Kemisk oxidation med permanganat

Transkript

1 Kemisk oxidation med permanganat Omsætningshastigheder og spredning i moræneler Mette M. Broholm, Jirij Hønning og Poul L. Bjerg Institut for Miljø & Ressourcer, DTU Miljøprojekt Nr Teknologiudviklingsprogrammet for jord og grundvandsforurening

2 Miljøstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter og indlæg vedrørende forsknings og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren, finansieret af Miljøstyrelsens undersøgelsesbevilling. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk for Miljøstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at Miljøstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik.

3 Indhold FORORD 5 SAMMENFATNING OG KONKLUSIONER 7 SUMMARY AND CONCLUSIONS 11 1 INDLEDNING BAGGRUND DELAKTIVITETER OG RAPPORTOPBYGNING Formål 16 2 REAKTION MELLEM ORGANISK STOF I JORDEN OG PERMANGANAT BAGGRUND OG FORMÅL Formål EKSPERIMENTELT Forsøgsopstilling Materialer Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning RESULTATER Geologi Omsætning af MnO Kinetik for MnO Organisk kulstof 26 3 REAKTIONEN MELLEM JORDENS ORGANISKE STOF OG PERMANGANAT I KONKURRENCE MED PCE BAGGRUND OG FORMÅL Formål EKSPERIMENTELT Valg af sediment Forsøgsprincip Materialer Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning RESULTATER Geologi Teoretisk PCE oxidation Omsætning af MnO PCE efter permanganat tilsætning PCE over tid Kinetik for PCE Organisk kulstof 42 4 VURDERING AF PRÆFERENTIEL STRØMNING I FELT BAGGRUND OG FORMÅL Formål UNDERSØGELSER Planlægning og forventninger Lerkerner fra Dalumvej lokalitet 50 3

4 4.3 RESULTATER Geologi og visuel prøvebedømmelse Permanganat og mangan PCE koncentration og fordeling TOC OXIDATION AF NOM, DANNELSE AF MANGANDIOXID OG NOD OPRENSNING AF PCE PÅ DALUMVEJ 56 5 TRANSPORT OG NEDBRYDNING I MEDIER MED PRÆFERENTIEL STRØMNING BAGGRUND OG FORMÅL Formål EKSPERIMENTELT Forsøgsopstilling Materialer Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning RESULTATER Ind og udløbsprøver Farvefront i ler Koncentrationer i lermatricen FARVEFRONTENS UDBREDELSE I LERMATRICEN SAMMENLIGNING MED FELTUNDERSØGELSERNE 81 6 SAMMENFATTENDE DISKUSSION OXIDANTOMSÆTNING I DANSKE SEDIMENTER HVAD STYRER OMSÆTNING AF PERMANGANAT? AUTODESTRUKTION AF PERMANGANAT OXIDATION AF PCE OG OMSÆTNING AF OXIDANT REAKTIONSKINETIK FOR KEMISK OXIDATION OPRENSNING AF MORÆNELER MED SANDLINSER PÅ DALUMVEJ KONCEPTUEL MODEL 90 7 REFERENCER 93 Bilag A: Analysemetoder Bilag B: Resultater fra flaskeforsøg, kapitel 2 Bilag C: Resultater fra flaskeforsøg, kapitel 3 Bilag D: Diffusionsberegninger Bilag E: Figurer fra feltmålinger på Dalumvej 4

5 Forord Mange lokaliteter i Danmark er forurenet med chlorerede opløsningsmidler bl.a. perchlorethylen (PCE). Kemisk oxidation af chlorerede opløsningsmidler med permanganat anvendes ved oprensning af forurenede grunde. Teknikken, hvor der introduceres permanganat på enten flydende eller fast form til jord og grundvandssystemet er allerede på nuværende tidspunkt under afprøvning i fuldskala på en række lokaliteter i Danmark. I forbindelse med anvendelse af teknikken på lokaliteter, hvor forureningen optræder i morænelersaflejringer med præferentiel strømning i sandlinser og slirer, er der en række uafklarede spørgsmål vedrørende spredningsegenskaber og effekt af permanganat, som er af afgørende betydning for design af afværgeforanstaltninger med kemisk oxidation. For nærmere at belyse spredningsegenskaberne og effekten af permanganat oxidation af PCE i medier med præferentiel strømning er i dette projekt udført en række laboratorieskala batchforsøg og forsøg i en 2D boks. Parallelt med disse forsøg er der gennemført undersøgelser af kerneprøver i tilknytning til en fuldskala oprensning på Dalumvej i Odense. Denne rapport belyser resultaterne af forsøg og feltundersøgelser. Forsøg og feltundersøgelser er udført af Miljø & Ressourcer ved Danmarks Tekniske Universitet. Feltundersøgelserne er udført i samarbejde med NIRAS A/S og Hedeselskabet Miljø og Energi, som står for henholdsvis monitering og etablering af afværgeprojektet på Dalumvej lokaliteten udført for Fyns Amt. Projektet er led i Miljøstyrelsens Teknologiudviklingsprogram for jord og grundvandsforurening. Projektet har haft en styregruppe med deltagelse af følgende personer: Hans Skou, Fyns Amt Preben Bruun, Miljøstyrelsen Thomas H. Larsen, Hedeselskabet miljø og energi, faglig sekretær Peder Johansen, Københavns Amt Alle deltagere i styregruppens møder takkes for bidrag til diskussioner, kommentering af oplæg og projektrapport. 5

6 6

7 Sammenfatning og konklusioner Denne rapport beskriver resultater fra laboratorieforsøg og feltundersøgelser til fastlæggelse af dimensionerings og spredningsparametre for oprensning med permanganat. Laboratorieforsøgene er gennemført med morænelerssedimenter fra to danske lokaliteter (Dalumvej, Odense og Stavnsbjerggård, Hvidovre) for at belyse omsætning af permanganat og PCE i morænelerssedimenter, herunder at bestemme kinetikparametre. Parallelt er der gennemført kerneprøvetagning på Dalumvej, som opfølgning på en fuldskalaoprensning af en PCE forurenet lokalitet. Lokaliteten er karakteriseret ved en kompleks geologi med moræneler og sandslirer, hvor forureningsspredning og oprensning sker via sandslirerne og diffusion ind i moræneleren. Disse resultater og erfaringer er anvendt til at opbygge et boksforsøg for at simulere oprensning af PCE med permanganat under kontrollerede forhold. Boksforsøget har i opsætning simuleret feltforholdene med hensyn til spredning af PCE og efterfølgende oprensning med permanganat. Forsøget har givet en grundlæggende indsigt i de styrende processer, herunder både omsætning af permanganat i sandlag og lermatrix og transport, diffusion og oxidation af PCE. Dette er sammen med de andre erfaringer anvendt til at opbygge en konceptuel forståelse for de væsentligste oprensningsmekanismer i felten. Resultaterne fra batchforsøgene i laboratoriet har vist, at over halvdelen af den samlede omsætning af permanganat sker indenfor de første 10 timer. Den samlede omsætning af permanganat for de 4 undersøgte sedimenter viser NODMnO 4 værdier mellem 3 og 20 g/kg TS for permanganatkoncentrationer på og mg/l. Resultaterne for Dalumvej svarer nogenlunde overens med permanganat omsætning for danske morænelers sedimenter, hvorimod værdierne for Hvidovre generelt er noget højere end tidligere resultater. Resultaterne i denne undersøgelse bekræfter, at sedimentets naturlige forbrug af permanganat (NOD) stiger med stigende initiel koncentration af permanganat. Afhængigheden af den initielle koncentration betyder i praksis, at NOD værdier skal angives sammen med den anvendte koncentration af permanganat. Omsætningen af permanganat er også afhængig af sedimentets redoxstatus, idet reduceret sediment har et betydeligt større forbrug af permanganat. Dette betyder i praksis, at beliggenheden af oxidations/reduktionsfronten er vigtig at kende ved planlægning af oprensninger. Resultaterne fra feltundersøgelser på Dalumvej sammenholdt med laboratorieforsøgene viser, at det kan være svært at overføre laboratoriemålinger til omsætning i en lermatrix. Resultaterne viser en større omsætning i batchforsøgene end i felten og boksforsøgene, hvilket kan forklares ved, at der i batchforsøg er en optimal kontakt mellem sedimentet og permanganat. Oxidantomsætning bestemt i laboratorieforsøg med moræneler giver derfor snarere en øvre grænse for omsætning end den aktuelle omsætning i felten. For praktiske formål ved projektforslag med kemisk oxidation foreslås det, at basere sig på 7

8 erfaringstal for NOD. Hvis det besluttes at indlede fuldskalaoprensning ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat anbefales det at få udført konkrete NOD bestemmelser på grundvandssedimenterne. Omsætningen af permanganat følger ikke en 1. ordens reaktionskinetik over hele forløbet på 20 dage. Omsætningen af permanganat følger en 1. ordens kinetik for op til 8 timer fra start, hvor reaktionsraterne er bestemt i størrelsesordenen 0,02 til 3 timer 1. Raterne er afhængige af den initielle koncentration af permanganat, idet raterne stiger ved en lavere koncentration af permanganat. For PCE har forsøgene vist, at der sker en effektiv massefjernelse af PCE i mange tilfælde. Omsætningen af PCE sker i et samspil med sedimentets oxidantomsætning, hvilket har vist sig at begrænse omsætningen af PCE. Dette skyldes, at sedimentet omsætter permanganat ligeså hurtigt eller hurtigere end PCE. Kinetikken har vist sig at stemme godt overens med det forventede i litteraturen, hvor det følger en 1. ordens kinetik. Raterne fundet i dette forsøg er af størrelsesordenen 0,24 timer 1, som er svarende til rater for PCE oxidation i vandige systemer. Der er en klar sammenhæng med koncentrationen af permanganat, således at raterne for omsætning af PCE er størst ved en høj koncentration af permanganat. Teoretisk har anvendte koncentrationer af PCE kun en begrænset rolle for omsætningen af permanganat, rent støkiometrisk, hvilket forsøgene har bekræftet. Dette er også observeret/beregnet for kerneprøverne fra Dalumvej og ved boksforsøget. Her er det dog vigtigt at have for øje, at der løbende kan ske en tilførsel af PCE, mens de permanganatomsættende dele i sedimenterne er fastsiddende. Ved en langvarig oprensning hvor sedimentets oxiderbare dele gradvis opbruges, og der til stadighed sker tilførsel af PCE via diffusion, kan det måske blive af betydning. Forsøgene har vist, at de reaktive bestanddele i sedimentet står for hovedparten af permanganatomsætningen. I tidligere gennemførte forsøg for sammenhængen mellem indholdet af organisk kulstof (TOC) og NOD, sås for morænelers sedimenter trods en betydelig spredning, en stigning i NOD ved højere indhold af organisk kulstof. I denne undersøgelse er der for de 4 sedimenter ikke nogen sammenhæng, men ved sammenligning af de to morænelers sedimenter for Dalumvej henholdsvis Hvidovre, ses der højere omsætning af permanganat ved højere TOC. En model for reaktionen mellem permanganat og organisk kulstof, baseret på en andenordensreaktion, er afprøvet uden at kunne verificeres. I forsøgene er der sket et langt større fald i TOC, end hvad omsætningen af permanganat kan forklare, hvilket kan skyldes variation i sedimentets TOC indhold i de gennemførte forsøg og reaktionsforholdet ud fra det anvendte modelstof C 7 H 8 O 4. Resultaterne tyder samlet på, at oxidantomsætningen er styret af det organiske kulstof, og det største fald i TOC sker samtidig indenfor de første 8 10 timer. Dette indikerer, at omsætningen af permanganat efter de første timer ikke skyldes omsætning af organisk kulstof. En sandsynlig mulighed for den fortsatte omsætning er autodestruktion. Resultaterne fra de udtagne lerkerner på Dalumvej indikerer, at der har været en meget stor omsætning af permanganat indenfor det første år med begrænset effekt på koncentrationerne af PCE ikke blot i lermatrix, men også i de vandførende sandlinser og slirer. Indtrængningen af permanganat i lermatrix 8

9 ved diffusion observeret i form af mangandioxid i kernerne (ca. 15 cm i forvitret og 23 cm i uforvitret zone) var i rimelig overensstemmelse med forventninger til indtrængen på 1 år. Boksforsøgene har imidlertid vist, at der sker en kraftig tilbageholdelse af permanganats diffusion ind i lermatrix forårsaget af reaktion med PCE, organisk stof og andre reducerede bestanddele. Der er således kun detekteret meget lave koncentrationer indenfor farve/reaktionsfronten i leren. Der må således også forventes kun at have været yderst begrænsede koncentrationer af permanganat til stede i lermatricen på feltlokaliteten, hvilket ikke var forventet. Diffusion fra den centrale del af matrix ud i zonen indenfor reaktionsfronten og sandlag må på denne baggrund formodes at være af større betydning for oprensningen, end det var forventet. Ved feltundersøgelserne sås der relativt høje PCE koncentrationer ( µg/kg) indenfor farve/reaktionsfronten. Dette tolkes som et udtryk for tilbagediffusion af PCE fra lermatricen efter, at permanganaten var opbrugt. Boksforsøgene bekræfter at tilbagediffusion sker, men de viser imidlertid også mulighed for en vis grad af sameksistens af PCE og permanganat. Der kan således have været en vis koncentration af PCE samtidig med tilstedeværelsen af permanganat i felten. Den meget begrænsede indtrængen af reaktions/farvefronten, observeret i uforvitret sammenholdt med forvitret moræneler, virkede umiddelbart overraskende. Forskellen i NODværdier for forvitret og uforvitret zone på lokaliteten var begrænset. Men der var betydelig mere forskel i COD. Boksforsøgene såvel som feltundersøgelserne viser, at kun en begrænset del af NOD (baseret på MnO 2 indhold i ler) blev omsat. En langt lavere indtrængen af reaktionsfronten i uforvitret zone kunne skyldes ikke blot højere TOCværdier men måske særligt større indhold af reducerede mineraler (specielt reducerede jernforbindelser). Den store omsætning af permanganat skyldes både reaktion med sedimentet og PCE, men autodestruktion spiller også betydelig rolle, hvis koncentrationerne er høje (> 5000 mg/l). Den på Dalumvej anvendte strategi med en stor dosering af permanganat i meget høje koncentrationer initielt, er således ikke optimal i moræneler med præferentiel strømning i sandlinser og slirer. Det er nok mere hensigtsmæssigt at foretage en længerevarende eller gentagen dosering med lavere koncentrationer af permanganat. Derved fastholdes en lav PCE koncentration i sandlinserne, som sikrer optimal udnyttelse af tilbagediffusion af PCE. Permanganat udnyttes derved i højere grad til oxidation af PCE frem for oxidation af moræneleren. Spredningen af permanganat i en sandlinse vil dog blive hurtigere, når/hvis der ikke længere sker nogen retardation af betydning i sandlinsen. Dosering af permanganat i lavere koncentration er formentlig hensigtsmæssig, men på grund af konkurrencen mellem PCE og organisk stof kræves dog en vis koncentration af permanganat ( mg/l). Koncentrationer afhænger tilsyneladende af sedimentets oxidantomsætning og redoxstatus. Komplet oprensning af PCE i morænelermatrix vil være meget tidskrævende og medføre et stort forbrug af permanganat. Oprensning af en del af forureningen i matrix vil imidlertid kunne reducere fluxen af PCE til og dermed koncentrationerne i grundvand i sandlinser og slirer. For andre potentielle afværgeteknologier vil oprensning af chlorerede opløsningsmidler i moræneler oftest også være begrænset af matrixdiffusion. 9

10 10

11 Summary and conclusions This report presents the results from laboratory experiments and field investigations regarding design and transport parameters for remediation with permanganate. The laboratory experiments are carried out with clay till sediments from two Danish sites (Dalumvej, Odense, and Stavnsbjerggård, Hvidovre) to illustrate the consumption of permanganate and PCE in clay till sediments, and, among these, to determine the kinetic parameters. Parallel to this, core sampling has been conducted at Dalumvej, as a followup on a full scale project on remediation of a PCE contaminated site. The site is characterized by complex geology with clay till and sand lenses, where pollution and remediation is transported via the sandy lenses and diffusion into the clay till. These results and experiences have been used to build a box experiment to simulate clean up of PCE with permanganate under controlled conditions. The setup of the box experiment simulated conditions in the field with regards to transport of PCE and subsequent remediation with permanganate. The experiment has given basic insight in the controlling processes, among these consumption of permanganate in sand layers and the clay matrix and transport, diffusion and oxidation of PCE. Together with the other experiences, this is used to provide a conceptual understanding of the most essential mechanisms of remediation in the field. The results from the laboratory experiments show that over 50 % of the total consumption of permanganate takes place within the first 10 hours. The total consumption of permanganate for the four investigated sediments shows NODMnO 4 values between 3 and 20 g/kg DW for permanganate concentrations at 5,000 mg/l and 20,000 mg/l. The permanganate consumption for Dalumvej matches fairly well with earlier studies of clay till sediments, whereas the results for Hvidovre are generally higher than earlier findings. The results of this investigation confirm that the natural oxidant demand (NOD) of the sediment increases with higher initial concentrations of permanganate. The dependence of the initial concentration means in practice that NOD values should be reported with the used concentration of permanganate. The consumption of permanganate also depends on the redox status of the sediment, since reduced sediment has a considerable higher consumption of permanganate. This means in practice that the location of the oxidation/reduction front is important to know when planning full scale remediations. The results from the field studies at Dalumvej, compared with laboratory studies, show that it can be difficult to transfer laboratory measurements to consumption in a clay matrix. The results show a higher consumption in the batch experiments compared to results from the field and the box experiments, which can be explained by better contact between the sediment and permanganate in the batch experiments. Oxidant consumption determined by batch experiments with clay till gives an upper limit for consumption rather than the consumption seen in the field. For practical purposes with project 11

12 proposals on chemical oxidation, it is suggested to base them on experiences with NOD values. If full scale remediation with chemical oxidation is decided, actual determination of NOD is recommended. The consumption of permanganate does not follow first order reaction kinetics over the full experimental period of 20 days. The consumption follows a first order kinetic over the first eight hours, where the kinetic rates are determined to be in order of 0.02 to 3 hours 1. The rates are dependent on the initial concentration of permanganate, as the rates increase with a lower concentration of permanganate. The results show an effective mass removal of PCE in many cases. The consumption of PCE takes place in an interaction with the sediment consumption of oxidant, which has been shown to limit the PCE consumption, as the sediment consumes permanganate as fast as or faster than PCE. The kinetics following a first order expression is in accordance with literature data. Rates found in this experiment are in the order of 0.24 hours 1, which agree to rates for PCE oxidation in aqueous systems. There is a dependency on the permanganate concentration, the rates for the consumption of PCE being highest at a high concentration of permanganate. In theory, the concentrations of PCE play, from a stoichiometric point of view, a limited role for the consumption of permanganate, which the experiments have confirmed. This is also observed/calculated for the core samples from Dalumvej and in the box experiments. It is important, though, to recognize that an ongoing supply of PCE can take place, while the permanganateconsuming parts of the sediment is fixed. With longterm remediation, where the parts of the sediments that can be oxidized gradually are consumed and PCE is supplied continuously due to diffusion, the concentration of PCE can be of importance. The experiments show that the main part of the consumption of permanganate is due to the reactive constituents in the sediment. Earlier experiments looking into the relation between the total content of organic carbon (TOC) and NOD, showed an increase in NOD when TOC increased, though a significant scatter was observed. In this investigation a correlation for the four sediments has not been observed, but by comparing two clay till sediments from Dalumvej, respectively Hvidovre, a higher consumption of permanganate was observed with higher TOC. A model for the reaction between permanganate and organic carbon, based on a second order reaction, was tested without success. The experiments show a larger decrease in TOC than the consumption of permanganate can explain, which can be due to variation of TOC in the sediment in the experiments and the reaction proportions from the model compound C 7 H 8 O 4. The results indicate that the oxidant consumption is governed by organic carbon, and the highest decrease in TOC takes place within the first 810 hours. This indicates that consumption of permanganate after the first hours does not adhere to the reaction with organic carbon. A possible explanation for the consumption of permanganate can be autodestruction. The results from the core samples from Dalumvej indicate that there has been a very large consumption of permanganate within the first year with a limited effect on the concentration of PCE, not only in the clay matrix, but also in the sand lenses. Transport of permanganate into the clay matrix via diffusion, 12

13 identified as manganese dioxide in the cores (app. 15 cm in oxidised and 23 cm in the reduced zone) was in accordance with the expectations for the transport for one year. However, the box experiments show that diffusion of permanganate into the clay matrix is retarded due to reaction with PCE, organic matter and other reduced components. Only very low concentrations were detected within the reaction front in the clay. Thus, limited concentrations of permanganate must be expected to have been present in the clay matrix in the field site, which was not as expected. Diffusion from the central part of the clay matrix to the zone within the reaction front and the sand lenses is anticipated to have a higher importance for the remediation than expected earlier. Surprisingly, high PCE concentrations ( µg/kg) were found within the reaction front in the field studies. This is seen as an evidence of the back diffusion of PCE from the clay matrix after the permanganate was consumed. The box experiments confirm that back diffusion happens, but they also show that PCE and permanganate can coexist. Thus, PCE and permanganate could coexist in the field as well. At first, the limited transport of permanganate in the reduced clay till, compared to the oxidised clay till, was surprising. The difference in NOD values from the oxidised and reduced zone was limited, but there was a significant difference in the COD values. Both the box experiments and the field investigations show that only a limited part of the permanganate (based on MnO 2 content in clay) was consumed. The limited transport of permanganate in the reduced zone could not only be due to higher TOC values but also to the content of reduced minerals (especially reduced iron compounds). The consumption of permanganate is both due to reaction with the sediment and PCE, but autodestruction also plays a significant role if the initial concentration of permanganate is high (> 5000 mg/l). The applied strategy at Dalumvej with a high load of permanganate at very high initial concentrations is not recommended in clay till with preferential flow in sand lenses. It is probably more appropriate to carry out a longterm or repeated injection with lower concentrations of permanganate. Thus, a low concentration of PCE in the sand lenses can be maintained, which in turn takes advantage of the back diffusion of PCE. The permanganate is used more for the oxidation of PCE rather than oxidation of the clay till. Though, the competition between PCE and organic carbon demands a certain concentration of permanganate ( mg/l), dependent on the oxidant consumption from the sediment. Transport of permanganate in a sand lens will be faster when/if there is limited retardation in the sand lens. Complete remediation of PCE in a clay till matrix will be very timeconsuming and result in a high consumption of permanganate. However, partial remediation of the matrix could result in reduction of the flux of PCE to the sand lenses and, hereby, the concentrations in groundwater. Remediation of chlorinated solvents in a clay till matrix with other potential technologies will normally also be limited by matrix diffusion. 13

14 14

15 1 Indledning 1.1 Baggrund Kemisk oxidation af chlorerede opløsningsmidler med permanganat (MnO 4 ) er en afværgeteknologi, som er anvendt på en del lokaliteter i Danmark forurenet med chlorerede opløsningsmidler bl.a. perchlorethylen (PCE). Kemisk oxidation af chlorerede opløsningsmidler med permanganat omdanner de chlorerede opløsningsmidler til kuldioxid og salte. Teknikken, hvor der introduceres permanganat i enten flydende eller fast form til jord og grundvandssystemet er allerede på nuværende tidspunkt under afprøvning i fuldskala på en række lokaliteter i Danmark. Blandt andet udføres fuldskalaoprensning med permanganat på en morænelerslokalitet på Dalumvej i Odense. Specielt i forbindelse med anvendelse af teknikken på lokaliteter, hvor forureningen optræder i morænelersaflejringer med præferentiel strømning i sandlinser og slirer, er der imidlertid fortsat en række uafklarede spørgsmål vedrørende spredningsegenskaber og effekt af permanganat, som er af afgørende betydning for dosering og dimensionering af oprensninger. For nærmere at belyse spredningsegenskaberne og effekten af permanganat oxidation af PCE i medier med præferentiel strømning er der i dette projekt udført en række laboratorieforsøg samt feltundersøgelser på Dalumvej lokaliteten. Denne rapport beskriver og diskuterer resultaterne af forsøg og feltundersøgelser. 1.2 Delaktiviteter og rapportopbygning Projektet består af 4 delaktiviteter omfattende: 1. Reaktion mellem organisk stof i jorden og permanganat. Laboratorieforsøg med materialer fra oxideret og reduceret zone på 2 lokaliteter (Dalumvej og Hvidovre). 2. Reaktion mellem jordens organiske stof og permanganat i konkurrence med PCE. Laboratorieforsøg med materialer fra oxideret og reduceret zone på 1 lokalitet (Dalumvej). 3. Vurdering af præferentiel strømning i felt. Feltundersøgelser på Dalumvej. 4. Transport og nedbrydning i medier med præferentiel strømning. 2Dboksforsøg med permanganatoprensning af PCE i lerlag med præferentiel strømning i sandlag. 15

