < <0.11 < <0.11 <0.11 < <0.11 <0.11 < < <0.11 <0.11 < <0.11 <0.11 < <0.11 <0.11 < < <0.11 <0.11 <0.11 As (µg/l) Cd (µg/l) Pb (µg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb < <0.58 < <0.57 < <0.58 <0.58 <0.58 <0.57 <0.57 < <0.58 <0.58 <0.58 <0.57 <0.57 < <0.58 <0.58 <0.58 <0.57 <0.57 < <0.58 <0.58 <0.58 <0.57 <0.57 < <0.58 <0.58 <0.58 <0.57 <0.57 < <0.58 <0.58 <0.58 <0.57 <0.57 <0.57 Dato Sn (µg/l) Tl (µg/l) Al (µg/l) Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.016 < < <0.56 < <0.016 < <0.48 < <0.56 < <0.016 < <0.48 < <0.56 < <0.016 < <0.48 < <0.56 < <0.016 < <0.48 <0.48 <0.48 <0.56 <0.56 < <0.016 < <0.48 <0.48 <0.48 <0.56 <0.56 < < <0.016 <0.48 <0.48 <0.48 <0.56 <0.56 < < <0.016 <0.48 <0.48 <0.48 <0.56 <0.56 < <0.016 <0.016 <0.48 <0.48 <0.48 <0.56 <0.56 < <0.016 <0.016 <0.016 <0.48 <0.48 <0.48 < <

26 P (µg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb <41 < <41 < <41 < <41 < <41 <41 < <41 <41 < <41 <41 < <41 <41 < <41 <41 < <41 <41 <41 22

27 Bilag 3 Resultater for doseringsforsøg med råvand fra Brøndbyvester Dato Doseringstrin Na Mg Ca Fe K Mn Sr Ni Zn Co mg/l mg/l mg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l < < < < < < Dato Doseringstrin Cu Cr As Cd Pb Sn Tl Al P μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < < <0.58 < <0.48 <0.56 < <0.18 < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < <0.18 < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 < <0.18 < <0.58 <0.57 <0.016 <0.48 <0.56 <41 23

28 Bilag 4 Resultater for Regnemark Resultater fra driftsforsøg: Na (mg/l) Mg (mg/l) Ca (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Fe (μg/l) K (mg/l) Mn (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <1.8 <1.8 < <0.17 < <1.8 < < <1.8 <1.8 < <0.17 <0.17 < <1.8 <1.8 < <0.17 <0.17 < <1.8 < <0.17 <0.17 < <1.8 < <0.17 <0.17 < <1.8 <1.8 < <0.17 <0.17 < <1.8 <1.8 < <0.17 <0.17 < <1.8 <1.8 < <0.17 <0.17 Sr (μg/l) Ni (μg/l) Zn (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.63 < <0.63 < < < <

29 Co (μg/l) Cu (μg/l) Cr (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.10 < <0.10 <0.10 < < <0.10 <0.10 < < < <0.10 <0.10 < <0.36 <0.36 <0.11 <0.11 < <0.10 <0.10 < <0.36 <0.36 <0.11 <0.11 < <0.10 <0.10 < <0.36 <0.11 <0.11 < <0.10 <0.10 < <0.36 <0.36 <0.11 <0.11 < <0.10 <0.10 < <0.36 <0.11 <0.11 < <0.10 <0.10 < <0.36 <0.11 <0.11 < <0.10 <0.10 < <0.36 <0.11 <0.11 <0.11 As (μg/l) Cd (μg/l) Pb (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb < < < < <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < <0.22 < <0.022 <0.022 < <0.11 < <0.22 <0.22 <0.22 <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < <0.22 <0.22 <0.22 <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < <0.22 <0.22 <0.22 <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < <0.22 <0.22 <0.22 <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < <0.22 <0.22 <0.22 <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < <0.22 <0.22 <0.22 <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < < <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 <0.11 Sn (μg/l) Tl (μg/l) Al (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.025 <0.025 < <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 <

30 P (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 <4.6 26

31 Bilag 5 Resultater for Brøndbyvester drikkevand Na (mg/l) Mg (mg/l) Ca (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Fe (μg/l) K (mg/l) Mn (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb < < <0.17 < <1.8 < <0.17 <0.17 Sr (mg/l) Ni (μg/l) Zn (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Co (μg/l) Cu (μg/l) Cr (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.10 < <0.36 <0.11 <0.11 < <0.10 < <0.36 <0.11 <0.11 < < <0.36 <0.36 <0.11 <0.11 <0.11 As (μg/l) Cd (μg/l) Pb (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 < <0.022 < <0.11 <0.11 < <0.022 <0.022 <0.022 <0.11 <0.11 <0.11 Sn (μg/l) Tl (μg/l) Al (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 < <0.025 <0.025 <0.025 <0.12 <0.12 <0.12 <16.8 <16.8 <16.8 P (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 < <4.6 <4.6 <4.6 27

32 Bilag 6 Resultater fra doseringsforsøg med vand fra Regnemark Dato Doseringstrin Na Mg Ca Fe K Mn Sr Ni Zn Co mg/l mg/l mg/l μg/l mg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l < < < < < < < < < < < <0.63 < < < < < < <0.07 <0.63 < < < < < < < < < <0.63 < < < <0.63 <0.10 Dato Doseringstrin Cu Cr As Cd Pb Sn Tl Al P μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l < <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.11 <0.22 <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.11 <0.22 <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.11 < <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.11 <0.22 <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.11 <0.22 <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.11 <0.22 <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.11 <0.22 <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.36 <0.11 <0.22 <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 < <0.36 < <0.022 <0.11 <0.025 <0.12 <16.8 <4.6 28

33 Bilag 7 Resultater for NaOH-stock Koncentrationen af NaOH-stock blev udregnet ud fra to fortyndinger (12 og 3 ). Koncentration (µg/l) Na Mg Ca Al P K Cr Mn Fe (g/l) (mg/l) (µg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) NaOH-opl. 1 (12 ) IA IK IK IK IK NaOH-opl. 2 (3 ) IA IK IK IK Co Ni (mg/l) Cu Zn (mg/l) As Sr (mg/l) Cd Sn (mg/l) Tl (mg/l) Pb (mg/l) NaOH-opl. 1 (12 ) IK 9.9 IK 20.0 IK 15.7 IK NaOH-opl. 2 (3 ) IK 32.3 IK 93.7 IK 71.0 IK IA: Ikke analyseret IK: Ikke kvantificeret for lav koncentration i fortyndingen 29

34 Bilag 8 Eurofins analyseparametre for Marbjerg pellets og grænseværdier for jordklasse 0 Tabel B8-1 Måleparametre brugt i Eurofins-analysen og tilhørende grænseværdier for jordklasse 0 Parameter Grænseværdier* (mg/kg) Rumfang - Tørstof - Sand i slam - Calciumcarbonat - Kvælstof - Phosphor - Arsen 10 Bly 40 Cadmium 0.3 Calcium - Chrom 30 Chrom(VI) 2 Jern - Kobber 30 Kviksølv 0.1 Magnesium - Mangan - Nikkel 10 Tin 20 Zink 100 *Klasse 0 iflg. Jordforureningsloven 30

35 Bilag 9 Beregninger af Dansand 29 og 33 s masse pr korn Masserne udregnes som et vægtet gennemsnit på baggrund af sigteanalyser for kornstørrelse. For hvert sigteinterval sættes korndiameteren for den tilbageholdte sandmængde til gennemsnittet af de to intervaller (fx fast sættest diameteren til mm for de korn der tilbageholdes på sigten med maskestørrelse på mm). Dansand 29 (Densitet: g/cm 3 ) Diameter [mm] Rumfang [cm 3 ] Sandmængde [%] Vægtning E E E E E E E E E E E E E E E E-11 Gennemsnitligt rumfang af Sand 29: 1.88E-05 cm 3 Gennemsnitlig masse af Sand 29: 2.75E-05 g/korn Dansand 33 (Densitet: g/cm 3 ) Diameter [mm] Rumfang [cm 3 ] Sandmængde [%] Vægtning E E E E E E E E E E E E E E E E E E-12 Gennemsnitligt rumfang af Sand 33: 3.36E-05 cm 3 /korn Gennemsnitlig masse af Sand 33: 5.02E-05 g/korn 31

36 Bilag 10 Sammenligning mellem resultater fra DTU Miljø. HOFOR og Eurofins Brøndbyvester råvand Natrium DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Mean Recovery: SD DTU 117% 108% 109% Rel.% 1.8% 4.2% 6.1% 7.4% 8.6% 1.5% HOFOR 91% 70% 71% Calcium DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Mean Recovery: SD DTU 106% 142% 112% Rel.% 1.3% 17.1% 6.1% 1.0% 17.2% 6.1% HOFOR 83% 115% 91% 32

37 Magnesium DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Mean Recovery: SD DTU 113% 114% 114% Rel.% 1.4% 2.5% 2.8% 1.5% 3.1% 1.6% HOFOR 96% 100% 100% Jern DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb < < < <0.044 < < <0.044 < < < Mean Recovery: SD DTU 101% 110% - Rel.% 30.5% 35.0% 0.0% 5.9% 54.1% 96.9% HOFOR 86% 107% 142% 33

38 Nikkel DTU (μg/l) HOFOR (μg/l) Eurofins (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Mean Recovery: SD DTU 112% 117% 106% Rel.% 5.6% 12.3% 4.4% 3.9% 11.3% 13.1% HOFOR 106% 114% 96% Mangan DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb < < < <0.005 < Mean Recovery: SD DTU 99% - - Rel.% 4.8% 44.7% 33.5% 0.0% 0.0% 33.3% HOFOR 11%

39 Regnemark vand Natrium DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Mean Recovery: SD DTU 119% 121% 100% Rel.% 3.0% 5.9% 4.9% 6.9% 7.0% 8.5% HOFOR 111% 89% 88% Calcium DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Mean Recovery: SD DTU 116% 110% 108% Rel.% 1.8% 23.9% 24.5% 1.1% 28.1% 25.0% HOFOR 95% 83% 91% 35

40 Magnesium DTU (mg/l) HOFOR (mg/l) Eurofins (mg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb Mean Recovery: SD DTU 107% 113% 109% Rel.% 1.4% 1.2% 2.7% 0.0% 2.4% 2.4% HOFOR 91% 95% 95% Jern DTU (μg/l) HOFOR (μg/l) Eurofins (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <1.8 <1.8 < <1.8 < <1.8 <1.8 < <1.8 <1.8 < <1.8 < <1.8 < <1.8 <1.8 < <0.01 < <1.8 <1.8 < <1.8 <1.8 < Mean Recovery: SD DTU Rel.% 70.7% 0.0% 83.3% 155.2% 53.6% 76.5% HOFOR % 36

41 Nikkel DTU (μg/l) HOFOR (μg/l) Eurofins (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <1 < <1 <1 < < <1 <1 < <1 1.3 < < <1 <1 < <1 <1 < <1 <1 < <1 <1 < <1 <1 <1 Mean Recovery: SD DTU 26% 16% 157% Rel.% 84.7% 86.5% 48.7% HOFOR Mangan DTU (μg/l) HOFOR (μg/l) Eurofins (μg/l) Dato Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb 2 Indløb Udløb 1 Udløb <0.001 < <0.17 < <0.001 <0.001 < < <0.001 <0.001 < <0.17 <0.17 <0.17 <0.001 <0.001 < <0.17 <0.17 <0.17 <0.001 <0.001 < <0.17 <0.17 <0.17 <0.001 <0.001 < <0.17 <0.17 <0.17 <0.001 <0.001 < <0.17 <0.17 <0.17 <0.001 <0.001 <0.001 <0.005 <0.005 < <0.17 <0.17 <0.17 <0.001 <0.001 < <0.17 <0.17 <0.001 <0.001 <0.001 Mean Recovery: SD DTU Rel.% 24.4% 0.0% 24.1% HOFOR

42 Bilag 11 Pelletsresultater for de tre vandtyper + pellets fra Marbjerg vandværk Tabel B11-1 Koncentrationer er opgivet i enheden mg/kg og resultater angivet med usikkerhed er et gennemsnit af triplikater ± én standardafvigelse. Resultater uden usikkerhed er angivet som et gennemsnit af dubletter. Ko n- centrationer der overstiger grænseværdier for jordklasse 0 er markeret med fed. Na Mg Ca Al P Brøndby ± ± ± 1491 <0.7 ± ± 13 Brøndby ± ± ± 5291 <0.7 ± ± 10 Brøndby ± ± ± 2932 <0.7 ± ± 5 Brøndby ± ± ± 5720 <0.7 ± ± 4 Brøndby drikkevand 1559 ± ± ± 7659 <0.7 ± ± 2 Regnemark ± ± ± ± ± 4 Regnemark ± ± ± ± ± 3 Regnemark ± ± ± ± ± 14 Regnemark ± ± ± 5052 <0.7 ± ± 8 Regnemark ± ± ± 2608 <0.7 ± ± 10 Regnemark ± ± ± <0.7 ± ± 12 Marbjerg Marbjerg Marbjerg Marbjerg Marbjerg K Cr Mn Fe Co Brøndby ± ± ± ± ± 0.3 Brøndby ± 43 <0.29 ± ± ± ± 0.1 Brøndby 3 98 ± 40 <0.29 ± ± ± ± 0.2 Brøndby 4 87 ± 29 <0.29 ± ± ± ± 0.2 Brøndby drikkevand 101 ± 8 <0.29 ± ± ± ± 0.0 Regnemark 1 <94 ± - <0.29 ± ± ± ± 0.0 Regnemark 2 <94 ± - <0.29 ± ± ± ± 0.0 Regnemark 3 <94 ± - <0.29 ± ± ± ± 0.0 Regnemark 4 <94 ± - <0.29 ± ± ± ± 0.0 Regnemark 5 <94 ± - <0.29 ± ± ± ± 0.0 Regnemark 6 <94 ± - <0.29 ± ± ± 1 <0.08 ± - Marbjerg Marbjerg Marbjerg Marbjerg Marbjerg

43 Ni Cu Zn As Sr Brøndby ± 0.5 <0.36 ± ± ± ± 27 Brøndby ± ± ± 0.3 <0.51 ± ± 14 Brøndby ± ± ± 1.0 <0.51 ± ± 26 Brøndby ± 0.5 <0.36 ± ± 1.5 <0.51 ± ± 19 Brøndby drikkevand 14.4 ± 0.3 <0.36 ± ± 1.7 <0.51 ± ± 38 Regnemark ± ± ± 3.3 <0.51 ± ± 167 Regnemark ± ± ± 2.1 <0.51 ± ± 69 Regnemark ± 0.3 <0.36 ± ± 1.2 <0.51 ± ± 49 Regnemark ± ± ± 2.1 <0.51 ± ± 85 Regnemark ± ± ± 1.2 <0.51 ± ± 38 Regnemark ± 0.6 <0.36 ± ± 0.9 <0.51 ± ± 36 Marbjerg Marbjerg < Marbjerg < Marbjerg < Marbjerg < Cd Sn Tl Pb Brøndby 1 <0.21 ± ± ± ± 0.2 Brøndby 2 <0.21 ± ± 0.06 <0.044 ± ± 0.0 Brøndby 3 <0.21 ± ± 0.11 <0.044 ± ± 0.2 Brøndby 4 <0.21 ± ± 0.06 <0.044 ± ± 1.9 Brøndby drikkevand <0.21 ± ± ± ± 0.2 Regnemark 1 <0.21 ± ± 0.10 <0.044 ± ± 0.1 Regnemark 2 <0.21 ± ± 0.08 <0.044 ± ± 0.1 Regnemark 3 <0.21 ± - <0.24 ± - <0.044 ± ± 0.0 Regnemark 4 <0.21 ± ± 0.07 <0.044 ± ± 0.2 Regnemark 5 <0.21 ± ± 3.39 <0.044 ± ± 3.3 Regnemark 6 <0.21 ± ± ± ± 0.1 Marbjerg 4 < Marbjerg < <0.015 Marbjerg < <0.015 Marbjerg <0.015 Marbjerg 8 <0.060 < <

44 Bilag 12 Blød oplukning af pellets Tabel 5 Resultater for pellets oplukket med 0.5 M HCl (blød oplukning) i 1 døgn ved 10 C. Koncentrationen afgives for den opløste mængde pellets. Dato Na Mg Al P K Ca Cr Mn mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Brøndby, råvand Brøndby, råvand Brøndby, drikkevand Regnemark, drikkevand Regnemark, drikkevand Dato Fe Co Ni Cu Zn As Sr Cd mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Brøndby, råvand Brøndby, råvand Brøndby, drikkevand Regnemark, drikkevand Regnemark, drikkevand Dato Sn Tl Pb mg/kg mg/kg mg/kg Brøndby, råvand Brøndby, råvand Brøndby, drikkevand Regnemark, drikkevand Regnemark, drikkevand

45 Bilag 13 - Sammenligning mellem resultater fra HOFOR. Eurofins og DTU Miljø mg Mg/L mg Fe/L mg Mn/L Figur 1 Sammenligning af resultater for Brøndbyvester råvand 41

46 Bilag 14 Flowforsøg Brøndbyvester råvand Na Mg Al P K Dato Prøvetagningssted Flow OES OES Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Indløb <0.56 < Udløb <0.56 < Udløb < Udløb <0.56 < Ca Cr Mn Fe Co Ni Cu OES Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] < < < < < < Zn As Sr Cd Sn Tl Pb Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] <0.58 <0.016 <0.48 < <0.58 <0.016 <0.48 < <0.58 <0.016 <0.48 < <0.58 <0.016 <0.48 <

47 Bilag 15 Flowforsøg Regnemark Na Mg Ca K Conc. [ mg/l Conc. [ mg/l Dato Prøvetagnigssted Conc. [ mg/l ] Conc. [ mg/l ] ] ] Indløb Udløb 1 - Flow Udløb 1 - Flow Udløb 1 - Flow Indløb Udløb 1 - Flow Udløb 1 - flow Udløb 1 - Flow Sr Al P Cr Mn Fe Co Conc. [ mg/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l ] Conc. [ ug/l ] ] ] ] ] ] <16.8 <4.6 < < <16.8 <4.6 <0.11 <0.17 <1.8 < <16.8 <4.6 <0.11 <0.17 <1.8 < <16.8 <4.6 <0.11 <0.17 <1.8 < <16.8 <4.6 <0.11 <0.17 <1.8 < <16.8 <4.6 <0.11 <0.17 <1.8 < <16.8 <4.6 <0.11 <0.17 <1.8 < <16.8 <4.6 <0.11 <0.17 <1.8 <0.10 Ni Cu Zn As Cd Sn Tl Pb Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l Conc. [ ug/l ] ] ] Conc. [ ug/l ] ] ] ] ] <0.22 <0.022 <0.025 < <0.36 < <0.022 <0.025 <0.12 < <0.36 < <0.022 <0.025 <0.12 < < <0.022 <0.025 <0.12 < <0.22 <0.022 <0.025 <0.12 < <0.22 <0.022 <0.025 <0.12 < <0.22 <0.022 <0.025 <0.12 < <0.022 <0.025 <0.12 <

