Bestemmelse af koncentrationen af totalt partikulært materiale i strømmende

Metodeblad nr. Bestemmelse af koncentrationen af totalt partikulært materiale i strømmende gas Parameter Anvendelsesområde Metode Referencer År Totalt partikulært stof Måling af totalt partikulært stof i luftemissioner fra virksomheder, koncentrationer < 50 mg/m³(n,t). Mulighed for måling af PM 10 /PM 2,5. Manuel isokinetisk opsamling på planfilter (samt cyclon / impaktor) EN 13284-1 [1] (total partikulært stof) EN 23210 [9] (PM 10 /PM 2,5 med impaktor) ISO 25597 [10] (PM 10 /PM 2,5 med multicyklon) Revision 2 (revideret 2003 og 2013) - første udgave 2002. Præcision vedr. konditionering af filtre indført i afsn. 3.2 (2012). Afsnit vedr. metodevalg ved PM 10 målinger tilføjet i 2013. Indholdsfortegnelse Indholdsfortegnelse... 1 1. Brugervejledning til miljømyndigheder... 2 2. Anvendelsesområde... 3 2.1 Måleområde... 3 2.2 Begrænsninger... 4 2.3 Metodevalg ved PM 10 målinger... 4 3. Princip... 5 3.1 Prøvetagning... 5 3.2 Analyse... 7 4. Fremgangsmåde... 8 5. Planlægning... 9 6. Udstyr til prøvetagning... 10 7. Kvalitetssikring... 10 8. Usikkerhed... 11 9. Rapportering... 11 10. Modifikationer... 11 11. Referencer... 12 12. Bilagsoversigt... 12 Side 1 af 16

1. Brugervejledning til miljømyndigheder Kapitel 8 i Luftvejledningen [2] indeholder en liste over Miljøstyrelsens anbefalede metoder til måling af luftforurening fra virksomheder (emission). Metodelisten revideres og opdateres af Miljøstyrelsens Referencelaboratorium for måling af emissioner til luften. Den reviderede metodeliste er (kun) tilgængelig www.ref-lab.dk. Ud over metodelisten udgiver Referencelaboratoriet endvidere en række metodeblade for udvalgte parametre. Disse metodeblade er i nyeste version tilgængelige på www.ref-lab.dk. Metodeliste og metodeblade sendes i høring inden udgivelse og væsentlige ændringer. Metodelisten er beregnet til brug ved miljøgodkendelser og sagsbehandling. Et vilkår bør altid indeholde målemetode samt henvisning til metodeblad, såfremt der er udarbejdet et. Vilkår uden angiven målemetode står juridisk svagt i en eventuel klagesag. Metodebladene er målrettet til målefirmaer og andre med specialinteresse for målinger, og giver information, på dansk, om hvordan målingerne skal udføres og hvilke særlige forholdsregler og modifikationer der kan forekomme efter danske forhold. Formålet er at sikre ensartede måleresultater samt at oplyse om særlige forhold, hvor modifikationer eller andre forholdsregler er påkrævet. For miljømyndighederne har metodebladene kun interesse i det omfang der foreligger en mistanke om at målingerne ikke er udført med tilfredsstillende kvalitet eller hvis der er tvivl om tolkningen af resultater mv. I situationer, hvor målefirmaer eller virksomheder henvender sig til myndigheden med et måleteknisk problem eller problemstilling kan miljømyndigheden have glæde af at læse metodebladet. Metodebladet for planlægning og rapportering, MEL-01, er aldrig blevet udgivet, men er i stedet indarbejdet som en del af kapitel 8 i Luftvejledningen [2], der indeholder generelle forskrifter vedr. indretning af målested samt adgangsforhold til målestedet. Indretningen af et målested kan være et væsentligt bidrag til et måleresultats troværdighed, og bør være en del af virksomhedens vilkår. Miljømyndighederne bør således ud over de almindelige vilkår, også stille vilkår om målestedets indretning samt adgangsforhold til målestedet. Vilkår bør i øvrigt indeholde krav til relevant produktion under præstationskontrol samt rapportering af produktionens reelle størrelse/omfang under målingernes gennemførelse. Uden et sådan krav kan præstationskontrol i værste fald være misvisende og ikke nødvendigvis et mål for den reelle emission på andre dage. Et sådant vilkår bør udarbejdes i samarbejde med virksomheden. Når vilkår indeholder et krav om målemetode samt krav om akkrediteret måling bør der være tillid til at målingen så også er gennemført efter forskrifterne i metodeblad, standard mv. Der kan dog være situationer, hvor miljømyndigheden ønsker at vurdere kvaliteten af målingen eller ønsker at vurdere om målemetoden rent faktisk er egnet til formålet. Til disse formål kan metodebladet læses af miljømyndigheden specielt med fokus på følgende emner: Målestedets indretning Dokumentation for produktionsforhold under målingen Anvendt prøvetagnings system (materiale og temperatur) Feltblind Side 2 af 16