16 Delaktiviteterne er beskrevet i kapitel 25 i rapporten. Hvert kapitel indledes med en beskrivelse af baggrund for og formål med delaktiviteten og derefter beskrives og diskuteres resultaterne. I kapitel 6 er givet en sammenfattende diskussion af alle 4 delaktiviteter for at sikre, at delresultaterne bliver set i sammenhæng og give et samlet overblik over perspektiverne i de opnåede resultater Formål Formålet med dette teknologiprojekt er overordnet at undersøge følgende: Permanganats reaktion med organisk stof og reducerede bestanddele i morænelers sedimenter ved forskellige permanganatkoncentrationer. Konkurrenceforholdet mellem permanganats reaktion med PCE og organisk stof i moræneler ved forskellige permanganatkoncentrationer. Oxidation af PCE i samspil med reaktionen mellem permanganat og morænelerets indhold af organisk stof og reducerede bestanddele. Spredningen og reaktioner for permanganat og PCE i sprækkede medier eller andre medier med præferentiel transport. Formålet søges primært afdækket via laboratorieforsøg og i begrænset omfang via undersøgelser af feltforhold, idet feltdelen i vid udstrækning dækkes via allerede udførte aktiviteter. På basis af projektet, herunder en forbedret procesforståelse forventes det, at dosering og spredning af permanganat ved fuldskalaoprensning bedre kan forudsiges i fremtiden. Dette vil være en fordel for effektivitet og økonomi af oprensninger samt medvirke til at forhindre uhensigtsmæssig spredning til akvatiske miljøer 16

17 2 Reaktion mellem organisk stof i jorden og permanganat Reaktionen mellem det organiske stof i jorden og permanganat er undersøgt ved laboratorieskala batchforsøg. Forsøgene er udført med henblik på at opnå en bedre forståelse af de mekanismer, der ligger til grund for omsætning af permanganat, når det reagerer med morænelers sedimenter. 2.1 Baggrund og formål Permanganatforbrug i jord og grundvand er typisk bestemt i batchforsøg ved forholdsvis høje permanganatkoncentrationer (525 g /l) i forbindelse med planlægning af fuldskalaprojekter (DallJepsen, 2003; Jørgensen et al., 2003; Westergaard, 2003). Sådanne forsøg giver sandsynligvis et meget konservativt resultat for omsætningen af permanganat, bl.a. fordi selvdestruktion antages at være mere udtalt ved højere koncentrationer af permanganat. Erfaringstal udtrykker derfor kun i begrænset omfang omsætningen af permanganat og kinetikken ved lavere koncentrationer. I litteraturen har der primært været fokus på permanganatomsætningen i sandede aflejringer, mens omsætning og kinetik i morænelerssedimenter er sparsomt belyst. Manglende data og erfaringer kan være problematisk ved vurdering af spredningen af permanganaten, hvor fx utilsigtet spredning til recipienter og drikkevandsforsyninger kan være en følge af overdosering. Yderligere er der et økonomisk aspekt, idet der kan opnås substantielle besparelser på fuldskalaoprensninger, hvis disse kan udføres med lavere doser af permanganat. Ved laboratorieforsøg er det vist, at der er en sammenhæng mellem koncentrationen af permanganat og mængden af organisk stof, der bliver oxideret i sedimentet for sandede materialer (Hønning og Skou, 2003). I moræneler er den forventede omsætning af permanganat større, og der er formentlig også en række andre betydende bestanddele (fx reducerede jernforbindelser), som kan omsætte permanganat. Der er således på nuværende tidspunkt en række spørgsmål, der er uafklarede i forhold til dosering, effekt, omsætning og kinetik af permanganat, som vil blive belyst i dette kapitel ved en række laboratorieforsøg Formål Formålet med laboratorieforsøgene er, at: Vurdere sammenhængen mellem den observerede omsætning af organisk stof og permanganatomsætning i forsøg med morænelers sedimenter. Vurdere om permanganatomsætning skyldes autodestruktion eller reaktionen med organisk stof. 17

18 Vurdere reaktionsorden for reaktionen mellem organisk stof og permanganat. Hvis det er muligt beregnes nedbrydningsrater til brug for vurderinger og modelberegninger. 2.2 Eksperimentelt Forsøgsopstilling Der er benyttet 4 sedimenter med forskellige indhold af ler og organisk kulstofindhold til forsøgene. De 4 sedimenter kommer fra 2 lokaliteter, hvor der er benyttet sediment fra både den oxiderede og reducerede zone. Sedimenterne er beskrevet i afsnit 2.3. For hver type sediment er der benyttet 5 startkoncentrationer af MnO 4 ; 5 mg/l, 50 mg/l, 500 mg/l, 5 g/l og 20 g/l, svarende til 5 serier for hver sedimenttype. Et af grundprincipperne ved denne type flaskeforsøg er, at sediment og vand skal være i fuldstændig kontakt, hvilket opnås, når der er fuldstændig vandmætning og omrøring i flasken, en såkaldt slurry. Den opnås som tommelfingerregel, når vægtvolumen forholdet (g:ml) mellem sediment og væske er mindre eller lig 1:1. Forsøgene er gennemført som laboratorieskala flaskeforsøg med 20 serier af 100 ml blue cap flasker, med 5 serier for hver type sediment. I hver af de 20 serier indgik der 11 flasker. Til hver flaske blev der afvejet og tilsat 40 g sediment, hvorefter der blev tilsat permanganat i den ønskede koncentration til flasken var helt fyldt. Flaskerne blev vejet før og efter tilsætning af sediment og permanganat, så den eksakte mængde var kendt. Flaskerne blev herefter hensat i roterkasse i den fastsatte tid. Roterkassen kørte med 1 omdrejning i minuttet Materialer Sedimenter De anvendte morænelers sedimenter er hentet fra henholdsvis Dalumvej, Odense og fra Stavnsbjerggård, Hvidovre (kaldet Hvidovre i det følgende). Karakteristika for sedimenterne er beskrevet i afsnit 2.3. Lokaliteten Dalumvej er undersøgt i både laboratorium og felt og er den gennemgående lokalitet i dette projekt. Dalumvej er yderligere beskrevet i kapitel Permanganatopløsninger Opløsninger af permanganat blev fremstillet ved opløsning af kaliumpermanganat i postevand fra M&R s laboratorium. Der er anvendt postevand til alle opløsninger frem for destilleret vand, da det har et ionindhold og carbonatbufferkapacitet, som svarer bedre til grundvand i morænelersaflejringer Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning Planlægning af forsøg Med henblik på at fastlægge den optimale prøvetagningsfrekvens og sedimentmængde blev der udført et mindre testforsøg med sediment fra Dalumvej. Ved gennemførslen af testforsøget blev erfaringer fra tidligere forsøg med lerede sedimenter taget i anvendelse, således at der blev anvendt 80 g sedi 18

19 ment. Ved anvendelse af 80 g sediment blev der taget højde for at vægtvolumen forholdet (g:ml) mellem sediment og væske lå omkring 1:1. Prøvetagningsfrekvensen blev fastlagt ud fra en regnearksmodel i Excel, der antog en 2. ordens reaktion mellem permanganat og sediment. Ud fra modellen blev hovedvægten af prøveudtagene planlagt til at finde sted i de første 12 timer af forsøget. Resultaterne fra testforsøget viste, at permanganaten blev opbrugt forholdsvis hurtigt i alle flasker med reduceret sediment og i flasker med en lav permanganat koncentration og oxideret sediment. Testforsøgene viste også, at frekvensen af udtag var passende i forhold til reaktionskinetikken. Ud fra testforsøget blev prøvetagningsfrekvensen fastlagt og det blev besluttet at gennemføre de endelige forsøg med 40 g sediment i stedet for 80 g sediment Forsøgsoversigt Der blev samlet benyttet 220 blue cap flasker til gennemførelse af forsøget. Tabel 2.1 viser hvorledes flaskerne blev benævnt i forhold til startkoncentrationen af permanganat. Tabel 2.1: Benævnelse af de 20 serier i delforsøg 1. MnO 4 (mg/l) Dalumvej oxideret Dalumvej reduceret Hvidovre Oxideret Hvidovre reduceret 5 A1A11 F1F11 L1L11 Q1Q11 50 B1B11 G1G11 M1M11 R1R C1C11 H1H11 N1N11 S1S D1D11 I1I11 O1O11 T1T E1E11 J1J11 P1P11 U1U Udførelse og prøvetagning Med hensyn til prøvetagning har forsøget kørt efter høstprincippet. Det vil sige, at flaskerne til specifikke tidspunkter er blevet taget op fra roterkassen, centrifugeret og væskefasen analyseret. Derefter er væskefasen dekanteret fra og en sedimentprøve udtaget. Flaskerne er analyseret ud fra den prøvetagningsplan, der fremgår af tabel 2.2. Tabel 2.2: Prøvetagningsplan for delforsøg 1. Tid Serie AFLQ Serie BGMR Serie CHNS Serie DIOT Serie EJPU 5 min X 15 min X X 30 min X X X X X 60 min X X X X X 2 timer X X X X X 4 timer X X X X X 8 timer X X X X X 12 timer X X X X X 24 timer X X X X X 48 timer X X X X X 4 dage X X X X 6 dage X X X 20 dage X X X X X 19

20 Tabel 2.2 viser, at der for de to lave startkoncentrationer er nogle udtag efter kort tid (5 min) og for de høje startkoncentrationer er der udtag efter 4 og 6 dage for at kunne følge koncentrationen af permanganat bedre. De angivne tider er for det tidspunkt, hvor batchflasken blev taget op fra roterkassen. Der kan godt være sket yderligere reaktion i de ti minutter, flaskerne har stået i centrifugen. Ved prøveudtag er flaskerne først blevet centrifugeret i 10 minutter ved 1700 rpm, for at få en adskilt væskefase, som kunne prøvetages. Prøvetagning er foregået ved, at låget er taget af og ph målt som det første. Derefter er der udtaget 10 ml væskefase til opbevaring for senere analyser. Der er udtaget mellem 2 og 25 ml væske til analyse for permanganat, jævnfør analysemetoden angivet i bilag A. Efter permanganat analyse er væskefasen hældt fra og en sedimentprøve udtaget og overført til pyrexrør (figur 2.1). Det udtagne sediment er tørret over nat ved 105 C og efterfølgende knust til pulver. Fra den knuste sedimentprøve er der udtaget prøver til måling af indholdet af organisk kulstof (TOC). Figur 2.1 Prøvetagning af flasker til analyse for organisk kulstof 2.3 Resultater Geologi Sedimentkarakteristik, Dalumvej Sedimentet fra Dalumvej kommer fra en 6 boring udført med sneglebor til 7 meters dybde. Til forsøget er der anvendt sediment fra 2 dybder, fra hen 20

21 holdsvis den oxiderede og den reducerede zone. Det oxiderede sediment er taget fra 3,253,75 meter under terræn og det reducerede sediment fra 5,00 5,75 meter under terræn. Det oxiderede sediment er beskrevet som gulbrun moræneler med enkelte små sandlinser, og det reducerede sediment er beskrevet som vådt gråt moræneler med sandlinser (Tabel 2.3). I forsøget er ph målt på en flaske indeholdende sediment og postevand. ph er 7,33 for det oxiderede sediment og 7,19 for det reducerede sediment. Indholdet af organisk kulstof er på 2,1 g/kg TS (0,21 %) for det oxiderede sediment og 4,1 g/kg TS (0,41 %) for det reducerede sediment. Tabel 2.3: Karakteristika for de 4 anvendte sedimenter. Dalumvej oxideret Dalumvej reduceret Hvidovre oxideret Hvidovre reduceret Prøvedybde (m.u.t) 3,253,75 5,005,75 1,252,00 7,508,00 Farve Gulbrun grå Brun Grå ph i postevand 7,33 7,19 7,44 7,41 COD (g/kg) 3,9 6,0 5,5 13,7 TOC (%) 0,21 0,41 0,21 0,41 TOC (g/kg TS) 2,1 4,1 2,1 4,1 Afvigelse (g/kg TS) ±0,5 ±1,0 ±0,4 ±0, Sedimentkarakteristik, Hvidovre Sedimentet fra Hvidovre kommer fra en 4 boring udført med sneglebor til 8 meters dybde. Til forsøget er der anvendt sediment fra 2 dybder repræsenterende den oxiderede og den reducerede zone. Det oxiderede sediment er taget fra 1,252,00 meter under terræn og det reducerede sediment fra 7,508,00 meter under terræn. Det oxiderede sediment er beskrevet som brun moræneler med enkelte små sandslirer, og det reducerede sediment er beskrevet som gråt moræneler med indhold af sand og sten (Tabel 2.3). I forsøget er ph målt i en flaske indeholdende sediment og postevand. ph er 7,44 for det oxiderede sediment og 7,41 for det reducerede sediment. Fra de udtagne sedimentprøver er der målt indhold af organisk kulstof (TOC) på 2,1 g/kg TS (0,21 %) for det oxiderede sediment og 4,1 g/kg TS (0,41 %) for det reducerede sediment Omsætning af MnO 4 Koncentrationen af MnO 4 er målt i alle flasker. Det omregnes ud fra en kendt startkoncentration af MnO 4 og en kendt mængde sediment til en omsætning af MnO 4 pr. kg sediment. Sedimentets naturlige omsætning af permanganat benævnes som NOD (Natural Oxidant Demand). I tidligere udførte forsøg er omsætningen angivet som g KMnO 4 /kg TS (Hønning og Skou, 2003, Hønning et al., 2004). Da kun permanganaten har interesse vil omsætningen i denne rapport blive angivet som g MnO 4 /kg TS. For at kunne sammenholde data med tidligere resultater kan benyttes en omregningsfaktor, hvor resultatet opgivet som MnO 4 ganges med 1,33 for at få det tilsvarende resultat i KMnO Maksimal omsætning for høje MnO 4 koncentrationer Resultaterne fra det sidste udtag efter 20 dage benyttes som et mål for den maksimale omsætning af permanganat. Omsætningen for de to høje startkon 21

22 centrationer (5 og 20 g MnO 4 /l) er angivet i tabel 2.4. Tabellen viser, at omsætningen af permanganat er væsentligt højere i det reducerede sediment end i det oxiderede sediment. Samtidig er omsætningen af permanganat højere i sedimentet fra Hvidovre, selv om indholdet af organisk kulstof er det samme på de to lokaliteter (tabel 2.3). Resultaterne viser også, at omsætningen er signifikant højere ved den højere startkoncentration af permanganat. Tabel 2.4: Maksimal omsætning af MnO 4 ved høj startkoncentration. Omsætningen er angivet som NOD i g MnO 4 /kg TS og i parentes er angivet omsætningen i % af den maksimale omsætning af MnO 4 i forhold til sedimentet. NOD (5 g/l) Som KMnO 4 NOD (20 g/l) Som KMnO 4 Dalumvej oxideret 3,32 (23) 4,42 7,28 (12) 9,68 Dalumvej reduceret 7,68 (56) 10,21 11,53 (20) 15,33 Hvidovre oxideret 6,17 (42) 8,21 11,38 (18) 15,14 Hvidovre reduceret 13,71 (90) 18,23 19,58 (35) 26, Maksimal omsætning for lave MnO 4 koncentrationer Den maksimale omsætning for de tre lave startkoncentrationer af MnO 4 er angivet i tabel 2.5. Det skal bemærkes, at permanganaten var omsat fuldstændigt i alle flasker med de tre lave startkoncentrationer efter 20 dage, og i de fleste tilfælde blev permanganaten i disse flasker omsat meget tidligt i forløbet. Dette betyder, at den angivne maksimale omsætning ikke kan tages som udtryk for sedimentets maksimale omsætning af MnO 4 ved den pågældende startkoncentration. Det er blot udtryk for, at der ikke var mere permanganat, som kunne omsættes. Den eneste undtagelse er de to oxiderede sedimenter, hvor der er benyttet en startkoncentration på 500 mg/l. Dette er markeret med fed i tabel 2.5. I disse to tilfælde blev 100 % omsætning af MnO 4 først opnået ved det sidste prøveudtag efter 20 dage. Således svarer den målte NOD til den maksimale omsætning af permanganat for de to oxiderede sedimenter ved en startkoncentration på 500 mg/l. Tabel 2.5: Maksimal omsætning af MnO 4 givet som g MnO 4 /kg TS ved de tre lave startkoncentrationer af permanganat og i parentes er angivet omsætningen i % af den maksimale omsætning i forhold til sedimentet. NOD (5 mg/l) NOD (50 mg/l) NOD (500 mg/l) Dalumvej oxideret 0,01 (100) 0,15 (100) 1,47 (100) Dalumvej reduceret 0,01 (100) 0,15 (100) 1,68 (100) Hvidovre oxideret 0,01 (100) 0,16 (100) 1,47 (100) Hvidovre reduceret 0,01 (100) 0,12 (100) 1,55 (100) For startkoncentrationer af permanganat fra 500 mg/l og op til 20g/l, hvor der er reelle målinger af den maksimale omsætning viser resultaterne, at omsætning af permanganat stiger markant når startkoncentrationen øges. Derved kan der heller ikke angives en fast NOD værdi for en bestemt type sediment. 22

23 NOD værdien er afhængig af den anvendte koncentration af MnO 4. Jo højere koncentration af MnO 4, jo højere er omsætningen af MnO Kinetik for MnO NOD over tid Resultaterne i afsnit viste, at der var forskel på hvor meget permanganat der blev omsat i forhold til startkoncentrationen af permanganat. Dette understreges i figur 2.2, som viser omsætningen af permanganat over tid for sedimentet fra Dalumvej (figur 2.2a) og Hvidovre (figur 2.2b). Omsætningen er ikke vist for de to lave startkoncentrationer af permanganat, da permanganat blev omsat så hurtigt, at det ikke kan illustreres grafisk. Hovedparten af permanganatomsætningen sker indenfor de første 45 dage, og 50 % af den samlede omsætning sker indenfor de første 12 timer. Figur 2.2: Omsætning af permanganat over tid for oxideret og reduceret sediment fra Dalumvej (a) og Hvidovre (b) givet som NOD (g MnO 4 /kg TS) over tiden. Det oxiderede sediment er angivet ved ( ), og det reducerede sediment er angivet ved ( ). 23

24 Figur 2.3: Prøveudtag efter 2 og 4 timer, for batchflasker med startkoncentration på 500 mg/l. Rækkefølgen fra venstre mod højre er Dalumvej oxideret, Dalumvej reduceret, Hvidovre oxideret og Hvidovre reduceret. Forskellen i omsætning for de 4 sedimenttyper er illustreret på figur 2.3, der viser flaskerne efter henholdsvis 2 og 4 timer for startkoncentration på 500 mg/l. Efter 4 timer er permanganaten omsat (lys lilla og klar) i de to flasker med sediment fra Hvidovre. For Dalumvej er omsætningen af permanganat i det oxiderede sediment begrænset (mørk lilla), mens der sker en markant omsætning (lyslilla) for det reducerede sediment Kinetik for omsætning af permanganat Omsætningen af permanganat antages at følge en 1. ordens reaktion. For at analysere batchforsøgene benyttes en empirisk grafisk procedure, der er videre beskrevet i bilag B. Den grafiske repræsentation af analysen er illustreret i figur 2.4, der viser den naturlige logaritme af den normerede permanganatkoncentration over tid. 24

25 Figur 2.4: Den naturlige logaritme af C t /C 0 for oxideret og reduceret sediment fra Dalumvej (a) og Hvidovre (b) over tid. Det oxiderede sediment er angivet ved ( ), og det reducerede sediment er angivet ved ( ). For at omsætningen af permanganat skal følge en 1. ordens reaktion skal de viste kurver være lineære. Figur 2.4 viser tydeligt, at omsætningen af permanganat ikke for nogen koncentrationer følger en 1. ordens reaktionskinetik over hele perioden på 20 dage. Den grafiske analyse blev gentaget for de første 8 timer (figur 2.5). Omsætningen af permanganat i de første 18 timer ser ud til at følge en 1. ordens reaktion. Raterne er angivet i tabel 2.6 og er yderligere beskrevet i bilag B med tilhørende r 2 værdier. Raten er meget afhængig af den anvendte koncentration af permanganat, hvor den bliver højere for en lavere permanganatkoncentration. For de høje permanganatkoncentrationer ses en tendens til, at der sker en stor omsætning af permanganat over den første time, hvorefter der sker en svag omsætning mellem 1 og 8 timer. Raterne i tabel 2. 6 er gennemsnitsrater over de første 8 timer, så raterne kan sammenlignes indbyrdes, men for de 25

26 høje koncentrationer kunne man overveje at bruge en rate for omsætningen den første time efterfulgt af en anden rate for tiden mellem 1 og 8 timer. Figur 2.5: Den naturlige logaritme af C t /C 0 for oxideret sediment fra Dalumvej over tiden. Koncentrationerne angiver startkoncentration af MnO 4. Figuren er et eksempel på hvorledes kinetikkonstanterne i tabel 2.6 er fundet. Tabel 2.6: 1. ordens kinetik konstanter givet i timer 1 for omsætningen af permanganat for op til 8 timer fra start. MnO 4 (mg/l) Dalumvej oxideret Dalumvej reduceret Hvidovre oxideret Hvidovre reduceret 5 2,49 1, ,15 >2,19 0,28 >3, ,03 0,51 0,09 0, ,01 0,04 0,02 0, ,005 0,02 0,01 0,02 > Ratekonstant regnet på første prøveudtag, da MnO 4 var omsat derefter. Ikke muligt at måle ratekonstant, da MnO 4 var omsat ved første prøveudtag Organisk kulstof Teoretisk omsætning af organisk kulstof Naturligt forekommende reducerede bestanddele i sedimentet kan omsætte en stor del af den tilsatte permanganat. Et modelstof, C 7 H 8 O 4, er foreslået som repræsentant for organisk kulstof. Den fuldstændige omsætning af det anvendte modelstof med permanganat er foreslået i Hønning og Skou (2003): 28 MnO C 7 H 8 O H + 28 MnO 2 (s) + 21 CO H 2 O I naturlige miljøer (3,5<pH<12) vil 28 mol permanganat reagere med 3 mol modelstof, svarende til at 4 mol permanganat reagerer med 3 mol organisk kulstof. Udtrykt i masser svarer dette til, at 119 g MnO 4 reagerer med 9 g organisk kulstof, hvilket giver et reaktionsforhold i g/g på 13,2:1. 26

27 Sammenholdes det målte indhold af organisk kulstof i de 4 typer sedimenter med det teoretiske reaktionsforhold kan den nødvendige mængde permanganat (NOD) til oxidation af sedimentets indhold af organisk kulstof beregnes. Disse udregninger er samlet i tabel 2.7. Tabel 2.7: Teoretisk NODværdi, hvis det forudsættes, at al NOD tilskrives organisk kulstof. Dalumvej oxideret Dalumvej reduceret Hvidovre oxideret Hvidovre reduceret TOC (g/kg TS) 2,1 4,1 2,1 4,1 Standard afvigelse ±0,5 ±1,0 ±0,4 ±0,7 (g/kg TS) Teoretisk NOD 27,7 54,1 27,7 54,1 (g/kg TS) Standard afvigelse (g/kg TS) ±6,6 ±13,2 ±5,3 ±9,2 Udregningerne kan også vendes den anden vej. Med den kendte mængde af tilsat permanganat kan reaktionsforholdet (13,2) benyttes til at udregne hvor meget organisk kulstof der maksimalt kan oxideres af permanganaten (tabel 2.8). Det fremgår, at det kun er ved de to høje startkoncentrationer af permanganat, at man vil forvente at se en målbar reduktion i indholdet organisk kulstof. Tabel 2.8: Teoretisk omsætning af organisk kulstof (TOC), omregnet til g/kg TS, i en flaske. MnO 4 (mg/l) MnO 4 (ml) MnO 4 (mg) TOC omsætning (mg) TOC omsætning (g/kg TS) ,55 0,04 0, ,5 0,42 0, ,2 0, ,7 1, ,7 4, Måling af organisk kulstof Der er målt indhold af organisk kulstof på udvalgte prøver fra alle 20 analyseserier. Hovedvægten af målingerne er lagt på sedimentet fra Dalumvej. For de to sedimenter fra Hvidovre er der målt på 5 flasker fra hver af de 10 serier. For det oxiderede sediment fra Dalumvej er der for alle permanganatkoncentrationer målt et indhold af organisk kulstof på omkring 0,8 g/kg TS, svarende til en omsætning på 1,3 g/kg TS eller 60 % af den samlede mængde organisk kulstof (tabel 2.9). Omsætningen af organisk kulstof over tiden for den høje startkoncentration af permanganat er vist i figur 2.6, der illustrerer hvorledes det organiske kulstof bliver omsat indenfor de første 24 timer i det oxiderede sediment. I det reducerede sediment fra Dalumvej er omsætningen af organisk kulstof mere afhængig af den anvendte permanganatkoncentration. Figuren viser, at omsætningen af organisk kulstof er større ved en højere koncentration af permanganat, og at omsætningen for det reducerede sediment ligeledes sker indenfor de første 1012 timer. Omsætningen af organisk kulstof ligger mellem 45 og 65 % (tabel 2.9). 27