48

49 APPENDIKS 2 TIL BLØDGØRING AF DRIKKEVAND - Opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Af Sune Ryssel, Sille Lyster Larsen og Hans-Jørgen Albrechtsen, DTU Miljø Januar 2015 Forsøg med blødgøringskolonne på Værket ved Søndersø 1 Baggrund og formål Som en del af projektet Fremtidens drikkevandsforsyning blev et demonstrationsanlæg for central blødgøring af drikkevand udviklet af HOFOR. Dette demonstrationsanlæg blev opstillet ved forskellige vandværker i Danmark med forskellige råvandstyper. Derved blev der opsamlet data for, hvorledes blødgøring påvirker vandkvaliteten på vandværker i Danmark. Det første vandværk, hvor det mobile pilotanlæg blev tilkoblet, var Brøndbyvester vandværk, hvor der bruges råvand med et højt indhold af nikkel. Fokus var derfor, foruden generel undersøgelse af blødgøringens effekt på vandet, på hvorledes indholdet af nikkel bliver påvirket af blødgøringsprocessen. På grund af den høje koncentration af jern i vandet på Værket ved Søndersø (~2,7 mg Fe/L) var der særligt fokus på pelletproduktionen, da erfaringer fra Holland indikerer, at høje koncentrationer af jern i indløbsvandet kan medføre udfældning af pellets, der ikke er runde, men derimod udfældning i flager. Der blev derfor udtaget prøver til analyse over en længere periode end på Brøndbyvester, hvor koncentrationen af jern er betragteligt lavere (1,5 mg Fe/L). Formålet med undersøgelsen var at bestemme vandkvaliteten ved forskellige trin i blødgøringsprocessen gennem analyse af udvalgte grundstoffer og at analysere indholdet af grundstofferne i pellets. Analyserne blev foretaget, så resultaterne kan bruges til at opnå en bedre procesforståelse af blødgøringsanlægget. 2 Metode Demonstrationsanlægget blev igangsat med behandling af ubeluftet råvand på Værket ved Søndersø d. 14. november 2014 og vandprøver blev udtaget frem til d. 9. december 2014 af DTU Miljø og til d. 11. december af HOFOR. Pellets blev udtaget fra d. 17. november til og med d. 10. december. Der blev udtaget prøver 5 gange om ugen (ingen prøvetagning i weekenden). Til opstart af kolonnen blev der hældt ca. 1,5-2 sække sand à 25 kg i pelletreaktoren, så der var ca. 1,5-2 m sand. Nyt sand blev tilsat én gang om ugen, svarende til 3 % af den tørrede vægt af pellets, der blev fjernet fra kolonnen. Pellets blev udtaget fra bunden af kolonnen. Afhængig af pelletstanden i kolonnen blev der udtaget mellem 12 og 25 L pellets pr. uge. Natronlud blev tilsat kontinuert via en dyse fra bunden af kolonnen ved hjælp af en doseringspumpe. Flow, opholdstider og tilsætning af natronlud er angivet i Tabel 1, samt tørvægt af pellets der blev udtaget hver tredje dag: Danmarks Tekniske Universitet

50 Tabel 1 Kontinuert flow igennem kolonnen, opholdstid og tilsætning af natronlud ved blødgøring af råvand og færdigbehandlet drikkevand på Værket ved Søndersø. Den tørrede vægt af pellets tappet hver 3. dag er angivet i sidste kolonne. Vandværker flow (l/t) Opholdstid (min) NaOH (mg/l) Aftappede pellets hver 3. dag, tørret (kg) Søndersø, råvand 600 5, ,6 Vandprøver blev udtaget tre forskellige steder i demonstrationsanlægget: Før blødgøringskolonnen (Før kolonne) Efter blødgøringskolonnen (Efter kolonne) Efter sandfilter (Efter filter) Vandprøver og pellets blev af DTU Miljø analyseret for 19 udvalgte grundstoffer med både ICP-MS og ICP-OES (bilag 1). Alle vandprøver blev forsuret til ph 2 for at sikre at evt. udfældning under opbevaring blev opløst og kvantificeret ved analysen. Pellets blev udtaget fra kolonnen og totaloplukket iht. US EPA 3051A (syre- og mikrobølge-oplukning) og analyseret med ICP-MS og ICP-OES for de 19 udvalgte grundstoffer (sandkornet bliver ikke opløst). Udover prøvetagning ved drift med konstante indstillinger, blev der udført to NaOH-doseringsforsøg. Det ene doseringsforsøg (foretaget den 25/11/2014) blev analyseret af DTU Miljø. Doseringsforsøgene blev foretaget i løbet af en dag efter prøvetagning af de ordinære dagsprøver. Udover den normale driftsdosis blev yderligere ni doseringer af NaOH afprøvet, og vandprøver blev udtaget efter ½ times drift ved hvert doseringstrin. 3 Resultater 3.1 Vandprøver DTU Miljøs analyseresultater for alle grundstofferne i analysepakken kan ses i bilag 2. Udvikling af calcium, natrium og jern i forsøgsperioden målt af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins er illustreret (Figur 1). Det ses, at koncentrationen af calcium i udløbet fra kolonnen var stabil over hele forsøgsperioden, med undtagelse af d. 5. december hvor udløbskoncentrationen fra kolonnen faldt samtidig med at udløbskoncentrationen af natrium steg. Koncentrationen af jern reduceredes generelt med 91 %. DTU Miljø målte generelt højere koncentrationer end både HOFOR og Eurofins, primært ved de høje koncentrationer af calcium og natrium (Figur 1 og 2). Udløbsvandet fra kolonnen blev inden filteret opblandet med ikke blødgjort vand. Vandets indhold af calcium var derfor højere i udløbsvandet fra filteret, ligesom at koncentrationen af natrium var lavere (Figur 1 og 2). Koncentrationen af jern reduceres i filteret og havde derfor en lavere koncentration i udløbsvandet fra filteret på trods af opblanding (Figur 3). D. 5/12/2014 var der problemer med lavt tryk på råvandet, og kolonnen kørte derfor kun med 170 l/t i stedet for de planlagte 600 l/t. Koncentrationen af natrium i kolonnen steg som konsekvens heraf, hvormed koncentrationen af calcium faldt. Vandet fra kolonnen blev efterfølgende blandet med den samme mængde ikke blødgjort vand før filteret som normalt, hvilket forårsagede en større hårdhed efter filteret og lavere Na-koncentration. Ingen værdier overskred grænseværdier eller vejledende koncentrationer i drikkevandsbekendtgørelsen (Bek. nr. 292 af 26/03/2014). 2

51 150 HOFOR, Indløb HOFOR, Udløb Kolonne HOFOR, Udløb Filter DTU, Indløb DTU, Udløb Kolonne DTU, Udløb Filter Eurofins, Indløb Eurofins, Udløb Kolonne Eurofins, Udløb Filter Ca, konc [mg/l] Figur 1 Analyseresultater for calcium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af råvand fra Værket ved Søndersø i perioden 14/11/2014 til 11/12/ HOFOR, Indløb HOFOR, Udløb Kolonne HOFOR, Udløb Filter DTU, indløb DTU, Udløb Kolonne DTU, Udløb Filter Eurofins, Indløb Eurofins, Udløb Kolonne Eurofins, Udløb Filter Na, konc [mg/l] Figur 2 Analyseresultater for natrium foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af råvand fra Væ r- ket ved Søndersø i perioden 14/11/2014 til 11/12/ HOFOR, Indløb HOFOR, Udløb Kolonne HOFOR, Udløb Filter DTU, Indløb DTU, Udløb Kolonne DTU, Udløb Filter Eurofins, Indløb Eurofins, Udløb Kolonne Eurofins, Udløb Filter Fe, konc [mg/l] Figur 3 Analyseresultater for jern foretaget af DTU Miljø, HOFOR og Eurofins for blødgøring af råvand fra Værket ved Søndersø i perioden 14/11/2014 til 11/12/

52 3.2 Doseringsforsøg For at finde den optimale dosering af NaOH, blev der opstillet to doseringsforsøg, hvoraf det ene forsøg blev analyseret af DTU Miljø. Tilførsel af mere NaOH i kolonnen medførte en stigning i koncentrationen af natrium i udløbet, hvorimod den øgede udfældning fik koncentrationen af calcium til at falde. Denne reduktion af calcium og andre makroioner og spormetaller er angivet som den procentuelle reduktion ved de 10 doseringstrin (Figur 4 og 5). Reduktion af calcium, mangan, jern, strontium og fosfor ser ud til at være afhængige af koncentrationen af NaOH, og reduktionen er aftagende efter doseringstrin 7 til 8, dvs. ved tilsætning af mg/l NaOH. Der var en afvigende måling af jern ved doseringstrin syv, ved sammenligning med data fra HOFOR og dette er markeret med brudte linjer. Der var adskillige metaller, som ikke blev reduceret som et direkte respons til den øgede NaOHkoncentration. Dette drejer sig om magnesium, nikkel, arsen, kalium og zink. Aluminium, krom, kobolt, cadmium, tin, thalium og bly blev målt under kvantifikationsgrænsen. Analyseresultaterne for kobber viste meget fluktuerende koncentrationer både over og under indløbskoncentrationen, og resultaterne er derfor ikke afbildedet. % Reduktion NaOH (mg/l) Figur 4 Den procentuelle reduktion af calcium, mangan, jern, strontium og fosfor i udløbsvandet fra kolonnen ved doseringsforsøget foretaget d. 25/11/2014 med råvand fra Værket ved Søndersø. P Mn Sr Ca Fe % Reduktion NaOH (mg/l) Mg Ni As K -200 Figur 5 Den procentuelle reduktion af magnesium, nikkel, arsen, kalium og zink i udløbsvandet fra kolonnen ved doseringsforsøget foretaget d. 25/11/2014 med råvand fra Værket ved Søndersø. 4

53 3.3 Pellets For at vurdere hvorvidt pellets kan bruges som jordforbedringsmiddel, er det nødvendigt at bestemme pellets-sammensætningen. De generelle analyseresultater for pellets (mg grundstof/kg tørret pellets) kan findes i Bilag 4. Oplukning af pellets resulterede i målbare koncentrationer af 12 ud af 19 grundstoffer. Af grundstoffer, hvis koncentration var under kvantifikationsgrænsen, er kobber, kalium, arsen, cadmium, tin, thalium og bly. Udvalgte grundstoffer er vist i Tabel 6 og 7. Metalkoncentrationen i pellets stabiliseredes efter 17 dages drift og det ses at koncentrationen af flere af de 19 makroioner og spormetaller steg med størrelsen af pellets i løbet af driftsperioden. mg/kg Sr Mg Na Fe Dage efter idriftsættelse Figur 6 Udviklingen fra opstart af kolonnen af strontium, magnesium, natrium og jern i tappede pellets fra kolonnen opstillet på Værket ved Søndersø (angivet i mg/kg). Pellets blev udtaget fra d. 17. november til og med d. 10. december. mg/kg P Mn Dage efter idriftsættelse Figur 7 Udvikling fra opstart af kolonnen af aluminium, fosfor og mangan i tappede pellets fra kolonnen opstillet på Værket ved Søndersø (angivet i mg/kg). Pellets blev udtaget fra d. 17. november til og med d. 10. december. 3.4 Stabilitet i pelletssammensætningen For at afgøre om pelletsammensætningen var stabil fra prøvedagen d. 1. december 2014 (17 dage efter første prøvetagning) og frem til sidste prøvedag, blev data for de sidste syv prøver sammenlignet. Ud fra den relative standardafvigelse kan det konkluderes, om spredningen af måledata for de syv sidste prøver var stabile, eller om der var stor variation mellem prøverne. Den relative standardafvigelse for de 10 grundstoffer som var kvantificerbare (målinger over kvantifikationsgrænsen), kan ses i Tabel 2. 5

54 Tabel 2 Gennemsnitskoncentration for de sidste syv prøver (dag 17 til 26 efter opstart). De ti grundstoffer der var kvantificerbare på alle prøvedage er præsenteret. Ca Fe Sr Mg Na Mn P Al Zn Ni Gennemsnit [mg/kg] ,50 Standardafvigelse [mg/kg] ,32 Relativ standard afvigelse 3% 3% 3% 2% 9% 4% 4% 30% 15% 65% De syv grundstoffer målt med højeste koncentration i pellets havde lav variation (<10% relativ standard afvigelse) inden for de sidste 10 prøvedage (Tabel 2). Det konkluderes derfor, at pellets har et stabilt indhold af syv ud af 10 kvantificerbare grundstoffer (Ca, Fe, Sr, Mg, Na, Mn og P) de sidste 10 dage, og at grundstoffer med lav koncentration (Al, Zn og Ni) har den største varians (Tabel 2). For at afgøre om der i den fundne varians er tendenser, der er betinget af drifttid, opstilles data kronologisk som procentdel af den gennemsnitlige koncentration for de syv sidste prøveudtag, se ligning [1]. Indeksering ift. gennemsnit af de 7 sidste målinger = 1 + C prøvedag x C gennemsnit af 7 sidste målinger C gennemsnit af 7 sidste målinger [1] Hvor C prøv edag x er den målte koncentration for hver af de 14 prøveudtag og C gennemsnit af 7 sidste målinger er gennemsnit for de sidste syv målinger, hvor der antages stabilt indhold i pellets. Således kan hver målings relative koncentration til gennemsnitskoncentrationen ved antaget stabilitet (dag 17-26) udregnes, hvor gennemsnittet er sat til 100 %. Af Figur 8 og 9 ses det, at tid ikke er afgørende for vækst af pellets de sidste 10 dage for de syv stoffer med højeste koncentration. Al, Zn og Ni viser ikke samme stabilitet, men dette kan skyldes usikkerhed på målinger foretaget ved så lave koncentrationer. Det konkluderes, at der for hovedparten af de kvantificerede metaller var stabilitet efter 17 dages drift af blødgøringsanlægget. Relativ koncentration 140% 130% 120% 110% 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 17/11 18/11 19/11 21/11 24/11 26/11 28/11 01/12 02/12 03/12 05/12 08/12 09/12 10/12 Ca Fe Sr Mg Na Mn P Zn Figur 8 Relative koncentrationer for calcium, jern, strontium, magnesium, natrium, mangan, fosfor og zink for alle prøvedage udregnet i forhold til gennemsnitskoncentration for de syv sidste prøvedage. 6

55 Relativ koncentration 700% 600% 500% 400% 300% 200% 100% 0% Al Ni Figur 9 Relative koncentrationer for aliminium og nikkel for alle prøvedage udregnet i forhold til gennemsnitskoncentration for de syv sidste prøvedage. 3.5 Total analyserede mængde grundstoffer Ved summering af koncentrationer af de 19 analyserede grundstoffer, kan det bestemmes, hvor stor en andel af pellets, der udgøres af de 19 grundstoffer. Der tages ikke hensyn til, hvilke kemiske forbindelser de pågældende grundstoffer findes i (Tabel 3). Hvis det antages, at alt calcium i pellets findes som calciumcarbonat, vil kalkindholdet i pellets kunne beregnes ud fra de støkiometriske forhold (Tabel 3). Der opnås et beregnet kalkindhold på >100%, men dette er generelt inden for usikkerheden og ellers kan det forklares ved at andre calciumforbindelser er tilstede i pellets udover calciumcarbonat. Dog kan det konkluderes, at hovedparten af pellets med stor sandsynlighed består af calciumcarbonat. Tabel 3 Summering af massen for de 19 analyserede grundstoffer og den procentuelle andel af prøvemængden (w/w) i pellets og beregnet kalkindhold ift. calcium -koncentration Samlet masse af de analyserede Procentuelle fund af alle analyserede grundstoffer (w/w) (%) pellets (w/w) Beregnet kalkindhold (CaCO Dato 3) af grundstoffer (mg/kg) (%) ± ,2±0,27 48,2±0, ±437 26,2±0,04 62,6±0, ± ,0±0,33 69,4±0, ± ,1±0,54 79,2±1, ± ,7±0,26 87,8±0, ± ,5±0,26 94,6±0, ±720 39,7±0,07 95,0±0, ± ,3±2,03 101,2±4, ± ,2±0,32 98,6±0, ± ,7±0,41 99,7±0, ± ,8±0,19 92,6±0, ± ,1±0,17 100,8±0, ± ,7±0,36 99,6±0, ± ,1±1,42 98,2±3,44 7

56 3.6 Kvalitetskrav til pellets som jordforbedringsmiddel Siden forsøgsperioden på Brøndbyvester vandværk, har Center for Kontrol under NaturErhvervstyrelsen behandlet en forespørgsel fra Søren Lind, HOFOR, om krav til pellets som jordforbedringsmiddel. Center for Kontrol har i den forbindelse opstillet fremtidige grænseværdier for tungmetaller i pellets (Tabel 4). Af DTU Miljø blev der analyseret for fire ud af seks tungmetaller, som der er opstillet grænseværdier for. Tabel 4 Fremtidige grænseværdier for indhold af tungmetaller i pellets ved brug som jordforbedringsmiddel. Tungmetal Grænseværdi Cd 3 mg/kg TS Cr(VI) 2 mg/kg TS Hg 2 mg/kg TS Ni 120 mg/kg TS Pb 150 mg/kg TS As 60 mg/kg TS Resultaterne for pellets fra Søndersø (Bilag 4) viste, at grænseværdien for de fire målte grundstoffer (Cd, Ni, Pb og As) blev overholdt, og at grænseværdien for Cr(VI) også blev overholdt, da den total mængde krom var under grænseværdien for Cr(VI). 3.7 Observationer af sorte pellets For hver prøvetagningsdag blev der udtaget pellets, som efterfølgende blev delt i to portioner: Én del til HOFOR og den anden del til DTU Miljø. HOFOR tørrede deres pellets i mikrobølgeovn samme dag som prøvetagningen, mens DTU Miljøs portion blev opbevaret i lukket beholder indtil prøveperioden var slut. DTU Miljø tørrede deres pellets ved 60 C i vejebåde og efterfølgende opbevaring i eksikator. I en række batchs blev der efter tørring af HOFORs portioner observeret enkelte sorte pellets. Da DTU Miljø efter endt prøvetagning tørrede alle deres batch-portioner, blev der ikke observeret sorte pellets. De sorte pellets måtte derfor med stor sandsynlighed skyldes de forskellige tørringsmetoder, som pellets blev tørret på, da de sorte pellets kun optrådte i batchs tørret i mikrobølgeovn. Dette indikerer, at tørring i mikrobølgeovn er mere hårdhændet og tilfører pellets mere energi. En del af batch #15 (prøvedato: 5/12/2014) blev udtaget og sorte pellets blev sorteret fra. Den vægtmæssige andel af sorte pellets blev udregnet til 0,54 % (se ligning [2]). Andel af sorte pellets i pelletbatch #15: 1,0091 g 186,9176 g 100% = 0,54% [2] En mulig årsag til de sorte pellets kunne være oxidering af Mn(OH) 2 til MnO 2. I kolonnen vil mangan kunne udfælde på pellets som den hvide/cremefarvede reducerede form Mn(OH) 2 (oxidationstrin 2) i et ph-område mellem 7,5 og 13. Denne oxidation finder ikke sted i kolonnen, da der her er anaerobe forhold. Dette ses også ved at pellets ikke er sorte ved aftapningen, men først efter tørring i mikrobølgeovn. Ved tilførslen af energi fra mikrobølgeovnen, kunne det være muligt, at Mn(OH) 2 blev oxideret til det sorte MnO 2 (oxidationstrin 4). Da det kun var ca. 0,5 % af pellets som blev sorte, kunne dette indikere at en højere koncentration af mangan har sat sig på specifikke pellets. For at undersøge om sammensætningen af sorte pellets var anderledes end hele batch et, blev en separat analyse af sorte pellets udført. 8

