Carbonatsystemet og geokemi

Carbonatsystemet og geokemi Definition af carbonatsystemet og geokemi Carbonatsystemet udgøres af følgende ligevægte: CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 (aq) H 2 CO 3 H + + HCO3 - HCO 3 - H + + CO 3 2- Kuldioxid fra luften opløses i f.eks. grundvand efter følgende ligevægt: CO 2 (g) CO 2 (aq) Ligevægten vil indstille sig forskelligt i systemer, der er i direkte forbindelse med luften og i systemer, der ikke er. Carbonatsystemet har bl.a. indvirkning på vandets ph og dermed indirekte indvirkning på opløselighed/fældningsligevægte. Kuldioxid i vand vil f.eks. opløse kalk CaCO 3 (s) + CO 2 (aq) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 - Den mængde opløst kuldioxid, der findes i vandet men ikke har reageret med kalk betegnes "aggressivt kuldioxid". Betegnelsen CO 2 (aq) bruges om den samlede mængde opløst kuldioxid i vandet dvs. inklusiv den aggressive kuldioxid. I kalkholdige grundvandsmagasiner, der ikke står i fri forbindelse med luften, vil aggressivt kuldioxid og kulsyre reagere med kalk jf. sidste ligning og derved trække ligevægten mod højre, således at der vil være meget små koncentrationer af aggressivt kuldioxid i vandet. Indholdet af aggressivt kuldioxid har betydning for korrosionen af f.eks. metaller og beton, der kommer i kontakt med vandet. Kulsyre (H 2 CO 3 ) og hydrogencarbonationen (HCO 3 - ) er syrer og forskydningen af ligevægtene i carbonatsystemet har dermed betydning for vandets ph. Ved lave ph-værdier vil kulsyre være dominerende, mens carbonationen (CO 3 2- ) vil være dominerende ved høje ph-værdier. Geokemi er et omfattende emne. I det følgende behandles geokemi målrettet i direkte forbindelse med ph-ændringer/forskydninger i carbonatsystemet. Processerne har betydning i den mættede zone, og er relevante ved nedenstående afværgemetoder: Afværgepumpning Termisk oprensning i mættet zone Flerfaseekstraktion Kemisk oxidation Stimuleret nedbrydning Ventilering Naturlig nedbrydning Ovennævnte afværgemetoder kan påvirke carbonatsystemets ligevægte. Forskydninger i ligevægtene vil typisk observeres som udfældninger af kalk eller oxider -ofte jern- og manganoxider, i rørføringer, pumper og filtre. Endvidere kan aggressiv kuldioxid i grundvandet forårsage tæringer på metal og beton i afværgesystemet. Afværgepumpning kan medføre sænkning af grundvandsspejlet, hvorved luft eller evt. iltet vand fra det øvre magasin kan opblandes med det vand, der pumpes op. Iltningen kan medføre udfældninger i afværgesystemet. Ved metoder som flerfaseekstraktion og ventilering iltes det oppumpede vand eller magasinet, hvorfor der også må forventes udfældninger her. Ved anvendelse af disse teknikker er derfor bl.a. væsentligt med kendskab til koncentrationen af f.eks. metaller, der kan udfælde. Udfældninger kan ske både i boringen, i rørføringer og i selve rensningssystemet. Koncentrationen af metaller i vand opgives oftest i enheden mg/l eller µg/l. Ved termisk oprensning i mættet zone vil opvarmningen af vandet kunne medføre kalkudfældninger, da opløseligheden af kalk falder med stigende temperatur. Jo mere kalkholdigt magasinet er, jo større 1 af 8

omfang vil udfældningerne have. Det er derfor relevant at have kendskab til vandets indhold af opløst magnesium og calcium (vandets hårdhed). Vands hårdhed opgives i enheden grader dansk hårdhed ( dh). De mikroorganismer, der anvendes ved stimuleret nedbrydning, har et relativt snævert ph-optimum og producerer syrer ved omsætning af forurening. En forudsætning for at anvende teknikken er derfor, at ph i magasinet ligger i eller kan komme til at ligge i det rette interval og at vandets bufferkapacitet kan modvirke syreproduktionen fra forureningsomsætningen (sidst nævnte vil dog sjældent være en begrænsning). Ved