28 Figur 2.6: Måling af organisk kulstof på oxideret og reduceret sediment fra Dalumvej. Startkoncentrationen af permanganat i det oxiderede sediment er angivet ved ( ) og i det reducerede sediment ved ( ). Målingerne på sedimentet fra Hvidovre viser, at der for de tre laveste koncentrationer af permanganat ikke er målt nogen omsætning af organisk kulstof. For det oxiderede sediment er der kun målt en omsætning af organisk kulstof for den høje startkoncentration på 20 g MnO 4 /l, hvor der er målt en omsætning på 0,8 g/kg TS, svarende til 40 % af den samlede mængde organiske kulstof i sedimentet. For det reducerede sediment fra Hvidovre er der for de to høje startkoncentrationer målt en TOC omsætning på op til 1,7 g/kg TS, svarende til 40 % af den samlede mængde organiske kulstof (tabel 2.9). Beregningerne i tabel 2.8 viste, at de høje koncentrationer af permanganat teoretisk kunne omsætte en stor del af det organiske kulstof. Resultaterne har vist, at der er omsat en stor del organisk kulstof. Spørgsmålet i denne forbindelse er hvorvidt denne omsætning kan skyldes permanganaten eller sagt på en anden måde, om omsætning af permanganat kan skyldes reaktion med det organiske kulstof. Sammenligningen er sat op for sedimenter fra Dalumvej og Hvidovre i tabel 2.9, der viser de målte omsætninger af permanganat og hvad det vil svare til i omsat organisk kulstof. For sedimentet fra Dalumvej viser tabellen, at den mængde permanganat, som er omsat, ikke kan forklare den mængde organisk kulstof, der er blevet omsat ved reaktionen. Omsætning af organisk kulstof ud fra den målte omsætning af permanganat er markant lavere end den aktuelle omsætning. For Hvidovre sedimentet er der en bedre overensstemmelse mellem den målte omsætning af organisk kulstof og den omsætning, der var forventet ud fra omsætningen af permanganat. 28

29 Tabel 2.9: Omsætning af organisk kulstof ud fra målt omsætning af permanganat for sediment fra Dalumvej og Hvidovre samt målt omsætning af organisk kulstof givet i g/kg TS. MnO 4 NOD Omsætning TOC ud fra NOD (g/kg TS) (mg/l) (g/kg TS) Dalumvej oxideret 5 0,01 0,001 1,3 50 0,15 0,01 1, ,47 0,11 1, ,32 0,25 1, ,28 0,55 1,3 Dalumvej reduceret 5 0,01 0,001 1,8 50 0,15 0,01 1, ,68 0,13 2, ,68 0,58 2, ,53 0,87 2,8 Hvidovre oxideret 5 0,01 0,001 0,0 50 0,16 0,01 0, ,47 0,11 0, ,17 0,47 0, ,38 0,86 0,8 Hvidovre reduceret 5 0,01 0,001 0,0 50 0,12 0,01 0, ,55 0,12 0, ,71 1,04 1, ,58 1,48 1,7 Målt omsætning af TOC (g/kg TS) Start TOC 2,1 g/kg TS Start TOC 4,1 g/kg TS Start TOC 2,1 g/kg TS Start TOC 4,1 g/kg TS I sammenhæng med resultaterne i tabel 2.9 kan det diskuteres, hvorvidt det anvendte reaktionsforhold for reaktionen mellem organisk kulstof og permanganat er korrekt. I denne rapport er anvendt et modelstof C 7 H 8 O 4 til at repræsentere det organiske stof i sedimentet. Anvendelsen af et modelstof er selvfølgelig en forsimpling, da det organiske stof består af mange komponenter og kan variere fra sediment til sediment. Tabellen er lavet på antagelsen af, at det organiske kulstof i sedimentet står for hovedparten af permanganatforbruget. Det kan derfor diskuteres om den målte NOD kun skyldes reaktionen med det organiske kulstof, idet sedimenter kan indeholde mange andre reaktive bestanddele, specielt i de reducerede sedimenter. Sedimenterne fra Dalumvej og Hvidovre indeholder flere reaktive bestanddele, hvilket ses ud fra COD tallene i tabel 2.3. Ved COD analysen sker der en meget kraftig oxidation, der kan oxidere flere bestanddele og mere organisk kulstof end permanganat. Derfor er COD analysen en maksimal oxidation af alle bestanddelene i sedimentet. COD tallet kan omregnes til en tilsvarende maksimal NODværdi for sedimentet, der kan sammenlignes med NOD for permanganat. Dette gøres ved at gange COD tallene med 4, idet det kemiske iltforbrug (g O 2 /kg sediment) svarer til ca. ¼ af massen af permanganat (DS 275, 1984 og LindeJensen et al., 1976), hvorved det ses, at de tilsvarende NOD tal er mere end dobbelt så høje som de målte NODværdier. Dette viser, at der er flere bestanddele og mere organisk kulstof tilbage i sedimentet, 29

30 som ikke er blevet oxideret af permanganaten. Da disse bestanddele sandsynligvis sidder forskelligt bundet på sedimentet kan det forklare, at der er en forskel på hvor meget permanganaten oxiderer og derved den målte NODværdi. Ud fra de teoretiske beregninger var det forventet, at omsætningen af organisk kulstof ikke var målbar for de lavere koncentrationer af permanganat. En mulig forklaring på, at man alligevel finder en markant omsætning kunne være, at det målte initielle indhold af organisk kulstof er for højt på Dalumvej. I senere forsøg findes der koncentrationer af organisk kulstof i oxideret sediment fra de tilstødende dybder, som er betydeligt lavere (0,9 og 1,5 g/kg TS i forhold til 2,1 g/kg TS). Det samme fænomen gør sig gældende for det reducerede sediment (3,3 g/kg TS i forhold til 4,1 g/kg TS). De målte variationer i startværdien for organisk kulstof kan skyldes, at sedimentet ikke er blevet homogeniseret inden starten af forsøget. For eksempel er der i forsøgene med oxideret sediment fra Dalumvej anvendt sediment fra 3,04,0 meter under terræn, hvor de anvendte sedimentprøver er udtaget i 3 forskellige poser og anvendt fra pose til pose. Der er målt tre forskellige startværdier af TOC for det oxiderede sediment (0,92,1 g/kg TS), hvorfor variation i baggrundskoncentrationen af organisk kulstof formentlig er årsag til sløringen af den forventede årsagssammenhæng. 30

31 3 Reaktionen mellem jordens organiske stof og permanganat i konkurrence med PCE Reaktionen mellem det organiske stof i jorden og permanganat i konkurrence med PCE er undersøgt ved laboratorieskala batchforsøg. Forsøgene er udført med henblik på at opnå en bedre forståelse for reaktionen mellem permanganat, PCE og organisk kulstof i morænelers sedimenter. 3.1 Baggrund og formål Oxidation af PCE ved hjælp af permanganat er velbelyst i simple systemer, hvor der kun er vandige opløsninger af PCE. Omsætningen følger en 1. ordens kinetik (Yan og Schwartz, 1999, Siegrist et al., 2001) og rapporterede kinetikkonstanter for PCE er i størrelsesordenen 0, s 1 (0,16 timer 1 ), svarende til en halveringstid på omtrent 4 timer. Permanganatomsætning i jord og grundvand er typisk bestemt i batchforsøg med sedimenter og vand ved forholdsvis høje permanganatkoncentrationer (525 g /l), men der er få eksempler på samhørende målinger af PCE og permanganat i sådanne forsøg (Yan og Schwartz, 1999, Struse et al., 2002). Det er meget uheldigt, da det jo repræsenterer en tilnærmelse til feltforholdene, som er langt bedre end det simple vandige PCE system. Denne type af forsøg er særlig interessante i morænelersaflejringer, hvor man vil forvente en stor omsætning af permanganat. I et blandet system med en vandig opløsning af PCE og sediment vil der ske en omsætning af permanganat med både PCE og reaktive bestanddele i sedimentet. Som diskuteret i kapitel 2 vil en væsentlig reaktiv bestanddel være organisk kulstof, men især for reducerede morænelers sedimenter kan andre bestanddele også være betydende. Der vil, hvis der ikke er stort overskud af permanganat, være en konkurrence mellem PCE og de reaktive bestanddele i forhold til den tilgængelige mængde permanganat. Det kan betyde, at permanganat fx bliver omsat af organisk kulstof, inden at PCE er oxideret. I praksis vil der i den situation være PCE tilbage på trods af tilsætning af permanganat. Hvorvidt det er tilfældet vil afhænge af reaktionskinetikken for omsætningen af PCE, organisk kulstof og permanganat, herunder autodestruktion. Data om reaktionskinetik og rater er ikke tilgængelige, hvilket vanskeliggør design af fuldskalaoprensninger og fortolkning af feltdata. Der er således på nuværende tidspunkt en række spørgsmål, der er uafklarede i forhold til konkurrenceforholdene mellem PCE og organisk kulstof, som vil blive belyst i dette kapitel ved en række laboratorieforsøg Formål Formålet med laboratorieforsøgene er at: Undersøge omsætningen af permanganat og oxidationen af PCE i forsøg med morænelers sedimenter. 31

32 Undersøge konkurrencen mellem oxidation af PCE og organisk kulstof med permanganat i morænelers sedimenter. Vurdere reaktionsorden for reaktionen mellem permanganat med henholdsvis organisk kulstof og PCE. Hvis det er muligt beregnes nedbrydningsrater til brug for vurderinger og modelberegninger. 3.2 Eksperimentelt Valg af sediment På baggrund af resultaterne fra forsøgene beskrevet i kapitel 2, blev de to sedimenter fra Dalumvej (oxideret og reduceret zone) valgt til disse forsøg. Da omsætningen af permanganat var mindre i sedimenterne fra Dalumvej end fra Hvidovre, blev det vurderet, at der var større mulighed for at vurdere betydningen af PCE i sedimenterne fra Dalumvej. Samtidig giver det også mulighed for at sammenligne med undersøgelser af kerneprøver fra Dalumvej, som er beskrevet i kapitel Forsøgsprincip For hvert af de to sedimenter er der benyttet tre forskellige startkoncentrationer af permanganat; 50 mg/l, 500 mg/l og 5 g/l samt tre forskellige startkoncentrationer af PCE; 1 mg/l, 10 mg/l og 100 mg/l svarende til 9 serier for hver sedimenttype. Forsøgene er gennemført som laboratorieskala flaskeforsøg med 18 serier af 100 ml red cap flasker, med 9 serier for hver type sediment. I hver af de 18 serier indgik der 10 flasker. Der blev afvejet og tilsat 40 g sediment til hver flaske, hvorefter der blev tilsat PCE i den ønskede koncentration, så flasken blev helt fyldt. Til dette forsøg blev der anvendt red cap låg med teflonindlæg for at undgå tab af PCE ved sorption. PCE opløsningen blev placeret tre dage i roterkasse for at sikre ligevægt med sedimentet, inden der blev tilsat permanganat. Permanganaten blev tilsat ved, at to kanyler blev stukket igennem lågets septum. Fra den ene kanyle blev der tilsat 10 ml permanganat i en koncentration 10 gange højere end den ønskede, og 10 ml væskefase fra flasken blev tømt via den anden kanyle, som vist i figur

33 Figur 3.1: Tilsætning af permanganat til batchflasker. Permanganat tilsættes med den ene kanyle og væskefase fra batchflasken fjernes med den anden kanyle. Flaskerne blev vejet før og efter tilsætning af sediment, PCE og permanganat, så de præcise tilsætninger kunne beregnes. Flaskerne blev herefter hensat i roterkasse i den fastsatte tid. Roterkassen kørte med 1 omdrejning i minuttet Materialer PCE opløsninger blev fremstillet ved opløsning af PCE i postevand. PCE opløsningerne stod 3 dage på omrører inden brug for at sikre fuld opløsning af PCE. Opløsninger af permanganat blev fremstillet ved opløsning af kaliumpermanganat i postevand fra M&R s laboratorium. Der er anvendt postevand til alle opløsninger frem for destilleret vand, da det har et ionindhold og carbonatbufferkapacitet, som svarer bedre til grundvand i morænelersaflejringer Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning Der blev samlet benyttet 180 blue cap flasker med red cap låg med teflonindlæg til gennemførelse af forsøget. Tabel 3.1 viser hvorledes batchflaskerne blev benævnt i forhold til startkoncentrationen af permanganat og PCE. Tabel 3.1: Benævnelse af de 18 serier i delforsøg 2. I navnene står OX for oxideret sediment og RED for reduceret sediment. De ti glas i hver serie er benævnt AJ. MnO 4 (mg/l) PCE (1 mg/l) PCE (10 mg/l) PCE (100 mg/l) 50 OX1 AJ RED1 AJ OX4 AJ RED4 AJ OX7 AJ RED7 AJ 500 OX2 AJ OX5 AJ OX8 AJ RED2 AJ 5000 OX3 AJ RED3 AJ RED5 AJ OX6 AJ RED6 AJ RED8 AJ OX9 AJ RED9 AJ Forsøget er kørt efter høstprincippet. Det vil sige, at flaskerne til specifikke tidspunkter er blevet taget op fra roterkassen, centrifugeret og væskefasen 33

34 analyseret. Derefter er væskefasen hældt fra og en sedimentprøve udtaget. Flaskerne er analyseret ud fra den prøvetagningsplan, der fremgår af tabel 3.2. De angivne tider i tabel 3.2 er for det tidspunkt, hvor batchflasken blev taget op fra roterkassen. Der kan godt være sket yderligere reaktion i de ti minutter, flaskerne har stået i centrifugen. Tabel 3.2: Prøvetagningsplan for forsøg. Tid Serie OX 147 RED 147 Serie OX 258 RED 258 Serie OX 369 RED min X 30 min X X X 90 min X X X 3 timer X X X 8 timer X X X 12 timer X X X 24 timer X X X 48 timer X X X 5 dage X X X 8 dage X X 20 dage X X X Ved prøveudtag er flaskerne først blevet centrifugeret i 10 minutter ved 1700 rpm for at få en adskilt væskefase at kunne tage prøver fra. Prøvetagning er foregået ved, at der først er udtaget 1 ml væske med kanyle gennem septum i låg til måling for PCE. Derefter er låget taget af og ph målt. 10 ml væskefase er udtaget til opbevaring for senere analyser og til sidst mellem 2 og 25 ml væske til analyse for permanganat, jævnfør analysemetoden angivet i bilag A. Efter permanganat analyse er væskefasen hældt fra og en sedimentprøve udtaget til pyrexrør, som vist i figur 2.1. Det udtagne sediment er tørret natten over ved 105 C og efterfølgende knust til pulver. Fra den knuste sedimentprøve er der udtaget prøver til måling for organisk kulstof. 3.3 Resultater Geologi Der er anvendt sediment fra henholdsvis den oxiderede og den reducerede zone på Dalumvej, Odense. Det oxiderede sediment er taget fra to separate sedimentprøver, hvor der til serie OX1OX5 er benyttet sediment fra 3,00 3,50 meter under terræn og til serie OX6OX9 er benyttet sediment fra 3,50 4,00 meter under terræn. Det reducerede sediment kommer fra 4,505,00 meter under terræn. Det oxiderede sediment er beskrevet som gulbrun moræneler med enkelte små sandlinser, og det reducerede sediment er beskrevet som vådt grågult moræneler med sandlinser. I forsøget er der også målt ph i en flaske indeholdende sediment og postevand. Der er målt ph på 7,49 og 7,45 for det oxiderede sediment og ph på 7,38 for det reducerede sediment. Fra de udtagne sedimentprøver er der målt indhold af organisk kulstof (TOC) på 0,92 g/kg TS (0,09 %) og 1,47 g/kg TS (0,15 %) for det oxiderede sedi 34

35 ment og 3,26 g/kg TS (0,33 %) for det reducerede sediment. Tabel 3.3 viser en samlet oversigt for de 3 anvendte sedimenter. Tabel 3.3: Karakteristika for de 3 anvendte sedimenter i delforsøg 2. Dalumvej oxideret OX1OX5 Dalumvej oxideret OX6OX9 Dalumvej reduceret RED1RED9 Prøvedybde 3,003,50 3,504,00 4,505,00 (m.u.t) Farve Gulbrun Gulbrun Grågul ph i postevand 7,49 7,45 7,38 COD (g/kg) 2,8 2,7 5,0 TOC (%) 0,09 0,15 0,33 TOC (g/kg TS) 0,92 1,47 3,26 Standard afvigelse (g/kg TS) ±0,08 ±0,59 ±1, Teoretisk PCE oxidation Indholdet af PCE i batchflaskerne kan omsætte en del af den tilsatte permanganat. Reaktionen mellem PCE og permanganat er eftervist ved flere undersøgelser (Drescher et al., 1998 og Schnarr et al., 1998) og følger følgende reaktionsligning: 4 MnO C 2 Cl H 2 O 6 CO MnO 2 (s) + 8 H Cl I naturlige miljøer (3,5<pH<12) vil 4 mol permanganat reagere med 3 mol PCE. Udtrykt i masser svarer dette til, at 1 g PCE vil omsætte 0,96 g MnO 4 under reaktionen, hvilket giver et reaktionsforhold i g/g på 0,96:1 eller tæt ved 1:1. Anvendes det teoretiske reaktionsforhold på det udførte forsøg, hvor der er anvendt red cap flasker med 110 ml opløsning og tre forskellige koncentrationer af permanganat, kan det udregnes, hvor meget PCE der teoretisk kan omsættes i en enkelt flaske. Dette er vist i tabel 3.4. Tabel 3.4: Teoretisk omsætning af PCE i flaske med 110 ml opløsning. MnO 4 (mg/l) MnO 4 (ml) MnO 4 (mg) Teoretisk Reaktionsforhold Omsætning PCE (mg) ,5 0,96 5, ,96 57, , Den teoretiske omsætning af PCE kan sammenholdes med indholdet af PCE i en flaske med 110 ml PCE opløsning og de tre forskellige startkoncentrationer af PCE (tabel 3.5). Med et maksimalt indhold af PCE på 11 mg i flaskerne, viser udregningerne, at permanganat kun vil være opbrugt ved fuldstændig reaktion med PCE for den laveste startkoncentration af permanganat. Ellers vil der teoretisk være permanganat i overskud efter fuldstændig reaktion med PCE. 35

36 Tabel 3.5: Indhold af PCE i flaske med 110 ml PCE opløsning. PCE konc. (1 mg/l) PCE konc. (10 mg/l) PCE konc. (100 mg/l) Opløsning (ml) PCE (mg) 0,11 1,10 11, Omsætning af MnO 4 Koncentrationen af MnO 4 er målt for alle flasker og er ud fra en kendt startkoncentration af MnO 4 og en kendt mængde sediment omregnet til en omsætning af MnO 4 pr. kg sediment. Sedimentets naturlige omsætning af permanganat benævnes som tidligere beskrevet NOD (se afsnit 2.3.2). Resultaterne fra sidste udtag efter 20 dage benyttes som mål for den maksimale omsætning. Omsætningen for de tre startkoncentrationer (50, 500 og 5000 g MnO 4 /l) er angivet i tabel 3.6 for både oxideret og reduceret sediment. Tabel 3.6: Maksimal omsætning af MnO 4 for oxideret og reduceret sediment. Omsætningen er angivet som g MnO 4 /kg TS. I parentes er angivet omsætningen i % af maksimal omsætning i forhold til sedimentet. Dalumvej Oxideret NOD (50 mg/l) NOD (500 mg/l) NOD (5000 mg/l) PCE (1 mg/l) 0,14 (100) 1,43 (100) 5,02 (35) PCE (10 mg/l) 0,14 (100) 1,41 (100) 6,33 (44) PCE (100 mg/l) 0,14 (100) 1,42 (100) 5,72 (41) Dalumvej Reduceret PCE (1 mg/l) 0,14 (100) 1,39 (100) 9,29 (65) PCE (10 mg/l) 0,14 (100) 1,44 (100) 8,27 (58) PCE (100 mg/l) 0,14 (100) 1,41 (100) Ingen måling fra slutudtag, da flaske gik i stykker i centrifuge. Omsætningen af permanganat er større ved en højere startkoncentration af permanganat for både det oxiderede og det reducerede sediment. Tabel 3.6 viser også, at omsætningen af permanganat for den høje koncentration er større i det reducerede sediment end i det oxiderede sediment. Dette understreges tydeligere af figur 3.2, der viser omsætningen af permanganat over tid for både oxideret og reduceret sediment for den højeste startkoncentration af permanganat. Hovedparten af permanganatomsætningen sker indenfor de første 45 dage og 50 % af den samlede omsætning sker indenfor de første 12 timer. Figuren viser også, at de forskellige koncentrationer af PCE i flasken ikke giver en markant ændring i omsætningen af permanganat. Omsætningen af permanganat i figur 3.2 har det samme forløb som i forsøgene uden PCE (figur 2.2). Dette betyder, at omsætningen af permanganat ikke følger en 1. ordens reaktionskinetik for hele forløbet i dette forsøg med permanganat og PCE. Ved grafisk analyse for de første 810 timer blev det konstateret, at omsætningen af permanganat fulgte en 1. ordens kinetik (bilag C). For de høje koncentrationer af permanganat er konstanten i dette tilfælde også en gennemsnitsrate, som diskuteret i afsnit De fundne reaktionsrater for det oxiderede og reducerede sediment, i forsøgene med og uden PCE er sammenlignet i figur 3.3. Figuren viser, at ratekonstanterne i forsøgene uden PCE er lidt mindre men stadigvæk i samme størrelsesorden. Da ratekonstanterne ikke er så forskellige for de tre startkoncentrationer af PCE kan forskel 36

37 len eventuelt skyldes, at der blev benyttet sediment fra forskellige poser, som beskrevet i afsnit Det ser imidlertid ud til at den høje startkoncentration af PCE på 100 mg/l har en effekt på omsætningen af permanganat, således at raten for omsætningen af permanganat er højest i alle tilfælde. Figur 3.2: Omsætning af permanganat med startkoncentration på 5000 mg/l over tid for oxideret og reduceret sediment fra Dalumvej givet som NOD (g MnO 4 /kg TS) over tiden. Startkoncentration af PCE i det oxiderede sediment er angivet ved ( ) og i det reducerede sediment ved ( ). 37

38 Figur 3.3 Sammenligning af 1.ordens ratekonstanter for permanganat i oxideret (a) og reduceret (b) sediment fra Dalumvej. Konstanterne er for forsøg med og uden PCE. Startkoncentration af PCE i oxideret sediment er angivet ved ( ) og i det reducerede sediment ved ( ) PCE efter permanganat tilsætning Koncentrationen af PCE er målt i alle flasker efter prøvetagning. Tabel 3.7 viser indholdet af PCE i flaskerne ved prøvetagning efter 5 dage og den beregnede omsætning af PCE. Resultaterne viser, at der er en klar sammenhæng mellem overskud af permanganat og reduktion af PCE. Der observeres fjernelsesprocenter på mere end 99 % i flasker med målt overskud af permanganat efter 5 dage (med fed i tabel). For det reducerede sediment kræves en permanganatkoncentration på 5000 mg/l for at få en fjernelse på mere end 99 %, mens det for det oxiderede sediment opnås ved en permanganatkoncentration på 500 mg/l. Det er kun for den lave permanganatkoncentration og den 38

39 høje PCE koncentration, at permanganat rent teoretisk ikke ville kunne omsætte al PCE (med kursiv i tabel).alligevel bliver PCE ikke fuldt omsat for startkoncentrationer af permanganat på 50 og 500 mg/l, hvor permanganat rent teoretisk skulle være i overskud efter fuldstændig omsætning af PCE (afsnit 3.3.2). Sammenholdt med omsætningen af permanganat tyder det på, at permanganaten er opbrugt inden den har reageret med al PCE. Der er altså en konkurrencesituation mellem sedimentet og PCE i forhold til permanganat, som resulterer i restkoncentrationer af PCE. Tabellen viser også, at startkoncentrationen af PCE for de 6 serier (OX13, RED13) er meget lavere end de planlagte på 1 mg/l. Endvidere er der en uoverensstemmelse mellem den målte startkoncentration og den målte slutkoncentration. Der er ikke nogen forklaring på dette, men det kan evt. skyldes en fejlagtig startmåling. Resultaterne fra disse serier vil ikke blive yderligere diskuteret Tabel 3.7: Indhold af PCE og omsætning af PCE i %, i udtag efter 5 dage. De 9 øverste rækker er for oxideret sediment og de 9 nederste rækker er for det reducerede sediment Serie MnO 4 (mg/l) PCE start (µg/l) PCE målt (µg/l) OX1 50 1,7 13,4 OX ,4 5,8 OX ,5 6,9 OX ,6 OX ,7 99,5 OX ,5 99,6 OX ,7 OX ,1 OX ,4 PCE omsætning (%) RED1 50 1,4 10,4 RED ,3 5,0 RED ,4 4,3 RED ,1 RED ,5 RED ,6 99,7 RED ,8 RED ,0 RED , PCE over tid Da startkoncentrationen er forskellig i hver flaske, vises omsætningen af PCE for de to høje startkoncentrationer af PCE, som en omsætning af PCE i procent (figur 3.4). Figuren viser tydeligt, at der omsættes mere PCE ved en højere koncentration af permanganat. Omsætningen af PCE ved den høje PCE koncentration (figur 3.4b) viser samme tendens som for den mellemste PCE koncentration (figur 3.4a). Selvom der er restindhold af PCE i alle flasker, så er omsætningen af PCE ved de højere koncentrationer af permanganat tæt på 100 %, hvor omsætningen for den lave koncentration af permanganat er på 50 %. For den mellemste koncentration af permanganat er omsætningen af PCE i flasker med det reducerede sediment markant mindre end i flasker med oxide 39