57 Der er ikke betydelig forskel i indholdet af sorte pellets og batch et som helhed (Tabel 5). Der er derfor ikke tale om pellets med højere indhold af mangan, som ved mikrobølger oxideres til sort MnO 2. Det er derfor uvist, hvad der er årsag til, at ca. 1 ud af 200 pellets blev sorte ved opvarmning i mikrobølgeovn, men det kan konkluderes, at alle pellets har en ensartet sammensætning. Tabel 5 Sammenligning mellem sorte pellets og den ordinære prøve i batch #15. Resultaterne er angivet i enh e- den mg/kg. Type Dato Ca K Mg Na Fe Al P Cr Mn Co Ordinær prøve <26, Sorte pellets <26, <0, Type Dato Ni Cu Zn As Sr Cd Sn Tl Pb Ordinær prøve <0,28 16 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0,18 Sorte pellets <0,013 <0,28 15 <0, <0,06 < <0, Sammenligning af kvalitetskontroller (QC-analyse) Ved sammenligning af analyseresultater fra DTU Miljø, HOFOR og Eurofins blev det set at DTU Miljø generelt målte højere koncentrationer af natrium og calcium end HOFOR og Eurofins. Eftersom at det samme var tilfældet på Brøndbyvester vandværk, hvor DTU Miljø målte koncentrationer over drikk e- vandskvalitetskravene for natrium og HOFOR målte koncentrationer under, blev kontrolopløsningerne fra de to laboratorier analyseret. En kontrolopløsning (quality control QC) er en opløsning købt af certificerede laboratorier, som garanterer koncentrationerne for hvert grundstof i opløsningen. Kontrolopløsningen blev udvekslet mellem de to laboratorier og koncentrationer blev ikke oplyst før efter analysearbejdet, så der blev analyseret på baggrund af en ukendt koncentration. DTU Miljøs analyseresultaterne for de to kontrolopløsning kan ses i Tabel 6Tabel og 7 og resultatet af HOFORs analyse af egne kontrolopløsninger er vist i Tabel 7. Tabel 6 Analyseresultater fra DTU Miljø af egen kontrolopløsning indkøbt fra EnviroMAT. Prøven er analyseret på ICP-OES Ca K Mg Na Fe Prøve ID [μg/l] [μg/l] [μg/l] [μg/l] [μg/l] EnvMAT-QC EnvMAT-QC-2_ EnvMAT-QC-2_ EnvMAT-QC-2_ EnvMAT-QC-2_ EnvMAT-QC-2_ Gennemsnit ,6 Standard afvigelse Relativ standard afvigelse 1,2% 1,2% 0,27% 0,7% 1% Certificeret konc Recovery % 103% 103% 101% 103% 102% 9

58 Tabel 7 Analyseresultater fra DTU Miljø af kontrolopløsning fra HOFOR. Prøven er analyseret på ICP-OES. HOFOR har ikke angivet resultater fra de seks prøver, men et gennemsnit og min-max. Standard afvigelsen for HOFOR resultater kan derfor ikke beregnes. Ca K Mg Na Ca K Mg Na Prøve ID [μg/l] [μg/l] [μg/l] [μg/l] [μg/l] [μg/l] [μg/l] [μg/l] HOFOR-QC HOFOR-QC HOFOR-QC HOFOR-QC HOFOR-QC HOFOR-QC Gennemsnit Standard afvigelse Relativ standard afvigelse 1,2% 2,4% 0,7 % 1,7% Højeste værdi Mindste værdi Certificeret konc Recovery % 103% 112% 100% 107% 99% 103% 101% 103% Recovery, mindste-højeste % % % % % % % % % DTU Miljø har en gennemsnits recovery på HOFORs kontrolopløsning på mellem %, med særlig høj recovery for natrium og kalium (Tabel 7). Standardafvigelsen på de enkelte prøver kan ikke forklare den høje recovery. Resultaterne for natrium (Figur 2) viste også, at DTU Miljø generelt målte højere Na-koncentrationer end både HOFOR og Eurofins, og analysen af kontrolopløsningerne forklarer denne tendens. HOFOR har en recovery på kontrolopløsningen fra DTU Miljø på mellem %. HOFOR har ikke angivet standardafvigelsen, og det er derfor ikke muligt at vurdere recovery nærmere. 10

59 4 Konklusion Demonstrationsanlægget for central blødgøring af drikkevand blev opsat på Værket ved Søndersø for at undersøge processens indvirkning på metalkoncentrationer i råvand. Vandprøver fra indløb til kolonnen, efter kolonnen og efter sandfilteret blev udtaget med henblik på at undersøge blødgøringens effekt på 19 makroioner og spormetaller. Resultaterne viste, at alle undersøgte metaller overholdt grænseværdierne for drikkevandskvalitet. Resultatet af QC-analyserne viste, at DTU Miljø havde en recovery på 107 %, hvorimod HOFOR havde en recovery på 101 % for natrium på de to respektive kontrolopløsninger. Det er derfor vigtigt at være opmærksom på koncentrationsmålingerne af særligt natrium ved høje koncentrationer, men analysen kan ikke forklare, hvorfor HOFOR målte betragteligt under kvalitetskravene på Brøndbyvester vandværk, og at DTU Miljø målte betragteligt over kravene. Eurofins målte også værdier over kvalitetskravene (210 mg/l) på Brøndbyvester vandværk. Da det generelt er koncentrations-udvikling over tid, der observeres i disse forsøg, bliver der ikke ændret på proceduren for målinger af grundstoffer i vand og pellets. Det vil være anal y- seresultater fra de eksterne certificerede laboratorier, som bruges i den overordnede rapport til at beskrive ændring af vandets hårdhed ved blødgøring med pelletreaktormetoden. Doseringsforsøg blev udført for at vurdere den optimale koncentration af natronlud, der skal tilføres kolonnen under blødgøring. Ved tilsætning af omkring mg/l NaOH opnås en reduktion af calcium på %. Calcium blev yderligere reduceret ved højere koncentrationer, men effekten var aftagende for højere NaOH-koncentrationer. Det samme blev observeret for adskillige metaller. Da vandets kemiske sammensætning varierer fra vandværk til vandværk og fra boring til boring, er det rel e- vant at lave tilsvarende doseringsforsøg ved opstart af blødgøringsprocessen på andre vandværker, for at finde den optimale koncentration af natronlud der skal tilsættes blødgøringskolonnen. Pellets blev udtaget fra kolonnen, oplukket og analyseret for sammensætning af metaller over tid. For Værket ved Søndersø stabiliseres sammensætningen af metaller i pellets efter dages drift. Variationen i pellets under de første 14 dages drift, kunne ikke aflæses i resultaterne fra vandprøverne, som var stabile over hele driftsperioden. 63 pct. af de undersøgte metaller havde mere eller mindre grad af aflejring i pellets i løbet af blødgøringsprocessen, og akkumuleredes over tid, selvom koncentrationen af nogle af disse metaller ikke ændredes i vandfasen før og efter kolonnen. Med udgangspunkt i de kommende grænseværdier for tungmetaller i pellets som jordforbedringsmid del, er der for de fire analyserede parametre (ud af seks) ikke fundet overskridelser af grænseværdierne. Pellets produceret med råvand fra Værket ved Søndersø vil kunne bruges som jordforbedringsmiddel, såfremt en analyse af de sidste to parametre ligeledes resulterer i koncentrationer under grænseværdierne. På trods af opkoncentrering af tungmetaller i pellets, er indholdet relativ lille eller under detektionsgrænsen. Eurofins analyseresultater viste, at hårdheden af vandet på Søndersø blev reduceret fra omkring 21 dh til 7 dh og blev derfor reduceret med 67 pct. Blødgøringskolonnen levede dermed op til designkriteriet på Værket på Søndersø ved behandling af råvand, uden at andre vandkvalitetsparametre overskred grænseværdier for metaller i drikkevand ved afgang fra pilotanlægget. 11

60 Bilag 1 Analyseoversigt og grænseværdier Tabel B1-1 Oversigt over grundstoffer analyseret af DTU Miljø Grundstoffer målt af DTU Miljø Analysemetode for vandprøver Analysemetode for pellets Al ICP-MS ICP-MS As ICP-MS ICP-MS Ca ICP-OES ICP-OES Cd ICP-MS ICP-MS Co ICP-MS ICP-MS Cr ICP-MS ICP-MS Cu ICP-MS ICP-MS Fe ICP-OES ICP-MS K ICP-OES ICP-OES Mg ICP-OES ICP-OES Mn ICP-MS ICP-MS Na ICP-OES ICP-OES Ni ICP-MS ICP-MS P ICP-MS ICP-MS Pb ICP-MS ICP-MS Sn ICP-MS ICP-MS Sr ICP-MS ICP-MS Tl ICP-MS ICP-MS Zn ICP-MS ICP-MS Tabel B1-2 Grænseværdier for drikkevand ifølge BEK nr 292 af 26/03/2014 Parameter Enhed Vandkvalitetskrav Værdi ved afgang fra vandværk Værdi ved indgang til ejendom Værdi ved forbrugers taphane Aluminium (Al) µg/l Arsen (As) µg/l 5 10 Bly (Pb) µg/l 5 10 Calcium (Ca) mg/l Cadmium (Cd) µg/l 2 5 Cobolt (Co) µg/l 5 5 Jern (Fe) mg/l Kalium (K) mg/l Krom (Cr) µg/l Kobber (Cu) µg/l Magnesium (Mg) mg/l Mangan (Mn) mg/l Natrium (Na) mg/l Nikkel (Ni) µg/l Strontium (Sr) µg/l Thallium (Tl) µg/l 1 1 Tin (Sn) µg/l Zink (Zn) µg/l

61 Bilag 2 Resultater for driftsperioden med råvand fra Søndersø Na mg/l Ca mg/l Fe μg/l Dato Indløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Indløb Indløb Kolonne Filter Kolonne Filter Kolonne Filter Mg mg/l Al μg/l Cr μg/l Dato Indløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Indløb Indløb Kolonne Filter Kolonne Filter Kolonne Filter <0,32 3,52 <0,32 <0,48 <0,48 <0, ,4 0,44 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, ,1 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, ,51 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 0,93 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 0,52 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0, <0,32 <0,32 <0,32 <0,48 <0,48 <0,48 13

62 Ni μg/l As μg/l Sn μg/l Dato Indløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Indløb Indløb Kolonne Filter Kolonne Filter Kolonne Filter ,39 1,14 2,59 0,38 0,40 0,09 <0.04 <0.04 < ,51 0,30 1,50 0,34 0,33 0,21 <0.04 <0.04 < ,53 0,42 1,91 0,34 0,36 0,25 <0.04 <0.04 < ,47 0,22 2,03 0,30 0,29 0,21 <0.04 <0.04 < ,56 0,22 2,13 0,32 0,30 0,24 <0.04 <0.04 < ,35 0,40 1,76 0,27 0,27 0,18 <0.04 <0.04 < ,34 0,46 1,26 0,35 0,29 0,23 <0.04 <0.04 < ,28 0,33 1,83 0,36 0,39 0,16 <0.04 <0.04 < ,23 0,25 1,43 0,29 0,34 0,19 <0.04 <0.04 < ,35 0,16 1,89 0,30 0,29 0,20 <0.04 <0.04 < ,20 0,16 4,78 0,19 0,26 0,19 <0.04 <0.04 < ,26 0,22 2,16 0,25 0,25 0,16 <0.04 <0.04 < ,28 0,30 1,58 0,29 0,27 0,18 <0.04 <0.04 < ,40 0,29 1,57 0,30 0,30 0,22 <0.04 <0.04 < ,26 0,28 1,54 0,26 0,26 0,21 <0.04 <0.04 < ,23 0,28 1,61 0,30 0,30 0,18 <0.04 <0.04 < ,09 0,20 3,44 0,24 0,27 0,21 <0.04 <0.04 < ,48 0,20 1,52 0,26 0,28 0,21 <0.04 <0.04 <0.04 P μg/l Mn μg/l Cu μg/l Dato Indløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Indløb Indløb Kolonne Filter Kolonne Filter Kolonne Filter ,17 2,75 <0,67 72,49 2,96 26,93 0,30 2,43 0, ,22 2,24 <0,67 72,66 1,06 20,51 <0,07 1,60 0, ,32 3,84 <0,67 71,36 1,03 20,54 <0,07 1,52 0, ,98 3,21 0,87 71,48 1,40 20,16 <0,07 1,23 0, ,59 3,37 0,71 72,17 2,06 20,92 0,13 0,91 0, ,94 3,69 <0,67 71,66 1,95 20,57 <0,07 0,58 1, ,61 2,81 <0,67 71,45 2,19 20,84 <0,07 2,06 0, ,97 3,61 1,29 70,43 2,20 19,97 <0,07 0,64 1, ,78 4,89 1,43 69,80 1,66 14,92 <0,07 0,92 0, ,63 4,93 1,87 70,54 2,46 15,76 <0,07 0,89 0, ,08 2,26 2,89 70,39 1,61 15,57 <0,07 0,50 1, ,00 4,00 1,52 69,81 2,79 16,21 <0,07 3,48 1, ,76 5,64 2,02 70,06 4,17 16,68 <0,07 1,83 1, ,61 4,96 1,99 69,80 2,20 14,07 <0,07 0,82 0, ,35 8,34 2,64 69,57 2,14 12,86 0,02 0,64 0, ,98 1,29 2,97 69,26 1,59 26,20 0,07 2,55 0, ,41 4,98 2,82 70,06 3,11 14,74 1,46 0,68 0, ,22 5,17 2,81 69,54 2,12 13,99 0,15 0,69 0,44 14

63 Sr μg/l Tl μg/l Co μg/l Dato Indløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Indløb Indløb Kolonne Filter Kolonne Filter Kolonne Filter ,01 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, ,05 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, ,05 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, ,04 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 0, <0,011 <0,011 <0,011 <0,019 <0,019 <0, ,06 0,01 <0,011 <0,019 <0,019 <0,019 Zn μg/l Cd μg/l Pb μg/l Dato Indløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Udløb Indløb Indløb Kolonne Filter Kolonne Filter Kolonne Filter ,09 29,77 12,39 <0,06 <0,06 <0,06 0,06 0,10 <0, ,36 1,90 7,78 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 0,10 <0, ,51 2,95 7,48 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,48 2,17 8,85 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,41 1,11 9,04 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,75 1,70 10,69 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,96 3,67 8,12 <0,06 <0,06 <0,06 0,13 <0,04 <0, ,34 1,17 10,13 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,88 1,49 7,10 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,70 2,17 7,38 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,49 0,85 12,72 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 0, ,20 2,21 9,79 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,53 1,39 7,94 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,00 1,42 8,04 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,00 1,77 9,00 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,99 7,87 4,47 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0, ,59 2,22 10,05 <0,06 <0,06 <0,06 0,07 <0,04 <0, ,69 1,28 7,58 <0,06 <0,06 <0,06 <0,04 <0,04 <0,04 15

64 K μg/l Dato Indløb Udløb Kolonne Udløb Filter

65 Bilag 3 Resultater for doseringsforsøg med råvand fra Søndersø Ca Mg Na Fe K Al P Cr Mn Co Doseringstrin mg/l mg/l mg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l 1 76,6 15,7 85,0 1122,7 3755,9 <0,32 9,17 <0,48 19,23 <0, ,3 15,8 100,3 559,3 3606,4 <0,32 6,16 <0,48 7,26 <0, ,3 15,7 106,6 433,4 3779,4 <0,32 5,57 <0,48 5,52 <0, ,4 15,1 106,8 365,0 3637,4 <0,32 4,87 <0,48 4,55 <0, ,8 15,3 112,2 292,0 3529,9 <0,32 3,82 <0,48 3,64 <0, ,4 15,1 117,1 203,1 3689,5 0,60 3,54 <0,48 2,56 <0, ,6 15,4 120,3 756,1 3724,1 <0,32 3,61 <0,48 2,20 <0, ,9 15,3 127,1 141,1 3758,2 <0,32 4,71 <0,48 1,42 <0, ,1 15,3 137,4 110,3 3824,6 0,80 4,17 <0,48 0,97 <0, ,8 14,6 143,7 96,4 3685,1 0,72 6,07 <0,48 0,75 <0,019 Ni Cu Zn As Sr Cd Sn Tl Pb Doseringstrin μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l μg/l 1 0,31 1,35 3,21 0, ,69 <0,06 <0.04 0,045 <0,04 2 0,24 0,95 2,98 0,23 948,31 <0,06 <0.04 <0,011 <0,04 3 0,31 1,24 2,60 0,33 887,35 <0,06 <0.04 <0,011 <0,04 4 0,13 1,15 2,50 0,34 830,28 <0,06 <0.04 <0,011 <0,04 5 0,80 2,80 14,29 0,28 766,65 <0,06 0,24 <0,011 0,16 6 0,27 0,91 2,64 0,32 695,26 <0,06 <0.04 <0,011 <0,04 7 0,33 0,64 1,17 0,39 661,09 <0,06 <0.04 <0,011 <0,04 8 0,22 0,53 <0,72 0,28 565,14 <0,06 <0.04 <0,011 <0,04 9 0,24 0,48 1,36 0,30 488,80 <0,06 <0.04 <0,011 <0, ,15 0,18 0,50 0,32 415,75 <0,06 <0.04 <0,011 <0,04 17