Varme fugtige gasser (er der taget højde for risiko for kondensation) Interferens Isokinetisk udsugning (skal ligge mellem 95 % og 115 % af korrekt isokinetisk flow ved alle partikelmålinger) Antallet af travers punkter Laboratorieblind Usikkerhed. Det er krævet i ISO 17025 [3], som laboratorierne akkrediteres efter, at laboratorierne beregner usikkerheden på målingerne I. Usikkerheden på målingen angives i rapporten. I Luftvejledningen [2] kapitel 5.4.1 er det angivet, at: Emissionsvilkåret anses for overholdt, når det aritmetiske gennemsnit af alle enkelt-målinger udført ved præstationskontrollen er mindre end eller lig med kravværdien. Usikkerheden indgår således ikke i vurderingen af en præstationskontrol, og det er op til den enkelte tilsynsmyndighed om den opnåede usikkerhed på målingen er tilfredsstillende. 2. Anvendelsesområde Denne metode benyttes til måling af emissioner af partikler til luften fra afkast med strømmende gasser. Med afkast menes her skorstene, ventilationsafkast eller kanaler gennem hvilke, der udsendes varm eller kold gas til atmosfæren for eksempel emissioner fra affaldsforbrændingsanlæg. 2.1 Måleområde Metodens måleområde er 0 til 50 mg/m 3 for totalt partikelindhold II. Metoden er valideret på affaldsforbrændingsanlæg og kan anvendes til måling i gasser med følgende sammensætning: Parameter Enhed Min. Max. Total støv mg/m 3 0 50 TOC som C mg/m 3 0 20 HCl mg/m 3 0 20 HF mg/m 3 0 2 SO 2 mg/m 3 0 100 CO mg/m 3 0 250 NO x som NO 2 mg/m 3 0 500 CO 2 vol.% (tør, aktuel O 2 ) 3 15 H 2 O vol.% (aktuel O 2 ) 10 35 O 2 vol.% (tør, aktuel) 3 17 Temperatur C 60 200 Som en række andre EN-standarder er metoden valideret på affaldsforbrændingsanlæg, som følge af kravene i EU-direktivet for affaldsforbrænding. I Skal gennemføres i overensstemmelse med GUM [4], det vil sige enten ISO 14956 [5], eller de rapporter på Referencelaboratoriets hjemmeside (www.ref-lab.dk), der findes om emnet. For visse komponenter er der nyttig information i den standard der beskriver metoden. Målestedets indretning bør indgå i beregningen af usikkerheden. II Enheden mg/m 3 udtrykker, med mindre andet er angivet, tørre m 3 ved 0 C, 101,325 kpa og omregnet til 11 vol % ilt Ved måling på andre kilder end affaldsforbrændingsanlæg benyttes den relevante reference ilt-koncentration. Side 3 af 16

Da EN-standarden er den nyeste validerede metode for måling af totalt partikelindhold, bør metoden derfor også benyttes til bestemmelse af partikelindhold fra andre kilder end affaldsforbrændingsanlæg, selv om gasserne ikke har samme sammensætning og temperatur som vist i ovenstående tabel. 2.2 Begrænsninger, der kan påvirkes eller nedbrydes ved tørretemperaturen, skal behandles med opmærksomhed. Se afsnit 3.2 vedr. semivolatiles. Hvis partiklerne ikke har været udsat for temperaturer >100 C, og der er risiko for fordampning eller termisk nedbrydning af partiklerne ved højere tørretemperaturer, bør det overvejes kun at foretage tørring i ekssikator eller forsigtig tørring ved 105 C. Afvigelser fra standarden skal afrapporteres. Metoden er upræcis ved pulserende og roterende gasstrøm. 2.3 Metodevalg ved PM 10 målinger B-værdien for støv i øvrigt defineres som støv < 10 µm, hvor emissionsgrænseværdien er defineret som totalstøv. I dette kapitel beskrives en metodik til valg af metode når der er behov for at eftervise B-værdier for støv i øvrigt (< 10 µm). Der henvises generelt til Referencelaboratoriets rapport nr. 45 fra 2007: Vurdering af nuværende og fremtidig praksis for måling af fine partikler i relation til fastsættelsen af en ny B-værdi for støv (se www.ref-lab.dk) som bla definerer begreberne < 10 µm og PM 10. For eftervisning af B-værdier kan de to begreber sidestilles, selvom de strengt taget er lidt forskellige. Metodevalg når der både skal eftervises en emissionsgrænseværdi (som total støv) og en B-værdi (som PM 10 ): Følgende generelle regler kan anvendes: Virksomheder med posefilter, elektrofilter, multicyklon eller lignende renseteknologier, hvor det er sandsynligt at større partikler er renset bort samt at totalstøvkoncentrationen generelt er lav: anvend totalstøv måling, som sidestilles med en PM 10 måling i forhold til B-værdi eftervisning. Hvis B-værdien ikke kan overholdes ved denne fremgangsmåde kan målingen gentages som PM 10 måling III. Virksomheder med uden rensning eller med simple rensningsteknologier i kombination med en relativt høj emissionsgrænseværdi for støv: der udføres både en totalstøvmåling og en PM 10 måling. ved meget høje støvkoncentrationer kan PM 10 metoden benyttes til totalstøvmåling (differensvejning af cyclon-bæger) IV III Inden PM 10 målingen gennemføres bør der foretages en vurdering af rensningsteknologien fungerer efter hensigten. Side 4 af 16