40 ret sediment. Dette skyldes sandsynligvis, at permanganaten reagerer med sedimentet frem for at reagere med PCE. Figur 3.4: Omsætning af PCE over 8 dage givet som % over tiden, i oxideret og reduceret sediment, ved startkoncentration af PCE på 10 mg/l (a) og startkoncentration på 100 mg/l (b). Omsætningen er givet ved de tre forskellige startkoncentrationer af permanganat. Koncentrationen af permanganat i det oxiderede sediment er angivet ved ( ) og i det reducerede sediment ved ( ) Kinetik for PCE Omsætningen af PCE formodes fra litteraturen at følge en 1. ordens reaktion. Samme grafiske procedure, der blev benyttet for permanganat i afsnit benyttes også for PCE. For PCE blev analysen foretaget for de første 3 timer og den grafiske repræsentation af analysen er vist i figur 3.5, der viser den 40

41 naturlige logaritme af den normerede permanganatkoncentration over tiden. Ud fra de grafiske analyser er 1. ordens reaktionsraten for omsætningen af PCE bestemt for de første 3 timer, undtagen for de høje koncentrationer af permanganat, hvor de er bestemt for den første 1½ time (tabel 3.8 og bilag C). Figur 3.5: Den naturlige logaritme af C t /C 0 for oxideret sediment fra Dalumvej over tiden for startkoncentration af PCE på 10 mg/l ( ) og 100 mg/l ( ). Koncentrationen af permanganat er angivet ved ( ). Figuren er eksempel på hvorledes kinetikkonstanterne i tabel 3.8 er fundet. Tabel 3.8: 1. ordens kinetik konstanter givet i timer 1 for omsætningen af PCE for op til 3 timer fra start. Værdier i kursiv er beregnet for op til 1½ time fra start Dalumvej oxideret Dalumvej reduceret Koncentration PCE (10 mg/l) PCE (100 mg/l) PCE (10 mg/l) PCE (100 mg/l) 50 mg/l 0,16 0,14 0, mg/l 0,71 0,47 0,60 0, mg/l 4,36 4,24 4,43 3,48 ikke muligt at beregne, da værdierne lå meget spredt Tabellen viser, at PCE kinetikkonstanterne er større ved en højere koncentration af permanganat, hvilket er som forventet. For den lave koncentration af permanganat svarer de fundne konstanter til tidligere resultater for vandige systemer (Yan og Schwartz, 1999). Konstanterne er også en smule højere for PCEkoncentrationen på 10 mg/l end for den høje koncentration på 100 mg/l. Omsætningen af PCE ser endvidere ud til at være uafhængig af sedimentets redoxstatus, idet ratekonstanterne for oxideret og reduceret sediment ligger tæt på hinanden. 41

42 3.3.7 Organisk kulstof Teoretisk omsætning og måling af organisk kulstof Naturligt forekommende reducerede bestanddele i sedimentet kan omsætte en stor del af den tilsatte permanganat. I afsnit blev et modelstof, C 7 H 8 O 4, introduceret. Sammenholdes det teoretiske reaktionsforhold med de målte værdier af organisk kulstof i sedimentet, kan den nødvendige mængde permanganat til omsætning af det organiske kulstof beregnes, som beskrevet i afsnit Ud fra resultaterne i afsnit er der målt indhold af organisk kulstof på udvalgte prøver fra de 12 analyseserier, med de to høje startkoncentrationer af PCE (OX49 og RED49). Sammenholdes det målte indhold af organisk kulstof med startværdierne, angivet i tabel 3.3, kan omsætningen af organisk kulstof i de enkelte analyseserier findes for det oxiderede sediment og reducerede sediment (tabel 3.9). Tabellen viser endvidere omsætningen af permanganat og organisk kulstof sammenholdt med de teoretiske beregninger for de oxiderede og reducerede sedimenter. For det oxiderede sediment er der for den lave startkoncentration af permanganat ikke målt nogen omsætning af organisk kulstof. For den høje startkoncentration svarer den målte omsætning til 50 % af den samlede mængde organisk kulstof. Den målte omsætning af organisk kulstof svarer godt overens med den teoretiske beregning ud fra omsætningen af permanganat. For det reducerede sediment er der målt en omsætning af organisk kulstof i alle analyseserier. Generelt er der for alle startkoncentrationer af permanganat målt en omsætning af organisk kulstof, der er væsentlig højere end den teoretisk beregnede omsætning. Tabel 3.9: Omsætning af organisk kulstof ud fra målt omsætning af permanganat og PCE for oxideret sediment og reduceret sediment fra Dalumvej. PCE MnO 4 NOD Omsætning TOC ud fra NOD (g/kg TS) Målt omsætning af TOC (mg/l) (mg/l) (g/kg TS) (g/kg TS) Dalumvej oxideret Start TOC 0,9 g/kg TS ,14 0,01 0,0 Start TOC 1,5 g/kg TS ,30 0,10 0, ,48 0,42 0, ,14 0,01 0, ,39 0,11 0, ,42 0,41 0,7 Dalumvej reduceret ,14 0,01 1, ,44 0,11 2, ,64 0,58 2, ,14 0,01 1, ,41 0,11 2, ,69 0,58 2,2 Start TOC 3,3 g/kg TS 42

43 Kinetik for organisk kulstof Omsætningen af organisk kulstof er undersøgt for 1. ordens kinetik ved den samme grafiske procedure, der er benyttet for permanganat og PCE. Der er ikke konstateret nogen 1. ordens kinetik for omsætningen af organisk kulstof, for data i dette forsøg eller data fra forsøg i kapitel 2 (afsnit 2.3.4). For at vurdere kinetikken for organisk kulstof benyttes antagelsen om en sammenhæng mellem omsætningen af permanganat og organisk kulstof. Den fundne reaktionsrate for permanganat benyttes til at lave en modellering af omsætningen af permanganat givet som NOD. Ud fra NOD kan omsætningen af organisk kulstof beregnes. Dette er vist i figur 3.6 for den høje koncentration af MnO 4 (5000 mg/l) og mellemste koncentration af PCE (10 mg/l). Figur 3.6: Modelleret omsætning af MnO 4, givet som NOD i g/kg TS og sammenhørende omsætning af organisk kulstof ud fra permanganat givet som TOC i g/kg TS over tiden, ved startkoncentration af PCE på 10 mg/l og høj permanganatkoncentration (5000 mg/l). Serien for oxideret sediment er givet ved ( ) og for reduceret ved ( ). Figuren viser, hvordan NOD stiger kraftigt den første time og derefter er svagt stigende i perioden mellem 1 og 8 timer, som diskuteret i afsnit De anvendte gennemsnitsrater i figur 3.3 for den høje koncentration af permanganat kan således ikke simulere omsætningen af permanganat over de første 8 timer og der er derfor anvendt 2 forskellige reaktionsrater for MnO 4 for at få simuleret NOD kurven, for både det oxiderede og reducerede sediment (figur 3.6). For det oxiderede sediment giver det en tilpas korrelation med de målte NOD værdier, hvorimod simuleringen for det reducerede sediment giver en højere omsætning af MnO 4 end den målte. De modellerede kurver for omsætningen af TOC viser, at ved anvendelse af de to forskellige reaktionsrater for permanganat, kan omsætningen af permanganat og organisk kulstof i det oxiderede sediment modelleres så det nogen 43

44 lunde passer med målte resultater. For det reducerede sediment giver modellen en markant lavere omsætning af organisk kulstof end de målte resultater viser. På trods af dette er omsætningen af permanganat højere og ville have været endnu højere såfremt omsætningen af organisk kulstof havde passet. Dette viser, at omsætningen af permanganat ikke kan beskrives ved de samme rater for både oxideret og reduceret sediment. Der er flere bestanddele i sedimentet, som reagerer med permanganaten og er med til at komplicere en beskrivelse af omsætningen af permanganat Omsætningen af permanganat og organisk kulstof er forsøgt beskrevet ved hjælp af et 2. ordens kinetikudtryk (bilag C). Analysen, beskrevet i bilag C, er foretaget for alle forsøgsserier med og uden PCE. Ud fra analyserne kan antagelsen om en 2. ordens reaktion mellem organisk kulstof og permanganat ikke underbygges, da der ikke er fundet nogen sammenhæng for forskellige koncentrationer af permanganat. Dette understøtter igen, at omsætningen af permanganat ikke kan forklares ud fra en simpel sammenhæng med sedimentets indhold af organisk kulstof. 44

45 4 Vurdering af præferentiel strømning i felt En feltundersøgelse er udført på Dalumvej 34, Odense, hvor der foretages oprensning af PCE forurening med permanganat i moræneler med præferentiel strømning i sandlinser og slirer. Undersøgelsen er udført med henblik på at vurdere effekten af permanganat oprensning i moræneler med præferentiel strømning under realistiske feltforhold. 4.1 Baggrund og formål Ved et renseri på Dalumvej 34 i Odense er i efteråret 2002 iværksat oprensning af PCE forurening ved kemisk oxidation med permanganat (Fyns Amt, 2003a). Renseriet har eksisteret i > 50 år. Forureningen med PCE optræder fortrinsvis i opløst og sorberet form i morænelersaflejringer med indlejrede sandlinser og slirer. Udbredelsen af PCE i overfladenært grundvand er illustreret i figur 4.1. Figur 4.1: Udbredelse af grundvandsforurening med PCE fra renseriet på Dalumvej 34, Odense. Kaliumpermanganat er installeret som fast stof i storformatboringer i og omkring kildeområdet for forureningen (figur 4.2) og spredes nedstrøms i sandlinser og slirer med infiltrerende regnvand og gennemstrømmende grundvand. Efter spredning i sandlinser diffunderer permanganat ind i lermatrix. Ved reaktion med permanganat oxideres PCE og naturligt oxiderbart materiale som f.eks. naturligt organisk materiale (NOM) i jorden til CO 2. Derved omdannes permanganat til mangandioxid, som udfælder. 45

46 Oprensningen giver en enestående mulighed for, at vurdere spredningen af permanganat og effekten af kemisk oxidation af PCE i matrix i en lavpermeabel aflejring med præferentiel vandstrømning i højpermeable linser og slirer in situ. Ligeledes kan evt. sameksistens af permanganat og PCE belyses Formål Formålet med dette delprojekt er: at vurdere og visualisere fordeling af PCE, permanganat og mangandioxid i matrix i moræneler med præferentiel vandstrømning i sandlinser og slirer. at kvantificere oxidation af naturligt organisk materiale og dannelsen af mangandioxid i matrix i moræneler med præferentiel vandstrømning i sandlinser og slirer. At vurdere effekten af kemisk oxidation af PCE i matrix i moræneler med præferentiel vandstrømning i sandlinser og slirer. 4.2 Undersøgelser Planlægning og forventninger Lokaliteten, udbredelse af PCE og permanganat Permanganat er som nævnt indbygget i et samlet område ved renseriet samt i storformatboringer omkring det, se figur 4.2. Permanganaten opløses i og udbredes med grundvandet i sandlinser og slirer i den PCE forurenede morænelersaflejring på lokaliteten. Udbredelsen af PCE og permanganat i grundvand, i sandlinserne og slirerne er siden iværksættelsen af afværgeprojektet moniteret i boringer, som er filtersat i flere dybder i morænelersaflejringen. Moniteringen har vist, at permanganat initielt spredtes meget hurtigt radialt ud fra området med storformatboringer (Fyns Amt, 2003b). Dette er illustreret i figur 4.2 ved farvemarkering af de moniteringsboringer, i hvilke permanganat blev observeret ved prøvetagningen 3 måneder efter iværksættelse af afværgeforanstaltningerne. Den hurtigere og mere udbredte spredning af permanganat end forventet på grundlag af den naturlige strømningshastighed og retning for grundvandet skyldes sandsynligvis en kombination af (NIRAS, 2003): o o o o Højere hydraulisk ledningsevne af lagserien end bestemt ved forundersøgelserne Sugeeffekt ved opboringen af materiale ved etableringen af storformatboringer, Densitetseffekt på strømningen af vand med opløst permanganat i forhold til grundvand uden permanganat, og Lokal hævning af vandspejlet ved tilførsel af vand til storformatboringer i forbindelse med test af et injektionssystem. 46

47 Figur 4.2: Udbredelse af permanganat 3 måneder efter etablering. Placering af moniteringsboringer og Geoprobe boringer med udtagelse af lerkerner. Allerede ved etableringen af moniteringsboringer og ved første moniteringsrunde 3 måneder efter etableringen var permanganat således udbredt op til ca. 7 m hhv. 12 m fra nærmeste enkeltstående storformatboring og ca. 12 m hhv. 15 m fra kildeområdet med størstedelen af storformatboringerne med permanganat, illustreret i figur 4.2. Efter 6 måneder var udbredelsen en anelse mindre og koncentrationsniveauet lavere, og efter 10 måneder blev der kun målt et lavt indhold af permanganat i 2 boringer ca. 6 m fra kildeområdet og indenfor ca. 2 m fra de nærmeste storformatboringer. Koncentrationsniveauet for kaliumpermanganat i storformatboringer i kildeområdet efter 3 måneder var til mg/l, mens det maksimale niveau målt i nedstrøms moniteringsboring efter 6 måneder var på 4500 mg/l. Analyser af jordprøver (hovedsageligt lerprøver) i forbindelse med etablering af moniteringsboringer viste PCE indhold på 0,1 til 34 mg/kg TS. I grundvandsprøver var forud for etableringen af afværge målt PCE koncentrationer på op til µg/l. Ved moniteringen efter 3 måneder blev i flere filtre målt både PCE og permanganat, med PCE koncentrationer på op til µg/l. I filtre uden permanganat blev målt op til µg/l PCE efter 3 måneder. På basis af disse observationer blev det besluttet at udtage lerkernerne nær 2 moniteringsboringer M1 og M11, hvor der fortsat var permanganat efter 10 måneder. M1 og M11 blev etableret ½1½ måneder efter installation af permanganat. M1 er filtersat i 7 niveauer mellem 3 og 12,4 m.u.t., mens M11 er filtersat med et langt filter 39 m.u.t. I begge boringer blev konstateret permanganat i flere sandlinser og slirer, mellem 3 og 9 m.u.t. i M1, og mellem 6 og 9 m.u.t. i M11, ved etableringen af boringerne. PID målinger på jordprøver udtaget 47

48 ved etableringen af boringerne indikerede den kraftigste påvirkning med PCE i leren i intervallerne 4,57 m.u.t. i M1 og 57,5 m.u.t. i M11. Ved moniteringen efter 3 måneder blev konstateret permanganat i alle filtre undtaget det øverste filter i M1 (som ellers var placeret ud for sandslirer som ved etableringen indeholdt permanganat), i et koncentrationsniveau mellem 2050 og mg/l i M1s filtre og mg/l i M11s filter. Efter 6 måneder blev truffet permanganat i de samme filtre i et højere (ca. det dobbelte) koncentrationsniveau. Efter 10 måneder blev konstateret permanganat i samtlige filtre i M1 (også det øverste) og M11, men koncentrationsniveauet var aftaget i de fleste filtre for M1 til mellem 1020 og mg/l og for M11 til mg/l. Det blev besluttet at udtage kerner fra så stor en del som muligt af det dybdeinterval (3 ca. 10 m.u.t.) under vandspejlet, hvor der var observeret permanganat. Særligt interessante intervaller blev identificeret ud fra observationer af geologisk lagdeling og af farve (permanganat eller mangandioxid) i de 2 moniteringsboringer Forventninger baseret på diffusionsberegninger Med henblik på at belyse, hvilken fordeling af PCE, permanganat, organisk materiale og mangandioxid, der kunne forventes i lerkernerne fra lokaliteterne, blev der udført en række beregninger af diffusionsprofiler for PCE og for permanganat med og uden reaktion med organisk materiale. Beregningerne er beskrevet nærmere i Bilag D. Permanganats diffusionskoefficient i en vandfase er ca. dobbelt så høj som PCEs, hvorfor permanganat diffunderer hurtigere end PCE i vand. PCE tilbageholdes i modsætning til permanganat ved sorption (afhængig af indhold af organisk kulstof i lermatricen), hvorfor den effektive diffusionskoefficient for permanganat er endnu højere end den effektive diffusionskoefficient for PCE. De beregnede profiler viste, at PCE på 50 år kunne være diffunderet ca. 0,35 1,5 m ind i moræneleren afhængig af indholdet af organisk kulstof i lermatrix i koncentrationer > 1 % af koncentrationen i sandlinser og slirer. Da afstanden mellem sandlinser og slirer i morænelersaflejringen typisk er tilsvarende i størrelse, må forventes overlap af profilerne resulterende i forholdsvis ensartede PCE koncentrationer i lermatricen før behandling. Dette er i figur 4.3 illustreret ved ensartet høj PCE koncentration i den ubehandlede del af leren. 48

49 Figur 4.3: Forventet fordeling af PCE og permanganat i oxideret/forvitret lermatrix i kontakt med sandlag/slire i PCE forurenet moræneler, til hvilken der i et år har været tilledt permanganat, som funktion af afstanden fra sandlaget/sliren. De beregnede profiler viste tilsvarende, at permanganat på 1 år kunne være diffunderet ca. 0,35 m ind i moræneleren i koncentrationer > 1 % af koncentrationen i sandlinser og slirer, hvis der ses bort fra tilbageholdelse af permanganat ved reaktion med naturligt organisk materiale og reducerede mineraler i leren. Beregnede profiler for permanganat for konstant 1. ordens reduktion af permanganat ved reaktion med naturligt organisk materiale i leren indikerede, at permanganat meget hurtigt reduceres og dermed giver en meget stejl profil, samt at permanganat kun trænger < 1 cm ind i morænelers matrix på 1 år. Eftersom organisk materiale og PCE imidlertid fjernes ved reaktionen med permanganat, vil permanganat imidlertid forsætte inddiffusionen i matrix efterhånden som det organiske materiale, andet oxiderbart materiale og PCE oxideres. Dette er illustreret ved en almindelig diffusionsprofil i den første del af leren i figur 4.3 efterfulgt af et stejlt fald, hvor organisk materiale og PCE fortsat er tilstede og reagerer med permanganaten. Hvor hurtigt permanganat trænger ind i lermatrix er således afhængig af, hvor stor fluxen af permanganat ind i matrix er, sammenholdt med indholdet af oxiderbart materiale. For lavt TOC i lermatrix forventedes relativt lille indflydelse på permanganat profilets længde i leren (dvs. en indtrængen på hen mod 35 cm på 1 år), mens der for højere TOC ville forventes større betydning (indtrængen > 1 og < 35 cm på 1 år). I begge tilfælde forventedes en skarp front mellem ler med permanganat og ler uden permanganat, med en tilsvarende skarp farveændring fra permanganat rødviolet til naturlig brun/grå moræneler. PCE forventedes oxideret hurtigere end organisk materiale, hvorfor der ikke forventedes at være PCE i zonen med permanganat. Ved en langsom indtrængen af permanganat (som forventet for høj TOC) kan diffusion af PCE fra leren hen til/ud i zonen med permanganat tænkes at modsvare influxen af permanganat og dermed bremse indtrængningen af permanganat. Bemærk at den effektive diffusionskoefficient for PCE bliver større, når sorptionen reduceres ved fjernelsen af organisk materiale i leren. På grund af den store forven 49

50 tede koncentrationsforskel mellem PCE i porevandet i leren og permanganat i sandlinser og slirer forventedes opbremsning ved uddiffusion af PCE ikke at være af væsentlig betydning. En indtrængen af permanganat på ca. 24,5 cm (visuel bedømmelse) på ca. 2 måneder var rapporteret for 6 lerkerner fra oxideret og reduceret zone på lokaliteten eksponeret til permanganat i laboratoriet, ved lineær indtrængen svarende til ca. 20 cm/år (NIRAS, 2003). Indtrængning ved diffusion aftager over tid. Det blev derfor skønnet, at en rimelig indtrængen på 1 år kunne være af størrelsesordenen 10 cm. Det skønnede billede er illustreret i Figur Lerkerner fra Dalumvej lokalitet Udtagelse af lerkerner blev udført med en Geoprobe borerig forsynet med en kerneprøvetager, der gav mulighed for at udtage kerner med en diameter på ca. 4 cm og en længde på 1 m. Lerkerner blev som planlagt udtaget nær moniteringsboringerne M1 og M11 (figur 4.2). Lerkernerne blev udtaget i klare plastrør, lukket med alufolie og plasthætter og forseglet med tape. Geologi og farve observeret gennem plastrøret blev noteret i felten. Kernerne blev placeret i kølerum ved 10 C. En oversigt for de udtagne lerkerner fremgår af tabel 4.1, se desuden figur 4.4. for den vertikale placering i forhold til moniteringsboringerne. Tabel 4.1: Oversigt over lerkerner udtaget på Dalumvej. Moniteringsboring Lerkerne Dybdeinterval (m.u.t.) M1 M1 k1 34 mangler (M1 k2) 45 M1 k3 56 M11 M11 k1 34 M11 k2 45 M11 k3 56 M11 k4 67 M11 k5 7,68 (lille udbytte) Den manglende kerne ved M1 45 m.u.t. (M1 k2) skyldtes manglende spids i prøvetager. Dybere kerneprøvetagning end 6 hhv. 7 m.u.t. ved M1 og M11 var praktisk umuligt, idet et tilsyneladende undertryk i sandlag hindrede udløsning af prøvetagerens stempel. Det lille udbytte for M11 k5 skyldtes således for sen udløsning af stemplet i prøvetageren. Plastrørene med lerkerner blev skåret op på langs, og overfladen blev skrabet ren. Geologi og lagdeling (herunder farve) blev opmålt, beskrevet og fotograferet. I 3 af de udtagne kerner blev observeret partier i og omkring sandlinser/slirer med kraftig brunfarvning. I og umiddelbart omkring de brunfarvede partier blev prøvetaget intensivt (0,3 0,5 cm mellem prøverne) og med stigende afstand derfra med aftagende intensivitet. Intervallerne prøvetaget til diffusionsprofiler er vist på figur 4.4. Prøverne blev taget ved at skære skiver af leren, fjerne den yderste del af skiven og fordele den resterende del mellem 3 prøveglas beregnet for forskellige typer af analyser (i alt 73 stk. af hver prøve 50

51 type). Der blev udtaget prøver til analyser for PCE, permanganat, organisk kulstof (TOC) og mangan. Analysemetoderne er beskrevet i bilag A. 4.3 Resultater Geologi og visuel prøvebedømmelse De udtagne kerner bestod af moræneler med indlejrede sandlinser og slirer. Lagserien er sammenholdt med den geologiske beskrivelse for moniteringsboringerne i figur 4.4. Beskrivelserne fra kernerne er mere detaljerede, og laggrænserne formodes at være mere præcise end for moniteringsboringerne, som er udført ved snegleboring. Der er rimelig god overensstemmelse mellem observationerne. Moræneleren på lokaliteten er forvitret ned til mellem 4 og 5 m.u.t. Profil M1k1 repræsenterer således den forvitrede zone (naturligt oxideret), mens profilerne M11k3 og M11k5 repræsenterer den uforvitrede zone (mere reduceret). Figur 4.4: Geologisk beskrivelse af kerner sammenholdt med moniteringsboringer. Dybde (m.u.t.) er angivet ud for kerner og profiler. Lilla markeringer angiver permanganat farve observeret under etablering eller prøvetagning. En oversigt over de udtagne lerkerner fremgår af tabel 4.1. Hverken under feltarbejdet eller ved den efterfølgende beskrivelse i laboratoriet blev observeret permanganatfarve. I 3 af de udtagne kerner blev som nævnt observeret partier i og omkring sandlinser/slirer med kraftig brunfarvning. 51

52 Dette indikerer, at permanganat har været til stede og er blevet oxideret til mangandioxid (brunsten) som forventet ved reaktion med PCE og TOC Permanganat og mangan Der var ingen visuelle tegn i form af rødfarvning i lerkernerne. Der kunne heller ikke ved udrystning i vand detekteres farve. Kernerne indeholdt således ikke permanganat 1 år efter etableringen af storformatboringer med indbygget permanganat, selvom der i filtre i de nærmeste moniteringsboringer (M1 og M11) var observeret permanganat i grundvandsprøver 2 måneder tidligere (Fyns Amt, 2003b). Indholdet af mangandioxid i leren, beregnet ud fra totalindholdet af mangan uden korrektion for baggrundsniveau af mangan i leren, er illustreret for de 2 profiler M1 k1 og M11 k3 i figur 4.5 og 4.6. Figur 4.5: PCE ( ) og MnO 2 ( ) profiler for M1 k1 udtaget fra den forvitrede zone. Farve og geologi af kernen er illustreret til højre ved siden af et foto af den udtagne kerne. Mangandioxidprofilerne viser skarpe fronter i leren, med indtrængen på ca. 15 cm i forvitret zone (figur 4.5) og på blot 23 cm i uforvitret zone (figur 4.6). De skarpe fronter er i overensstemmelse med forventningerne. Indtrængningsdybden stemte meget godt med forventninger for den forvitrede zone. Selvom der forventedes en højere omsætning af permanganat i den uforvitrede zone end i den forvitrede zone, er den begrænsede udbredelse af permanganat ind i lermatricen overraskende. 52