66 Bilag 4 Resultater for analyse af pellets fra Værket ved Søndersø opgivet i enheden mg/kg Dato Ca Mg Na Fe K Al P Cr Mn Co <26, , , <26, , , <26, , , , , , <26, , , <26, , , <26, , , <26, <0, , <26, , , , <0, , <26, , , <26, <0, , <26, <0, , , <0, <0,075 Dato Ni Cu Zn As Sr Cd Sn Tl Pb ,91 <0,28 11 <0, <0,06 <0.16 <0,04 1, ,74 <0,28 11 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,96 <0,28 13 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,45 <0,28 15 <0, <0,06 <0.16 0,16 <0, ,75 <0,28 16 <0, <0,06 <0.16 <0,04 1, ,53 <0,28 20 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,00 <0,28 16 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,81 <0,28 16 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,33 <0,28 17 <0, <0,06 <0.16 0,26 <0, ,17 <0,28 14 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,37 <0,28 16 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,11 <0,28 12 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,17 <0,28 12 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0, ,52 <0,28 12 <0, <0,06 <0.16 <0,04 <0,18 18

67 APPENDIKS 3 TIL BLØDGØRING AF DRIKKEVAND - Opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Af Sille Lyster Larsen, Mathilde Hedegaard og Hans-Jørgen Albrechtsen December Forsøg med blødgøringskolonne på Dalumværket Som en del af projektet Fremtidens drikkevandsforsyning er et demonstrationsanlæg for central blødgøring af drikkevand blevet udviklet af HOFOR. Dette demonstrationsanlæg blev opstillet ved forskellige vandværker i DK med forskellige råvandstyper med henblik på at opsamle data for hvorledes blødgøring påvirker vandkvaliteten på vandværker i Danmark. VandCenter Syd har i forbindelse med byggeriet af det nye Universitetshospital i Odense, fået en forespørgsel om at levere vand med en hårdhed på 8-10 dh og det var derfor relevant at undersøge påvirkning af blødgøring på Dalumværket, som leverer vand til hospitalet. Blødgøringskolonnen blev sat op og igangsat med behandling af ubeluftet råvand på Dalumværket d. 16 marts Vand- og pelletprøver blev udtaget i perioden 29. april til 20. maj. Efter dette forsøg var afsluttet, blev pilotanlægget undersøgt med tilførsel af behandlet rent vand fra Dalumværket d. 22. maj 2015 og vand- og pelletprøver blev udtaget fra d. 26. maj til d. 15. juni. Følgende blev undersøgt: Råvand: Udvikling af vandkvalitet over tid Ændring af metalkoncentration i vand under steady state Sammensætning og generel udvikling af pellets over tid SEM-billeder af slebne pellets ved forskellige dybder Rent vand: Udvikling af vandkvalitet over tid Ændring af metalkoncentration i vand under steady state Udvikling af pellets over tid Derudover, er der for Dalum blevet undersøgt: Fjernelse af pesticid (BAM) Afrensning af kalk Overfladers afvisning af kalk Alternative behandlingsmetoder

68 Effekt på fluorid, d. 8. maj blev der udtaget vandprøver til analyse af fluorid i indløbsvandet til blødgøringskolonnen, udløbsvandet, samt efter sandfilteret. Resultaterne er samlet og afrapporteret i notatet vedr. Forsøg med blødgøringskolonne på Lindvedværket. 2 Metode Demonstrationsanlægget blev igangsat med behandling af ubeluftet råvand på Dalumværket d. 16 marts Efter 44 døgn, blev der udtaget vand- og pelletprøver i perioden d. 29. april til 20. maj D. 22. maj 2015, blev demonstrationsanlægget tilført behandlet rent vand fra Dalumværket og vand- og pelletprøver blev udtaget fra d. 26. maj til d. 15. juni. Til opstart af kolonnen blev der hældt ca. 30 kg sand i, således at der var ca. 1,5-2 m sand i kolonnen. Nyt sand blev tilsat ved hjælp af en kop fra toppen af kolonnen, når denne var ude af drift. Tilsætning af sand svarede til 5 pct. af den tørrede vægt af pellets der fjernedes fra kolonnen. Dette skete generelt én gang om ugen. Pellets blev udtaget fra bunden af kolonnen tre gange pr. uge. Afhængig af sandstanden i kolonnen blev der udtaget mellem 12 og 25 l pellets pr. uge. NaOH blev tilsat kontinuerligt via dyser fra bunden af kolonnen ved hjælp af en doseringspumpe som blev betjent manuelt. Der blev tilsat 3,4 ml/min NaOH og flow i kolonnen var 600 L/h. Målsætningen for vandets hårdhed efter blødgøring var 6 dh, svarende til en calcium-koncentration i udløbsvandet på 20 mg/l. Vandprøver blev udtaget tre forskellige steder i demonstrationsanlægget: Før blødgøringskolonnen (Før kolonne) Efter blødgøringskolonnen (Efter kolonne) Efter sandfilter (Efter filter) Vandprøverne blev analyseret for 20 udvalgte grundstoffer med både ICP-MS og ICP-OES for at illustrere funktionalitet af systemet. Pellets blev udtaget fra kolonnen og totaloplukket iht. US EPA 3051A (syre- og mikrobølge-oplukning) og analyseret med ICP-MS og ICP-OES for de 20 udvalgte grundstoffer. Resultaterne kan findes i Bilag 1 og 2. Pellets blev yderligere udtaget 1m, 3m, 4m og 5m under pelletstanden og fra 5,7m, 10 cm over bunden af kolonnen, med henblik på at se forskellen i aflejring i pellets ved forskellige dybder. De udtagne pellets blev indlejret i en resin, slebet og poleret for at opnå fuldt tværsnit. Scanning Elektron Mikroskopi (SEM) blev herefter udført på de slebne pellets. 2

69 3 Resultater 3.1 Råvand Udvikling af vandkvalitet over tid Efter en opstartsperiode på 44 døgn startede udtagning af vandprøver på Dalumværket. Vandprøverne fra indløbet til blødgøringskolonnen, efter kolonnen og efter det efterfølgende sandfilter viste at systemet var i steady state, idet tilledning af natrium og fjernelse af calcium var stabil i perioden fra d. 29. april til d. 20. maj (Figur 1). 140 Indløb Efter kolonne Efter filter 140 Indløb Efter kolonne Efter filter Koncentration Na (mg/l) Koncentration Ca (mg/l) Døgn fra opstartstidspunkt Døgn fra opstartstidspunkt Figur 1 Koncentrationen af natrium og calcium i indløbet til blødgøringskolonnen, efter kolonnen og efter det efterfølgende sandfilter i perioden, hvor blødgøringskolonnen behandlede råvand på Dalumværket (opstart d. 16. marts 2015, prøveudtagning d. 29. april til d. 22. maj 2015) Ændring af metalkoncentration i vand under steady state Calciumkoncentrationen blev reduceret i kolonnen med ca. 80 pct., fra 125,4 mg/l til 23,5 mg/l, imens koncentrationen af natrium steg med ca. 195 pct., fra 40,2 mg/l til 118,5 mg/l, men var stadig under grænseværdien (175 mg/l) i udløbet. Indløbskoncentrationen af jern (Fe) og mangan (Mn) lå betragteligt over vandkvalitetskravet, men disse blev reduceret i blødgøringsprocessen, hvilket betød at samtlige undersøgte metaller overholdt grænseværdien ved udløb fra kolonnen (Figur 2). Systemet fungerede dermed som designet. 3

70 Koncentration (mg/l) Koncentration (ug/l) Na Ca Mg K Før kolonne Efter kolonne Mn Fe Sr Koncentration (ug/l) Koncentration (ug/l) Li P Zn Før kolonne Efter kolonne Co Ni Cu As Sn Pb Cd Tl Cr A Før kolonne Efter kolonne Før kolonne Efter kolonne Figur 2 Gennemsnit af de målte koncentrationer (N = 3) af metaller i indløb og udløb fra kolonnen på Dalumværket ved råvandsbehandling. Jern og mangan overskrider som de eneste to parametre grænseværdien i indløbet, men reduceres til under grænseværdien i kolonnen Udvikling af pellets over tid Metalkoncentrationen i de undersøgte pelletprøver viser ligeledes at kompositionen af pellets var mere eller mindre uændret mellem de analyserede prøver, hvilket betyder at systemet havde opnået steady state ved den første prøvetagning d. 29. april 2015 (Figur 3). 4

71 Na, Mg, Mn, Fe, Sr (mg/kg) Na Mg Mn Fe Sr Ca Ca (mg/kg) As, Co, Cr, Cu, Li, Ni, Pb (mg/kg) Døgn fra opstartstidspunkt Li Cr Co Ni Cu As Pb Al K P Al, K, P (mg/kg) Døgn fra opstartstidspunkt Figur 3 Gennemsnitskoncentrationen (N = 3) af metaller i pellets udtaget fra blødgøringskolonnen undervejs i behandling af råvand på Dalumværket (opstart d. 16. marts 2015, prøveudtagning d. 29. april til d. 22. maj 2015). Oplukning af pellets, udtaget undervejs i blødgøringsforsøget med råvand, resulterede i målbare koncentrationer af størstedelen af metallerne, og viser derfor det reelle billede af hvilke metaller der fjernedes ved udfældning i blødgøringskolonnen. Sammenlignes disse resultater med metal koncentration i vandet før og efter kolonnen (afsnit 3.1.2, Figur 2), hvor der for nogle metaller knap registreredes en ændring (Mg, K, Li, P og As) betyder det, at metallerne akkumuleredes i pellets over tid under blødgøring, selvom det var svært at påvise i vandfasen. Zink, cadmium, tin og thallium er de eneste metaller hvis koncentration, målt ved oplukning af pellets, er under detektionsgrænsen. Som calciumcarbonat og andre metaller udfældes i pellets, bliver de større og tungerere og vil som resultat heraf falde ned mod bunden af rektoren. Denne proces kan vises ved hjælp af SEM-billeder af slebne pellets ved forskellige dybder. Pellets fra følgende dybder i blødgøringskolonnen blev afbildet: 1m, 3m, 4m og 5m under pelletstanden og fra 5,7m, 10 cm over bunden af kolonnen. 5

72 SEM-billederne viser tydeligt hvordan aflejring af makroioner og spormetaller voksede ved voksende vanddybde (Figur 4) og afspejler dermed processen hvormed pellets falder til bunden af reaktoren som følge af øget vægt. Figur 4 Pellets udtaget d. 18. maj 2015 ved forskellige dybder fra blødgøringskolonnen. Et hvidt sandkorn i midten omgivet af voksende aflejringer over dybden. A) 1 m under pelletstanden, B) 3 m under pelletstanden, C) 4 m under pelletstanden, D) 5 m under pelletstanden E) 10 cm over bunden, 5,7 m under pelletstand. 6

73 3.2 Rent vand Udvikling af vandkvalitet over tid Den første vandprøve blev udtaget d. 26. maj 2015, fire døgn efter blødgøringskolonnen var skiftet over til at behandle rent vand fra Dalumværket (opstartet d. 22. maj 2015). Vandprøverne viste tydeligt at systemet havde opnået steady state efter kun fire døgn, eftersom natrium- og calciumkoncentrationerne var stabile hen over de efterfølgende 21 dage (Figur 5). 140 Indløb Efter kolonne Efter filter 140 Indløb Efter kolonne Efter filter Koncentration Na (mg/l) Koncentration Ca (mg/l) Døgn fra opstartstidspunkt Døgn fra opstartstidspunkt Figur 5 Koncentrationen af natrium og calcium i indløbet til blødgøringskolonnen, efter kolonnen og efter det efterfølgende filter over perioden hvor blødgøringskolonnen behandlede rent vand på Dalumværket (opstart d. 22. maj, prøveudtagning d. 26. maj 2015 til d. 15. juni 2015) Reduktion i metalkoncentration i vand under steady state Som følge af dosering af NaOH, blev calciumkoncentrationen reduceret betragteligt i kolonnen, imens koncentrationen af natrium steg. Både natrium og calcium er under grænseværdien ved ind- og udløb fra kolonnen (Figur 6). Koncentrationen af nikkel efter blødgøring af rent drikkevand faldt med 46 pct - dvs. i samme størrelsesorden som ved blødgøring af råvand, selv om koncentrationen af jern og mangan i vandet var forskellig. De resterende metaller blev reduceret på samme måde som ved behandling af råvand, og udgjorde ingen problemer ifht. grænseværdier for drikkevand. Vandprøver fra d. 5. juni 2015 er udeladt fra beregning af gennemsnitskoncentrationer, da resultaterne afveg betragteligt fra resultaterne fra de fire andre prøveudtagningsrunder. Gennemsnitskoncentrationen afbilledet på Figur 6 er derfor et gennemsnit af koncentrationen fra fire prøveudtagninger. 7

74 Koncentration (mg/l) Koncentration (ug/l) Na Ca Mg K 0 Li P Zn Før kolonne Efter kolonne Før kolonne Efter kolonne Koncentration (ug/l) Koncentration (ug/l) Mn Fe Sr 0 Co Ni Cu As Sn Pb Cd Tl Cr Al Før kolonne Efter kolonne Før kolonne Efter kolonne Figur 6 Gennemsnitkoncentrationen (N = 4) af metaller i indløb og udløb fra kolonnen på Dalumværket opsat efter sandfilter behandling. Der blev udtaget fem vandprøver før og efter kolonne i peridoden d. 26. maj til 15. juni 2015, men målinger fra d. 5. juni blev udeladt i beregning af gennemsnitskoncentrationer da måleresultaterne afveg betragteligt fra måleresultaterne de resterende fire dage hvor der blev udtaget vandprøver Udvikling af pellets over tid De undersøgte pelletprøver viste generelt stabile metalkoncentrationer efter prøven udtaget d. 5. juni, 14 døgn efter opstartstidspunkt (Figur 7). Dette peger i retning af et system i steady state. Den 26. maj, 4 døgn efter opstart, viste resultatet af koncentrationen målt i triplikater i pellets af henholdsvis jern, mangan og aluminium betydeligt højere koncentrationer med høj grad af spredning end koncentrationerne de efterfølgende dage, og disse målinger er derfor udeladt (Figur 7). Koncentrationen af kobber stiger med 80 pct. i løbet af de 21 døgn, hvilket ikke umiddelbart er til at forklare medmindre et kobberrør i systemet langsomt afgiver cu-ioner til vandfasen, som derefter udfældes i pellets (Figur 7). 8

75 Mg, Sr (mg/kg) Mg Sr Ca Ca (mg/kg) Døgn fra opstartstidspunkt Al, Fe, Mn (mg/kg) Fe Al Mn Na K K, Na (mg/kg) Døgn fra opstartstidspunkt As, Cd, Co, Pb (mg/kg) Co As Cd Pb Li Cr Ni Cu Døgn fra opstartstidspunkt Cr, Cu, Li, Ni (mg/kg) Figur 7 Gennemsnitskoncentrationen (N = 3) af metaller i pellets udtaget imens blødgøringskolonnen behandlede rent vand på Dalumværket. Fosfor, tin og thallium er de eneste metaller hvis koncentration, målt ved oplukning af pellets, er under detektionsgrænsen. 9

76 4 Konklusion Demonstrationsanlægget for central blødgøring af drikkevand blev opsat på Dalumværket i Odense, for at undersøge processens indvirkning på metalkoncentrationer i henholdsvis råvand og det behandlede drikkevand. Analyseresultaterne viste at steady state-forhold i vandet var opnået i pellet-reaktoren efter 4 døgn ved blødgøring af færddigbehandlet (rent) drikkevand. Ved forsøg med råvand var steady state i vandet formodentligt opnået længe før de første prøver blev udtaget efter 44 døgn. Jern- og mangankoncentrationer på råvandet ved indløb til kolonne overholdt ikke grænseværdien for metaller i drikkevand, men reduceredes med henholdsvis 77 og 98 pct., til under grænseværdien under blødgøringen. Alle andre undersøgte metaller overholdt grænseværdierne. 90 pct. af de undersøgte metaller havde mere eller mindre grad af aflejring i pellets undervejs i blødgøringsprocessen og der forekom derfor en akkumulering af metaller over tid selvom det, for nogle metaller, ikke var muligt at måle en ændring i koncentration i vandfasen før og efter kolonnen. Hårdheden af vandet blev reduceret fra omkring 20 dh til 6 dh for både råvand og rent vand og blev derfor reduceret med henholdsvis 68 pct. og 71 pct. Blødgøringskolonnen levede dermed op til designkriteriet på Dalumværket både ved behandling af råvand og rent vand, uden at andre vandkvalitetsparametre overskred grænseværdier for metaller i drikkevand ved afgang fra pilotanlægget. 10

77 Bilag 1 analyseresultater for vandprøver 7 Li [ N o Gas] N a nm M g 285,213 nm 27 A l [ N o Gas ] 31 P [ N o Gas ] K nn C a nm 52 C r [ N o Gas ] 55 M n [ N o Gas ] 56 F e [ H e ] 59 C o [ N o Gas ] Method detection limit n.a n.a n.a apr Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL apr Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL apr Dalum Efter filter < MDL < MDL < MDL maj Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Før kolonne < MDL < MDL maj Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter filter < MDL < MDL < MDL Rent vand 26-maj Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter filter < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter filter < MDL < MDL < MDL

78 60 N i [ N o Gas] 63 C u [ N o Gas ] 66 Z n [ N o Gas ] 75 As [ H e ] 88 Sr [ H e ] 111 Cd [ H e ] 118 Sn [ N o Gas ] 205 Tl [ N o Gas ] 208 Pb N o Gas ] Method detection limit apr Dalum Før kolonne < MDL apr Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL apr Dalum Efter filter < MDL < MDL maj Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter filter < MDL < MDL < MDL Rent vand 26-maj Dalum Før kolonne < MDL < MDL maj Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL maj Dalum Efter filter < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Før kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jun Dalum Efter filter < MDL < MDL

79 Bilag 2 analyseresultater for pellets Li Na Mg Al P K Ca Cr Mn Fe Method detection limit (mg/kg) n.a Råvand Prøve apr Prøve Prøve Prøve maj Prøve Prøve maj Prøve Prøve Prøve Rent vand 26-maj 01-jun 05-jun 12-jun 15-jun Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL Prøve < MDL

80 Li Co Ni Cu Zn As Sr Cd Sn Tl Pb Method detection limit (mg/kg) Råvand Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL apr Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL maj Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL maj Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL < MDL < MDL Rent vand Prøve < MDL < MDL maj Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL jun Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL jun Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL jun Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL jun Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL

81 APPENDIKS 4 TIL BLØDGØRING AF DRIKKEVAND - Opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Af VandCenter Syd Januar 2016 Afrensningsforsøg af pelletkolonne med Citronsyre Baggrund Der er ingen tvivl om at saltsyre og andre stærke syrer vil virke til at afrense kolonnen for kalkaflejringer. Tanken med netop citronsyre opstod som et ønske om at finde en svag-middelstærk syre, i levnedsmiddelskvalitet, der kunne klare opgaven. Det vil medføre, at driften ikke skal håndtere stærke syrer i forbindelse med afrensningen. Dette har bla den fordel, at der ikke sker pludselig og voldsom gasudvikling (klor/lungeødem samt CO2). Set fra en slutbrugers synspunkt, vil det sandsynligt lyde mere betryggende at anvende et produkt der tilsættes i madvarer, frem for f.eks. salt- eller svovlsyre. Desuden vil metaller som rustfrit stål og messing ikke korrodere. I blødgøringskolonnen sker den største kalkudfældning i de nederste 2 m, da ph her er >9. Det medfører, at det er her den største mængde kalk udfældes på kolonneoverfladen. (se billede nedenfor)

82 Metodebeskrivelse Nedenstående blev udført på pilotanlægget fra WP5 i Future Water på Dalumværket, hvor der var begrænset tid til at rense anlægget, inden det blev flyttet til Lindvedværket: En 1 m 3 -tank blev rigget til så den samme mængde vand kunne recirkuleres. En 5% v/v opløsning blev ved at tilsætte citronsyrepulver til vandet, der blev cirkuleret med pumpe. Der blev løbende udtaget prøver til analyse af calcium indhold og ph. Citronsyren blev cirkuleret i 3 dage og størstedelen af det tynde kalk var opløst, dog var der en del tykkere calciumcarbonat på den nederste meter. På billedet T.V. ses det hvordan overfladen skrælles i store skaller. Som et forsøg på at løsne skallerne blev der pumpet trykluft ind i bunden af kolonnen. Det bevirkede at de løse skaller blev revet af, men den mere massive kalk, der sad på selve kolonneoverfladen, blev siddende. Det er sandsynligt at en kost der trækkes op og ned, let ville kunne løse den resterende kalkaflejring, som synes meget løs. Redskaber, svarende til dem, der benyttes i boringer ville være velegnede.