Virksomheder med lave støvemissioner (< 40 mg/m³), hvor der af den ene eller anden grund er behov for at bestemme PM 10 med stor præcision: anvend PM 10 måling med cyklon og relativ lang eksponeringstid eller anvend PM 10 måling med impaktor V. Metoderne: Totalstøv: PM 10 med cyklon: PM 10 med impaktor: PM 10 /PM 2,5 : isokinetisk opsamling på planfilter som beskrevet i nærværende metodeblad isokinetisk opsamling på planfilter med en forudskiller (cyclon) med en cutsize på 10 µm som beskrevet i DS/EN ISO 25597. Bemærk at det IKKE anbefales at anvende multicyclon (PM 10 /PM 2,5 ) ved eftervisning af B-værdi, da det øger usikkerheden på PM 10 bestemmelsen. isokinetisk opsamling på planfilter med en forudskiller (impaktor) med en cutsize på 10 µm som beskrevet i DS/EN ISO 23210. Bemærk at det IKKE anbefales at anvende begge trin i impaktoren (PM 10 /PM 2,5 ) ved eftervisning af B-værdi, da det øger usikkerheden på PM 10 bestemmelsen. Ved at anvende multi cyclon eller impaktor med to eller flere trin kan både PM 10, PM 2,5 samt evt. PM 1 bestemmes med de samme metoder. Ved både cyclonmetoden og impaktormetoden skal det ved optimalt valg af dyse sikres, at den aktuelle cutsize ved målingen er tæt på 10 µm. Fremgangsmåden en beskrevet i de respektive standarder. 3. Princip 3.1 Prøvetagning Isokinetisk prøvetagning af partikler på planfilter uden fraktionering af partikler efter størrelse. For at opnå en repræsentativ delprøve traverseres der over hele kanaltværsnittet. Standarden foreskriver hvor mange traverspunkter der er nødvendige og deres placering. Dette modsvarer stort set forskrifterne i kap. 8 i Luftvejledningen [2]. Det er acceptabelt at anvende Luftvejledningens forskrift for antal og placering af traverspunkter. Prøvegassen tørres efter filtrering, inden den passerer pumpe og gasmåler til bestemmelse af det vandfri prøvetagningsvolumen. Prøvetagningen kan foretages enten med filteret placeret i kanalen (In-Stack) eller udenfor kanalen (Out-Stack), placeret i en temperaturkontrolleret ovn. Prøvetagning i vanddampmættede gasser eller gasser indeholdende dråber skal udføres Out-Stack. IV Bemærk at der skal være en betydelig mængde støv i cyclonbægeret for at kunne bestemme mængden ved differensvejning. Standarden anbefaler IKKE at benytte PM 10 metoden til totalstøvmåling. V Det anbefales generelt IKKE at anvende impaktormetoden med mindre der er særlige behov der skal opfyldes. Impaktormetoden er dyr og besværlig sammenlignet med cyclonmetoden. Side 5 af 16

Figur 1 Principskitse for In-Stack måling 1 Dyse 7 Måling af dynamisk tryk 2 Filter holder 8 Støtterør (In-Stack) 3 Pitot rør 9 Køle- og tørre system 4 Temperatur føler 10 Sugeenhed og gasmåle udstyr 5 Temperatur indikator 11 Trykmåler 6 Måling af statisk tryk Side 6 af 16

Figur 2 Principskitse for Out-Stack måling 1 Dyse 7 Måling af dynamisk tryk 2 Filter holder 8 Sonderør (Out-Stack) 3 Pitot rør 9 Køle- og tørre system 4 Temperatur føler 10 Sugeenhed og gasmåle udstyr 5 Temperatur indikator 11 Trykmåler 6 Måling af statisk tryk 3.2 Analyse Gravimetrisk analyse ved differensvejning af tørrede filtre. Før eksponering Filteret tørres til konstant vægt ved en temperatur på 180 C i mindst 1 time, dog mindst 20 C højere end den forventede temperatur i kanalen, køles i en ekssikator i mindst 4 timer, inden det vejes direkte fra ekssikatoren. Vejningen udføres over en periode på 3 minutter med aflæsning af vægten efter 1, 2 og 3 minutter. Vejeresultatet findes ved ekstrapolering til tid 0 minutter. Hvis det for filtertypen er påvist, at vægten ikke ændres væsentligt ved ovennævnte procedure, kan vejningen foretages ved aflæsning af resultatet efter stabilisering af vægten. Efter eksponering Normal procedurefilteret tørres til konstant vægt ved 160 C i mindst 1 time, køles i en eksikator i mindst 4 timer, inden det vejes direkte fra eksikatoren.vejningen udføres ved aflæsning af vægten efter 1, 2 og 3 minutter. Vejeresultatet findes ved ekstrapolering til tid 0 minutter. Side 7 af 16