53 Figur 4.6: PCE ( ) og MnO2 ( ) profiler for M11 k3 udtaget fra den uforvitrede zone. Farve og geologi af kernen er illustreret til højre ved siden af et foto af den udtagne kerne. Der er god overensstemmelse mellem de høje mangandioxidkoncentrationer og kraftig brunfarvning af jorden. Eneste undtagelse er en forholdsvis høj mangankoncentration i et øvre gråt sandlag i M11 k5 (data ikke vist), som vi ikke har fundet nogen indlysende forklaring på. Måske er der nået lidt permanganat frem (som formodentlig har reageret med PCE), men ikke tilstrækkeligt til i betydende omfang at have oxideret sedimentet PCE koncentration og fordeling Indholdet af PCE i leren er illustreret for de 2 profiler M1 k1 og M3 k3 i figur samt for en lerskive med en sprække udtaget fra M3 k3 (under profilet) i figur 4.7. I de brunfarvede områder med høje mangandioxid koncentrationer observeres lavere PCEkoncentrationer. Dette er i fin overensstemmelse med, at der er sket kemisk oxidation af PCE med permanganat i sandlinser og slirer samt i den tilstødende brunfarvede ler. Faldet i PCEkoncentration aftager inde i lermatricen uden brunfarvning og/eller mangandioxidudfældninger. Dette er i overensstemmelse med forventningen som følge af tab af PCE ved diffusion til zonen med permanganat. I lermatricen, som ikke er blevet påvirket af oxidationen observeres fortsat meget høje PCEkoncentrationer. De højeste PCEkoncentrationer svarer til det meget høje niveau, som blev målt før oprensningen blev iværksat. Faktisk svarer de højeste koncentrationer i niveau til mætning af vandfasen med PCE (når sorption ignoreres), hvilket indikerer, at der tidligere har været fri fase PCE i sandlinser og slirer ved eller umiddelbart opstrøms de udtagne kerner ved M1 og især M11. Der er således fortsat betragtelig forurening i lermatricen. Der er enkelte undtagelser fra ovenstående. Øverst i M1 k1 og M11 k3 ses faldende PCE koncentrationer i leren uden tegn på, at der har været perman 53

54 ganat. Her er faldet i koncentration udtryk for det oprindelige diffusionsprofil for diffusionen af PCE ind i leren fra de underliggende sandlinser/slirer, hvor der ikke har været en overliggende sandlinse/slire med strømning af PCEforurenet vand tæt nok på til at skabe (fuldt) overlap mellem profilerne. For M1 k1 træffes umiddelbart derover umættede forhold og dermed ingen horisontal strømning af PCEforurenet grundvand. Figur 4.7: PCE ( ) profil for en skive af leren med en sprække fra M11 k3 udtaget fra den uforvitrede zone. Farver i lerskiven er illustreret til højre sammen med et foto af lerskiven. I M11 k5 (data ikke vist) er konstateret lave PCE koncentrationer over en sandlinse med kraftig brunfarvning og høje mangan koncentrationer. Det synes derfor mest sandsynligt, at der ikke har været betydende forurening med PCE i det pågældende sandlag. (I selve sandlaget var analyserne af PCE ikke pålidelige). Der er altså her manglende overensstemmelse mellem spredningsvej for permanganat og for PCE TOC Udvalgte prøver fra M11 k3 er analyseret for indhold af TOC. TOC indholdet er sammenholdt med mangandioxid indholdet i figur 4.8. Forhøjet mangandioxid indhold er udtryk for tidligere tilstedeværelse og/eller omsætning af permanganat. 54

55 Figur 4.8: Sammenligning af TOC ( ) og MnO 2 ( )profiler i M11 k3. TOC værdierne for prøver fra sandlinsen er lidt lavere end for den umiddelbart tilstødende ler. Det kan skyldes, at baggrundsniveauet i sandet er lavere end i leren, eller at der er sket oxidation af TOC i sandet. De høje MnO 2 indhold i sandlinsen er udtryk for reduktion af permanganat, som indikerer oxidation af TOC eller andre oxiderbare bestanddele. Der ses ikke nogen umiddelbar sammenhæng mellem TOC og MnO 2 indhold i lermatricen. TOC i lerprøverne varierer mellem 0,29 % og 0,73 %. Til sammenligning er baggrundsværdier for TOC i ler fra tilsvarende dybdeinterval og umiddelbart overliggende interval i den reducerede ler (kapitel 2 og 3) bestemt til 0,41±0,07 % hhv. 0,33±0,17 %. De målte TOC indhold ligger således indenfor det forventede baggrundsniveau eller lidt højere. Den højeste TOCværdi er relateret til en lerslire eller tyndt lerlag mellem 2 sandlinser/slirer. Det formodes den har et atypisk højt baggrundsniveau. Sammenfattende ses ikke nogen entydig indikation på oxidation af organisk stof i leren som følge af permanganatbehandlingen. 4.4 Oxidation af NOM, dannelse af mangandioxid og NOD I sandlinserne varierer manganindholdet meget, men er typisk lavere end maksimal værdierne i leren i umiddelbar kontakt dermed. Dette skyldes formodentlig, at det initielle indhold af naturligt organisk materiale i sandlinser og slirer er lavere end i leren, samt at lerindholdet og dermed indholdet af organisk materiale i sandlinser og slirer varierer meget. Baggrundsindholdet af mangan i leren er 0,30,35 g/kg TS. Det maksimale indhold af mangan svarer ved korrektion for baggrundsindhold til 0,8 og 1,9 g MnO 2 /kg TS for den forvitrede hhv. uforvitrede moræneler. Dette svarer til permanganatomsætning (NODværdier) på maksimalt 1,1 hhv. 2,6 g/kg TS (0,9 2,4 mg/kg fugtig ler). 55

56 Ovennævnte permanganatomsætning svarer til oxidation af hhv mg PCE/kg fugtig ler, hvor det maksimale koncentrationsniveauet inde i leren var 2 3 hhv mg PCE/kg fugtig ler i forvitret hhv. uforvitret zone. Selvom der her ikke er taget højde for reaktion med uddiffunderende PCE eller restindhold af PCE i matrix, er det indlysende, at omsætningen af permanganat til oxidation af PCE er meget begrænset i forhold til den samlede permanganatomsætning. Ovennævnte permanganatomsætning svarer til 0,2 g TOC/kg TS i den uforvitrede zone, hvor naturlige initial indhold er af størrelsesordenen 4 g TOC/kg TS. Den mængde TOC som kan være oxideret med den omsatte permanganat, bedømt ud fra indholdet af mangandioxid, udgør således kun 5 % af det initielle indhold. Det er således ikke overraskende, at effekten af oxidationen på TOC i leren ikke observeres i figur 4.8. NOD bestemt i flaskeforsøg med ler fra lokaliteten ved forskellige permanganatkoncentrationer fremgår af tabel 2.4 og 2.5 i kapitel 2: For oxideret ler 1,5 7,2 g/kg TS ved 0,520 g MnO 4 /l initielt og for reduceret ler 7,711,5 g/kg TS ved 520 g MnO 4 /l initielt. Specielt for lave permanganatkoncentrationer vil NOD omsætningen være betydeligt lavere. Permanganatomsætning i lerkernerne bedømt ud fra indholdet af mangandioxid er lavere end NOD bestemt i batchforsøgene. De maksimale permanganat koncentrationer observeret i filtre i moniteringsboringerne M1 og M11 for samme dybdeinterval som kernerne er udtaget fra var 0,010,025 g/l (oxideret zone) hhv. 210 g/l (reduceret zone). Tilstrømning til filtrene sker fortrinsvis fra sandlinser og slirer, hvorfor koncentrationsniveauet i filtrene afspejler koncentrationsniveauet af permanganat i disse. Koncentrationerne af permanganat i porevandet i lermatricen har været lavere som følge af diffusionsbegrænsning og reduktion af permanganat, sandsynligvis specielt for den reducerede zone. Et lavere permanganatomsætning i lerkernerne sammenholdt med NOD bestemmelser kan således skyldes lavere permanganatkoncentrationer. Muligheden for at permanganat omsat i lermatricen ikke optræder som mangandioxid i lermatricen (kolloiddiffusion, kompleksopløsning, m.v.) diskuteres i kapitel Oprensning af PCE på Dalumvej På Dalumvej har etableringen af storformatboringer på tværs af sand og lerlag kombineret med en densitetseffekt af de meget høje permanganatkoncentrationer i storformatboringerne tilsyneladende bevirket, at en del af permanganaten er spredt i nedre (sand)lag, hvor behovet (i det mindste lokalt ved M11) ikke har været så stort (Fyns Amt, 2003b). På trods af, at permanganaten tydeligvis har haft en effekt og reduceret PCEkoncentrationerne i sandlinser og slirer samt umiddelbart tilstødende ler, ses der fortsat relativt høje PCE koncentrationer ( µg/kg). Umiddelbart kunne dette tolkes som et udtryk for tilbagediffusion af PCE fra lermatricen med de høje koncentrationer til sandlinser og slirer efter, at permanganaten er opbrugt. I flaskeforsøgene beskrevet i kapitel 3 er imidlertid observeret resterende koncentrationer af PCE (størrelsesordenen µg/l, < 1% af initialkoncentrationerne) i flasker med høje restkoncentrationer af permanganat. Boksforsøget diskuteret i kapitel 5 tyder ligeledes på mulighed for en vis 56

57 grad af sameksistens af PCE og permanganat. Det kan således ikke udelukkes, at der også har været en vis koncentration af PCE samtidig med tilstedeværelsen af permanganat i felten. Indtrængningen af permanganat i lermatrix ved diffusion observeret i form af mangandioxid i kernerne (ca. 15 cm i forvitret og 23 cm i uforvitret zone) er i rimelig overensstemmelse med de i afsnit beskrevne forventninger til indtrængen på 1 år. Der er dog overraskende, hvor meget lavere indtrængen der observeredes i uforvitret end forvitret moræneler sammenholdt med en forholdsvis begrænset variation i tidligere bestemte NODværdier for lokaliteten. Brunfarvningen og sænkningen i PCEkoncentrationer omkring sprækken i leren fra bunden af M11 k3 illustrerer (figur 4.7), at der er sket en vertikal spredning af permanganat i sprækker i morænelersaflejringerne, som har bidraget til oprensning af forureningen i leraflejringerne. Samlet set indikerer resultaterne fra de udtagne lerkerner, at der har været en meget stor omsætning af permanganat indenfor det første år med begrænset effekt på koncentrationerne af PCE ikke blot i lermatrix men også i de vandførende sandlinser og slirer. Undersøgelser i storformatboringer har vist, at permanganaten stort set var udvasket eller omsat 1 år efter indbygningen. Det er muligt at udvaskningen/omsætningen er sket hurtigere, således at den reelle behandlingstid har været mindre end 1 år. Ved efterfølgende monitering (i 2004) på Dalumvej er observeret tilbageslag (øgede koncentrationer) af PCE i grundvandet i moniteringsboringernes filtre (NIRAS 2004). Dette er i god overensstemmelse med forventningerne baseret på de høje resterende PCE koncentrationer i lermatrix. Tilbageslaget kan dog til dels også skyldes tilførsel fra opstrøms restforurening udenfor det behandlede område. 57

58 5 Transport og nedbrydning i medier med præferentiel strømning Effektiviteten af oprensning af PCE forurening i ler med præferentiel strømning i sandlinse ved oxidation med permanganat er undersøgt i laboratorieforsøg i 2Dboksforsøg. Forsøgene er udført med henblik på at opnå en bedre forståelse og mere kvantitativ vurdering af effekten af permanganat oprensning i et lavpermeabelt medie med præferentiel strømning under velkontrollerede forhold. 5.1 Baggrund og formål Feltundersøgelsen beskrevet i kapitel 4 illustrerede, at oprensningen i moræneleren var begrænset af matrixdiffusion af permanganat i moræneleren, herunder specielt af retardation af permanganaten i matrix som følge af omsætning af permanganat til oxidation af NOM og andre reducerede komponenter i leren. PCE fra den del af matrix, som ikke er oxideret af permanganat, diffunderer ud i den permanganat behandlede zone. Selvom mængden af permanganat som omsættes ved oxidation af PCE i matrix er begrænset, er det muligt, at uddiffusionen af PCE i en vis afstand fra leroverfladen (i den permanganat behandlede zone) støkiometrisk svarer til inddiffusion af permanganat og derved hindrer permanganaten i at diffundere længere ind i matrix. Feltundersøgelsen viste både en begrænset indtrængen af permanganat i leren, specielt i den uforvitrede ler, og en begrænset omsætning af permanganat (baseret på indhold af mangandioxid) sammenholdt med NOD bestemt i batchforsøg. PCE i lermatrix var fortsat meget høj, og selv i sandlinser og slirer samt umiddelbart tilstødende ler var koncentrationerne af PCE relativt høje. Dette vurderes umiddelbart at skyldes uddiffusion af PCE efter, at permanganat var opbrugt. På grund af naturlig variation i NOM, mangel på detaljeret viden om initial koncentrationer af PCE, varierende permanganatkoncentrationer i filtre, og mangel på detaljeret viden om permanganatkoncentrationer og eksponeringstider i felten er det ikke muligt at foretage en mere kvantitativ vurdering af disse resultater. Der er derfor udført en række 2Dboksforsøg i laboratoriet med henblik på at belyse betydningen af processer og parametre ved kemisk oxidation af PCE med permanganat i lavpermeabelt medie med præferentiel transport. I dette kapitel er laboratorieforsøgene beskrevet, og resultaterne derfra vurderet. 58

59 5.1.1 Formål Formålet med laboratorieforsøgene er at: Vurdere effekten af kemisk oxidation af PCE i matrix i lavpermeable geologiske medier med præferentiel vandstrømning i relativt højpermeable lag. Vurdere effekten af kemisk oxidation på det lavpermeable lag. Vurdere parametre af betydning for oprensning af PCE i lavpermeable lag ved kemisk oxidation. 5.2 Eksperimentelt Forsøgsopstilling Forsøgsopstillingen er illustreret i figur 5.1. Opstillingen bestod af en 2Dboks pakket med 2 sand og et mellemliggende lerlag mættet med opløst PCE og placeret således, at lagdelingen var vertikal. Oprensning med permanganat blev udført ved gennemstrømning af det ene sandlag (S2) med permanganatopløsning tilført nedefra (indløb IS2). Der blev i alt udført forsøg i 5 bokse benævnt C, E, F, G og H (oversigt givet i afsnit 5.2.3, tabel 5.3). 59

60 Figur 5.1: 2Dboks forsøgsopstilling. I boksen er indbygget 2 sandlag (S1 og S2) og 1 lerlag (L) mættet med opløst PCE. I det ene sandlag (S1) er tilsat PCE som residual fase. Behandlingen med permanganat foretages ved tilførsel af en vandig opløsning af permanganat til det andet sandlag (S2, indløb IS2, udløb US2). 2Dboksene blev udført i gennemsigtige acrylplader med en godstykkelse på 1 cm og med indvendige mål på 18 cm 18 cm 2 cm. Bag, bund og sideplader blev svejset sammen, mens for og topplader blev monteret med dobbeltklæbende strimmel og skruer og efterfølgende tætnet udvendigt med silikone. Swagelock indløbs, udløbs og prøvetagningsporte i rustfrit stål blev monteret i skårne gevind tætnet med teflontape. Alle bokse var forsynet med ind og udløbsport for hvert af sandlagene (se figur 5.1). Boks G blev tillige forsynet med 2 prøvetagningsporte med septum (ikke vist på figur 5.1) for prøvetagning i sandlag med flow af permanganat. Hver boks blev pakket med 3 cm groft filtersand (S1), 9 cm lermateriale (L) og endelig 6 cm groft filtersand (S2). Filtersandet blev tilført tørt og pakket i en mættet vandig PCE opløsning, mens lermaterialet blev tilført og indbygget som en blød vandmættet (PCE mættet vandfase) masse. Materialerne blev tilført fra oven, mens vandfasen ved indbygning af sandlagene blev tilført via de respektive indløbsporte (IS1 og IS2) ved hjælp af en peristaltisk pumpe. Pakningen af en boks er illustreret ved fotos i figur 5.2. Fremstillingen af lermaterialet er beskrevet i afsnit Figur 5.2: Pakning af boks. Efter pakningen blev boksene lukket i toppen og vendt, så lagdelingen blev vertikal. Der blev tilført 1 til 2 ml PCE fase (farvet rød med Sudan IV for visuel observation) til det lille sandlag (S1) for at kompensere for og sikre mod koncentrationsfald i sandlaget og bunden af lerlaget ved fordampnings /diffusionstab af PCE fra sandlaget under indbygning hhv. under forsøget. Til det andet sandlag (S2) blev tilført en (nær) mættet opløsning af PCE i postevand i 23 dage for at kompensere for evt. tab af PCE fra sandlaget og 60

61 toppen af leren under indbygningen og opnå nær ligevægt mht. PCE som initialbetingelse. Tilførsel af PCE opløsning skete ved hjælp af en peristaltisk pumpe forsynet med vitonpumpeslange og forbundet til flaske med opløsning og opstilling via hårde nylonslanger (boks EH) for at sikre minimalt tab af PCE ved diffusion gennem og sorption til materialer. Tab af PCE specielt til pumpeslange i polyethylen blev observeret ved testforsøget (boks C). Derefter blev tilført permanganatopløsning (til S2) ligeledes ved hjælp af en peristaltisk pumpe, i dette tilfælde forsynet med silikone slange, idet et lavere mere realistisk flow (mht. grundvandsstrømning) derved kunne opnås. Under forsøgene blev så vidt muligt holdt en ensartet pumpehastighed resulterende i nær konstant flow af permanganat. Udløbet (US2) fra boksen var forsynet med en trevejsventil for prøvetagning. Indløbsprøver blev udtaget direkte fra flaske med opløsning Materialer PCE opløsning PCE blev tilsat i stort overskud til glasflaske med postevand forsynet med taphane nær bund samt slebet glasprop med to glasrør. Det ene glasrør blev ført til nær bund og tilkoblet slanger til pumpe for dosering til boks. Det andet glasrør blev ført til top af flaske og forbundet til en mindre flaske med PCEfase for at sikre PCEmætning af luft, som suges ind ved øgning af headspace under tapning/pumpning af PCEmættet opløsning Sand og lermateriale Sandlagene bestod af Dansand 2. Dette blev indbygget til en porøsitet på ca. 0,40. TOC for Dansand 2 er 0,017 %. Det anvendte lermateriale bestod af 20 % lerpulver og 80 % silicamel tilsat en mættet opløsning af PCE i postevand til et vandindhold på ca. 20 vægt %. Lerpulveret bestod af tørret, nedknust og sigtet moræneler med et naturligt indhold af silt og sand. Lerpulveret fremstilles for anvendelse til puds og mørtel til økologisk byggeri (producent: CLAYTEC Lehmbau Peter Breidenbach, Tyskland; leverandør: LERBYG DK, Danmark, Lerpulveret har et ret højt NOD formodentlig forårsaget af et højt indhold af NOM. Silicamel blev tilsat for at sænke NOD til et niveau svarende til NOD for moræneler uden at miste den lerede konsistens og lave permeabilitet af materialet. Mætningen med PCEmættet opløsning blev udført ved 3 gange opslemning i PCEmættet postevand samt centrifugering og dekantering af overskydende opløsning for hver centrifugering, det hele i løbet af 56 timer (boks EH), idet længere ekvilibrering førte til betydelige tab af PCE fra beholderne (boks C). Lermaterialet blev skubbet fra beholderne direkte ud i diffusionstætte poser, hvor det blev æltet for at sikre en homogen struktur og jævn fordeling af PCE. Overførsel til boksene blev udført ved at klippe et hul i posen og presse en pølse af lermateriale ud i boksen. Indbygning af de 9 cm ler i hver boks tog ca. 20 til 30 minutter. Et mindre tab af PCE under indbygningen af lermaterialet kunne ikke undgås, men data indikerer, at en rimeligt homogen koncentration svarende til nær mætning af vandfasen i lermaterialet blev opnået. 61

62 TOC, COD og NOD for lerpulver, silicamel samt lermateriale (20 % lerpulver og 80 % silicamel) fremgår af tabel 5.1. Vandindhold bestemt på prøver fra boksene samt densitet og porøsitet beregnet ud fra mængde anvendt lermateriale, målene på lerlaget, vandindholdet samt en estimeret korndensitet (svarende til silica) på 2,71 g/cm 3 er givet i tabel 5.2. Tabel 5.1: TOC, COD og NOD for materialer. Parameter Enhed lerpulver Silicamel lermateriale (20 % lerpulver, 80 % silicamel) Målt Målt beregnet målt TOC (1) (±std.dev.) 0,80±0,05 Id 0,16±0,01 > 0,2 (3) vægt% g MnO 4 /kg TS 21 COD (2) g O 2 /kg TS 18,6 Id 3,7 g MnO 4 /kg TS 11 NOD (4) g MnO 4 /kg TS 60 Id 12 (5) g MnO 4 /kg TS > 1,62 (7) (4) g MnO 4 /kg TS > 8,26 (7) (6) g MnO 4 /kg TS 30,10 id: ikke detekterbart, (1) omregnet til maksimalt støkiometrisk NOD forudsat C 7 H 8 O 4 er repræsentativt for TOC (jf. Kapitel 2), (2) omregnet til NOD forudsat oxidation med 1 mol O 2 svarer til 1 mol MnO 4, (3) lermateriale fra bokse udtaget udenfor den permanganat oxiderede zone, (4, 5 og 6) ved MnO 4 koncentration på 1,33 g/l (4), 0,27 g/l (5) hhv. 6,57 g/l (6), (7) alt MnO 4 omsat. Tabel 5.2: Parametre for lerlaget i de enkelte boksforsøg. Der er ikke bestemt parametre for boks E, men benyttet et gennemsnit fra de øvrige bokse ved senere vurderinger. Boks Lerlagstykkelse (cm) Vandindhold (vægt %) Våddensitet (g/cm 3 ) Tørdensitet (g/cm 3 ) Porøsitet C 9,3 18,7 i.m. i.m. i.m. F 9,0 23,2 1,94 1,49 0,447 G 9,3 19,9 2,06 1,65 0,409 H 8,8 18,0 2,07 1,70 0, Permanganat og bromidopløsninger Opløsninger af permanganat og bromid blev fremstillet ved opløsning af kaliumpermanganat hhv. lithiumbromid i postevand fra M&R s laboratorie. Der er anvendt postevand til alle opløsninger fremfor destilleret eller demineraliseret vand, da det har ionstyrke og carbonatbufferkapacitet svarende til grundvand i morænelersaflejringer Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning Planlægning af forsøg Med henblik på at fastlægge lerlagstykkelse og forsøgsvarighed samt at optimere prøvetagningen af forsøgene blev indledende udført diffusionsberegnin 62

63 ger for permanganats diffusion ind i ler. De anvendte ligningssystemer og parametre for permanganat fremgår af bilag D. Som udgangspunkt regnedes med et lermateriale svarende til moræneler med en porøsitet på 0,28 og tørdensitet på 2,0 g/cm 3. For et mere homogent lermateriale kan der forventes en højere porøsitet. Beregninger blev udført for forskellige kombinationer af tortuositetsfaktor på 0,11 og 0,28, lerlagstykkelse på 3, 5 og 10 cm, samt forsøgslængder på 2, 5, 10, 25, 60 og 100 dage. Omsætningen af permanganat blev i første omgang ignoreret. Beregningerne viste risiko for gennembrud af permanganat i 1 % af reservoirkoncentrationen til bund af lerlag med tykkelse på 3 og 5 cm på < ca. 3 dage til 10 dage for den høje tortuositetsfaktor, mens der for 10 cm lerlag ville gå ca. 25 dage. Ved en evt. højere porøsitet af materialet ville gå kortere tid. Reaktion med lermateriale og PCE forventes at tilbageholde permanganaten. Til gengæld forventes PCE påvirket længere ind i matrix end permanganatfronten. De reelle profiler forventes meget skarpere omkring fronten af permanganaten ved reaktion. Det blev vurderet for risikabelt med tykkelser på 3 eller 5 cm og derfor besluttet at stile mod 10 cm. Af praktiske årsager blev 9 cm den endelige tykkelse. Optimalt ønskedes 7 til 10 punkter på profiler for PCE og Mn/MnO 4 i ler ved prøvetagningen. For at få en prøvestørrelse, som praktisk kunne udtages og med hvilken rimelige detektionsgrænser kunne opnås, blev det bedømt, at maksimal prøvetæthed ville være 3 prøver pr. cm afstand fra leroverfladen. Baseret på de beregnede profiler for permanganat ville dette kunne opnås ved forsøgslængder på 225 og 560 dage ved høj hhv. lav tortuositetsfaktor og kortere forsøgslængder for højere porøsitet af lermaterialet. På grundlag heraf blev det besluttet indledende at stile mod forsøgslængder på 2, 5, 10, 20, 40 og evt. 80 dage, samt et forsøg på 40 dage efterfulgt af 40 dages kørsel uden permanganat for at vurdere tilbageslag. Prøvetagning af leren blev planlagt til 3 prøver pr. cm omkring MnO 4 /MnO 2 fronten og aftagende med afstand derfra. Med henblik på endelig planlægning af de øvrige forsøg blev et indledende forsøg (boks C) planlagt til 5 dage udført først. Gennembrudstid og kurve ved relevante flowhastigheder blev bestemt ved modelkørsler (model udviklet i Hønning og Skou, 2003) med henblik på at bedømme den nødvendige flowhastighed og tilrettelægge prøvetagningsfrekvens. Følgende parametre (α = 0,009 m, D = 0,0036 m 2 /dag og R = 1) blev anvendt. Kurver blev beregnet for flowhastigheder på 50, 146 hhv. 430 m/år svarende til 0,7, 2 og 6 porevoluminer/dag eller ca. 0,04, 0,13 og 0,4 ml/min i sandlag på behandlingssiden (S2, se figur 5.1). Den laveste flowhastighed svarer til det naturlige flow på f.eks. Dalumvej. For korte forsøgslængder er hastigheden imidlertid ikke tilstrækkelig til at undgå indflydelse af varierende eksponeringstid for leren mellem indløbs og udløbsside på profiler i leren. Her vil udskiftning af minimum 2 porevoluminer pr. dag (svarende til mellemste hastighed) være passende. Ved den mellemste hastighed kan 710 prøver for hver parameter på gennembrudskurven akkurat udtages volumen og tidsmæssigt ved op til 2 sideløbende forsøg. På basis heraf blev det besluttet at stile mod et flow på 0,13 ml/min Forsøgsoversigt Der er gennemført 5 boksforsøg, benævnt C, E, F, G og H. Formålet med de enkelte forsøg har været: 63