83 Forsøg på Lindved Forsøget med citronsyre blev gentaget efter endt drift på Lindved Værket. Her var der tid til at citronsyren kunne cirkuleres i otte dage. Det resulterede i en helt ren kolonne.

84 Analyseresultater: Figur 1: Prøver fra 30/6-3/7 Fra forsøgsloggen: dato tid timer ph Calcium mg/l :30 0,5 2, : , : , : , Lindeved 190 Tabel 1:Den samlede mængde kalk, der blev fjernet fra kolonne svarer til ca. 1 kg. Konklusion Konklusionen fra forsøget på Lindved er, at en afrensning af kalkaflejringer på pelletkolonner med citronsyre, klart er en mulighed. Forskellen i de to resultater fra Dalum og Lindved skyldes: Længde af tid, som citronsyren blev recirkuleret Kraftigere belægning på kolonnen efter drift på Dalum Værket Anlægget kørte på Dalum i næsten 4 mdr. med det dobbelte flow af Lindeved. (På Lindved kørte anlægget i ca. 2 mdr). Den kraftigere kalkaflejring på Dalum, kan have ført til at syren har nået mætning for kalk og derfor er ineffektiv når calcium indholdet nærmer sig de 2 g/l. Endvidere må det forventes at den højere ph sænker reaktionsprocessen. Den optimale dosering af citronsyre, bør derfor vurderes yderligere.

85 Appendiks 5 Til Blødgøring af drikkevand - opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat katalyserer innovation AKTOR Rapport Reduktion af kalkudfældning i varmt brugsvand Central blødgøring og alternativ vandbehandling Udarbejdet til: Vandcenter Syd A/S, Vandværksvej 7, 5000 Odense C & Odense Kommune, Flakhaven 2, 5000 Odense C Udarbejdet af: Henrik Aktor AKTOR innovation ApS Dokument: Filnavn: Undersøgelse af alternative blødgøringsmetoder docx Dato: 31. august 2015 AKTOR innovation ApS Engsvinget København NV Telefon

86 INDHOLDSFORTEGNELSE SAMMENFATNING: PELLET REAKTORER VIRKER MOD TIL KALKNING I VARMT VAND CENTRAL BLØDGØRING OG DECENTRALT VARMT BRUGSVAND PÅ OUH Udfældning af kalk: Teknik, økonomi og sundhed Formål med denne undersøgelse VI HAR AFPRØVET FIRE METODER I PARALLELLE VARMT VAND SYSTEMER Hvilke vandbehandlings metoder er bevet undersøgt Detaljer om metoderne bag undersøgelsen Kalkudfældning - en objektiv parameter til sammenligning Kalkudfældning målt i elektrisk varmeveksler Kalkudfældning målt i vandet KALKUDFÆLDNING I VARMT BRUGSVAND Pellet reaktor hæmmer kalkudfældning i vandvarmerne Kalkudfældning afhænger af eksisterende kalk overflader DISKUSSION AF TEORI FOR KALKUDFÆLDNING REFERENCER Bilag 1. Forsøgsprotokol - tilsyn 2. Eksempler på grantitrering 3. Beregnede kalkudfældninger 4. Analyserapport fra ALS vedr. calcium i kvartssand (ordrenr.: ) 5. Analyserapport fra ALS vedr. calcium i vand og eddikesyre (ordrenr.: ) 6. PI diagram forsøgsopstilling perioden 28. april 27. maj PI diagram forsøgsopstilling perioden 4. juni 23. juni 2015 Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 2

87 Sammenfatning: Pellet reaktorer virker mod til kalkning i varmt vand Opvarmning af hårdt brugsvand til vask, bad og madlavning giver væsentlige samfundsmæssige udgifter til drift og vedligeholdelse på grund af kalkudfældninger i private, industrielle og offentlige anlæg til varmt brugsvand. Denne undersøgelse har vist, at kalkudfældning i vandvarmere kan reduceres med mere end 99 % når hårdt grundvand blødgøres centralt på vandværket med pellet reaktor metoden. Udfældning af kalk på overflader i beholdere med varmt vand reduceres med ca. 90 %. Vi undersøgte også kommercielt tilgængelige aggregater baseret på hhv. ultralyd og elektrisk felt, der er almindelige og ofte anvendt i private husholdninger, boligforeninger, industrien og på vandværker. Det var ikke muligt at måle nogen effekt af disse alternative metoder på udfældning af kalk i vandvarmere og på overflader sammenlignet med ubehandlet brugsvand. Undersøgelsen er gennemført på middel hårdt brugsvand fra Dalum værket, Odense i fire parallelle forsøgslinjer med forskellige metoder til forbehandling af hårdt drikkevand, men i øvrigt ensartet opbygning, opholdstid og effektforbrug. Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 3

88 1. Central blødgøring og decentralt varmt brugsvand på OUH 1.1. Udfældning af kalk: Teknik, økonomi og sundhed VandCenter Syd A/S (VCS) og Odense Kommune ønsker at undersøge om central blødgøring vha. pellet reaktor metoden kan anvendes til behandling af drikkevand i hele eller dele af distributionsnettet. Grundvandet i Odense området er forholdsvist hårdt, hvilket giver gener og udgifter for forbrugerne til rengøring og vaskemiddelforbrug. Hårdt vand giver også forøgede udgifter til drift og vedligehold af varmtvandssystemer i form af tab af varmeenergi, forkortet levetid for el-varmelegemer og rensning af varmevekslere. Årsagen er, at hårdt vand formindsker sæbemidlers effektivitet og giver anledning til en relativ stor udfældning af kalk (calcit CaCO 3 ) i forbindelse med opvarmning. Ved at blødgøre vand centralt med pellet reaktor metoden forventes en betydelig effekt i form af reduktion af forbrugernes udgifter til rengøring, vask, drift og vedligehold af varmt brugsvand systemer. Dette er af særlig interesse i forbindelse med opførslen af det nye Odense Universitet hospital (nyt-ouh) som skal stå færdigt i Nyt-OUH bliver med m 2 det største nye sygehus i Danmark, som er bygget fra grunden på bar mark. Nyt-OUH får udelukkende enkeltstuer med eget bad. I planlægningen overvejer man at undgå centrale anlæg for varmt brugsvand for at begrænse energi tab. Det er også et væsentligt aspekt, at det er muligt at reducere risikoen for legionella ved at anvende decentrale el-vandvarmere. Imidlertid vil det hårde vand kunne give store omkostninger for driften af disse decentrale el-vandvarmere og derfor indgår central blødgøring til bydelsområdet ved nyt-ouh i VCS overvejelser. VCS har gennemført forsøg med pellet reaktor metoden i foråret 2015 og har i den forbindelse haft kontakt til Odense Kommune for at udrede vilkår for en tilladelse til denne type af central vandbehandling. Odense Kommune har bedt VCS at redegøre for om alternative metoder til bekæmpelse af kalk udfældning kan anvendes ved tapstederne. Alternative metoder omfatter VA godkendte aggregater der er almindeligt tilgængelige, og som er baseret på fysiske metoder (ultralyd, magnetfelter og elektriske felter). Nogle produkter er installeret i mange private hjem, på virksomheder og en række vandforsyninger. Det er velkendt at blødgøring i ionbytnings harpikser, der regenereres med saltopløsning kan anvendes som forbehandling i anlæg til varmt brugsvand, kaffe maskiner og tekniske systemer f.eks. på vaskerier. Ionbytnings harpikser er dog en veldokumenteret metode som ikke kræver nærmere udredning, da driftsøkonomi og vedligehold er velbelyst på alle relevante forbrugsskalaer. AKTOR innovation er af VCS og Odense kommune blevet bedt om at undersøge og sammenligne effekten af pellet reaktor metoden og alternative fysiske metoder Formål med denne undersøgelse Formålet med projektet er at sammenligne forskellige metoder til forbehandling af varmt brugsvands egenskaber mht. effekt på kalkudfældning Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 4

89 2. Vi har afprøvet fire metoder i parallelle varmt vand systemer 2.1. Hvilke vandbehandlings metoder er bevet undersøgt I denne undersøgelse er der anvendt 4 parallelle og ens forsøgslinjer for at undersøge betydningen af forbehandlingen på kalkudfældningen i varmt brugsvand (se Figur 1 og Figur 2). 1. Pellet reaktor metoden er etableret via opstilling af 0,6 m 3 /time pilotanlæg på Dalum Værket som en del af undersøgelserne under Future Water projektet støttet via midler fra MUDP Miljøteknologisk Demonstrationsprogram) og VTUF Vandsektorens teknologi udviklings fond: ( Denne proces er både anvendt på anaerobt grundvand fra Dalum Værkets råvandsledning samt på produceret drikkevand fra Dalum Værket. 2. Drikkevand uden yderligere forbehandling fra ledning for produceret drikkevand fra Dalum Værket 3. Ultralyd aggregat placeret på ledning for produceret drikkevand fra Dalum Værket. Aggregatet er købt i Danmark. 4. Elektrisk felt aggregat placeret på ledning for produceret drikkevand fra Dalum Værket. Aggregatet er købt i Danmark Detaljer om metoderne bag undersøgelsen De forskellige forbehandlinger er blevet testet i to forsøgsserier med 4 parallelle forsøgslinjer (se Figur 1 og Figur 2 nedenfor, samt bilag 6 og bilag 7) som hver er opbygget af: 50 m PEX - slange Elektrisk gennemstrømningsvandvarmer (2 typer med hhv. effekt 11 og 21 kw) Ø75x1000 mm sandfilter (2 typer med hhv. kvarts og CaCO 3 filtermateriale) Instrumentering (vandmåler, effektmåler, temperaturføler) Forsøgsopstillingen er udformet med henblik at gøre de enkelte forsøgslinjer så sammenlignelige som praktisk muligt mht. temperatur, opholdstid, og vandtype. Forsøgslinje 1 er koblet til pellet reaktoren. Af praktiske hensyn var det nødvendigt med trykforøger pumpe pga. placering af udløbet fra pellet reaktoren samt et snavsfilter (5 µm) til at beskytte mod det tab af partikler der kan være under forsøgsdriften af pellet reaktoren. De øvrige linjer 2 4 blev forsynet fra rent vand udpumpningen fra Dalum værket Forsøgene er gennemført i 2 serier med temperatur i indløb på 10 C og udløb på 60 C: 1. Forsøgs serie (bilag 6): 28. april 27. maj a. Pellet reaktor softening på anaerobt grundvand fra fælles råvands tilgang til Dalum Værket b. Elektrisk gennemstrømnings vandvarmer effekt 11 kw 2. Forsøgs serie (bilag 7): 4. juni 23. juni a. Pellet reaktor softening på rent vand fra udpumpningen fra Dalum Værket b. Elektrisk gennemstrømnings vandvarmer effekt 21 kw Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 5

90 Forsøgsserie 1 var præget af praktiske problemer med driften af vandvarmerne, som er et fabrikat, der er almindeligt tilgængeligt på det danske marked. Ud af 10 indkøbte vandvarmere var kun én i drift i hele perioden (den som var installeret i linje 1 med pellet reaktor forbehandling). De øvrige 9 vandvarmere var i drift i ganske kort tid (se i øvrigt forsøgsprotokol i bilag 1): 6 stk. stoppet pga. fasefejl hvor et af varmelegemerne ophørte med at fungere 3 stk. vandvarmere blev kasseret pga. utætheder efter kort tids drift. Som følge af de praktiske problemer med disse vandvarmere blev det besluttet at teste et andet fabrikat fra det tyske marked med en effekt på 21 kw i forsøgsserie 2. Forsøgsopstillingen i 2. forsøgsserie blev modificeret, så der kun var to vandvarmere i drift af gangen. Vandvarmerne var skiftevis i drift 15 minutter og i pause 15 minutters styret ved åbning/lukning af magnetventiler. Begge typer af vandvarmere har en kontakt der sikrer et minimum flow af vand før den tænder varmelegemet (2 4 liter/minut). Effektafsætningen er elektronisk styret så man opnår en konstant udløbstemperatur op til 60 C. Opvarmning fra 10 C til 60 C svarer til 10,5 kw ved 3 liter pr. minut. En hyppig forekommende fejl i forsøgsserie 2 var faldende flow (< 3 liter/minut) så varmelegemet slukker. Årsagen var stigende modtryk i filtermateriale, ventiler og varmeveksler. Vi har i forsøgsserie 2 typisk haft 3 4 liter/minut pr. linje under drift. Systemets flow, effektoptag og temperatur blev overvåget via SRO og forsøgene blev manuelt genstartet ved fejl (jf. bilag1). I forsøgsserie 2 blev forsøgsopstillingen ændret så pellet reaktoren også behandlede rent vand fra Dalum. Erfaringerne fra forsøgsserie 1 viste, at der ikke var nævneværdig kalkudfældning i der rene kvartssand filtermateriale. Derfor blev det i forsøgsserie 2 erstattet med Nevtraco, som er et kommercielt tilgængeligt filtermateriale, der består af 98 % CaCO 3 med kornstørrelse på 3 5 mm. Linje 2: Ingen forbehandling 50 m ruller af PEX slange Vandvarmer Forbehandling 3 & 4 Effektmåler Sandfilter ø75*1000 mm Vand måler Midlertidig eltavle Linje 1 Pellet softening med snavs samler Temperatur måler Figur 1. Opstillingen på Dalum Værket med 11 kw gennemstrømning vandvarmere og kvartssandfiltre. Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 6

91 Pellet softening Modem kommunikation med vandmålere I V stik med jord Jordforbindelse af opstillingens montage stel Rå/rent vand P-1 E-4 E-3 UPS E V stik med jord T I-2 I-1 F V-2 Flow reguleringsventil V-4 V-5 50 m Pex 3x400V/32A+J 3 Magnet ventil E I-5 E-2 V-3 ø75 x 1000 CaCO3 sandfilter Vandværk T I-3 21 kw gennemstrømnings vandvarmer V-6 T I-4 P I-15 I-6 F V-8 Flow reguleringsventil V-10 Reference linje V m Pex 3x400V/32A+J 3 Magnet ventil E I-8 E-7 V-9 ø75 x 1000 CaCO3 sandfilter T I-7 21 kw gennemstrømnings vandvarmer V-12 Flow reguleringsventil I-9 F V-14 V-16 V V stik med jord E-12 Ultralyd 50 m Pex 3x400V/32A+J 3 Magnet ventil E I-11 E-9 V-15 ø75 x 1000 CaCO3 sandfilter T I kw gennemstrømnings vandvarmer V-18 I-12 F V-20 Flow reguleringsventil E-13 Elektrisk felt V-22 V V stik med jord 50 m Pex 3x400V/32A+J 3 Magnet ventil E I-14 V-21 E-11 ø75 x 1000 CaCO3 sandfilter T I kw gennemstrømnings vandvarmer Figur 2. Opstilling af 4 parallelle 21 kw vandvarmer med forskellige forbehandlinger af drikkevand fra Dalum vandværk i funktion fra 4. juni til 23. juni 2015 (forsøgsserie 2, se også bilag 7) V-24 Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 7

92 2.3. Kalkudfældning - en objektiv parameter til sammenligning Kalkudfældning målt i elektrisk varmeveksler Kalkudfældning i varmevekslerne er blevet målt ved at udsyre varmevekslerne med 6 % eddikesyre og derefter bestemme calcium indholdet i den brugte væske (se også Tabel 1 og bilag 3). Det var ikke muligt at anvende denne metode i forsøgsserie 1, fordi varmevekslerne måtte returneres til leverandøren uden yderligere indgriben pga. reklamationsforhold. Varmeveksleren blev først tømt for vand med trykluft og derefter fyldt med 350 ml 6 % eddikesyre til at evakuere luften. Ved reaktionen med CaCO 3 blev der dannet en del CO 2 som gjorde det nødvendigt at opsamle og recirkulere væsken indtil gas udviklingen aftog. Opsamling og recirkulation blev forsat i 30 minutter, hvorefter prøverne blev sendt til analyse for calcium indhold (ALS Denmark, se bilag 5) Mængden af udfældet kalk er beregnet som 100/40*[Ca]*0,35 liter Kalkudfældning målt i vandet Kalkudfældning er også bestemt som en massebalance over ændring i alkalinitet for det samlede system af varmeveksler og sandfilter: Ca HCO 3 - CaCO 3 + CO 2 + H 2 O For hver mol kalk (100 g) der udfælder ændres vandets alkalinitet med 2 ækvivalenter. Det er muligt at bestemme vandets alkalinitet med stor nøjagtighed (i praksis omkring 0,5 %) og dermed bestemme ændringer i alkalinitet ned til ca. 1 %. Til det formål anvender vi grantitrering (se eksempel i bilag 2). I det aktuelle tilfælde er en sikker reproducerbar nedre grænse for bestemmelse af kalkudfældning ca. 2 3 g CaCO 3 /m 3 afhængigt af vandtypen (fordi alkalinitet er lavere i vand fra pellet reaktoren). De beregnede kalkudfældninger er samlet nedenfor i Tabel 2 og findes også sammen med mellemresultaterne til beregningen (alkalinitet) fra grantitreringerne samlet i bilag 3. Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 8