Hvis det f.eks. på det første filter fra samme anlæg eller proces konstateres, at vægten ikke ændres væsentligt ved ovennævnte procedure, kan vejningen foretages ved aflæsning af resultatet efter stabilisering af vægten. Samme forhold gælder ved tidligere målinger på samme anlæg/proces uden mellemliggende ændringer i proces/brændsel mv. Særlig procedure, når målingen skal bruges til kalibrering af anlægsmålere (AMS) I henhold til EN13284-2 // skal vejning af filtre, der er eksponeret efter denne procedure med henblik på at kalibrere anlægsmålere, ske under hensyntagen til at der kan ske tab af semivolatile forbindelser. For at resultaterne af støvmålingen kan sammenlignes med anlægsmålerens visninger, bør konditioneringen derfor foregå ved 120 C, og efter vejning ved 160 C. Der henvises til bilag 2, som viser retningslinjer for konditionering af filtre ved forekomst af semivolatiles. Blindprøver Feltblindfiltre skal følge de øvrige filtre under transport og monteres/demonteres i filterholder under de aktuelle feltforhold. Resultater fra feltblind skal rapporteres individuelt. Der udtages mindst 1 feltblindfilter pr. prøveserie og mindst 1 om dagen. Rensevæske Den opsamlede rensevæske samt et tilsvarende volumen blindprøve inddampes og tørres efter samme procedure som filtrene. Inddamping af rensevæske sker ved fordampning i ovn ved 120 C ved atmosfære tryk. Det anbefales at ventilere ovnen med luft eller nitrogen for at fortynde acetonedampene til et sikkert niveau. Under inddampningen må rensevæsken ikke koge. 4. Fremgangsmåde Prøvetagningen gennemføres efter nedenstående procedure: 1. Udstyret samles som angivet i standarden 2. Start opvarmningen af sonderør, filterholder m.v. Indstil temperaturregulatoren således den udsugede gas opvarmes til en temperatur mindst 20 C over gassens temperatur eller 20 C over gassens dugpunkt. Den højeste temperatur vælges. Ved in-stackmåling forvarmes filterholderen enten i en ekstern varmekasse eller ved hjælp af gassens temperatur i kanalen. Når filteret opvarmes ved hjælp af gassens temperatur, vil der ofte være en opvarmningstid på 5-15 minutter afhængig af gastemperaturen. Det er yderst vigtigt, at også in-stackfilteret er ca. 20 C over gassens dugpunkt ved start af målingen. 3. Spidsen af sonderøret blokeres med en glasprop eller lignende, og pumpens startes for lækage kontrol. Denne gennemføres ved at undersøge, om gasmålerens tæller står stille mens sonderøret blokeres. Alternativt et undertryk på ca. 300 mbar, der skal kunne holdes i ca. 10 sekunder, efter at pumpen er standset VI. BE- MÆRK: Vær forsigtig når blokeringen af sonderøret fjernes. 4. Gasmålerens visning aflæses og noteres. VI Andre brugbare metoder til kontrol for lækage er beskrevet i referencerne. Denne metode er fastholdt således der er overensstemmelse med tidligere metodeblade. Side 8 af 16