stimuleret nedbrydning tilføres substrat og bakteriekultur ofte i kombination med et oxidationsmiddel. Ønskes en aerob nedbrydning tilføres ilt som oxidationsmiddel. Ved kemisk oxidation tilføres forureningen og det forurenede magasin et oxidationsmiddel permanganat (MnO 4 - ), Fentons reagens (Fe 2+ + H 2 O 2 ), persulfat (S 2 O 8 2- ), aktiveret persulfat (S 2 O 8 2- + Fe 2+ eller varme), hydrogenperoxid (H 2 O 2 ) eller ozon (O 3 ). For alle oxidationsmidler gælder det, at de vil oxidere andet end forureningen. Ved anvendelse af metoden bør vandet derfor analyseres for reducerede komponenter med henblik på at kunne bestemme omfanget af udfældninger af div. metaloxider mv. En forudsætning for, at naturlig nedbrydning forløber, er, at forureningen kommer i kontakt med mikroorganismer, disses næringsstoffer og evt. ilt i passende indbyrdes forhold og tempo. Endvidere er det en fordel, at redoxforholdene er velegnede til naturlig nedbrydning. For at afgøre om naturlig nedbrydning kan finde sted inden for en acceptabel tidsramme, må en massebalance for disse parametre opstilles. Analyse af parametre som ph (enhedsløs), opløst ilt (mg/l), næringsstoffer (ammonium, nitrat, nitrit, sulfat, phospor (mg/l)) og kulstofkilder (methan, NVOC (mg/l)), redoxforhold samt relevante bakterieanalyser (antal/ml) er derfor nødvendige for at afgøre, om naturlig nedbrydning vil finde sted i passende omfang. For afværgemetoder som stimuleret nedbrydning, naturlig nedbrydning og visse typer kemisk oxidation, der alle er ph-afhængige, er det særligt væsentligt, at undersøge ph og bufferkapaciteten i grundvandsmagasinet og i jorden omkring. I de tilfælde, hvor ph ikke ligger i det ønskede interval, må det undersøges, om ph kan ændres. I systemer med høj bufferkapacitet, vil dette være umuligt eller uforholdsmæssigt ressourcekrævende. Bufferkapaciteten kan undersøges ved at titrere en jord- og en vandprøve fra det relevante magasin. Følgende parametre er relevante for undersøgelse af carbonatsystem og geokemi: ph Iltindhold Redoxforhold Aggressivt CO 2 Koncentration af almindeligt forekommende kationer, der udfælder som oxider/hydroxider (jern, mangan, calcium, magnesium mv.) Bufferkapacitet i jord Ledningsevne Parametre som ph, iltindhold, redoxforhold og ledningsevne (ms/m) kan bestemmes ved feltmålinger og i laboratoriet, mens de øvrige parametre typisk bestemmes i laboratoriet. Litteratur Harremoës et al., Teoretisk Vandhygiejne, Polyteknisk Forlag, 4. udgave 1994 Videncenter for Jordforurening. Afværgekatalog, Teknik og Administration nr. 4 2007 Amternes Videncenter fro Jordforurening. Afværgehåndbog om chlorerede stoffer i jord og grundvand, Teknik og Administration, nr. 4 2003 Amternes Videncenter fro Jordforurening. Håndbog i prøvetagning af jord og grundvand, Hovedrapport, Teknik og Administration, nr. 3 2003 2 af 8

Forudsætninger for bestemmelse af carbonatsystemet og geokemi: Filtersætning: Vandprøver udtages fra den eller de relevante boring/boringer. Boringen skal være filtersat i det magasin der skal behandles/oprenses. Filterstørrelsen tilpasses blandt andet størrelsen og antallet af pumpen/pumper, der anvendes ved efterfølgende vandprøvetagninger. Ønskes niveauspecifikke vandprøver el. lign. skal filteret give plads til at den nederste pumpes slange kan passere den øverste pumpe samt evt. plads til pejler eller logger, såfremt udvalgte parametre ønskes fulgt under renpumpning/prøveudtagning. Pumper og slanger: Pumper og slanger skal være tilpassede opgaven, så det f.eks. undgås, at vandprøverne bliver iltet under udtagning. Herunder er det vigtigt, at pumpeydelsen kan reguleres, så den passer til boringens ydeevne og et jævnt flow ved prøvetagning opnås. Typisk iltes prøverne, hvis boringen pumpes tør, eller