93 3.1. Pellet reaktor hæmmer kalkudfældning i vandvarmerne 3. Kalkudfældning i varmt brugsvand Resultaterne fra undersøgelsen af kalkudfældning i vandvarmerne er samlet i Tabel 1. Resultaterne viser en reduktion på mere end 99 % af kalkudfældningen i forsøgslinje 1 (pellet reaktor forbehandling) i forhold til de øvrige forsøgslinjer. Der kan ikke ses nogen effekt af teknisk eller økonomisk betydning fra de fysiske metoder ved sammenligning med ubehandlet drikkevand. Tabel 1. Måling af udfældet kalk ved afslutning af forsøgsserie 2 (udsyring med eddikesyre) Forsøgslinje 1 Pellet reaktor Forsøgslinje 2 Ubehandlet Linje 3 Ultralyd Linje 4 Elektrisk felt Antal kwh mg CaCO 3 i varmelegeme Udfældning mg CaCO 3 /kwh 0,01 1,7 1,0 2, Kalkudfældning afhænger af eksisterende kalk overflader Kalkudfældningen for det samlede system af vandvarmer og sandfilter er vist nedenfor i Tabel 2, som beregnet ud fra massebalance på målinger af alkalinitet. Resultaterne er i god overensstemmelse med måleresultaterne af den indvendige kalkudfældning i vandvarmerne (Tabel 1). Der er en tydelig effekt af forbehandling med pellet reaktor, hvorimod der ikke er en målelig effekt fra de fysiske metoder. Tabel 2: Kalkudfældning (CaCO 3 i g/m 3 ) beregnet ud fra ændring i alkalinitet målt ved grantitrering i de to forsøgsrækker med hhv. kvartssand og CaCO 3 som filtermateriale. Forsøgene med kvartssand (forsøgsserie 1) er udført hvor pellet reaktor har behandlet anaerobt grundvand fra indløb til Dalum værket. Øvrige forsøg er udført med brugsvand fra Dalum værket (forsøgsserie 2). Dato Forsøgslinje 1 Pellet reaktor Forsøgslinje 2 Ubehandlet Forsøgslinje 3 Ultralyd Forsøgslinje 4 Elektrisk felt Filtermateriale < 2,0 < 2,7 < 2,7 Ikke målt Kvarts sand < 2,0 < 2,8 < 2,8 < 2,8 Kvarts sand < 2,0 < 2,8 3,2 3,1 Kvarts sand < 2,0 < 2,7 < 2,7 < 2,7 Kvarts sand < 2,0 < 2,8 2,9 < 2,8 Kvarts sand < 1,8 28,0 28,3 27,3 CaCO < 1,8 12,2 7,0 21,2 CaCO < 1,8 23,2 8,3 13,3 CaCO ,8 7,9 4,7 26,4 CaCO *) < 1,8 7,6 7,6 15,9 CaCO 3 *) Prøver d. 23/6 er filtreret ved udtagning med 0,45 µm membranfilter Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 9

94 Sammenligning af resultaterne fra hhv. forsøgsserie 1 (kvarts sand i filteret) og forsøgsserie 2 (CaCO 3 i filteret) i Tabel 2 viser, at kalkudfældning accelereres betydeligt af tilstedeværelsen af tilstedeværelsen af en CaCO 3 (calcit) -overflade. Denne kalkudfældning var ganske betydelig i forsøgsserie 2 og førte til kraftig sammenkitning af filtermaterialerne i forsøgslinje 2, 3 og 4 (se Figur 3). Der kunne ikke observeres sammenkitning i forsøgslinje 1. Der er i forsøgsserie 2 afsat kwh pr. forsøgslinje svarende til 50 C opvarmning af m 3. De målte kalkudfældninger i forsøgsserie 2 svarer til samlet mellem g CaCO 3 pr. forsøgslinje altså en betydelig kalkudfældning, der formindsker porevolumen og opholdstid og samtidigt forøger tryktabet i filtermaterialerne. Figur 3. Udfældning af kalk har kittet de enkelte filterkorn sammen i filtermaterialet (Nevtraco, CaCO 3 ) og reduceret dets porevolumen væsentligt Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 10

95 4. Diskussion af teori for kalkudfældning De fundne resultater er i god overensstemmelse med eksisterende viden om udfældning af kalk (CaCO 3 calcit). Kalkudfældning som calcit er en overflade styret proces, der primært er afhængig af indholdet af opløst calcium (Ca 2+ ), karbonatsystemets komponenter (CO 2, HCO 3 -, og CO 3 2- ), temperatur, samt tilgængelig calcit krystal overflade /Nancollas et al., (1971), Wiechers et al. (1975), Plummer et al. (1978)/. I praksis kan transport i vand fasen være en hastighedsbegrænsende proces /Dreybrodt et al.(1992)/. Denne effekt har vi i disse undersøgelser forsøgt at minimere ved at sikre en høj hydraulisk belastning af filtermaterialer (filterhastighed 50 m/time). Den manglende tilstedeværelse af calcit overflade i forsøgsserie 1 er den sandsynlige årsag til, at det ikke var muligt at måle en signifikant ændring i alkalinitet og dermed udfældning af calcit i nogle af forsøgslinjerne. I forsøgsserie 2, hvor overfladen blev udskiftet til calcit (filtermaterialet Nevtraco), var der derimod en tydelig og målbar udfældning i forsøgslinjerne 2, 3 og 4, der mht. kemisk sammensætning og temperatur også var ens. Vi har sammenlignet vores resultater med det simple udtryk fra Wiechers et al. (1975) for den specifikke hastighed af calcit udfældning: Hvor k T Hastighedskonstant 0,0255 1,053 (t 20 C) [liter m s -1 mol -1 ] S Specifikt overflade areal af calcit krystaller [m -1 ] K s Opløselighedsproduktet for calcit [mol 2 liter -2 ] Vi har fra Wiechers udtryk beregnet den gennemsnitlige specifikke hastighed for calcit udfældning i drikkevandet fra Dalum Værket (ph = 7,5, t = 60 C): 3 9 x 10-9 liter m s -1 mol -1 = 0,18 0,54 mmol/m 2 /minut Der er anvendt 3 liter filtermateriale med kornstørrelse 3 5 mm svarende til et overfladeareal på ca. 2,5 m 2 pr. filter/forsøgslinje. Den beregnede calcit udfældning er 0,45 1,3 mmol/minut svarende til 0,15 0,45 mmol/liter ved det flow på ca. 3 liter/minut der er anvendt i forsøgene. Dette er i god overensstemmelse med de målinger vi har udført, som ligger i intervallet 0,05 0,28 mmol/liter (5 28 mg CaCO 3 /l jf. Tabel 2). Ud fra denne overensstemmelse med tidligere publicerede undersøgelser vurderer vi, at udfældning af calcit i varmt vands systemer kan forebygges med central blødgøring. Effekten af vandbehandlingen i pellet reaktorer er primært en formindskelse af kalkudfældningspotentialet. Det har formentlig også betydning, at blødgøringen formindsker koncentrationsgradienten af de ioner der indgår i udfældningsreaktion nær kalkoverfladen. Vi har ikke været i stand til at identificere en hæmmende eller formindskende effekt på calcit udfældning, som følge af fysisk vandbehandling med ultralyd eller elektrisk felter. Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 11

96 5. Referencer 1. Dreybrodt, W., et al. (1992): Geochemically controlled calcite precipitation by CO 2 outgassing: Field measurements of precipitation rates in comparison to theoretical predictions. Chemical Geology 97, pp Nancollas, G.H. and Reddy, M.M. (1971): The Crystallization of Calcium Carbonate II. Calcite Growth Mechanism. J. Colloid and Interface Science, 37, 4, pp Plummer, L.N., Wigley, T.M.L. and Parkhurst, D.L. (1978): The kinetics of calcite dissolution in CO2 water systems at 5 to 60 C and 0.0 to 1.0 atm CO 2. American Journal of Science. 278, pp Wiechers, D.A., et al. (1975): Calcium carbonate crystallization kinetics. Water Research, 9, pp Forbehandling af varmt brugsvand Vandcenter Syd A/S & 31. august 2015 Central blødgøring og alternativ vandbehandling Odense Kommune Side 12

97 APPENDIKS 6 TIL BLØDGØRING AF DRIKKEVAND - Opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Af Sille Lyster Larsen, Mathilde Hedegaard og Hans-Jørgen Albrechtsen, DTU Miljø December 2015 Forsøg med blødgøringskolonne på Lindvedværket 1 Baggrund og formål Et demonstrationsanlæg for central blødgøring af drikkevand, udviklet i forbindelse med projektet Fremtidens drikkevandsforsyning blev i perioden januar 2014 til august 2015 opstillet ved forskellige vandværker i DK med forskellige råvandstyper. Formålet med demonstrationsforsøgene var at indsamle data for hvorledes blødgøring påvirker vandkvaliteten på vandværker i DK. Fra juli til august 2015 blev demonstrationsanlægget sat op på Lindvedværket, tilhørende VandCenter Syd, for at undersøge påvirkning af metaller i råvand ved blødgøring, med særligt fokus på reduktion af arsen og fluorid. Det blev yderligere undersøgt hvorvidt blødgøringsprocessen havde en funktion som hygiejnisk barriere ved en evt. mikrobiel forurening. Følgende analyser blev foretaget på råvandet for Lindvedværket og afrapporteret i nærværende dokument: Udvikling af vandkvalitet over tid Ændring af metalkoncentration i vand Udvikling af pellets over tid Fjernelse af fluorid Derudover, er der for Lindved blevet undersøgt: Fjernelse af Arsen Blødgøringsproces som hygiejnisk barriere 2 Metode Demonstrationsanlægget blev igangsat med behandling af ubeluftet råvand på Lindvedværket d. 15. juli Der blev udtaget vand- og pelletprøver i perioden d. 20. juli til 14. august 2015, efter en opstartsperiode på 5 døgn. Vandprøver blev udtaget tre forskellige steder i demonstrationsanlægget: Før blødgøringskolonnen (Før kolonne)

98 Efter blødgøringskolonnen (Efter kolonne) Efter sandfilter (Efter filter) Vandprøverne blev analyseret for 20 udvalgte grundstoffer med både ICP-MS og ICP-OES for at illustrere funktionalitet af systemet. Pellets blev udtaget fra kolonnen og totaloplukket iht. US EPA 3051A (syre- og mikrobølge-oplukning) og analyseret med ICP-MS og ICP-OES for de 20 udvalgte grundstoffer. Resultaterne kan findes i Bilag 1 og 2. Der blev hældt ca. 30 kg sand i kolonnen til opstart, således at der var ca. 1,5-2 m sand i kolonnen. Nyt sand blev tilsat ved hjælp af en kop fra toppen af kolonnen, når denne var ude af drift. Tilsætning af sand svarede til 5 pct. af den tørrede vægt af pellets der fjernedes fra kolonnen. Pellets blev udtaget fra bunden af kolonnen tre gange pr. uge. Afhængig af sandstanden i kolonnen blev der udtaget mellem 12 og 25 l pellets pr. uge. NaOH blev tilsat kontinuerligt via dyser fra bunden af kolonnen ved hjælp af en doseringspumpe, der blev betjent manuelt. Målsætningen for vandets hårdhed efter blødgøring var 6 dh, svarende til en calcium-koncentration i udløbsvandet på 20 mg/l. En overdosering af NaOH blev observeret i starten af forsøget og der blev over de efterfølgende uger manuelt nedjusteret på doseringen (Nielsen, 2015). Derudover, var driften på Lindved problematisk og præget af længere nedetider (Nielsen, 2015), forklaret ved at: Samtidig med gennemførelsen af dette forsøg blev der udført forsøg med en sandvasker og sanddosering i samarbejde med Krüger. Det vaskede sand havde for lille kornstørrelse og et meget stor indhold af fines. Dette resulterede i at kolonnen skulle køres ved et meget lavt flow Beholderen til spildevandsforsøgene iltede vandet, som gav okker-aflejringer i armatur og stoppede kolonnen ofte Tilgangstrykket på råvandet til Lindved Værket var lavt 3 Resultater 3.1 Råvand Udvikling af vandkvalitet over tid Efter en opstartsperiode på 5 døgn startede udtagning af vandprøver på Lindvedværket. Vandprøver fra indløb til blødgøringskolonnen, efter kolonne og filter viste at systemet ikke opnåede steady state i løbet af forsøgsperioden. Koncentrationen af natrium efter kolonne og filter faldt, samtidig med at koncentrationen af calcium efter kolonne og filter steg (Figur 1). 2

99 Koncentration Na (mg/l) Indløb Efter kolonne Efter filter Koncentration Ca (mg/l) Indløb Efter kolonne Efter filter Døgn fra opstartstidspunkt Døgn fra opstartstidspunkt Figur 1 Koncentrationen af natrium og calcium i indløbet til blødgøringskolonnen, efter kolonnen og efter det efterfølgende filter i perioden hvor blødgøringskolonnen behandlede råvand på Lindvedværket (opstart d. 15. juli, prøveudtagning d. 20. juli 2015 til d. 14. august 2015). Årsagen hertil kan findes i den problematiske drift af pellet reaktoren. En varieret dosering af NaOH, eller et varieret flow i form af længere nedetider kan have forårsaget fx varierende opholdstider og dermed varieret blødgøringseffekt. Da der kun blev udtaget prøver med flere dages mellemrum, kan fluktuationer af bl.a. calcium og natrium koncentrationer i udløbsvandet være skjult Ændring af metalkoncentration i vand efter opnået steady state Analyser af metalkoncentrationer i ind- og udløbsvandet fra kolonnen over en periode på 25 døgn viste i gennemsnit 80 pct. reduktion af calcium i udløbsvandet, samtidig med at koncentrationen af natrium tredobledes fra 36,5 mg/l til 108,8 mg/l (Figur 2). Analysen viste, at der for flere metaller ikke var nogen ændring mellem ind- og udløbsvandet, hvilket gælder for magnesium, kalium og lithium. Af disse tre metaller er det kun kalium som heller ikke observeres ved udfældning i pellets. Både magnesium og lithium udfældes over tid med pellets (afsnit 3.1.3, Figur 3). For enkelte metaller observeredes en øget koncentration i udløbsvandet. Dette drejer sig om kobber, arsen og bly. Koncentrationen af disse metaller er i nærheden af måleudstyrets detektionsgrænse og der kan derfor være nogen måleusikkerhed på resultaterne. Derudover var indløbskoncentrationen af jern meget lav (gns. 6,6 µg/l), hvorimod udløbskoncentrationen i gennemsnit var 6 gange højere. For at facilitere forsøget med Blødgøringsproces som hygiejnisk barriere blev der etableret en 1 m 3 åben beholder på råvandstilgangen, så spildevandet kunne opblandes i et vist volumen. Opsætningen forårsagede, at vandet til kolonnen blev delvist iltet og at okker aflejredes i rør og kolonne. De højere koncentrationer af jern i udløbsvandet kan derfor være målinger af løsrevet okker. Indløbskoncentrationen af mangan var i gennemsnit 140 µg/l, syv gange højere end grænseværdien, men var ved hver prøveudtagning efter kolonnen reduceret til under grænseværdien. 3

100 Koncentration (mg/l) Koncentration (ug/l) Na Ca Mg K 0 Li P Zn Før kolonne Efter kolonne Før kolonne Efter kolonne Koncentration (ug/l) Koncentration (ug/l) Mn Fe Sr 0 Co Ni Cu As Sn Pb Cd Tl Cr A Før kolonne Efter kolonne Før kolonne Efter kolonne Figur 2 Gennemsnitkoncentrationen (N = 5) af metaller i indløb og udløb fra kolonnen på Lindvedværket ved råvandsbehandling. Mangan overskrider som den eneste parameter grænseværdien i indløbet, men reduceres til under grænseværdien i kolonnen Udvikling over tid af pellets Metalkoncentrationen i de undersøgte pelletprøver viste en ensartet komposition for flere af metallerne efter 7 døgn efter opstart af kolonnen (målt d. 22. juli 2015) (Figur 3). Calciumkoncentrationen i pellets steg dog i forsøgsperioden hvilket muligvis skyldes at pellets endnu ikke havde opnået den optimale størrelse og sammensætning, da anlægget ikke havde kørt ret længe. Desuden kan de ændrede driftsforhold undervejs i forsøget have en betydning for udviklingen af pellets. Uafhængig af årsagen til varierende calciumaflejring, er det relevant at se hvordan udviklingen påvirker aflejring af andre metaller. Her ses en stærk tendens til sammenhæng mellem koncentrationsændring af kobolt, nikkel, zink og strontium med koncentrationen af calcium i pellets (R 2 : 0,89-0,99). 4

101 Fe, Mg, Mn, Na, Sr (mg/kg) Na Mg Mn Fe Sr Ca Ca (mg/kg) Døgn fra starttidspunkt As, Cd, Co, Cu, Li, Ni, Pb (mg/kg) Li Co Ni Cu As Cd Pb Al P Zn P, Zn, Al (mg/kg) Figur 3 Gennemsnitskoncentrationen (N = 3) af metaller i pellets udtaget fra blødgøringskolonnen undervejs i behandling af råvand på Lindvedværket. Døgn fra starttidspunkt Resultaterne for oplukning af pellets viser at der akkumuleres metaller i pellets (Figur 3). Kalium, krom, tin og thallium er de eneste metaller, hvis koncentration er under detektionsgrænsen Fluoridfjernelse Det blev yderligere undersøgt, hvorvidt blødgøring påvirkede fluorid-indholdet i vandet. Grænseværdien for fluorid i drikkevand er 1,5 mg/l (Miljøministeriet, 2014) mens råvandets indhold af fluorid målt på Lindvedværket i gennemsnit var 0,43 mg/l. Der var derfor ingen overskridelse af grænseværdien. Det er imidlertid ikke ønskeligt at fjerne al fluorid fra vandet, da fluorid beskytter mod huller i tænderne (Lennon et al., 2004) og det er derfor relevant overordnet at se blødgøringsprocessens effekt på koncentration af fluorid. Dette blev undersøgt på Lindvedværket i perioden fra d. 29. juli til d. 12. august Resultatet er sammenlignet med en enkeltstående analyse udført på råvandet fra Dalumværket d. 8. maj