5. Udstyret placeres i kanalen/skorstenen. Når opvarmningen er slut, startes pumpen og udsugningsflowet justeres til det ønskede. Tidspunktet noteres. Hver prøve er indledt med en lufthastighedsmåling i hvert af de udmålte traverspunkter. Støvmålingen udføres ved traversering i ligeligt fordelte tidsintervaller, og ved regulering til isokinetik i hvert traverspunkt. Hastighedsmålingen kan også foregå parallelt med støvmålingen. 6. Mindst hvert femte minut under prøvetagningen aflæses gasmålertemperaturen, og prøvetagningsflowet kontrolleres (og justeres) til isokinetisk prøvetagningsflow. 7. Efter endt prøvetagning stoppes pumpen, udstyret demonteres fra kanalen/skorstenen, og gasmålerens visning aflæses og noteres. 8. Prøvetagningsfilteret overføres til en entydigt mærket transportbeholder. 9. Ved flere prøver startes ved punkt 1 igen. 10. For hver måleserie eller for hver prøvedag udtages mindst et blindfilter. Dette gøres ved at følge ovenstående procedurer, dog skal der ikke suges gas gennem udstyret. 11. Efter hver måleserie renses den del af sonden, der er placeret før gassen når filteret, 2 gange med 50 ml filtreret deioniseret vand og 1 gang med 50 ml acetone (inddampningsrest <10mg/l). Skyllevæsken opsamles, mærkes og analyseres. Partikelindholdet i skyllevæsken fordeles beregningsmæssigt på filtrene i måleserien, i henhold til den opsamlede masse på de enkelte filtre. VII 12. Ved manuel prøvetagning, skal der før beregning af isokinetisk flow, udføres hastighedsmåling i hvert traverspunkt, samt foretages måling eller estimering af vanddampindhold. Hvis vanddampindholdet estimeres, foretages en kontrolberegning af vanddampindholdet efter første prøve, og eventuelt korrigeres det isokinetiske flow for de efterfølgende prøver. Hastighedsmåling udføres efter ISO 10780 [7] og vandbestemmelse i henhold til USEPA Method 4 [8]. 5. Planlægning Hvis intet andet er angivet eller forlangt, tilstræbes det, at der udtages i alt 3 prøver, hvor hver prøve har en varighed på ca. 1 time, som angivet i Luftvejledningen VIII [2]. Der kan i øvrigt være forhold i processen, og hensyn til øvre og nedre detektionsgrænser o.lign., som berettiger til kortere eller længere prøvetagningstider. Inden målingen skal det vurderes hvor stor en mængde gas, det er nødvendigt at suge ud, for at den opsamlede mængde partikulært materiale ligger på et niveau som tilgodeser både detektionsgrænsen for vejningen samt den øvre grænse for hvor meget materiale planfilteret kan opfange. Se desuden kap. 8 i Luftvejledningen [2]. VII Ved speciel udformning af måleudstyret, hvor filteret er placeret in-stack og uden bøjninger mellem dyse og filterholder kan skylning undlades. Skylning og analyse af skyllevæske gennemføres kun når det vurderes kritisk for resultatet. VIII Standarden foreskriver 3 prøver, hvor hver prøve har en varighed på ca. 0,5 time. Side 9 af 16

6. Udstyr til prøvetagning 1. Opvarmet eller uopvarmet sonderør af inert materiale (glas, PTFE eller titan). Opvarmet filterholder i direkte forlængelse af sonderøret, placeret udenfor kanalen (out-stack) eller uopvarmet filterholder placeret i kanalen (in-stack). Dyse og indløb i filterholder skal være udformet som angivet i standarden. 2. Filteret skal være planfilter af kvartsfiber. Til hver måleserie skal der anvendes filtre fra samme produktionsbatch. 3. Tørreenhed der fjerner vanddamp, inden gassen ledes til pumpe m.v. 4. Varmekappe eller lignende og temperaturregulator til opvarmning af sonderøret til den krævede temperatur. 5. Gastæt pumpe, der kan udsuge den nødvendige mængde prøvegas i hele prøveperioden. 6. Flowmeter/rotameter til kontrol af udsugningshastigheden. 7. Reguleringsventil (nåleventil, by-pass ventil eller lignende) der kan justere udsugningshastigheden til isokinetisk prøvetagning. 8. Gasmåler, til tør gas, der kan bestemme den nødvendige udsugede gasmængde, med fejl mindre end ±2% af den målte værdi. Gassens temperatur i gasmåleren skal bestemmes. 9. Termometer. 10. Barometer. 7. Kvalitetssikring En væsentlig del af kvalitetssikringen foregår under prøvetagningen som beskrevet under afsnit 4. Gasmåler, flowmeter, temperaturmåling, laboratorievægt og andre nødvendige hjælpeparametre, kalibreres periodevist i laboratoriet i henhold til laboratoriets akkreditering. Kvaliteten på målingen bestemmes ved kontrol af den isokinetiske udsugning, som skal ligge i området 95-115% af korrekt isokinetisk flow. Overskrides disse grænser, kasseres målingen. Isokinetisk udsugning bestemmes efter følgende formel: (V s /V k )*100 hvor og V s er beregnet middelhastighed i sonden V k er målt hastighed i kanalen Blindværdien må ikke overskride 10 % af anlæggets grænseværdi. For processer der ikke er omfattet af EU-direktivet for affaldsforbrændingsanlæg, men hvor grænseværdien er højere, gælder det akkrediterede laboratoriums normale kvalitetskrav. Resultater under blindværdien er ikke valide. Side 10 af 16