64 C: Indledende forsøg med permanganatoprensning af PCE forurenet ler, anvendt til at forbedre/optimere forsøgenes tilrettelæggelse. E: Forsøg til vurdering af homogenitet af PCE koncentrationer i lerlag og tab af PCE under pakning af boks. F: Forsøg med permanganatoprensning af PCE forurenet ler. Primære forsøg. G: Vurdering af effekten ved længere periode for permanganatbehandling. H: Vurdering af tilbageslag efter endt permanganatbehandling. Da farvefronten repræsenterende MnO 4 /MnO 2 i leren i det indledende forsøg (boks C) bevægede sig langsommere end forventet, blev forsøget fortsat i 14 dage med henblik på at opnå en bedre tilrettelæggelse af de efterfølgende forsøg. På grundlag af resultaterne fra det indledende forsøg (boks C) blev det besluttet, at kortere tilledning af permanganat ikke ville give en tilstrækkelig indtrængen af permanganat i leren til at opnå profiler af en tilstrækkelig længde, samt at tilledning i mere end ca. 40 dage ville give risiko for påvirkning af PCE koncentrationer gennem hele lerlaget. Det blev derfor besluttet at fokusere på forsøgslængder på 20 og 40 dage. For boks C var der et stort tab af PCE under fremstilling og pakning af lermateriale ved fordampning og fra opløsningen under flow til især pumpeslange. Efter test af optimeret fremstilling af lermateriale og af koncentrationer ved flow i nyt flowsystem blev det besluttet at udføre et forsøg uden tilførsel af permanganat for at kontrollere tabet af PCE under pakning og homogeniteten af PCEkoncentrationer i lermaterialet efter pakning (boks E). I tabel 5.3 er givet en oversigt over de gennemførte forsøg: Tabel 5.3: Forsøgsoversigt for boksforsøg. Boks Bromidflow i (dage) PCEflow i (dage) MnO 4 flow i (dage) Vandflow i (dage) C E 0 1,8 0 0 F 21 2, G 37 3, H sidste 7 2, Udførelse og prøvetagning Indledende er mættet PCE opløsning ledt til sandlaget i boksene i en periode (tabel 5.3) for at opnå ligevægt. Derefter er opløsningen udskiftet med permanganatopløsning (1 g MnO 4 /l). Flow af permanganatopløsning er indstillet til ca. 0,13 ml/min svarende til 146 m/år. Boks E er dog slagtet for prøvetagning umiddelbart efter periode med tilledning af PCEopløsning (uden permanganattilførsel) med henblik på bestemmelse af homogeniteten af PCE koncentrationen i lermatrix. 64

65 Efter den planlagte periode (tabel 5.3) med permanganatflow er boksene C, F og G slagtet for prøvetagning af lermatrix. For boks H er permanganaten udskiftet med postevand, som efter udvaskning af synlig permanganat er tilsat bromid tracer, med henblik på vurdering af tilbageslag af PCE. Boks H er efterfølgende ligeledes slagtet for prøvetagning af lermatrix. Under forsøgene er løbende udtaget prøver fra indløbsflaske samt udløb fra boksene for bestemmelse af ph, ledningsevne, bromid, MnO 4 og PCE. ph, ledningsevne og permanganat er straks analyseret, mens bromid og PCE prøver er konserveret for efterfølgende analyse. Analysemetoderne er beskrevet i bilag A. Der er taget digitalfotos af boksene, og farvefronter af MnO 4 og MnO 2 i sandlag og lermatrix er observeret løbende. Endelig er løbende foretaget flowmålinger. For boks C blev tillige målt trykgradient over boksen, men data viste sig meget usikre bl.a. på grund af MnO 2 udfældninger i slanger og koblinger og grundet påvirkning af tryk i forbindelse med prøvetagning. Efter forsøgene er boksene slagtet for prøvetagning af lermatrix. Prøvetagningen er illustreret i figur 5.3. Figur 5.3: Prøvetagning af boks F. Der er boret huller i frontpladen med en standboremaskine og prøver er udtaget med miniature prøvetagere bestående af skarpslebne kobberrør med indvendig diameter på 0,5 (PCE og Mn) hhv. 1 cm (TOC) over den fulde dybde af boksen. Idet der ikke var fuldt prøveudbytte blev prøvemængden bestemt gravimetrisk for boksene F, G og H. For boks C og E er prøvemængden estimeret til at svare til ca. den gennemsnitlige prøvemængde fra F, G og H. Den store prøvetager er anvendt til prøvetagning for TOC bestemmelse, hvor prøvemængden opnået med den lille prøvetager ikke er tilstrækkeligt for analysen. Omkring MnO 4 /MnO 2 fronten i leren er udtaget prøver så tæt som muligt, med stigende afstand fra fronten er prøver udtaget med stigende afstand. For hvert forsøg er der udtaget et sæt prøver til PCE analyse (typisk 15 stk), et sæt prøver til MnO 4 og total Mn samt bromid + chlorid analyse (typisk 15 stk) og et sæt prøver til TOC bestemmelse (typisk 5 stk). Prøvetagningen af boks F er illustreret i figur 5.3. Bestemmelser af MnO 4 blev straks foretaget, de øvrige 65

66 prøver blev forbehandlet/konserveret og opbevaret for efterfølgende analyse. Analysemetoderne er beskrevet i bilag A. 5.3 Resultater I dette afsnit fokuseres på resultaterne fra boks F, det primære forsøg. Resultater fra de øvrige bokse inddrages alene for at belyse særlige forhold som effekt af længere behandlingsperiode, tilbageslag ved endt behandling, mv Ind og udløbsprøver ph, ledningsevne, bromid, MnO 4 og PCE i ind og udløbsprøver fra boks F fremgår af figur Flow og tracer (bromid) Permanganat opløsning blev tilført ved et flow på ca. 0,26 ml/min, svarende til et flow på ca. 78 cm/dag (285 m/år) i sandlaget. Dette flow svarer til størrelsesordenen 4,3 porevoluminer pr. døgn. Gennembrud (C ud /C ind ~ 0,5) af traceren bromid (tilsat permanganatopløsningen) og ledningsevne observeres på 0,270,3 dage (figur 5.4 a og c). Retardation af bromid i sandlaget som følge af tab af bromid ved 66

67 Figur 5.4 Ind og udløbskoncentrationer for boks F, a) ph og chlorid, b) Bromid, c) MnO 4 og ledningsevne, og d) PCE (bemærk logaritmisk skala). 67

68 diffusion ind i matrix er således begrænset. Den skarpe gennembrudskurve vidner om, at den langsgående dispersion i sandlaget som forventet er lille. De lave bromidresultater på dag 7 (både ind og udløb) skyldes formodentlig en analysefejl (ledningsevnen er upåvirket). Efter ca. 1 uge aftog flow et langsomt til omkring 0,20 ml/min i løbet af de følgende 2 uger. Dette skyldes formodentlig øget modstand som følge af udfældninger af mangandioxid i såvel slanger og fittings som i sandlaget (lavere permeabilitet) Permanganat, ph, ledningsevne og chlorid Permanganats gennembrudskurve er retarderet lidt i forhold til bromid. Baseret på lineær regression af målinger af permanganatens front i sandlaget er hastigheden for permanganatens transport i sandlaget vurderet til 64 cm/dag. Det svarer til et flow på 0,20 ml/min og en retardation i forhold til vandets flow på faktor ca. 1,2. Retardationen i forhold til bromid skyldes primært reaktionen med PCE i sandlaget. Dette kommer også til udtryk ved forhøjet chloridkoncentration i udløb sammenfaldende med permanganats gennembrud, idet der dannes chlorid ved kemisk oxidation af PCE. I modsætning til bromid sker tilnærmelsen af udløbs til indløbskoncentration for permanganat langsomt og nås ikke indenfor det godt 20 dage lange forsøg. Dette indikerer, at der sker en fortsat omsætning af permanganat i boksen. Dette kan skyldes øget tab ved diffusion til matrix som følge af oxidation af lermatrix og PCE i matrix, oxidation af PCE som diffunderer ud fra matrix eller selvdestruktion af permanganat. Ved reaktionen mellem permanganat og PCE dannes kuldioxid og brintioner (reaktionsligning i kapitel 3), hvilket resulterer i en sænkning af ph. I overensstemmelse hermed ses en sænkning i ph sammenfaldende med den forhøjede chloridkoncentration i forbindelse med gennembruddet af permanganat. ph i udløb nærmer sig kun langsomt ph i indløb, hvilket bestyrker, at der sker fortsat reaktion mellem permanganat og PCE i boksen. Ved reaktion mellem permanganat og NOM forventes ikke tilsvarende ph sænkning (reaktionsligning i kapitel 2). For boks F er stigningen i ledningsevne i udløbsvandet sammenfaldende med gennembruddet af bromid, som er tilstede i højere koncentration end kaliumpermanganat. Bromidkoncentrationen på 2 g/l svarer til en ledningsevne af størrelsesordenen 2500 µs/cm og permanganatkoncentration på 1 g/l svarer til ledningsevne af størrelsesorden 850 µs/cm for anionen permanganat eller kationen kalium. Ved forsøget i boks H var ikke tilsat tracer (bromid) til permanganatopløsningen. Men også i dette forsøg er permanganat retarderet i forhold til stigningen i ledningsevne. Ledningsevnen er således, når der ikke er tilsat bromid, domineret af noget andet end permanganat. Det formodes, at være kaliumioner og/eller andre kationer, som kalium har ionbyttet med, samt dannet chlorid fra oxidationen af PCE som her giver stigningen i ledningsevne. På feltlokaliteten på Dalumvej, hvor det blev forsøgt at anvende ledningsevne målinger som mål for udbredelse af permanganat, blev konstateret manglende sammenhæng mellem permanganat og ledningsevne (Fyns Amt, 2003b). En grund dertil kan være, at kalium og/eller andre kationer samt chlorid fra oxidation af PCE er nået frem, mens permanganaten er omsat forinden. 68

69 PCE PCE koncentrationen i indløbsflasken til boks F er stabil omkring 146 mg/l svarende til 6070 % af PCE s vandopløselighed i perioden med tilførsel af PCE opløsning (dag 2,8 til dag 0). PCE koncentrationen i udløb stiger i løbet af ca. 2 dage til omkring 80 mg/l (3040 % af opløseligheden). PCE koncentrationen aftager naturligvis ved gennembruddet af permanganat, men ikke så dramatisk som ventet. I løbet af ca. 1 dag har permanganatkoncentrationen i udløbet nået omtrent 0,8 g/l (ca. 80 % af indløbskoncentrationen), mens PCE koncentrationen kun er aftaget med ca. 70 % til ca µg/l. Efter ca. 1 uge med permanganatkoncentrationer på 0,8 til 0,9 g/l er PCE koncentrationen aftaget til nær µg/l, og ved afslutningen af forsøget efter 3 ugers behandling med MnO 4 er PCE koncentrationen aftaget med 3 størrelsesordener til ca. 250 µg/l. Ved forsøg i boks G, hvor forløbet de første 3 uger var tilsvarende forløbet i boks F, aftog PCE koncentrationen i udløbet til ca. 100 µg/l efter 1 måneds permanganatbehandling og forblev på dette niveau den resterende del (ca. 1 uge) af forsøget Sameksistens af PCE og permanganat Det var umiddelbart uventet at se sameksistens af PCE og høje permanganat koncentrationer, da reaktionshastigheden mellem PCE og permanganat anses for at være hurtig. Pseudonedbrydningsraten er af Yan og Schwartz (1999) rapporteret at være 0, s 1 (0,16 timer 1 ) svarende til en halveringstid på 4,3 timer for PCE. I forsøgene i kapitel 3 findes rater, som er af samme størrelse eller op til 10 gange større. Kontakttiden mellem PCE og permanganat i lermatricen forventes at være meget længere, så der ikke ville forventes en uddiffusion af PCE i høje koncentrationer til sandlaget. Omvendt vil uddiffunderet PCE ikke kunne nå at nedbrydes fuldstændig i sandlaget. Den gennemsnitlige opholdstid for uddiffunderet PCE i sandlaget vil være 3 timer, hvilket afhængig af raten kan reduceres med % i sandlaget på grund af oxidation. Da det kunne tænkes, at PCE i udløbsvandet (fra S2U) kunne skyldes kortslutning til sandlaget (S1) med PCEfase langs den øvre rand af boksen (se tegning i figur 5.1 og fotos i figur 5.6), blev der udtaget vandprøver fra sandlaget (S2) ca. 6 og 12 cm fra indløbet med en sprøjte ved afslutningen af boks F og løbende fra boks G. Disse prøver bekræftede, at der reelt var PCE i vandet i sandlaget. Koncentrationen var til slut omkring 1 størrelsesorden lavere end i udløbet, hvilket indikerer at der er et bidrag som kan skyldes diffusion langs den øvre rand. Dette indikerer, at PCE ikke oxideres fuldstændigt af permanganat i lerlaget eller ved overgangen til sandlaget under behandlingen med permanganat Tilbageslag af PCE ved ophør af permanganatbehandling For boks H ses samme forløb i PCE koncentrationer som for boks F under de første ca. 10 dages permanganatbehandling. Derefter aftager PCE koncentrationen i udløbet (S2U) fra boks H lidt hurtigere til ca. 80 µg/l efter 3 uger, se figur 5.5. Det hurtigere fald i PCE koncentrationer kan muligvis skyldes en flowstigning fra ca. 0,18 til ca. 0,28 ml/min i forbindelse med et skift af pumpeslange på dag

70 Efter 3 uger blev permanganatopløsningen udskiftet med postevand og efter yderligere 3 dage (da permanganat var udvasket fra sandlaget) blev der tilsat lithiumbromid til indløbet. Efter skiftet til postevand steg PCE koncentrationen i udløb indenfor et døgn til ca. 200 µg/l og derefter langsommere til ca. 400 µg/l efter 3 dage. Umiddelbart efter tilsætningen af bromid skete i løbet af ca 1½ døgn en yderligere stigning i PCE til ca µg/l, som efterfølgende langsomt aftog til omkring µg/l ved afslutning af forsøget 4 dage senere, figur 5.5. Hvorfor bromidtilsætning førte til højere PCE koncentrationer er uafklaret, ligesom det er uvist, om niveauet uden bromid og med bromid ved fortsat tilførsel ville have nærmet sig hinanden. Flere muligheder diskuteres, bl.a. effekt af bromidmolekyler på diffusion, ionstyrkeeffekt på diffusion eller på lers integritet, etc. Tydeligt er det, at der efter endt behandling ved fortsat høje koncentrationer af PCE i matrix vil ske et betydeligt tilbageslag i PCE koncentrationer i grundvand i sandlinser og slirer med præferentielt flow. Figur 5.5 PCE koncentrationer i udløb (S2U) fra boks H. Der observeres tilbageslag af PCE efter endt permanganatbehandling Farvefront i ler Under behandlingen med permanganat observeredes en brun farvefront fra kontaktfladen mellem lerlaget og sandlaget med permanganatflow ind i lermatricen, se fotos i figur 5.6. Farvefronten skyldes, at permanganat diffunderer ind i lermatricen, hvor TOC og reducerede mineraler såvel som PCE oxideres, mens permanganat reduceres til mangandioxid. Den brune farve kan tilskrives en blanding af mangandioxid, oxiderede mineraler (specielt jernmineraler) og permanganat. Afstanden fra leroverfladen til farvefronten som funktion af tiden er illustreret i figur 5.6 nederst. Dataene for de forskellige forsøg er sammenlignelige. Farvefronten når længst ind i leren i forsøget, hvor vandindhold i lermaterialet er højest (boks F). At dataene ikke beskriver en ensartet kurve, men synes lidt trinvis stigende, kan 70

71 muligvis skyldes varierende vandindhold eller varierende tæthed af pakningen af lermaterialet. Farvefrontens udbredelse er sammenholdt med den forventede udbredelse af permanganat ved diffusion i lermatricen samt med resultaterne fra feltundersøgelserne (beskrevet i kapitel 4) i afsnit

72 Figur 5.6: Fotos øverst viser Boks F under udførelsen af forsøg, dag 0, dag 5, dag 9 og dag 18. Farvefrontens udvikling ses tydeligt. Farvefront i leren langs boksens top afslører kortslutning mellem sandlagene. Figuren nederst viser afstand fra leroverflade til farvefront som funktion af tid for Boks F Koncentrationer i lermatricen Tracer og chlorid Data for bromid i ler i boks F er illustreret i figur 5.7. Bromidkoncentrationerne er tilsyneladende relativt ensartede omkring mg/kg gennem lerlaget. Ved nærmere eftersyn observeres faldende koncentration fra ca. 350 til 200 mg/kg udenfor farvefronten. Mens der indenfor farvefronten observeres et ensartet koncentrationsniveau omkring 300 mg/kg. Det forventede koncentrationsprofil er også skitseret i figur 5.7. Baggrundsniveauet i leren (~ 100 mg/kg) er vurderet på basis af resultater fra boksforsøg med kort tilsætningsperiode for bromid, og koncentrationsniveauet ved leroverfladen (ca. 460 mg/kg) svarer til samme koncentration i porevandet i leren som i sandlaget (S2U) ved den initielle porøsitet for lerlaget i boks F (tabel 5.2). 72

73 Figur 5.7: Bromid i lerprøver fra boks F. Bromidkoncentrationen i leren udenfor farvefronten følger trenden for et diffusionsprofil. Det lidt højere koncentrationsniveau længst inde i leren i boks F kan skyldes, at bromid er diffunderet gennem hele lerlaget indenfor det 3 uger lange forsøg, selvom dette ikke var forventet. Baggrundsniveauet kan dog også være lidt højere i boks F. Derimod er bromidkoncentrationen i leren indenfor farvefronten tilsyneladende for lav. Da bromid alene optræder på opløst form i porevandet, hvor diffusionen ligeledes sker, er måleresultaterne meget afhængige af evt. ændringer i vandfyldt porøsitet eller densitet af materialet. Ved reaktionen mellem permanganat og PCE samt organisk materiale dannes kuldioxid og mangandioxid. Hvis opløseligheden af kuldioxid i vandfasen overskrides dannes en gasfase, hvorved den vandfyldte porøsitet bliver mindre. Udfældet mangandioxid kan påvirke både porøsitet og densitet af lermaterialet. Dataene kan således være en indikation på ændringer af forhold i leren forårsaget af permanganatbehandlingen. For chlorid (ikke vist) er baggrundsniveauet i prøverne fra leren for højt til, at der kan observeres nogen forøgelse i indhold som følge af oxidationen af PCE. Overfladenært i leren må en betydelig del af dannet chlorid forventes at diffundere ud i vandet i sandlaget og derved føres bort med flow et Permanganat og mangandioxid MnO 2 i lerprøver fra boks F fremgår af figur 5.8. Der er ikke detekteret MnO 4 i lerprøverne. I enkelte prøver fra boks C og G, hvor det lykkedes at opnå lavere detektionsgrænse, er detekteret MnO 4 i meget lave koncentrationer: 0,1 til 0,2 mg/kg. En koncentration i porevandet svarende til koncentrationen i sandlaget (S2) ville til sammenligning svare til 200 mg MnO 4 /kg i leren. 73

74 Figur 5.8: MnO 2 ( ), PCE ( ) og TOC ( ) i lerprøver fra boks F. Der er konstateret stærkt forhøjede indhold af mangan i leren indenfor farvefronten sammenholdt med baggrundsindholdet i den øvrige ler (figur 5.8 og 5.9) i boks H. Det forøgede manganindhold tilskrives udfældninger af mangandioxid ved reduktion af permanganat i leren. Den gode overensstemmelse mellem forhøjede mangandioxid koncentrationer og farvefronten indikerer, at farven overvejende kan tilskrives udfældninger af mangandioxid. Tilstedeværelsen af forhøjet indhold af mangandioxid er en kraftig indikation på, at permanganat har været tilstede. Det er også muligt, at der kan forekomme diffusion af kolloider af mangandioxid i lermatricen. Dette kunne evt. forklare den manglende tilstedeværelse af permanganat nær farvefronten i lermatricen. Evt. kolloiddiffusion må forventes at være begrænset og derfor også at resultere i en skarp front. Sammenlignes mangandioxid koncentrationerne i leren i boks F med de andre boksforsøg (se figur 5.9) kan der observeres: o o o Lavere maksimalkoncentration og aftagende koncentration med afstanden ind i leren i boks C end i boks F, hvor niveauet i den permanganat oxiderede zone er ensartet. Samme koncentrationsniveau i boks H som i boks F men aftagende koncentration hen mod sandlaget (S2) i boks H, hvor der er tilført vandflow efter behandlingen med permanganat. For boks G, hvor oprensningen har stået på dobbelt så længe som i boks F, er koncentrationsniveauet af mangandioxid midt i området in 74

75 denfor farvefronten ca. 1015% højere end i boks F. Afstanden til farvefronten voksede, som tidligere diskuteret, langsommere i boks G end boks F ellers havde udbredelsen nok også været lidt større for G end F. Den aftagende mangandioxid koncentration hen mod lerlagets overflade i boks H er yderligere en indikation på diffusion af mangandioxid kolloider ud fra lermatricen. Men det kan muligvis også skyldes, at mangandioxid eller mangandioxid komplekser til dels optræder på opløst form (muligvis afhængigt af ionstyrke i vandet, som er styret af bromid). Figur 5.9: Sammenligning af mangandioxid koncentrationerne i ler for boksene C (14 dage), F(20 dage), H(20 dage) og G(40 dage). Behandlingstiden med permanganat forud for prøvetagningen er givet i parentes. For boks H blev der efter permanganat behandling tilført vand/bromidopløsning i en periode efter permanganatbehandlingen og inden prøvetagningen. Hvis udbredelsen af farvefronten til dels skyldes diffusion af mangandioxid kolloider, betyder det, at den zone, hvor der foregår aktiv oxidation med permanganat, er endnu mindre end farvefrontens udstrækning PCE Data for boks F (figur 5.8) indikerer, at initialkoncentrationen i leren lige efter pakningen har været på 1014 mg/kg ler. Det svarer, når der ses bort fra sorption, til omkring mg/l i porevandet i leren, hvilket svarer til størrelsesordenen af udløbskoncentrationerne fra boksen. Det stemmer også fint med observationerne fra boks E, hvor gennemsnittet for 7 af de 8 prøver var på 12 mg/kg ler. Residual fasen af PCE i det tyndere sandlag på den anden side af lerlaget har holdt koncentrationsniveauet i vandfasen deri nær opløseligheden af PCE i vand ( mg/l) svarende til en koncentration i leren på ca mg/kg ved mætning af porevandet eksklusiv sorption. Dette har bevirket diffu 75