hvis grundvandsspejlet (GVS)sænkes under toppen af filteret, hvorved iltet vand eller luft blandes med ikke iltet, eller når vandet overføres til prøvetagningsbeholderen. Vandprøver: Vandprøver udtages og opbevares efter laboratoriets standarder. Prøverne analyseres af akkrediterede laboratorier efter gældende standarder. Boring renpumpes forud for prøvetagning. Filterstrækningen og gruskastningen omkring bør tømmes 3 til 5 gange før prøven udtages, hvilket for en 6"-boring svarer til 7,6 l vand pr. meter filter pr. tømning. Renpumpningsvolumenet er meget afhængig af boringsdimension og filterdimension Under renpumpning og prøveudtagning kan der udføres feltmålinger af f.eks. iltindhold og ledningsevne. Vandprøverne bør først udtages, når disse parametre er stabile. Herved sikres det, at den udtagne vandprøve består af repræsentativt formationsvand, der ikke er påvirket af boringen. 3 af 8

Kategori 1 - Bestemmelse carbonatsystemet og geokemi Princip: Undersøgelse af carbonatsystemet og geokemi i én boring. Fra én boring filtersat i det forurenede grundvandsmagasin udtages en vandprøve, der analyseres for komponenter i en boringskontrol (Temperatur ved prøveudtagning, Aggressiv kuldioxid, Ammonium, Arsen, Barium, Bor, Calcium, Chlorid, Fluorid, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfid, Jern, Kalium, Ledningsevne, Magnesium, Mangan, Methan, Natrium, Nikkel, Nitrat-screening, Nitrit, NVOC, opløst Oxygen, ph, Sulfat, total phosphor). Feltopstilling og udførelse: GVS pejles. Pumpen tilsluttes slange og strømforsyning, og renpumpningen påbegyndes. Undervejs pejles GVS og en passende pumpehastighed anslås. Boringen må ikke løbe tør, og prøverne må ikke oxideres, f.eks. ved oppumpning af vand og luft, under udtagning. Efterfølgende føres slangen over i de relevante prøvebeholdere, der fyldes med vand. Udtagningshastigheden justeres, så vandet løber roligt ned langs prøvebeholderens inderside uden af sprøjte og derved iltes. Slangen holdes så snart det er muligt under vandoverfladen i prøvebeholderen. Prøvebeholderen overfyldes og lukkes tæt, hvorved det undgås, at der er en luftlomme i flasken over vandet. Principskitse: Filtersat boring Pumpe Prøvetagningsbeholder Data, databehandling og rapportering: Prøven analyseres for de ovenfor nævnte komponenter i boringskontrollen. Endvidere pejles GVS. Arbejdsskemaet bør indeholde oplysninger om anvendte pumpe og slanger, renpumpningsvolumen og vurdering af boringens ydeevne (velydene/lavt ydende) samt eventuelle relevante observationer som f.eks. lugt, indhold af silt i vandet mv. Analyseresultater, pejledata og relevante feltobservationer afrapporteres. På baggrund af resultaterne vurderes risiko for tæring af installationer og udfældninger i rør, filter mv. i afværgesystemet. Forslag til supplement af testen: ph, temperatur, iltindhold og ledningsevne i grundvandet kan følges med feltmåling. Vandprøven udtages, når alle parametre er stabile. Herved sikres det, at vandprøven er repræsentativ for den del af grundvandsmagasinet, boringen er filtersat i. 4 af 8

Kategori 2 - Bestemmelse af carbonatsystemet og geokemi Princip: Undersøgelse af carbonatsystemet og geokemi ved udtagning af vandprøver i flere dybder fra samme boring, samt bestemmelse af bufferkapacitet for ph-afhængige afværgemetoder. Afhængigt af boringens filtersætning og grundvandsmagasinets mægtighed udtages 2-3 vandprøver i forskellig dybde, således at der opnås niveauspecifikke vandprøver fra hhv. øvre, mellemste og nedre del af magasinet efter behov. Formålet er at opnå en vandprøve fra en bestemt dybde i magasinet, således at vandet ikke er opblandet med vand fra et andet lag, der kan have en anden geokemi eller en anden forskydning af carbonatsystemets ligevægte. Niveauspecifikke