8. Usikkerhed Rapporten skal altid indeholde en vurdering af usikkerheden på den aktuelle måling. Der tages udgangspunkt i metodens generelt bedst opnåelige usikkerhed, der kan estimeres enten ved hjælp af usikkerhedsbudgetter eller ved parvise målinger. Der henvises til DS/EN ISO 14956 [5] for beregning af målingens usikkerhed. 9. Rapportering Rapporten udformes som beskrevet i kap. 8 Luftvejledningen [2] samt i ISO 17025 [3]. I rapporten skal der refereres til EN 13284-1 [1]. Enhver afvigelse herfra, eller valgfri operationer, skal angives i rapporten. Afvigelse fra isokinetik jf. afsnit 7 skal angives i rapporten. Rapporten skal indeholde oplysning om værdi af blindfiltre og evt. indhold af partikler i skyllevæsken. Metode til vandbestemmelse skal fremgå af rapporten. 10. Modifikationer Ved pulserende gasstrøm kan der ikke foretages isokinetisk prøveudtag. Det tilstræbes at foretage isokinetisk udsugning ved den højeste forekommende hastighed (under pulseringen) i hvert punkt ved traversering. I afkast fra ikke vandafgivende processer med vandindhold på mindre end 3-4 % v/v kan der ses bort fra vandbestemmelse. Vanddampindholdet estimeres, og estimatet benyttes ved beregninger. Ved måling i røggasser efter forbrænding af et kendt veldefineret brændsel kan vanddampindholdet beregnes med udgangspunkt i en brændselsanalyse og målt luftoverskud. Ved måling efter scrubber kan H 2 O-indholdet estimeres som værende mættet ved den aktuelle scrubbertemperatur. Metoden er modificeret således at rensning af udstyret i felten og analyse af rensevæsken kun bør gennemføres hvor det vurderes kritisk for resultatet. Side 11 af 16

11. Referencer [1] EN 13284-1 Stationary source emissions - Determination of low range mass concentration of dust - Part 1: manual gravimetric method [2] Miljøstyrelsens vejledning nr. 2, 2001 Luftvejledningen, Begrænsning af luftforurening fra virksomheder. [3] DS/EN ISO/IEC 17025 Generelle krav til prøvetagnings- og kalibreringslaboratoriers kompetence. [4] DS/ISO/CEN Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM). 2000. [5] DS/EN ISO 14956 Air Quality - Evaluation of the suitability of a measurement method by comparison with a stated measurement uncertainty. [6] EN 13284-1 Stationary source emissions Determination of low range mass concentration of dust Part 2: Automated measuring systems [7] ISO 10780 Stationary source emissions - Measurement of velocity and volume flow rate of gas streams in ducts. [8] USEPA Method 4 Determination of moisture content in stack gases [9] EN 23210: 2009 Stationary source emissions. Determination of PM 10 /PM 2.5 mass concentration i flue gas. Measurement at low concentrations by use of impactors [10] ISO 25597:2013 Stationary source emissions - Test method for determining PM 2.5 and PM 10 mass in stack gases using cyclone samplers and sample dilution 12. Bilagsoversigt Bilag 1 Bilag 2 Brev vedr. semivolatiles Særlige retningslinjer for konditionering af filtre ved forekomst af semivolatiles Side 12 af 16

Metodeblad nr. Bilag 1 Støvemissioner til luften 11 dec. 2002 Brev til alle målefirmaer i Danmark, der er akkrediteret til at måle støvemissioner til luften. Indledning Miljøstyrelsens Referencelaboratorium for måling af emissioner til luften har fået mange henvendelser vedr. et specielt problem ved støvmålinger. Problemet er kendt og er beskrevet i Miljøstyrelsens anbefalede metode til måling af partikelemissioner (EN 13284-1) og i metodebladet "Bestemmelse af koncentrationen af totalt partikulært materiale i strømmende gas". Semivolatiles Problemet er de såkaldte artefacts eller semivolatiles, der i et vist omfang kan eksistere eller ikke eksistere som partikler i afkastet afhængig af temperaturen. Endvidere er prøvetagnings-temperaturen (temperaturen på filteret) og den temperatur, som det eksponerede filter tørres ved, afgørende for, om disse semivolatiles måles med som partikler eller ej. Det skal understreges, at Referencelaboratoriet ikke er vidende om hvilke semivolatiles, der kan være tale om, idet der er lavet ganske få undersøgelser af dette. De semivolatiles, der nævnes i dette brev, er således, hvad vi formoder er til stede, men det er ikke undersøgt i tilstrækkelig grad. Det skal også understreges, at det kun er ved særlige typer brændsler og i særlige situationer (f.eks. det kemiske miljø i skrubbere), at semivolatiles forekommer. Det er således kun på et fåtal af forbrændingsanlæg (formodentlig primært biobrændselsanlæg), hvor semivolatiles vil forekomme i betydelig mængde. Semivolatiles er termisk ustabile partikler, f.eks. salte af ammonium og sulfater, krystalvand, men kan også være organiske stoffer, der fordamper eller nedbrydes i temperaturintervallet mellem 120 C og 160 C. Den europæiske standard EN-13284-1 foreskriver følgende fremgangsmåde: a) Tørring af filtre ved 180 C før måling b) Prøvetagningstemperatur på 160 C eller lavere under måling c) Filtre tørres ved 160 C efter måling Nationale og lokale myndigheder kan dog fastsætte en lavere temperatur end 160 C ved måling samt tørring af eksponerede filtre, såfremt de ønsker, at den termisk ustabile del af støvet skal medgå i koncentrationsbestemmelsen. På de anlæg, hvor der er tale om store mængder semivolatiles, kan der således være tale om, at temperaturen under prøvetagning og under tørring af filteret bliver afgørende for emissionens størrelse. Samtidig skal det nævnes, at en normal AMSstøvmåler, der måler indholdet af partikler direkte (in-situ) i kanalen, vil "se" alle de partikler, der måtte være tilstede ved den pågældende temperatur - altså også semivolatiles. Referencelaboratoriet har eksempler på, at der ved måling ved lav temperatur (120 C) er god korrelation mellem den manuelle støvmåling og AMS en, men Side 13 af 16