76 sion af PCE fra sandlaget med residual PCE ind i lerlaget og dermed højere koncentrationer i lerlaget nærmest sandlaget med residual PCE. Den begrænsede koncentrationsforskel taget i betragtning er effekten dog ret begrænset. Når der i prøven udtaget nærmest sandlaget med residual fase ses højere koncentrationer, skyldes det sorption af PCE til leren. For boks H og G formodes initialkoncentrationer i leren at have været af samme størrelsesorden som for boks E og F. Da forsøgslængden for disse bokse var længere, har diffusionen fra sandlaget med residual PCE haft effekt lidt længere ind i lerlaget. Der ses et kraftigt fald (ca. faktor 20 25) i PCE koncentrationen indenfor farvefronten til et niveau på omkring 0,5 mg/kg ler under den 3 uger lange behandling i boks F (figur 5.8 og 5.10). For boks G ses efter behandling i knap 6 uger et fald i PCE koncentration nærmest leroverfladen til ca. 0,1 mg/kg (dvs. yderligere en faktor 5, eller totalt ca. 2 størrelsesordener). Koncentrationen svarer, når der ses bort fra sorption, til et koncentrationsniveau i porevandet af størrelsesorden nogle hundrede µg/l. Niveauet svarer til udløbskoncentrationer (US2) fra boks F og er en størrelsesorden højere end koncentrationer målt i sandlaget (S2) for boks G (afsnit ). Fortynding i vandstrømningen i sandlaget (S2) er at forvente, således at niveauet i boks G virker troværdigt. (Som tidligere nævnt kan udløbskoncentrationer af PCE være påvirket fra det andet sandlag (S1, med PCE fase), se afsnit og figur 5.1 samt fotos i figur 5.6). Lige udenfor farvefronten er koncentrationsniveauet for PCE omkring 2 mg/kg for både boks F og G. Koncentrationsniveauet er påvirket ca. dobbelt så lang ind i matricen (i alt ca. 26 mm) i boks F og ca. 3 gange så langt ind i matricen (ialt ca. 40 mm) i boks G som farvefrontens udstrækning. Dette skyldes, at PCE diffunderer ud i den zone som oprenses af permanganaten, når koncentrationen der aftager. Oprensningen har altså effekt på PCE inde i matricen, også hvor lermatricen ikke er påvirket af oxidationen. Denne oprensning er begrænset i hastighed af fluxen af PCE, som diffunderer ud fra matrix, i modsætning til oprensningen af PCE indenfor farvefronten, hvor det er retardationen af permanganat ved reaktion med leren, som er den begrænsende faktor. Når boks G sammenlignes med boks F (figur 5.10), synes oprensningen efter ca. 3 uger at være begrænset af uddiffusionen af PCE, idet PCE påvirkes længere ind i leren i boks G, mens der ikke sker væsentligt mere med indholdet af organisk carbon eller aflejres meget mere mangandioxid i lermatricen (figur 5.9). Hvis der sker diffusion af kolloid eller opløst mangandioxid til sandlaget, vil det bevirke at mangandioxid koncentrationen i leren holdes nede, også selvom der måtte ske en fortsat omsætning af permanganat til oxidation af TOC såvel som PCE. 76

77 Figur 5.10 PCE i ler i boks F, G og H. I boks H er der tilført vand i ca. 10 dage efter den 3 uger lange permanganatbehandling. Ved sammenligning mellem boks F og boks H ses tilbageslag i PCE koncentrationer indenfor farvefronten i boks H Tilbageslag af PCE i ler efter oprensning Tilbageslag er undersøgt i boks H (illustreret i figur 5.10), hvor der er tilført vand i ca. 10 dage efter den 3 uger lange permanganatbehandling, ses PCE koncentrationen nærmest leroverfladen at være steget til ca. 2 mg/kg og lige udenfor farvefronten til ca. 8 mg/kg (begge faktor ca. 4 i forhold til resultater fra boks F). Samtidig er PCE koncentrationen længere inde i matricen faldet relativt i boks H i forhold til i boks F. Dette skyldes at PCE diffunderer ud i den zone, hvor PCE tidligere er omsat ved reaktion med permanganat. Tilbageslaget er afspejlet i udløbskoncentrationerne, som stiger brat og derefter flader noget ud. Hovedparten af tilbageslaget i leren formodes derfor også at være sket hurtigt. Tilbageslaget synes i lyset heraf at være ret begrænset. Stod vandet i sandlaget stille, ville koncentrationen på sigt udligne sig. Koncentrationen i sandlaget ville i så fald stige til nær initiel koncentration, såfremt massen af PCE i leren sammenholdt med forbruget til koncentrationsudligningen er tilstrækkelig. For lavere flowhastighed må således forventes et større tilbageslag end observeret i forsøget TOC De målte indhold af TOC i prøver fra boksene F, G og H er på 0,2 % til 0,3 % (se figur 5.8 for boks F). Indenfor farvefronten er der konstateret indhold på mellem 0,07% og 0,18% med de laveste koncentrationer nærmest leroverfladen. Der er således sket en oxidation af TOC i leren nærmest overfladen. Med den begrænsede prøvemængde og begrænsede effekt på TOC er det ikke muligt på basis af TOC at afgøre, om der er sket aktiv oxidation med permanganat indenfor hele eller blot en del af farvefrontens udbredelse Masseberegning I tabel 5.4 er mangandioxidkoncentrationen (korrigeret for baggrundsniveau) indenfor farvefronten i leren i boks F angivet i permanganatequivalenter og sammenholdt med NOD for lermaterialet. I tabellen er desuden angivet, hvor 77

78 stor en reduktion i PCE eller TOC koncentrationer støkiometrisk omsætning svarende til mangandioxid koncentrationen ville give. Tabel 5.4 Mangandioxid i ler i boks F sammenholdt med NOD samt støkiometrisk omsætning af PCE eller TOC sammenholdt med initialkoncentrationer samt tilsyneladende omsætning af TOC. MnO 2 (g MnO 4 /kg TS) PCE (mg PCE/kg TS) støkiometrisk omsætning TOC (g C/kg TS) støkiometrisk omsætning ,15 NOD (g MnO 4 /kg TS) PCE (mg PCE/kg TS) initialkoncentration TOC (g C/kg TS) initialkoncentration TOC (g C/kg TS) omsætning 1,2 Forskellen mellem de høje mangandioxid værdier indenfor farvefronten og baggrundsniveauet målt udenfor farvefronten svarer for boks F og G til en permanganatomsætning eller NOD på knap 2 g MnO 4 /kg TS eller ca. 1/6 af det målte NOD for lermaterialet. I det følgende antages permanganat omsat i leren at optræde som mangandioxid i leren. Permanganatomsætningen indenfor farvefronten beregnet ud fra MnO 2 svarer støkiometrisk til oxidation af omkring 2000 mg/kg TS PCE for boks F og G. Til sammenligning var initialkoncentrationen af PCE ca. 12 mg/kg. Omsætning af permanganat til oxidation af PCE er, som ventet, langt mindre end den totale omsætning (ca. 0,6 % deraf), også hvis der tages højde for PCE, som er diffunderet til fra området udenfor farvefronten. Permanganatomsætning indenfor farvefronten beregnet ud fra MnO 2 svarer støkiometrisk til oxidation af omkring 0,15 g/kg TS TOC, forudsat TOC kan repræsenteres ved C 7 H 8 O 4 (se kapitel 2), for boks F og G. InitialTOC var 23 g/kg TS (eller 1,6 g/kg TS baseret på TOC målt på lerpulveret). Omsætning af permanganat svarer således til oxidation af mindre end 10 % af initial TOC. TOC målingerne indikerer imidlertid et fald i TOC på ca. 1,2 g/kg TS (omkring 50 %) indenfor farvefronten for boks F (figur 5.7). Det samme er tilfældet for boks G og H. For boks C var faldet i TOC lidt mindre, men det var mængden af mangandioxid også. Forudsat at TOC målingerne er korrekte, er der 2 mulige forklaringer på de modstridende tal. C 7 H 8 O 4 er muligvis ikke repræsentativt for TOC eller der er sket et tab af mangandioxid fra leren. Det støkiometriske forhold mellem permanganat og kulstof i det organiske stof repræsenteret ved C 7 H 8 O 4 er næppe en faktor 5 ved siden af. Valg af en anden molekylstruktur for det organiske stof vil således ikke være tilstrækkeligt til at forklare forskellen. Som tidligere nævnt, kan der muligvis være et tab af mangandioxid ved diffusion ud i sandlaget på kolloid eller opløst form (figur 5.9). Diffusion af mangandioxid kan være afhængig af ionstyrke. Både lithiumbromid traceren og kaliumpermanganaten bidrager til en betragtelig ionstyrke i forsøgene. Ved reaktionen mellem permanganat og PCE dannes brintioner og CO 2, som kan bevirke en ph sænkning. Skulle ph lokalt falde til < 3,5 kan der ske en videre reduktion af MnO 2 til Mn 2+, som optræder på opløst form og derved kan tabes 78

79 ved diffusion. Udløbsvand fra boksen har lidt lavere ph end indløbsvandet, men det er usikkert, om der lokalt kan have optrådt meget lavere ph i leren. Evt. uddiffusion af reduceret jern, Fe 2+, fra matrix til reaktionsfronten kan muligvis have bevirket reduktion af MnO 2 til Mn 2+ under oxidation af Fe 2+ til Fe 3+, og derved muliggjort uddiffusionen af opløst Mn 2+. For boks C var mangandioxidkoncentrationen lidt lavere end for de andre bokse og aftagende indenfor farvefronten. Mangandioxid i leren svarede til mellem 1/10 af NOD (nærmest leroverflade) til 1/20 af NOD (6,5 mm fra leroverflade med farvefront 9 mm fra leroverflade). Boks C havde lavere indhold af PCE i leren, og forsøgsperioden var kortere. PCE oxidationen udgør som nævnt en meget lille del af permanganatomsætning. Ved en længere forsøgsperiode kan en større omsætning af NOD tænkes Mangandioxid i sandlaget Der er også dannet en hel del mangandioxid i sandlaget (S2), hvor der har været flow af permanganat, om end koncentrationsniveauet er en størrelsesorden lavere end i leren. Koncentrationen er højest nær indløbet og aftager i retning mod udløbet (illustreret for boks F i figur 5.11). Der var ikke visuelle tegn på højere koncentrationer nær leroverfladen. De høje mangandioxidkoncentrationer i sandlaget (S2), specielt nær indløbet, kan være indikation på selvdestruktion af permanganat katalyseret af allerede dannet mangandioxid. TOC for Dansand blev målt til 0,17 g/kg TS, mens NOD blev bestemt til mellem 0,23 og 2,26 g MnO 4 /kg TS i div. sand. Den højeste mangandioxidkoncentration svarer kun til støkiometrisk TOC omsætning på 0,015 g/kg TS og til NOD på 0,2 g MnO 4 /kg TS. Figur 5.11 Mangandioxidkoncentration i sandlag (S2) efter permanganatbehandling i boks F. 79

80 5.4 Farvefrontens udbredelse i lermatricen Farvefrontens udbredelse ind i leren er langsom sammenholdt med diffusion af permanganat i ler (figur 5.4), hvis der ses bort fra retardation ved reaktion med TOC og mineraler. For eksempel viste de indledende diffusionsberegninger for permanganat, at en porevandskoncentration i leren på 1/10 af koncentrationen i sandlaget allerede efter 2 til 5 dage (høj hhv. lav tortuositetsfaktor) ville være nået ca. 17 mm ind i lermatricen. Anvendes en nedbrydningshastighed for permanganat på 1,4 dag 1, svarende til den tidligere rapporterede reaktionshastighed mellem permanganat og TOC (se bilag D), under forudsætning af at den tilgængelige TOC ikke opbruges, vil en meget mindre udbredelse af fronten imidlertid forventes. F. eks. viste de indledende diffusionsberegninger for permanganat, at en porevandskoncentration i leren på 1/10 af koncentrationen i sandlaget efter 1 år var nået mindre end 2 mm ind i leren. Opbruges tilgængelig TOC løbende, vil fronten bevæge sig ind i lermatricen, men være meget skarp på grund af den hurtige nedbrydning. Den skarpe farvefront er således i god overensstemmelse med den forventede hurtige reaktion mellem permanganat og organisk stof i leren. Med henblik på at forudsige udbredelsen af farvefronten ved længere tids eksponering blev massen af permanganat som diffunderer ind i leren over kort tid og den tilsvarende mængde NOD beregnet. Den afstand ind i leren, for hvilken en given andel af NOD var opfyldt, blev derefter beregnet stepvis. For den indledende del af kurven for boks C passede beregningerne rimeligt for 1/60 opfyldelse af NOD, men derefter aftog udbredelsen af farvefronten mere end beregningerne. Dette kan muligvis forklares ved at en større del af NOD opfyldes, når koncentrationen af permanganat bliver højere, eller at NOD er afhængig af permanganatkoncentrationen, som diskuteret i kapitel 2. Ved mætning af porevandet i leren med opløst PCE udgør PCE kun størrelsesordenen 1/60 af NOD. Hertil kommer PCE som diffunderer til fra længere inde i lermatricen. Reaktionen med PCE har dog næppe nogen effekt af betydning på udbredelsen af permanganat i lermatricen så længe, der er tilgængelig TOC. Forskellige typer kurvefit er også afprøvet. Den første del af dataene passer bedst med logaritmisk kurve, mens den sidste del af dataene stemmer bedst overens med en eksponentiel kurve. For datasættet for det længste forsøg (boks G) var de bedst fittede kurver ff = 2,3 ln(t) + 2,9 hhv. ff = 2,5 t 0,46, hvor ff er afstand fra leroverflade til farvefront (mm) og t er tid (dage). Den første overestimerer, mens den sidste underestimerer farvefrontens udbredelse over tid. For 1 års behandling fås derved en indtrængen af farvefronten på mellem 16 og 38 mm for det anvendte lermateriale. Naturlig variation i porøsitet, tortuositet, indhold af organisk materiale og andre oxiderbare bestanddele/mineraler, m.v. i naturlige aflejringer vil sandsynligvis resultere i betydeligt større variation i farvefrontens indtrængen. Den initielle udbredelsen af farvefronten i leren er ovenfor for boks C fundet at svare til initiel opfyldelse af 1/60 af NOD, hvorefter udbredelseshastigheden falder, hvilket er foreslået at skyldes øget opfyldelse af NOD. Dette synes i god overensstemmelse med NOD baseret på de målte mangandioxid indhold i leren fra boks C. Den øgede opfyldelse af NOD over tid skyldes, som nævnt, formodentlig enten større opfyldelse af NOD ved højere permanganatkon 80

81 centration, og/eller at NOD er koncentrationsafhængigt. I batchforsøgene beskrevet i kapitel 2 og 3 er det dokumenteret at NOD er koncentrationsafhængig. Denne form for kinetik er meget kompleks at modellere. 5.5 Sammenligning med feltundersøgelserne Ved feltundersøgelserne (kapitel 4) sås der fortsat relativt høje PCE koncentrationer ( µg/kg) indenfor farve/reaktionsfronten. Umiddelbart kunne dette tolkes som et udtryk for tilbagediffusion af PCE fra lermatricen efter, at permanganaten var opbrugt. Boksforsøgene viser mulighed for en vis grad af sameksistens af PCE og permanganat. Der kan således også have været en vis koncentration af PCE samtidig med tilstedeværelsen af permanganat i felten. Samtidig bekræfter boksforsøgene forventningen om at tilbagediffusion også sker. Indtrængningen af permanganat i lermatrix ved diffusion observeret i form af mangandioxid i kernerne (ca. 15 cm i forvitret og 23 cm i uforvitret zone) var i rimelig overensstemmelse med de i afsnit beskrevne forventninger til indtrængen på 1 år. Boksforsøgene har imidlertid vist, at der sker en kraftig tilbageholdelse af permanganats diffusion ind i lermatrix forårsaget af reaktion med PCE, organisk stof og andre reducerede bestanddele. Der således kun er detekteret meget lave koncentrationer indenfor farve/reaktionsfronten i leren. Der må således også forventes kun at have været yderst begrænsede koncentrationer af permanganat til stede i lermatricen på feltlokaliteten, hvilket ikke var forventet. Diffusion fra den centrale del af matrix ud i zonen indenfor reaktionsfronten og sandlag og slirer må på denne baggrund formodes at være af større betydning for oprensningen end det var forventet (jf. Afsnit 4.2.1). Den meget begrænsede indtrængen af reaktions/farvefronten, observeret i uforvitret sammenholdt med forvitret moræneler, virker på dette grundlag ikke så overraskende. Forskellen i NODværdier for forvitret og uforvitret zone på lokaliteten var begrænset. Men der var mere betydelig forskel i COD (tabel 2.3). Boksforsøgene såvel som feltundersøgelserne viser, at kun en begrænset del af NOD (baseret på MnO 2 indhold i ler) blev omsat. En langt lavere indtrængen af reaktionsfronten i uforvitret zone kunne skyldes ikke blot højere TOCværdier men måske særligt større indhold af reducerede mineraler (specielt reducerede jernforbindelser), specielt hvis disse oxideres som noget af det første, eller hvis reaktionshastighederne for oxidation af disse er høj. For boksene er set tegn på, at der muligvis sker kolloiddiffusion af mangandioxid eller muligvis kan ske reduktion til Mn 2+ og diffusion af Mn 2+ evt. som mangankomplekser. Beregninger baseret på mangandioxidkoncentrationer i leren vil i givet fald underestimere, hvor stor en andel af NOD som er omsat for såvel boksforsøg som kerner fra feltlokaliteten. Dette kunne belyses ved at foretage målinger i boksforsøgene eller på feltlokaliteten for mangan på filtrerede og ufiltrerede vandprøver. 81

82 82

83 6 Sammenfattende diskussion I de foregående 4 kapitler er resultater fra laboratorieforsøg og prøvetagninger fra feltlokalitet til fastlæggelse af dimensionerings og spredningsparametre for oprensning med permanganat beskrevet. Laboratorieforsøgene er gennemført med morænelerssedimenter fra to danske lokaliteter (Dalumvej og Hvidovre). Parallelt er der gennemført kerneprøvetagning på Dalumvej, som opfølgning på en fuldskalaoprensning af en PCE forurenet lokalitet. Lokaliteten er karakteriseret ved en kompleks geologi med moræneler og sandslirer, hvor forureningsspredning og oprensning sker via sandslirerne og diffusion ind i moræneleren. Disse resultater og erfaringer er anvendt til at opbygge et boksforsøg for at simulere oprensning af PCE med permanganat under kontrollerede forhold. Boksforsøget har i opsætning simuleret feltforholdene med hensyn til spredning af PCE og efterfølgende oprensning med permanganat. I dette kapitel vil disse resultater bliver diskuteret, sammenfattet og perspektiveret i en række tematiske diskussioner. 6.1 Oxidantomsætning i danske sedimenter Oxidantomsætning for de 4 undersøgte sedimenter viser NODMnO 4 værdier mellem 3 og 20 g/kg TS (tabel 2.4) for permanganatkoncentrationer på 5 og 20 g/l. Resultaterne for Dalumvej svarer nogenlunde overens med resultaterne fra tidligere forsøg på danske morænelers sedimenter (Figur 6.1) hvorimod værdierne for Hvidovre generelt er højere end tidligere målte resultater (Hønning et al., 2004). Figur 6.1: Sedimentets naturlige oxidantomsætning (NODKMnO 4 ) for en række danske sedimenter. Det skal bemærkes, at alle NOD koncentrationer er opgivet som kaliumpermanganat jf. afsnit (Hønning et al., 2004). 83

84 Det er tydeligt, at oxidantomsætningen er stærkt afhængig af koncentrationen af permanganat, hvilket også tidligere er konstateret (årsagerne diskuteres i 6.2). Det betyder i praksis, at NOD værdier altid skal angives sammen med en koncentration af permanganat. Det er også vigtigt at være opmærksom på, om reaktionen har haft mulighed for at løbe til ende. Altså er der stadig permanganat i overskud ved afslutningen af forsøget. Et sidste aspekt er den tid, som forløbet sker over. Omsætningen er tæt på det maksimale efter 58 dage, hvor den maksimale omsætning i denne rapport er givet for slutudtaget efter 21 dage i batchforsøgene. Oxidantomsætningen afhænger tydeligvis også af sedimenternes redoxstatus. Som forventet vil reducerede moræneler sedimenter have et større permanganatomsætning end oxiderede sedimenter, så det er vigtigt ved planlægning af oprensninger at kende beliggenheden af oxidations/reduktionsfronten. I sandede aflejringer er oxidantomsætningen betydeligt mindre end i morænelers sedimenter (Figur 6.1). Sandsynligvis vil oxidantomsætningen målt i laboratoriet også give en rimelig afspejling af omsætningen i felten. Det er blandt andet påvist af Jørgensen et al. (2003) ved oprensning på Vesterbro 27, Odense. Her er permanganatomsætning i felten og ved laboratorieforsøg sammenholdt, og det konkluderes, at der er en god overensstemmelse. Det peger på, at der har været en god kontakt mellem permanganat og sediment. I morænelersaflejringer er situationen væsentlig anderledes, og det er et åbent spørgsmål i hvor høj grad laboratoriemålinger kan overføres til felten. Sammenligninger mellem laboratoriemålinger og feltobservationer på Dalumvej tyder på, at der sker en betydelig mindre omsætning i felten (baseret på MnO 2 indhold i ler). Umiddelbart er forklaringen dårlig kontakt mellem moræneler og permanganat og diffusionsbegrænsning, som helt naturligt vil reducere omsætningen af permanganat. Resultaterne i kapitel 5 peger også på større oxidantomsætning i flaskeforsøg end i boksforsøg. Oxidantomsætning bestemt i laboratorieforsøg med moræneler giver derfor snarere en øvre grænse for omsætning end den aktuelle omsætning i felten. Batchforsøg med oxidantomsætning i laboratoriet har dog stadig en værdi, da de nemmere kan gennemføres og samtidig kan identificere morænelerssedimenter med særlig høj oxidantomsætning som fx moræneleren fra Hvidovre. For praktiske formål ved projektforslag med kemisk oxidation foreslås det, at basere sig på erfaringstal for NOD. Forsøgene har vist, at NOD værdier mellem 1020 g MnO 4 /kg sediment og koncentrationer af permanganat mellem 15 g MnO 4 /l umiddelbart virker som en fornuftig startværdi. Hvis det besluttes at indlede fuldskalaoprensning ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat anbefales det at få udført konkrete NOD bestemmelser på grundvandssedimenterne, hvortil batchforsøg virker som den bedste metode på trods af den mulige overestimering. 6.2 Hvad styrer omsætning af permanganat? Omsætningen af PCE kan kun forklare en mindre del af omsætningen af permanganat ved de anvendte koncentrationer (op til 100 mg PCE/l) og dermed også i mange praktiske tilfælde. Sedimenters permanganatomsætning er styret af organisk kulstof og andre reducerede bestanddele. I tidligere gennemførte 84

85 forsøg for sammenhængen mellem indholdet af organisk kulstof og NOD (Figur 6.2), sås for morænelers sedimenter trods en betydelig spredning, en stigning i NOD ved højere indhold af organisk kulstof. I denne undersøgelse er der for de 4 sedimenter ikke nogen sammenhæng, men ved sammenligning af de to morænelers sedimenter for Dalumvej henholdsvis Hvidovre, ses der højere NOD ved højere TOC. Figur 6.2: Sedimentets naturlige oxidantomsætning (NODKMnO 4 ) som funktion af sedimentets indhold af organisk kulstof. Alle TOC værdier over 0,1 % (1 mg/kg TS) stammer fra morænelerssedimenter. Tallene er for startkoncentrationer på 6,25, 12,5 og 25 g KMnO 4 /l. Det skal bemærkes, at aksen med organisk kulstof er logaritmisk og alle NOD koncentrationer er opgivet som kaliumpermanganat jf. afsnit (Hønning et al., 2004). Det er forsøgt at opstille en sammenhæng mellem omsætningen af permanganat og omsætningen af TOC. Den foreslåede model kan ikke verificeres, da der i en række tilfælde sker langt større fald i TOC end hvad omsætningen af permanganat kan forklare, forudsat at den målte initielle TOC er korrekt. Der er målt en variation i sedimentets initielle TOC indhold i de gennemførte forsøg, som diskuteret i kapitel 2 og 3. Endvidere er modellen opstillet ud fra et modelstof for organisk stof, der giver et reaktionsforhold på 13:1 (g/g) mellem permanganat og organisk kulstof. Det anvendte reaktionsforhold er teoretisk og kan i praksis afvige fra det teoretiske, hvilket vil give en variation, som modellen ikke tager højde for. Betydningen af øvrige reducerede bestanddele er belyst ved COD bestemmelse for sedimenterne fra Dalumvej og Hvidovre (Tabel 2.3) En omregning til NOD (4 gange COD) viser, at COD værdien er dobbelt så høj for Dalumvej (reduceret og oxideret sediment) og Hvidovre, mens den er 34 gange højere for det reducerede Hvidovre sediment. COD bestemmelsen medtager både organisk stof og reducerede bestanddele i større mængder, da oxidationen er mere effektiv end med permanganat. Da organisk kulstof for de to reducerede sedimenter er det samme, tyder COD bestemmelsen på, at der er et betydeligt 85