102 Resultatet af analysen viser at blødgøringsprocessen generelt reducerer indholdet af fluorid i vandet. På Lindved reduceredes koncentrationen fra indløb til udløb med 13 pct. (gns.), hvorimod det reduceredes med 31 pct. på Dalumværket (Figur 4). 0.5 Flourid koncentration (mg/l) Lindved Dalum Indløb Efter kolonne Efter filter Figur 4 Målte koncentrationer af fluorid i indløb, efter kolonnen og efter filter på Lindvedværket og Dalumværket. Der fjernes nogelunde lige meget fluorid på Lindvedværket og Dalumværket, selv om indløbskoncentrationen var forskellig (Figur 5). ΔF Indløb-udløb (mg/l) Lindved Dalum Figur 5 Reduktion af fluoridkoncentrationen mellem indløb og udløb fra kollonen på henholdsvis Lindvedværket og Dalumværket. 4 Konklusion Demonstrationsanlægget for central blødgøring af drikkevand blev opsat på Lindvedværket, Odense, for at undersøge processens indvirkning på metalkoncentration i råvand. Der var adskillige problemer med driften af pelletreaktoren pga. en række andre forsøg, der blev gennemført parallelt, hvilket forårsagede længere nedetider og lavt flow igennem kolonnen. Analyseresultaterne for vandprøverne udtaget over en periode på 25 døgn, med en opstartsperiode på 5 døgn, viste at der ikke blev opnået steady state i pellet-reaktoren, men at calcium koncentrationen i udløbet steg, samtidig med at udløbskoncentrationen af natrium faldt. Årsagen til dette skal nok tildeles den problematiske drift, hvor det lave flow resulterede i rigtig lang reaktionstid 6

103 fra en doseringsindstilling til et udslag i ph, hvilket kan have resulteret i uhensigtsmæssige indstillinger. Det er heller ikke muligt at beskrive det eksakte flow undervejs i forsøget, og det er derfor ikke muligt mere specifikt at konkludere på det manglende steady state forhold i kolonnen. Mangan var den eneste målte parameter der ved indløb til kolonnen overskred drikkevandskvalitetskravet, men reduceredes til under grænseværdien ved blødgøring. Alle andre undersøgte metaller overholdt grænseværdierne efter blødgøringskolonnen. 80 pct. (16/20) af de undersøgte metaller havde mere eller mindre grad af aflejring i pellets undervejs i blødgøringsprocessen. Selv om at det ikke var muligt at måle en ændring i koncentrationen af magnesium og lithium i vandfasen mellem indløb og udløb fra kolonnen, ses disse metaller i pellets, og det konkluderes derfor, at der forekommer en fjernelse af metaller der ligger ud over det vi kan detektere i udløbsvandet. Eftersom calciumaflejring i pellets undervejs i forsøget øges, er det relevant at følge udviklingen i forbindelse med udfældning af de resterende metaller for at observere for sammenhænge. Der ses en stærk tendens til sammenhæng mellem koncentrationsændring af kobolt, nikkel, zink og strontium med koncentrationen af calcium på pellets, men for at verificere sammenhængen vil det være nødvendigt at udføre flere forsøg hvor flow varieres. Blødgøringens effekt på fluorid-indholdet i vand blev også undersøgt på Lindvedværket og resultaterne viste at fluorid-koncentrationen i vandet reduceredes ved blødgøring. Der blev lavet en lignende undersøgelse på råvand fra Dalumværket og det ses at blødgøring forårsagede konsistent fluorid-fjernelse på mellem 0,05-0,07 mg/l fluorid på de to vandværker. Hårdheden af råvandet blev reduceret fra 17 dh til 6 dh og blev derfor reduceret med 67 pct. Blødgøringskolonnen levede dermed op til designkriteriet på Lindvedværket ved behandling af råvand, uden at andre vandkvalitetsparametre overskred grænseværdier for metaller i drikkevand ved afgang fra vandværk. 7

104 5 Referencer Lennon, B.M.A., Whelton, H., Mullane, D.O., Ekstrand, J., Rolling Revision of the WHO Guidelines for Drinking-Water Quality. World Heal. Organ. Miljøministeriet, Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg BEK nr 948 af 22/08/2014. Nielsen, O.D., Personal communication. 8

105 Bilag 1 analyseresultater for vandprøver Method detection limit n.a n.a n.a Li Na Mg Al P K Ca Cr Mn Fe 20-jul Lindved Før kolonne < MDL < MDL < MDL < MDL 20-jul Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jul Lindved Efter filter < MDL < MDL jul Lindved Før kolonne < MDL < MDL < MDL < MDL 22-jul Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jul Lindved Før kolonne < MDL < MDL < MDL < MDL 31-jul Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Før kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Før kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Efter filter < MDL < MDL < MDL < MDL

106 Method detection limit Fe Co Ni Cu Zn As Sr Cd Sn Tl Pb 20-jul Lindved Før kolonne 21 < MDL < MDL < MDL < MDL < MDL 20-jul Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL < MDL 20-jul Lindved Efter filter < MDL < MDL < MDL < MDL 22-jul Lindved Før kolonne 24 < MDL < MDL < MDL < MDL 22-jul Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL jul Lindved Før kolonne 26 < MDL < MDL < MDL jul Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Før kolonne < MDL < MDL < MDL 07-aug Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Før kolonne < MDL < MDL < MDL < MDL 14-aug Lindved Efter kolonne < MDL < MDL < MDL aug Lindved Efter filter 32 < MDL < MDL < MDL < MDL

107 Bilag 2 analyseresultater for pellets Li Na Mg Al P K Ca Cr Mn Fe Method detection limit (mg/kg) n.a Lindved 20-jul 22-jul 31-jul 07-aug 14-aug Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL

108 Co Ni Cu Zn As Sr Cd Sn Tl Pb Method detection limit (mg/kg) Lindved Prøve < MDL < MDL jul Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL jul Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL jul Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL aug Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL aug Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL Prøve < MDL < MDL

109 APPENDIKS 7 TIL BLØDGØRING AF DRIKKEVAND - Opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Af Mathilde Hedegaard og Hans-Jørgen Albrectsen November 2015 Blødgøringsproces som hygiejnisk barriere Danmarks Tekniske Universitet Institut for Vand og Miljøteknologi Miljøvej Bygning Kgs. Lyngby Tlf Fax [email protected]

110 Introduktion Formålet med denne del af blødgøringsprojektet var at undersøge, hvorvidt blødgørings processen havde en funktion som hygiejnisk barriere ved en evt. mikrobiel forurening. Dette blev undersøgt i to på hinanden følgende forsøg, hvor det i den første del blev undersøgt, hvorvidt kolonnen effektivt dræber bakterier ved fire forskellige koncentrationer, og i den anden del blev undersøgt om kontakttiden i kolonnen påvirkede fjernelsen af bakterier. Flere forskellige koncentrationer af forurening blev undersøgt, idet formålet var dels at observere effektiviteten ved realistiske, lave koncentrationer, dels at finde en maximale kapacitet. Ved de højeste koncentrationer blev det antaget at blødgøringskolonnen ikke ville være i stand til at slå alle bakterierne ihjel, og at det hermed ville være muligt at måle bakterier i udløbet. Således kunne det kvantificeres, hvor mange procent af mikroorganismerne kolonnen fjernede. Det blev antaget mikroorganismerne kunne fjernes i kolonnen ved to forskellige mekanismer. For det første kunne en fjernelse skyldes drab af bakterierne pga. ændringen af ph i kolonnen, for det andet, uspecifikke mekanismer såsom udfældning sammen med CaCO 3. Metode Undersøgelserne bestod af to på hinanden efterfølgende forsøg imens pilotanlægget behandlede vand på Lindved Vandværk, Odense. Forureningen blev skabt ved at tilsætte spildevand (udtaget efter sandfang) fra Ejby Mølle renseanlæg, Odense C, til en tank med 600 L almindeligt råvand (grundvand). Vandet fra tanken blev anvendt som råvand til blødgøringskolonnen og blev omrørt cirka hver halve time for at sikre en homogen dosering. Natriumlud (NaOH 27,65%) blev doseret t il kolonnen med ca. 1,50 ml/min ved normal drift med et flow på 300 L/h svarer dette til en dosering på 82,95 mg NaOH/L behandlet vand. Forsøg 1 - Fjernelse ved forskellige spildevandskoncentrationer. Forsøget blev udført d. 17/ og havde til formål at dels observere fjernelseseffektiviteten ved realistiske, lave koncentrationer, dels at finde en maximale fjernelseskapacitet. De fire undersøgte koncentrationer blev bestemt ud fra koncentrationsniveauer af bakterier i spildevand fundet i litteraturen (Tabel 1). Tabel 1 Typiske koncentrationer i indløb til rensningsanlæg spildevand (tørt vejr) (Andersen, 2015) Coliforme 10 7 /100 ml E. coli 10 6 /100 ml Entrococci spp /100 ml Campylobacter spp /100 ml Den laveste undersøgte koncentration svarede til en fortynding af spildevandet på 1:10.000, og den højeste til en koncentration på 1:10 (Tabel 2). Undersøgelsen startede med den laveste koncentration, så systemet blev gradvist mere forurenet. Imellem de forskellige undersøgte koncentrationer fyldtes tanken op med råvand, og et nyt forureningsvolumen blev tilsat. Flowet var ens ved alle undersøgte koncentrationer og var ca. 300 l/h, hvilket gav en kontakttid på ca. 10,8 minutter (kolonnens volumen er ca. 54 L). Ved de to højeste koncentrationer blev der også udtaget prøver efter neutraliseringen for at undersøge om koncentrationen faldt yderligere. 2

111 Doseringen af natriumlud var den samme som under normal drift på Lindved (82,95 mg NaOH/L behandlet vand). For at sikre at doseringen var stabil blev ph moniteret i udløbet af kolonnen under forsøget, og varierede mellem 8,79-9,14 (Bilag A). Tabel 2 Koncentrationer af spildevand som anvendes i forsøg Fortynding Volumen til spildevand tilsat til 0,6 m 3 vand Estimeret E. coli koncentration (fra tabel 1) Estimeret Campylobacter koncentration (ud fra tabel 1) 1: ml 10 2 /100 ml 10/100 ml 1: ml 10 3 /100 ml 10 2 /100 ml 1:100 6 L 10 4 /100 ml 10 3 /100 ml 1:10 60 L 10 5 /100 ml 10 4 /100 ml Forsøg 2 - Fjernelse ved forskellige kontakttider i kolonnen. Forsøget blev udført d. 19/ og havde til formål at undersøge om kontakttiden påvirkede effektiviteten af blødgøringskolonnen som hygiejnisk barriere. Koncentration af spildevand (1:1000) var ens ved alle undersøgte kontakttider. Flowet blev reguleret i tre niveauer fra minimum til maksimum ( l/h), hvilket resulterede i at der blev undersøgt kontakttider på ca. 7,7 min, 10,8 min og 13,5 min. Under forsøg 2 blev doseringen af natriumlud reguleret løbende ved at monitere ph i udløbet fra kolonnen, i løbet af de tre undersøgte kontakttider varierede ph i udløbet mellem 9,0-9,6 (Bilag B). Det blev desuden undersøgt, hvordan fjernelsen af metaller varierede ved de forskellige flow (Bilag C). I begge forsøg blev der udtaget prøver fra indløb og udløb af kolonnen efter en tid svarende til to gange kontakttiden i kolonnen ca. 22 minutter ved et flow på 300 L/h. Herefter blev der taget yderligere to prøver fra hhv. ind- og udløb med 11 minutters interval, så der blev samlet set blev udtaget triplikater ved hver af de undersøgte koncentrationer og flow. Tabel 3 Anvendte metoder til undersøgelse af reduktionen af forskellige bakterielle parametre. Undersøgelse af Analyseret af Metode Bakteriel Total direct count (TDC) DTU Miljø DAPI densitet ATP DTU Miljø ATP Coliforme DTU Miljø Colilert-18 E. coli DTU Miljø Colilert-18 Enterococci DTU Miljø Entrolert Specifikke Campylobacter (Campylobacter jejuni, DTU Miljø Agar plader med Campylobacter Blood-free organismer Campylobacter coli and Campylobacter laridis) Selective agar base Clostridium perfringens ALS Denmark A/S Analyseret af ALS Agar plader med Membrane Clostridium perfringens (m-cp) medium Hver prøve blev udtaget i 0,5 L i en blue cap flaske og 0,5 L i en bakteriologiflaske (til analyse af Clostridium perfringens foretaget af virksomheden ALS Denmark A/S). Fra blue cap flasken blev der udtaget prøver til alle analyser foretaget på DTU Miljø (Tabel 3). TDC og ATP prøven blev konserveret umiddelbart efter prøven blev udtaget med ved henholdsvis at tilsætte formalin og fryse prøven i tøris. Colilert-18, Entrolert og plader blev lavet på stedet, og inkuberet i varmeskabe (Colilert-18 ved 35±0,5ºC, Campylobacter ved 37±0,5ºC og Entrolert ved 41±0,5ºC) indenfor 12 timer. Vandprøver til analyse for Clostridium perfringens blev afhentet af ALS Denmark A/S indenfor 28 timer efter prøven var udtaget. I forsøg 2 - fjernelse ved forskellige kontakttider i kolonnen blev en yderligere fortynding lavet ved Colilert-18 (1:100) og Clostridium perfringens (1:20) analyserne for at nå en målbar koncentration. Data er korrigeret for denne fortynding (Bilag B). 3

112 Resultater Ud fra de fire undersøgte koncentrationer i forsøg 1 blev det vurderet, at en fortynding af spildevand på 1:1000 kunne anvendes til at kvantificere alle de ønskede bakteriegrupper i både indløb og udløb af kolonnen (Bilag A), og denne koncentration blev derefter anvendt til at undersøge fjernelsen af mikroorganismer ved forskellig kontakttid i kolonnen. Fjernelsen af de undersøgte mikroorganismer blev beregnet som et gennemsnit af koncentrationen i indløb og udløb ved hver af de undersøgte kontakttider i forsøg 2 og var alle i samme størrelsesorden (Figur 1A) (Bilag B). Fjernelsen af Coliforme bakterier, E. coli og Entrococci var meget stabil i blødgøringsprocessen og lå på 40-70% for Coliforme, 50-70% for E. coli og på 40-60% for Entrococci (Figur 1A). Målingerne af Campylobacter og Clostridium var mere fluktuerende og varierede mellem ingen fjernelse og 50% fjernelse af Campylobacter og 67% fjernelse af Clostridium (Figur 1A), hvilket tydeliggjorde at der var en stor måleusikkerhed ved undersøgelsen af disse organismer. For ATP og DAPI reduktionerne ved alle kontakttider mellem 22-59% for ATP og 31-81% for DAPI (Figur 1A). For de målbare koncentrationsniveauer i forsøg 1 var det tydeligt, at fjernelsen var i samme størrelsesorden som i forsøg 2, og fjernelsen af Entrococci, der som den eneste parameter kunne måles ved to koncentrationsniveauer, blev ikke påvirket af indløbskoncentrationen (Bilag A) fjernelsen var 54% ved en fortynding på 1: og 59% ved en fortynding på 1: Samlet set blev der altså observeret en fjernelse af mikroorganismer i blødgøringsprocessen der varierede fra ingen fjernelse til 81% og hverken koncentrationen eller kontakttiden påvirkede altså fjernelsen indenfor de undersøgte områder (Figur 1A). Neutraliseringen bidrog ikke til nogen reduktion af specifikke organismer (Figur 1B). Den eneste parameter der blev reduceret yderligere i neutraliseringen var DAPI, hvilket giver god mening idet denne udtrykker reduktionen af alle mikroorganismer. For en kontakttid på 7,7 og 13,5 minutter blev der målt en stigning i ant allet af Clostridium efter neutraliseringen, dette er et udtryk for måleusikkerheden der var meget stor for både Clostridium og Campylobacter og er altså ikke en reel hændelse. Den observerede fjernelse skete derfor i selve blødgøringskolonnen (Bilag D). Fjernelsen af ATP er illustreret ved målinger på total ATP og ikke mikrobielt ATP, da målingerne af total ATP gav mest konsistente resultater (data for frit ATP og mikrobielt ATP findes i Bilag A og B). Da der ikke var væsentlig forskel i fjernelsen på de specifikke organismer og de totale tællinger (total ATP og DAPI) skyldes fjernelsen overvejende en uspecifik mekanisme såsom udfældning med kalk, fremfor et drab/fald i dyrkbarhed som følge at mikroorganismernes individuelle sensitivitet overfor skiftet i ph (Figur 1A). Ved undersøgelsen af de forskellige kontakttider varierede ph i udløbet mellem 9,0-9,6 (Bilag B) og fjernelsen af calcium mellem 80-93% (Bilag C). Den største fjernelse af calcium blev målt ved en kontakttid på 10,8 minutter, hvor de højeste ph værdier i udløbet også blev målt. Fjernelsen af mikroorganismer var i samme størrelsesorden ved alle undersøgte kontakttider, og der var altså ingen tydelig effekt af den observerede variation af calciumfjernelsen (Figur 1A). 4

113 100 A Reduktion (%) Kontakttid (min) 100 B Reduktion (%) Kontakttid (min) Coliforme E.coli Entrococci Campylobacter Clostridium Total ATP DAPI Figur 1 Reduktion af mikroorganismer i forsøg 2 - fjernelse ved forskellige kontakttider i kolonnen ved en spildevandsfortynding på 1:1000. Reduktion af Coliforme (triplikater), E. coli (triplikater), Entrococci (triplikater) Campylobacter (ved højt flow triplikater ellers enkelte prøver), Clostridium perfringens (duplikater eller triplikater) (To indløbsprøver blev betragtet som ekstreme hændelser og er ikke medtaget i denne graf), Total ATP (enkelte prøver) og DAPI (enkelte prøver). A) Den totale fjernelse i blødgøringsprocessen - Indløb til udløb fra neutraliseringen (efter CO2-tilsætning) og B) fjernelse i neutraliserings processen - Udløb fra kolonnen til udløb fra neutraliseringen. 5