hvor korrelationen forsvinder fuldstændig, hvis filtrene tørres ved 160 C. Dette skyldes naturligvis, at AMS'en "ser" alle partikler inklusiv semivolatiles, og at den manuelle støvmåling gør det samme ved den lave temperatur. Ved den høje temperatur fordamper en del semivolatiles fra filteret, og korrelationen er nu en sammenligning af 2 vidt forskellige resultater. Denne problemstiling bliver der taget højde for i den kommende EN-standard for kalibrering af AMS-målere (pren 13284-2). Det nævnes, at semivolatiles kan være sulfater, og der er derfor en sammenhæng mellem SO 2 -emisisonen, som jo måles ved opvarmning af sonderør og filter til over gassens syredugpunkt (se MEL-04: "Bestemmelse af koncentrationer af svovldioxid (SO 2 ) i strømmende gas") for at sikre, at det SO 2, der måles, også er repræsentativt for svovlemissionen. Måles partikelemissionen ved lavere temperatur, kan en del af den emission, der måles som SO 2, også blive målt som partikler (sulfater). I Tyskland var der tidligere en regel om, at når man målte på oliefyrede anlæg, viste man, at en del af støvet var sulfater og der blev benyttet en korrektionsfaktor, således at støvemissionen fra oliefyrede kedler blev ganget med 0,7 for at korrigere for sulfaterne. Den gang var tørringstemperaturen på filteret ved støvmåling på ca. 120 C. Miljøstyrelsens holdning Referencelaboratoriet har forelagt Miljøstyrelsen denne problemstilling og bedt om en definition af emissionsgrænsen for tørt støv: Miljøstyrelsens holdning er klar: Alt hvad der forekommer i kanalen som partikler, skal reguleres som partikler. Er røggastemperaturen under 120 C, opvarmes filter under prøvetagning til 120 C, og filteret tørres efterfølgende ved 120 C. Er temperaturen over 120 C, gennemføres prøvetagningen enten in-stack, hvor filteret opvarmes til røggassens temperatur, eller out-stack med opvarmet filter ved røggastemperatur. Efterfølgende tørres filteret ved maksimalt røggassens temperatur eller minimum 120 C. Disse måleprocedurer er naturligvis kun relevante, hvor der er mistanke om semivolatiles IX. Er der ikke semivolatiles i røggassen, kan man gennemføre målingerne som normalt. Denne løsning er pragmatisk og åbner mulighed for at opvarme gassen og dermed fjerne et støvemissionsproblem. Det vurderes dog ikke relevant for de fleste anlæg, og Miljøstyrelsen har valgt at acceptere, at denne mulighed foreligger. Det kan diskuteres, om det er rimeligt at behandle "uskadelige" stoffer som støv og regulere det som sådan. Eksempelvis er det fremført, at en emission af f.eks. NaCl jo blot svarer til havgus. Miljøstyrelsens mener, at partikler - og specielt meget små partikler - skal indgå i B-værdien for støv. Denne værdi dækker i øvrigt alt det, der findes på partikelform, og ikke i sig selv har en kemisk toksikologisk eller miljøskadelig virkning. IX Forekomst af semivolatiles kan undersøges på følgende måde, som beskrevet i : Filteret eksponeres ved maksimalt 120 C, og der udføres tørring af det eksponerede filter ved to temperaturer: 1) ved max.120 C, 1. vejning (tørring af vand) 2) og efterfølgende ved 160 C, 2. vejning (fordampning af evt. semivolatiles) Hvis der er mere end 5% forskel mellem de to vejninger, er der sandsynligvis semivolatiles opsamlet. Side 14 af 16