vandprøver kan udtages vha. følgende metoder: separationspumpning evt. suppleret med vertikal flowmåling packer multisampler filtersætning i flere niveauer geoprobe Ved separationspumpning pumpes vand samtidig fra to niveauer i filteret i boringen. Ved at anbringe en flowmåler i boringen, kan det vertikale flow bestemmes. Pumpernes ydeevne justeres, så der ikke er et vertikalt flow i boringen eller så dette minimeres før vandprøven udtages. En packer kan anbringes i filterrøret mellem de to dybder, vandprøverne ønskes udtaget fra, og pumpes op. Packeren afspærrer herved filterstrækningen mellem de to dybder og afskærer flowet i boringen mellem dybderne. En multisampler udgøres af en række filtre i samme boring. Fra hvert filter er der et prøveudtag. Boringerne kan etableres med en multisampler eller med filtre i flere niveauer, og vandprøver kan udtages fra hvert filter i multisampleren/hvert filter i boringen. For både packer, multisampler og filtersætning i flere niveauer gælder det, at afspærringen mellem niveauerne ikke er komplet og pumpeydelsen skal justeres efter de geologiske forhold. Geoprobe er en sonde, der føres ned i jorden. I spidsen af sonden sidder et filter, hvorigennem bl.a. vandprøver kan udtages. Geoproben føres til den ønskede dybde og vandprøven udtages, hvorefter en ny prøve kan udtages i en anden dybde. I modsætning til de andre metoder er geoproben uafhængig af boringer. Afhængigt af geologien kan den øvre del af magasinet være iltet i forhold til de nedre dele. Afhængigt at forureningstypen vil hhv. øvre eller nedre del af grundvandsmagasinet være påvirket af forureningen. Omsætning af forurening i grundvandet kan forskyde carbonatsystemets ligevægte og påvirke redoxforholdene. Planlægges det at anvende en afværgemetode med et ph-optimum udtages en jordprøve under borearbejdet til bestemmelse af bufferkapaciteten i grundvandsmagasinet og jorden omkring. En prøve af jord og grundvand titreres for at bestemme bufferkapaciteten, og dermed få et mål for, om det er muligt inden for projektets grænser at ændre ph, hvis dette er nødvendigt. 5 af 8

Feltopstilling og udførelse: GVS pejles. Pumpen tilsluttes slange og strømforsyning, og renpumpningen påbegyndes. Undervejs pejles GVS og en passende pumpehastighed anslås. Boringen må ikke løbe tør, og prøverne må ikke oxideres, f.eks. ved oppumpning af vand og luft, under udtagning. Efterfølgende føres slangen over i de relevante prøvebeholdere, der fyldes med vand. Udtagningshastigheden justeres, så vandet løber roligt ned langs prøvebeholderens inderside uden af sprøjte og derved iltes. Slangen holdes så snart det er muligt under vandoverfladen i prøvebeholderen. Prøvebeholderen overfyldes og lukkes tæt, hvorved det undgås, at der er en luftlomme i flasken over vandet. Principskitse: Filtersat boring Pumper Prøvetagningsbeholdere Data, databehandling og rapportering: Prøven analyseres for de ovenfor nævnte komponenter i boringskontrollen. Endvidere pejles GVS. Arbejdsskemaet bør indeholde oplysninger om anvendte pumpe og slanger, renpumpningsvolumen og vurdering af boringens ydeevne (velydene/lavt ydende) samt eventuelle relevante observationer som f.eks. lugt, indhold af silt i vandet mv. Analyseresultater, pejledata og relevante feltobservationer afrapporteres. På baggrund af resultaterne vurderes risiko for tæring af installationer og udfældninger i rør, filter mv. i afværgesystemet. For ph-følsomme afværgemetoder af bestemmes systemets bufferkapacitet. Forslag til supplement af testen: ph, temperatur, iltindhold og ledningsevne i grundvandet kan følges med feltmåling. Vandprøven udtages, når alle parametre er stabile. Herved sikres det, at vandprøven er repræsentativ for den del af grundvandsmagasinet, boringen er filtersat i. 6 af 8