114 Konklusion Undersøgelsen af blødgøringsprocessen som en hygiejnisk barriere ved en potentiel forurening ledte til følgende konklusioner; Koncentrationen af de undersøgte mikroorganismer blev alle reduceret i blødgøringsprocessen med ingen til 81%. Der er således en fjernelse, men reduktionen var ikke stor nok til, at kolonnen udgør en væsentlig hygiejnisk barriere for potentielle forureninger. Ingen de undersøgte mikroorganismer var særlig sensitive overfor behandlingen i blødgøringsprocessen og reduktionen var i samme størrelsesorden som fjernelsen målt ved ATP og DAPI. Dette tyder på at fjernelsen skyldes uspecifikke mekanismer såsom udfældning med kalk. Mikroorganismerne blev fjernet i selve blødgøringskolonnen, og neutraliseringen bidrog ikke til nogen yderligere reduktion. Fjernelsestendensen var den samme i de to forsøg og fjernelsen af Entrococci var ens ved to forskellige koncentrationsniveauer. Der var ingen tydelig effekt ved at ændre vandets kontakttid i kolonnen fra 7,7 til 13,5 minutter. 6

115 Konc. 1:10000 Konc. 1:1000 Konc. 1:100 Konc. 1:10 Bilag A Data fra forsøg 1 - Fjernelse ved forskellige spildevandskoncentrationer (d 17/ ) Coliforme (MPN/100 ml) E. coli (MPN/100 ml) Entrococci (MPN/100 ml) Campylobacter (CFU/mL) Clostridium (CFU/100 ml) Prøve ID Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO >2419,6 >2419,6-461,1 95,9-42,8 24, >2419,6 >2419,6-344,8 131,4-68,3 35, > >2419,6 >2419,6-410,6 178,2-88,2 30,5-6, Gennem ,5 135,2-66,4 30,3-5, ,5 101,7-7-8 >2419,6 >2419,6 - >2419,6 >2419,6-980,4 365, >100 > >2419,6 >2419,6 - >2419,6 >2419,6-770,1 387, ,3 - >100 > >2419,6 >2419,6 - >2419,6 2419,6-1299,7 488, > Gennem ,7 413,7-553,3 183, >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419, >100 >100 > >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 FMAT FMAT FMAT >100 >100 > >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 433,3 FMAT 640 >100 >100 >100 Gennem , >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 FMAT FMAT FMAT >100 >100 > >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 FMAT FMAT FMAT >100 >100 > >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 >2419,6 FMAT FMAT FMAT >100 >100 >100 Gennem Konc. 1:10000 Konc. 1:1000 Konc. 1:100 Total ATP (pg ATP/ml) Frit ATP (pg ATP/ml) Mikrobielt ATP (pg ATP/ml) DAPI (cells/ml) ph Prøve ID Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Udløb kolonne 1-2 EM EM - EM EM - EM EM - EM EM EM EM - EM EM - EM EM - EM EM EM EM - EM EM - EM EM - EM EM - Gennemsnit , ,40 46,20-65,22 36,12-12,18 10,08-1,73E+05 3,63E EM EM - EM EM - EM EM - EM EM ,80 40,70-73,46 32,46-13,34 8,24-1,58E+05 4,13E+05 - Gennemsnit 82,10 43,45-69,34 34,29-12,76 9,16-1,66E+05 3,88E+05-8, EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM Gennemsnit ,14 Konc. 1: EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM Gennemsnit ,79 - Ingen prøve EM Prøve ej målt / mistet FMAT For mange at tælle Danmarks Tekniske Universitet Institut for Vand og Miljøteknologi Miljøvej Bygning Kgs. Lyngby Tlf Fax [email protected]

116 Bilag B Data fra forsøg 2 - Fjernelse ved forskellige kontakttider i kolonnen (d 19/ ) Coliforme (MPN/100 ml) E. coli (MPN/100 ml) Entrococci (MPN/100 ml) Campylobacter (CFU/mL) Clostridium (CFU/100 ml) Kontakttid Prøve ID Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO , , , , , , , , ,7 min 4-6 1, , , , , , ,6 1046, * , , , , , , ,9 686,7 770, Gennem. 1, , , , , , , , , , , , ,7 1046,2 1046, EM ,8 min , , , , , , ,3 648, EM , , , , , , ,6 1299,7 1119, Gennem. 8, , , , , , , , , , , , ,9 517,2 686, * ,5 min , , , , , , ,7 613,1 770 EM EM EM , , , , , , ,3 1047,2 866,4 EM Gennem. 1, , , , , , * Clostridium indløbsprøver der er taget ud af datasættet, idet de betragtes som ekstreme hændelser. Total ATP (pg ATP/ml) Frit ATP (pg ATP/ml) Mikrobielt ATP (pg ATP/ml) DAPI (cells/ml) ph Kontakttid Prøve ID Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Indløb Udløb CO 2 Udløb kolonne ,40E+05 1,54E+05 1,06E+05 7,7 min 4-6 EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM 7-9 EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM Gennem ,40E+05 1,54E+05 1,06E+05 9, EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM 10,8 min EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM ,25E+05 8,25E+05 1,55E+05 Gennem ,25E+05 8,25E+05 1,55E+05 9,2-9, ,25E+05 1,83E+05 8,01E+04 13,5 min EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM EM Gennem ,25E+05 1,83E+05 8,01E+04 9,05 - Ingen prøve EM Prøve ej målt / mistet

117 Bilag C Metalkoncentration under forsøg 2 - Fjernelse ved forskellige kontakttider i kolonnen (d 19/ ) Kontakttid Li Na Mg Al P K Ca Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Sr Cd Sn Tl Pb µg/l mg/l mg/l µg/l µg/l mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l 7,7 min 10,8 min 13,5 min Indløb 18,54 35,0 13,88 < MDL < MDL 5,13 108,7 < MDL 182,3 145,1 0,17 1,12 65,96 36,90 2, ,01 < MDL < MDL 0,72 Udløb 18,26 105,1 14,25 < MDL < MDL 5,25 21,9 < MDL 5,6 47,8 0,04 0,39 1,44 1,71 4, < MDL < MDL < MDL < MDL CO2 17,94 102,5 13,95 < MDL < MDL 5,21 25,8 0,54 24,2 528,0 0,05 2,82 32,08 20,55 3, ,01 0,38 < MDL 2,37 Indløb 18,75 35,0 14,17 < MDL < MDL 5,16 109,9 < MDL 176,7 1068,3 0,17 1,13 5,26 18,07 5, < MDL < MDL < MDL 0,23 Udløb 18,62 125,0 11,96 < MDL < MDL 5,24 8,1 < MDL 6,4 390,8 0,03 0,46 3,15 3,24 5, < MDL < MDL < MDL 0,09 CO2 18,20 117,9 12,96 < MDL < MDL 5,05 12,1 < MDL 12,2 796,3 0,04 0,48 5,79 4,99 6, < MDL < MDL < MDL 0,29 Indløb 18,98 35,2 14,00 < MDL < MDL 5,13 102,6 < MDL 139,2 828,2 0,16 1,11 5,50 10,92 5, < MDL < MDL < MDL 0,41 Udløb 18,73 105,3 14,34 < MDL < MDL 5,10 17,1 < MDL 9,0 455,1 0,04 0,64 1,75 3,35 4, < MDL < MDL < MDL < MDL CO2 18,76 106,5 14,20 < MDL < MDL 5,22 20,1 < MDL 10,1 502,6 0,05 0,75 2,68 4,26 5, < MDL < MDL < MDL 0,11

118 Bilag D Fjernelse fra indløb til udløb fra kolonne 100 Reduktion (%) Kontakttid (min) Coliforme E.coli Entrococci Campylobacter Total ATP DAPI Clostridium

119 Notat Appendiks 8 Til Blødgøring af drikkevand - opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Vandcenter Syd A/S Future Water projektet ARSENFJERNELSE VED PELLETSOFTENING AKTOR innovation ApS Engsvinget København NV Telefon mobil [email protected] Feltundersøgelse af arsenfjernelse ved drift af pellet softening forsøgsreaktor på Lindved Værket august december Sammenfatning Der er gennemført en undersøgelse af arsenfjernelse ved drift af en pellet softening forsøgsreaktor på Lindved Værket i august Resultaterne viser at: Der er stort set ingen fjernelse af arsen i pelletreaktor. Der er ikke fundet nogen særskilt effekt af ph på rensningsgrad bortset fra, at der renses til væsentlig lavere calcium hårdhed ved høj ph værdi i udløbet. Den konkrete installation af pelletreaktoren på Lindved værket til anaerob drift nødvendiggjorde en mellembeholder. Derfor var der udfældninger af jernhydroxid partikler (okker) i indløbet til pelletreaktoren. Arsen bindes primært til jernhydroxid: o o Indløb: 0,2-0,4 µg/l arsen på partikelform associeret til jernhydroxid (ca. 0,2 mg jern/l). Grundvandets indhold af arsen er % på arsen III -form (arsenit) Udløb: 0,1-0,5 µg/l arsen på partikelform associeret til jernhydroxid (jern på partikelform: ca. 0,3 mg/l). Speciering af arsen er mere usikker pga. mulig fejlkilde fra anvendt analysemetode ved høj ph D:\Sager\VandCenterSyd\Blødgøring 2015\Konsulentprojekt\Lindved arsenforsøg\arsenforsøg Lindved notat rev docx

120 2 2. Udførte undersøgelser Forsøgene er udført d. 6. august 2015 på forsøgsanlæg for blødgøring i pellet reaktor opstille på Lindved Værket. I forsøgsperioden er der fra indløb og udløb til pellet reaktor udført særlig prøvetagning og vandkemisk analyse med henblik på karakterisering af arsen indholdet samt calcium og jern: Arsen, calcium og jern bundet til partikler Opløst calcium og jern Opløst arsen i iltningstrin +3 (arsenit, As III ) Opløst arsen i iltningstrin +5 (arsenat, As V ) Prøvetagning udføres så vandprøven i felten opdeles i tre fraktioner: 1. Fraktion A: Ubehandlet prøve indeholder jern, calcium og arsen på både partikel form og opløst form (total prøve) 2. Fraktion B: Vandprøve filtreret på 0,45 µm membranfilter indeholder opløst stoffer (jern, calcium og arsen) 3. Fraktion C: Vandprøve filtreret på 0,45 µm membranfilter + cartridge med specifik adsorberende alumino silikat indeholder kun arsen som opløst As III (arsenit) Jern, calcium og arsen bundet til partikler bestemmes som forskellen i mellem fraktion A og fraktion B. Indholdet af opløst arsenat/as V bestemmes som forskellen mellem opløst arsen i fraktion B og fraktion C Den vandkemiske analyse er udført af AGROLAB group. ph værdien i udløbet fra pellet reaktoren er reguleret ved at variere tilsætning af natronlud (NaOH) : Forsøgsrække 1: 83 g NaOH/m 3 ph ud = 8,18 Forsøgsrække 2: 108 g NaOH/m 3 ph ud = 8,94 Forsøgsrække 3: 146 g NaOH/m 3 ph ud = 9,47 D:\Sager\VandCenterSyd\Blødgøring 2015\Konsulentprojekt\Lindved arsenforsøg\arsenforsøg Lindved notat rev docx

121 3 3. Resultater Resultaterne af de udførte vandanalyser er vedlagt som bilag 1. Nedenfor er de behandlede data sammenfattet i tabel 1. Forsøgene viste, at den mellembeholder som var indskudt for at lede råvand til forsøgsanlægget førte til en delvis iltning af råvandets jernindhold. Dette har haft betydning for forsøgene pga. en mindre udfældning af okker. Tabel 1. Behandlede analysedata med speciering af opløste og faste stoffer ph ud = 8,18 ph ud = 8,94 ph ud = 9,47 Calcium (mg/l) Arsen (µg/l) Jern (mg/l) Calcium (mg/l) Arsen (µg/l) Jern (mg/l) Calcium (mg/l) Arsen (µg/l) Jern (mg/l) IND pelletreaktor Partikulært Opløst opløst opløst Partikulært Opløst opløst As III As V As V < 0,1 88,1 < 0,1 29,4 opløst 0,2 6,6 0,2 6,4 0,5 6,0 0,8 5,2 0,21 0,4 0,28 0,0 < 0,1 88,7 < 0,1 18,0 0,2 6,5 0,1 6,4 0,5 6,2 1,2 5,0 0,19 0,4 0,30 0,0 0,2 88,1 < 0,1 10,6 0,4 6,5 0,4 6,1 < 0,1 6,5 1,4 5,1 0,21 0,3 0,29 0,0 UD pelletreaktor As III På baggrund af de udførte forsøg vurderes hovedparten af partikulært arsen at være bundet til okker partikler i både indløb og udløb fra pellet reaktoren. Vi har anvendt tilsyneladende stabilitetskonstanter for adsorption af arsen på okker (ferrihydrit) til at sammenligne med arsenfjernelse i vandværksfiltre under tilsvarende forhold med hensyn til redox, ph og temperatur K [ As] [ As] [ Fe] opløst adsorberet udfældet For arsenit (As III ) er der anvendt K As3 = 10 3,7 M -1 og for arsenat (As V ) er der anvendt K As5 = 10 5,3 M -1. De modellerede resultater for adsorption af arsen på okker er i god overensstemmelse med resultaterne. Vores modelberegninger indikerer dog, at de fundne værdier for arsenat i pellet reaktorens udløb er for høje ved ph=8,94 og ph=9,47. D:\Sager\VandCenterSyd\Blødgøring 2015\Konsulentprojekt\Lindved arsenforsøg\arsenforsøg Lindved notat rev docx

122 4 Vi mener det skyldes, at den anvendte adsorbent for analytisk separation af As III og As V ikke er tilstrækkelig selektiv ved høje ph værdier. Leverandørens oplysninger er i overensstemmelse med en dårligere separering ved ph værdier > 9,0 og vi vurderer at dette kan være en fejlkilde af betydning. Vores generelle konklusioner ændres dog ikke af denne fejlkilde: Stort set ingen arsen fjernelse som helhed i pelletreaktor (< 0,3 µg/l). Ingen ph effekt bortset fra væsentlig lavere calcium hårdhed. Indløb: 0,2-0,4 µg/l arsen på partikelform associeret til okker (jern på partikelform: 0,2 mg/l). Grundvandets arsen er % på arseniii - form (arsenit) Udløb: 0,1-0,5 µg/l arsen på partikelform associeret til okker (jern på partikelform: ca. 0,3 mg/l). København d.7/ : Udført af Henrik Aktor D:\Sager\VandCenterSyd\Blødgøring 2015\Konsulentprojekt\Lindved arsenforsøg\arsenforsøg Lindved notat rev docx

123 APPENDIKS 9 TIL BLØDGØRING AF DRIKKEVAND - Opsætning og analyse af pilotanlæg til at fjerne calciumcarbonat Af VandCenter Syd December 2015 Overfladers modstandsdygtighed over for kalkbelægning Baggrund Kalkafsætning er en af de væsentlige driftsmæssige udfordringer i blødgøringsanlæg, der baseres på pelletmetoden. Det er derfor fundet væsentligt at studere forskellige materialers egenskaber i den forbindelse. Materialeoverflader udmærker sig ved deres egenskaber i forhold til: Friktion Non-stick Slid Veolia benytter ebonit indvendigt i kolonnernes nederste del. Andre kolonner er observeret coatet med en elastomer (gummi) overflade. Det har ikke været muligt at få nærmere oplysninger om elastomerens sammensætning. Da der i de nederste 2 meter af kolonnen sker en meget kraftig afgivelse af kalk til pellets, er det også i dette område der opstår en kraftige kalkaflejringer på kolonneoverfladen. For at undersøge om der findes nogle materialer og/eller coatings, som er særlig modstandsdygtige over for kalkaflejringer, blev der udvalgt forskellige materialer, der blev nedsænket ca. 5,5-6 m ned i kolonnen, der måler 6,7 m alt i alt. Metode Af hyldematerialer blev der nedsænket: Et stykke af et PE-rør Et stykke Teflon Et stykke rustfast stål Et udsnit af en keramisk coatet stegepande Et stykke Ebonit Af coatings blev tre stykker rustfast stål sendt til ACCOAT Coatings og blev coatet med forskellige teflon/keramiske coatings (se nedenfor). Disse blev ligeledes nedsænket i kolonnen.

124 Resultater Hyldevarer: Som det ses bliver der i løbet af 25 dage dannet en betydelig kalkbelægning på alle materialer.

125 Ebonitten er svær at konkludere på, da den kun har være i kolonnen i en uge. Men i løbet af den uge er der intet spor af udfældning på overfladen af materialet. Det bør undersøges nærmere evt. hos HOFOR. Imidlertid ved vi fra andre forsøg, at kalkkrystaller skal have en kalkoverflade for at gro. Der vil således ikke ske væsentlig tilkalkning i starten, men når der først er dannet en hinde, tager processen fart. En anden ting der er værd at undersøge er hvor hårdt kalken bindes på overfladerne. Derfor blev der udført en mild destruktiv håndtering (bukke, bøje, kradse). Resultatet ses på næste billede. Efter mild håndtering: Teflonpladen slap belægningen blot ved at blive løftet op af en papkasse, dertil er pladen ret fleksibel. PE-rørudsnittet skulle deformeres lidt, hvorefter kalken sprang af både inderog yderside. Rustfast stål kunne ved ret kraftig påvirkning deformeres så der kom sprækker i kalkoverfladen, men kalken forblev fastsiddende. Stegepandestykket var for tykt til at kunne deformeres, men ved at kradse hul i belægningen, faldt et stort stykke af, nærmest som ved teflon. Man kan formode, at den grove kant efter saven holder belægning fast.

126 Coating: Ebonit kunne ikke testes. Efter 14 dage er der kommet en del belægning på de to af coatings, med den coating, som hedder PG 28 viser sig meget modstandsdygtig. Hvad der ligner støv i den nederste halvdel er små kalkpletter, der let kan kradses af med en negl.

127 Den førnævnte håndtering blev også forsøgt med de to coatings, der var aflejringer på. Det krævede en del blot at få de små områder ved hullet blotlagt. Så det kan allerede konkluderes at disse to coatings er uegnet til denne opgave. Konklusion PG 28 er klart den mest interessante overflade at arbejde videre med, da denne belægning virker meget modstandsdygtig over for kalkaflejringer. Dens non-stick egenskaber er dog betegnet som ringere end traditionelle flourpolymerbelægninger. Det kunne være interessant om længere opholdstid vil få de små kalkpletter til at gro sammen til en flade, lignende de andre coatings. PG28 er godkendt til fødevarer og er af natur væsentligt keramisk (glas) med særdeles gode slidegenskaber. Overfladen er derfor meget hård og benyttes oftest i forbindelse med stegepander, bageforme og formværktøjer til plastindustrien. Der vil forsøges udført langtidsforsøg med denne coating i forbindelse med blødgøringsforsøg i Lejre.

128 Demonstrationsanlæg til blødgøring af drikkevand Appendiks 1-9 Miljøstyrelsen Strandgade København K www. mst.dk