Specielt for flis- og halmfyrede anlæg På visse anlæg f.eks. flisfyrede og halmfyrede anlæg kan der udledes en stor mængde salte, som formodentlig primært består af KCl. KCl fordamper eller omdannes ikke ved temperaturer under 200 C, hvorfor saltene må forventes at forekomme som partikler i kanalen. Der har været argumenter fremme om, at disse salte er uskadelige, og at de derfor ikke bør reguleres overhovedet. Der er endda eksempler på miljøgodkendelser, hvor det er accepteret, at filteret renses for vandopløselige forbindelser inden vejning. Problemet på de flisfyrede og halmfyrede anlæg er velkendt, og det er da også baggrunden for, at træfyrede anlæg med kondensering mellem 1 og 50 MW har en emissionsgrænseværdi på 100 mg/m³(n,t) i den ny luftvejledning i stedet for som tidligere på 40 mg/m³(n,t). De flisfyrede kondenserende anlæg burde alle ved fornuftig drift og design af skrubberen kunne overholde 100 mg/m³(n,t). De halmfyrede anlæg kan erfaringsmæssigt godt overholde emissionsgrænsen på 40 mg/m³(n,t), da de alle er udstyrede med posefilter. Det skal endvidere nævnes, at salte som KCl ikke kan betegnes som semivolatiles, da de ikke fordamper eller omdannes i temperaturintervallet 120 C -160 C. Konklusion Alle støvmålinger på anlæg, hvor der er mistanke om semivolatiles, bør i fremtiden udføres efter følgende retningslinier: Støvmålinger på anlæg hvor der er mistanke om semivolatiles, skal gennemføres ved røggassens temperatur, dog minimum 120 C. D.v.s. temperaturen i sonderør og på prøvetagningsfilteret og ved den efterfølgende tørring af filteret må ikke overstige temperaturen i røggassen, med mindre røggassens temperatur er under 120 C Ved varierende temperatur under målingen tilstræbes det, at den højeste temperatur benyttes. Metodebladet vil blive skrevet om, så disse regler fremgår af metodebladet. Metodebladet kan findes på www.ref-lab.dk. Rettelsen vil være tilgængelig i løbet af december 2002. Med venlig hilsen Lars K. Gram Projektleder, dk-teknik ENERGI & MILJØ Miljøstyrelsens Referencelaboratorium for måling af emissioner til luften Side 15 af 16

Metodeblad nr. Bilag 2 Særlige retningslinjer for konditionering af filtre ved forekomst af semivolatiles I en række tilfælde kan der opsamles eller dannes stoffer på filteret under målingen såkaldte artefact. Nogle af disse stoffer kan også forekomme dels som partikler og dels på gasform i gassen afhængig af temperaturforholdene i kanalen. Denne gruppe stoffer er i standarden omtalt som semivolatiles og består blandt andet af en række sulfater og klorider. Filterets temperatur under prøvetagning er afgørende for, om der kan opsamles semivolatiles eller ej. En filtertemperatur på <120 C vil resultere i, at en stor del af semivolatiles opsamles på filteret. Er filtertemperaturen 160 C eller højere, kan en større del af semivolatiles forventes at passere filteret og vil derfor ikke opsamles. Ved filtertemperaturer mellem 120 og 160 C kan der opsamles en del af de forekommende semivolatiles. Konditioneres filteret efterfølgende ved 160 C, mistes alle de opsamlede semivolatiles, idet de fordampes fra filteret inden vejning. For at undersøge, om der er semivolatiles på filteret, kan der udføres tørring af det eksponerede filter ved to temperaturer X : 1) ved max.120 C, 1. vejning (tørring af vand) 2) og efterfølgende ved 160 C, 2. vejning (fordampning af evt. semivolatiles) Hvis der er mere end 5% forskel mellem de to vejninger, er der sandsynligvis semivolatiles opsamlet, og der bør udføres en nærmere undersøgelse af partiklerne. Såfremt der er semivolatiles på filteret, skal man være opmærksom på, at der er problemer med f.eks. kalibrering af AMS, idet AMS vil se alle partikler ved den aktuelle temperatur. Endvidere bør der tages stilling til, om en evt. grænseværdi gælder for partikler med eller uden semivolatiles. pren 13284-2, kalibrering af AMS [6], er under udarbejdelse, og i denne anden del af standarden diskuteres problematikken med semivolatiles og AMS. Miljøstyrelsen har (november 2002) taget stilling til problemstillingen vedr. semivolatiles og Miljøstyrelsens referencelaboratorium for måling af emissioner til luften har udarbejdet et brev, der definerer grænseværdien og afklarer ved hvilken temperatur måling og efterfølgende tørring af filter skal foregå. Brevet er vedlagt som bilag 1 til dette metodeblad. X Vær opmærksom på, at hvis filteret har haft en temperatur >120 C under prøvetagning, vil undersøgelsen ikke kunne sige noget om den total mængde af semivolatiles. Har filteret haft en temperatur på 160 C eller mere under prøvetagning, vil det ikke efterfølgende kunne påvises, at der har været semivolatiles i kanalen, og proceduren i dette bilag vil i givet fald ikke have relevans. Side 16 af 16