86 bidrag fra andre reducerede bestanddele i Hvidovre sedimentet, hvilket også ses i det højere NOD for Hvidovre. Resultaterne tyder samlet på, at oxidantomsætningen er styret af det organiske kulstof. Karakteren af det organiske stof og øvrige reducerede bestanddele kan især for reducerede sedimenter have væsentlig betydning og vil formentlig afhænge af lokaliteten. 6.3 Autodestruktion af permanganat Et meget diskuteret fænomen er autodestruktion af permanganat, som populært sagt er permanganats reaktion med sig selv. Reaktionen er katalyseret af mangandioxid. Det betyder, at en ren opløsning med permanganat er stabil i laboratoriet, hvis der ikke sker nogen reaktion med fx PCE eller organisk stof, så der dannes mangandioxid. Autodestruktion er foreslået som den primære årsag til, at permanganatomsætningen er så stor ved forsøg med høje koncentrationer af permanganat (> 5 g/l). Resultaterne i denne undersøgelse bekræfter, at NOD stiger stærkt med stigende initiel koncentration af permanganat (se fx figur 2.2). Det ses, at der sker en betydelig omsætning af permanganat over det første døgn. Det kan sammenholdes med oxidationen af organisk kulstof, som ikke viser noget markant fald efter de første timer. Altså tyder det på, at permanganatomsætningen efter de første timer ikke skyldes omsætning af organisk kulstof. En sandsynlig mulighed er således autodestruktion. I boksforsøgene blev der dannet en del mangandioxid i sandlaget (S2). Koncentrationen var højest nær indløbet og aftog i retning mod udløbet. De høje mangandioxidkoncentrationer i sandlaget (S2), specielt nær indløbet, kunne være indikation på selvdestruktion af permanganat katalyseret af allerede dannet mangandioxid. Mangandioxidkoncentrationerne var dog lavere end forventet i forhold til NOD for sandlaget. I storformatboringerne på feltlokaliteten blev der målt mangan svarende til 14 g MnO 2 /kg TS (NIRAS, 2003; Hedeselskabet, 2003). Baggrundsniveauet af mangan i sandet (anslået sammenligneligt med indhold i smeltevandssand) vurderedes at svare til ca. 0,3 gmno 2 /kg TS. NOD i tilbagefyldsmaterialet anvendt i boringerne svarede til dannelse af 0,4 gmno 2 /kg TS. Omsætning af tilstrømmende opløst PCE vil have givet et mindre bidrag. På baggrund heraf er det vurderet, at der er sket en betydelig selvdestruktion i området med storformatboringerne (Hedeselskabet, 2003). Autodestruktion er oplagt et problem som bør tages med i forbindelse med design af oprensninger med permanganat. Den mest effektive måde at begrænse autodestruktion er at undgå de meget høje permanganatkoncentrationer, da fænomenet udviser en stærk koncentrationsafhængighed. 6.4 oxidation af PCE og omsætning af oxidant Det primære formål med at tilsætte permanganat er at oxidere PCE. Ud fra en støkiometrisk betragtning udgør omsætning af PCE meget lidt i forhold til NOD ved typiske opløste PCEkoncentrationer i grundvand (tabel 3.4 og 3.5). I det tilfælde, hvor der er fri fase af PCE til stede, kan oxidantomsætningen udgøre en betydelig større del. 86

87 PCE s begrænsede rolle støkiometrisk bekræftes i tabel 3.6, som ikke viser nogen markant stigning i oxidantomsætning i flasker med både PCE og sediment i forhold til flasker med sediment alene. Dette observeres/beregnes også for kerneprøverne fra Dalumvej og ved boksforsøget. Her er det dog vigtigt at have for øje, at der løbende kan ske en tilførsel af PCE, mens de permanganatomsættende dele i sedimenterne er fastsiddende. Umiddelbart rokker det ikke ved forholdet mellem PCE s og sedimentets omsætning af permanganat i dette tilfælde. Ved en langvarig oprensning hvor sedimentets oxiderbare dele gradvis opbruges, og der til stadighed sker tilførsel af PCE via diffusion kan det måske blive af betydning. Det fremgår af resultaterne i tabel 3.7, at der sker en effektiv massefjernelse af PCE i mange tilfælde (mere end 99 %). Det er også tydeligt, at fjernelsen sker i et samspil med sedimentets oxidantomsætning. Umiddelbart er der tydeligvis en begrænsning i fjernelsen af PCE, som delvis skyldes, at sedimentet omsætter permanganat ligeså hurtigt eller hurtigere end PCE. Det betyder også, at fjernelsen ved lavere koncentrationer af permanganat (500 mg/l) kun er effektiv for behandling af det oxiderede sediment ved det givne væske/jord forhold. Der opnås til gengæld ikke nogen synderlig forbedring ved at øge koncentrationen til 5000 mg/l. For det reducerede sediment kræver en effektiv fjernelse en koncentration på 5000 mg/l. Det kan tænkes, at det ikke kun skyldes en større omsætning af oxidant, men også at visse bestanddele i det reducerede sediment oxideres særdeles hurtigt. I alle tilfælde skal resultaterne analyseres med udgangspunkt i det anvendte væske/jord forhold. På det foreliggende grundlag tyder det på, at permanganat koncentrationer på mg/l er hensigtsmæssige ved en oprensning. På trods af at permanganaten på Dalumvej tydeligvis har haft en effekt og har mindsket PCEkoncentrationerne i sandlinser og tilstødende ler, ses der fortsat relativt høje PCE koncentrationer ( µg/kg). Umiddelbart kunne dette tolkes som et udtryk for tilbagediffusion af PCE fra lermatricen med de høje koncentrationer til sandlinser og slirer efter, at permanganaten er opbrugt. I flaskeforsøgene er imidlertid også observeret koncentrationer af PCE (størrelsesordenen µg/l, < 1 % af initialkoncentrationerne) i flasker med høje restkoncentrationer af permanganat. Boksforsøget diskuteret i kapitel 5 tyder ligeledes på mulighed for en vis grad af sameksistens af PCE og permanganat. Det kan skyldes relativt langsom reaktionsrate ved lave PCE koncentrationer, præference for oxidation af noget af det organiske materiale eller andre oxiderbare bestanddele i aflejringerne eller et nedre tærskelniveau for reaktionen. Det kan således ikke udelukkes, at der også har været en vis koncentration af PCE samtidig med tilstedeværelsen af permanganat i felten, så der er tale om en kombination af tilbagediffusion og sameksistens mellem PCE og permanganat. 6.5 Reaktionskinetik for kemisk oxidation Reaktionskinetikken for permanganat i morænelersedimenter kan beskrives ved en 1. ordens reaktion op til 8 timer fra start. I denne periode er der bestemt reaktionsrater af størrelsesordenen 0,02 til 3 timer 1 på baggrund af normerede koncentrationer. Raterne er afhængige af den initielle koncentration af permanganat, således at der er højere rater ved lavere koncentrationer af permanganat. Raterne er også højere for de reducerede sedimenter end for de oxiderede sedimenter. 87

88 Reaktionskinetikken for PCE i konkurrence med NOD følger ligeledes en 1. ordens reaktion i de første timer efter start, hvilket svarer til tidligere resultater i litteraturen. Raterne er af størrelsesordenen 0,24 timer 1, som er svarende til rater for PCE oxidation i vandige systemer. Der er en klar sammenhæng med koncentrationen af permanganat, således at raterne for omsætning af PCE er størst ved en høj koncentration af permanganat. Der er ingen tydelig forskel på PCE raterne bestemt i samspil med det oxiderede henholdsvis det reducerede sediment. En generel problemstilling ved bestemmelse af reaktionskinetik og rater i laboratoriet er, om de målte rater er realistiske i en feltsituation. I dette tilfælde er der arbejdet med realistiske koncentrationer og væske/jord forhold er tilnærmet naturlige forhold. Ulempen ved dette er at der i en række forsøg, især ved lave permanganat koncentrationer, sker en hurtig omsætning af den tilstedeværende permanganat, så der ikke kan udregnes kinetiske konstanter. Samtidig er koncentrationerne af permanganat i de fleste tilfælde ikke konstante, så forudsætningen for at anvende et 1. ordens udtryk ikke er opfyldt under hele forsøget. Alternativt kunne der være sikret pseudo konstante permanganatkoncentrationer ved at øge væske/jord forholdet. Det kunne måske have sikret 1. ordens kinetik over længere tidsforløb. I praksis ville sådanne forsøg ikke kunne anvendes til at belyse et realistisk konkurrenceforhold mellem PCE og NOD, da PCE som opløst stof ved øget væskemængde vil få en dominerende rolle (og urealistisk rolle) i forhold til NOD. Ved fortolkningen af laboratorieforsøgene er der også arbejdet med en beskrivelse af permanganatomsætningen ved hjælp af et 2. ordens kinetikudtryk (afsnit 3.3.7), men der er ikke fundet en sammenhæng for forskellige koncentrationer af permanganat. De opnåede kinetikrater for omsætning af permanganat kan anvendes til at vurdere reaktionshastigheden i forhold til diffusionshastigheden i moræneler. Diffusionshastigheden for permanganat ligger mellem 0,010,35 m/år, ved reaktion til ingen reaktion (kapitel 4). Anvendes den maksimale diffusion på 0,35 m/år kan koncentrationen af permanganat, med en 1. ordens rate på 0,01 timer 1, reduceres med en faktor 1000 til under detektionsgrænsen (fra 5000 mg/l til 0,5 mg/l) over en afstand på 3,6 cm (svarende til 24 dage). Ved lavere koncentrationer af permanganat (højere rater og lavere diffusionshastigheder) eller i det reducerede sediment (højere rater) vil reaktionsfronten blive endnu kortere. 88

89 Figur 6.3: Modelsimuleringer af koncentrationsudvikling af PCE og permanganat. Den valgte PCE rate er valgt som repræsentativ for PCE raten ved en koncentration på 100 mg/l. Der er udvalgt to forskellige permanganatrater, der afspejler oxideret ( ) henholdsvis reduceret ( ) sediment ved en initiel permanganatkoncentration på 500 mg/l. 1. ordens raterne for PCE og MnO 4 kan også bruges til at beskrive fjernelsen af PCE, hvor der sker en konkurrence mellem oxidation af PCE og omsætning af permanganat. Modelsimuleringer med anvendelse af de beregnede rater bekræfter tendenserne fra tabel 3.7, hvor massefjernelsen blev bestemt ved forskellige koncentrationer af PCE og permanganat. Dette er illustreret i figur 6.3, hvor koncentrationen af MnO 4 og PCE er simuleret for to forskellige permanganatrater. Det fremgår, at der efter 56 timer for det reducerede sediment kun er en meget lav koncentration af permanganat, hvilket betyder, at oxidationen af PCE formentlig vil gå i stå omkring dette tidspunkt, som det er indikeret ved stiplingen af PCE linien. 6.6 Oprensning af moræneler med sandlinser på Dalumvej Resultaterne fra de udtagne lerkerner på Dalumvej indikerer, at der har været en meget stor omsætning af permanganat indenfor det første år med begrænset effekt på koncentrationerne af PCE ikke blot i lermatrix, men også i de vandførende sandlinser og slirer. Det var planlagt at oprensningen skulle køre i 4 år, men allerede efter 1 år var permanganaten opbrugt. Den store omsætning af permanganat skyldes både reaktion med sedimentet, men autodestruktion spiller også en betydelig rolle, hvis koncentrationerne er høje (> 5 g/l). Den anvendte strategi med en stor dosering af permanganat i meget høje koncentrationer initielt, er således ikke optimal i moræneler med præferentiel strømning i sandlinser og slirer. Det samme er sandsynligvis tilfældet for andre lavpermeable aflejringer, som indeholder naturligt oxiderbart materiale, 89

90 med præferentiel strømning i mere permeable indlejrede lag eller i sprækker. I områder med reduceret moræneler (med høj NOD) og stor afstand mellem sandlinser er anvendeligheden af den kemiske oxidation nok begrænset set i forhold til det forholdsmæssige store forbrug af permanganat. Det skal dog bemærkes, at det ikke var kendt på designtidspunktet for oprensningen på Dalumvej. Det er nok mere hensigtsmæssigt at foretage en gentagen dosering med lavere koncentrationer af permanganat. Derved fastholdes en lav PCE koncentration i sandlinserne, som vil betyde, at der sker en effektiv tilbagediffusion (høj PCE gradient). Denne strategi er dog ikke uden problemer, da spredningen i sandlinsen vil være hurtig i det øjeblik, der ikke sker nogen retardation af betydning. Det blev allerede observeret i felten ved den første dosering og boksforsøgene påviste det samme fænomen. Dosering af permanganat i lavere koncentration er formentlig hensigtsmæssig, men på grund af konkurrencen mellem PCE og det organiske kulstof kræves dog en vis koncentration af permanganat. Koncentrationer afhænger tilsyneladende af sedimentets oxidantomsætning og redoxstatus. I laboratorieforsøgene er der observeret en tilbagediffusion af PCE, ved stop for dosering af permanganat. Den resulterende koncentration i sandlinsen vil afhænge af forholdet mellem diffusionshastigheden (styret af PCE gradienten) ud fra lermatricen, flowhastigheden og tykkelsen af sandlinsen. Der kan ikke ud fra laboratorieforsøgene siges noget generelt om aktuelle koncentrationer, men det er veldokumenteret, at processen foregår. I felten på Dalumvej sker der tilsyneladende ud fra observationerne i lerkernerne en tilbagediffusion. Der er også tegn på rebound effekt ved nye feltmålinger af PCE i sandlaget (Fyns Amt, personlig kommunikation), men det er svært at afklare omfanget, da de aktuelle koncentrationer vil være meget afhængige af filtrenes placering i forhold til sandlinserne og af prøvetagningsmetode. I den sammenhæng kunne det være formålsmæssigt at gennemføre flere prøvetagninger af kerneprøver i forbindelse med kommende oprensninger af PCE forureninger. I den forbindelse ville der være behov for to typer kerneprøver. Kerneprøver fra det PCE forurenede område (før oprensning), for at få en viden om fordelingen af forurening i matrix i henhold til spredningsvejene i sprækker og sandslirer. Samt kerneprøver fra samme område efter gennemført oprensning for at få mere viden om indtrængningen af permanganat i lermatricen. 6.7 Konceptuel model De gennemførte laboratorieforsøg viser en række interessante fænomener ved oprensning af en lermatrix via diffusion fra en sandlinse. Disse observationer er i dette afsnit sammenfattet med feltobservationerne i form af en konceptuel model for oprensningen på Dalumvej (figur 6.4). Modellen har dog generel karakter, da de fleste processer vil forløbe ved anvendelse af kemisk oxidation på morænelerslokaliteter. På Dalumvej blev kaliumpermanganat installeret som fast stof i storformatboringer i og omkring kildeområdet for forureningen (figur 4.2) og spredt nedstrøms i sandlinser og slirer med infiltrerende regnvand og gennemstrøm 90

91 mende grundvand (figur 6.4b). Udbredelsen af permanganat i sandlaget sker ved advektiv transport styret af den hydrauliske ledningsevne og de hydrauliske gradienter (figur 6.4c). Lokalt kan der være effekter af boringsinstallationer og densitetsforskelle, da permanganat er indbygget i en høj koncentration. Under transporten med grundvandet sker der en direkte reaktion mellem permanganat og PCE i sandlaget. I sandlaget er oxidationen af PCE meget effektiv, da NOD for sandlaget er lille. Det betyder, at der sker en hurtig udbredelse næsten svarende til grundvandets strømningshastighed af permanganat i den første fase efter indbygning af permanganat i kildeområdet (figur 6.4c og 6.4d). I den næste fase vil permanganat begynde at diffundere ind i lermatricen (figur 6.4d). I lermatricen vil der ske en effektiv omsætning af permanganat på grund af lerets høje NOD. PCE vil også blive omsat i denne fase ved direkte reaktion i oxidationsfronten. Reaktionsraterne for oxidationsprocesserne er så hurtige, at der vil blive skabt skarpe fronter. PCE vil i denne fase diffundere ud fra lermatricen (foran oxidationsfronten) mod oxidationsfronten, da der opstår en PCE koncentrationsgradient. Diffusionen af permanganat ind i matricen vil langsomt skride frem parallelt med omsætningen af permanganat, som vil resultere i en dannelse af mangandioxid. Mangandioxiden vil udfældes og resultere i en markant brunfarvning af sedimentet. Fremskridningen af oxidationsfronten vil afhænge af PCE koncentrationen og NOD, hvor NOD er mest betydende, hvis der ikke er fri fase af PCE. NOD er størst i den reducerede del af moræneleret, hvilket betyder, at den samme koncentration af permanganat kan diffundere længere ind i oxideret moræneler end i reduceret moræneler. Mangandioxid udfældninger kan måske også spille end rolle for diffusionsprocessen, men umiddelbart tyder observationer ikke på, at porøsiteten ændres væsentligt på grund af udfældninger. På et tidspunkt er den indbyggede permanganat opbrugt i kildeområdet (figur 6.4e og 6.4f), hvilket betyder, at der vil ske en gradvis tilbagetrækning af permanganatfronten i sandlaget. Det skyldes manglende tilførsel og omsætning af permanganat efter diffusion ind i lerlaget. I områder hvor permanganat i både lerlag og sandlag er omsat, og der ikke er PCE i sandlaget, sker der en tilbagediffusion af PCE fra lerlaget ud i sandlaget. Det giver anledninger til en rebound af PCE i sandlaget, så koncentrationerne med tiden vil stige nedstrøms kilden. Der er dog stadig sket en vis massefjernelse, og den første dosering af permanganat har derfor haft en klar effekt. Omfanget af massefjernelsen er dog meget svær at vurdere i det konkrete tilfælde på Dalumvej, da der ikke er gennemført kerneprøvetagning før oprensningen startede. Komplet oprensning af PCE i morænelermatrix vil være meget tidskrævende og medføre et stort forbrug af permanganat. Oprensning af en del af forureningen i matrix vil imidlertid kunne reducere fluxen af PCE til og dermed koncentrationerne i grundvand i sandlinser og slirer. For andre potentielle afværgeteknologier vil oprensning af chlorerede opløsningsmidler i moræneler oftest også være begrænset af matrixdiffusion. 91

92 92 Figur 6.4: Konceptuel model for oprensning af moræneler med sandlinser. Tegningerne er inspireret fra figur af Tom Heron, NIRAS.

93 7 Referencer DallJepsen, J. (2003): Erfaringer med kemisk oxidation på 5 lokaliteter forurenet med chlorerede opløsningsmidler. Indlæg afholdt på ATV s Vintermøde om Jord og Grundvandsforurening, Vingstedcenteret 4.5. marts pp Drescher, E., Gavaskar, A.R., Sass, B.M., Cumming, L.J., Drescher, M.J. & Williamson, T.K.J. (1998): Batch and Column Testing to Evaluate Chemical Oxidation of DNAPL Source zones. Physical, Chemical and Thermal Technologies. Remediation of chlorinated and recalcitrant compounds. By Wickramanayake, G.B. and Hinchee, R.E. The first international conference on remediation of chlorinated and recalcitrant compounds. May , Monterey, California. Battelle Press, Columbus, Richland, USA. DS 275, (1984): Vandundersøgelse kemisk oxygenforbrug med permanganat COD(Mn). DS 275, 2.udgave, september 1984, Dansk Standard Fyns Amt, (2003a): Afværgeforanstaltninger. Dalumvej 34B, Odense SV. Dokumentationsrapport. Udskiftning af forurenet jord i kildeområde og omsætning af restforurening ved kemisk oxidation. Udarbejdet af Hedeselskabet Miljø og Energi. Juli Fyns Amt, (2003b): Monitering. Dalumvej 34B, Odense SV. 1. Statusrapport. Oprensning af chlorerede opløsningsmidler med kemisk oxidation med kaliumpermanganat. Udarbejdet af NIRAS. November Hedeselskabet, (2003): Dosering af permanganat på Dalumvej. Notat til Fyns Amt. Hedeselskabet Miljø og Energi a/s, Roskilde, Danmark. Hønning, J., og Skou, J. (2003): In situ kemisk oxidation af PCE forurenede grundvandsmagasiner. Eksamensprojekt ved Miljø og Ressourcer DTU. Danmarks Tekniske Universitet, Kgs. Lyngby, Danmark. Hønning, J., Skou, J., Scheutz, C. & Bjerg, P.L. (2004): Vurdering af oxidantforbrug ved in situ kemisk oxidation på danske lokaliteter. In: Vintermøde om jord og grundvandsforurening, Vingstedcentret marts, bind 1, pp ATV Jord og Grundvand, Kgs. Lyngby. Jørgensen, T.H., Jepsen, J.D., Bordum,N.E., Skou, H. & Bjerg, P.L. (2003): Oprensning af PCE ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat. Miljøstyrelsen, København. Miljøprojekt, 872. LindeJensen, J.J., Jensen, H.T., Andersen E.B., Winther, L og Mikkelsen, I. (1976): Vandforsyningsteknik Teknisk Hygiejne. Polyteknisk Forlag, Lyngby. ISBN NIRAS, (2002): Dalumvej 34B, Odense. Laboratorieforsøg med KMnO4. Notat til Fyns Amt. NIRAS, Århus, Danmark. 93

94 NIRAS, (2003): Dalumvej 34B, Odense SV. Undersøgelse af tilbageværende KMnO 4 mængde i storformatboringer, resultater. Notat til Fyns Amt. NI RAS, Århus, Danmark. NIRAS, (2004): Resultater for monitering i Ikke afrapporteret. Schnarr, M., Traux, C., Farquhar, G., Hood, E., Gonullu, T. & Stickney, B. (1998): Laboratory and controlled field experiments using potassium permanaganate to remediate trichloroethtlene and perchloroethylene DNAPLs in porous media. Journal of Contaminant Hydrology, Volume 29, pp Siegrist, R.L., Urynowicz, M.A., West, O.R., Crimi, M.L. & Lowe, K.S. (2001): Principles and Practices of In Situ Chemical Oxidation Using Permanganate. Battelle Press, Columbus, Ohio. ISBN Struse, A.M., Siegrist, R.L., Dawson, H.E. og Urynowicz, M.A., (2002): Diffusive Transport of Permanganate during In Situ Oxidation. Journal of Environmental Engineering. Volume 128, Issue 4, pp Westergaard, C. (2003): Oprensning i moræneler med permanganat, Dalumvej 34B, Odense. Indlæg afholdt på ATV s Vintermøde om Jord og Grundvandsforurening, Vingstedcenteret 4.5. marts pp Yan, Y.E. & Schwartz, F.W. (1999): Oxidative degradation and kinetics of chlorinated ethylenes by potassium permanganate. Journal of Contaminant Hydrology. Volume 37, pp

95 Bilag A Analysemetoder Lerprøver fra batchforsøg TOC Der er udtaget lerprøver fra alle batchflasker, der efterfølgende er tørret og knust. 0,1 g tør, nedknust prøve er behandlet med svolsyrling for fjernelse af uorganisk kulstof, hvorefter TOC indhold er målt på Leco analyzer (Leco Cs225) ved termisk destruktion ved 800 C med måling af CO 2 i afbrændingsgas på IRdetektor (Heron et al. 1997). Vandprøver fra batchforsøg PCE 1 ml vandprøve er udtaget med kanyle fra septum i låget og fortyndet til 10 ml i målekolbe med 9 ml 100 mg/l thiosulfat i postevand. Prøven blev straks udrystet med 1 ml ekstraktionsmiddel med intern standard (1,1,1 trichlorethan (TCA) ca µg/l) i minimum 2 minutter. Målekolbe er opbevaret med bunden i vejret indtil analyse. Ekstraktet er analyseret på gaschromatograf med electron capture detektion (GCECD) evt. efter fortynding i ekstraktionsmiddel. ph Er målt med elektroder straks efter låget blev taget af flasken. Permanganat 110 ml af væskefasen blev udtaget til analyse. Der blev tilsat 5 ml 2 N svovlsyre og 5 ml kaliumiodid (50 g/l), hvilket gav en stærk gulbrun farve. Prøven blev titreret med 0,1 N natriumthiosulfat (for permanganatkoncentration mellem 110 g/l) eller 0,01 N natriumthiosulfat (for permanganatkoncentration mellem 5 mg/l 1 g/l) indtil en prøven fik en svaggul farve. Stivelsesindikator blev tilsat og prøven blev sortblå, hvorefter der blev titreret til farveløs (Hønning og Skou, 2003). Lerprøver fra lerkerner fra Dalumvej 95

96 PCE 28 g prøve (typisk ca. 5 g) er overført til Pyrexglasrør med skruelåg med teflonbelagt septum (prøverør) indeholdene 10 ml 100 mg/l thiosulfatopløsning. Thiosulfat tjente til reduktion af evt. resterende permanganat i prøverne for at undgå videre oxidation af PCE. Derefter er tilsat 2 ml ekstraktionsmiddel bestående af pentan med 1,1,2trichlorethan (TCA) som intern standard. Den eksakte prøvemængde er bestemt gravimetrisk. Prøven er udrystet manuelt til leren var opslemmet og derefter placeret i roterkasse i minimum 12 timer for komplet ekstraktion af PCE. Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg. Permanganat Ca. 10 g prøve er overført til prøverør indeholdene 10 ml postevand og udrystet til leren var opslemmet. Herefter er den henstillet til bundfældning (enkelte er centrifugeret). Der kunne ikke observeres nogen permanganatfarve i vandfasen for nogen af prøverne. Idet det er vor erfaring, at koncentrationen da vil være under detektionsgrænsen på ca. 104 mg/l (her svarende til 104 mg/kg ler) ved titrering af 4 ml vandigt ekstrakt med thiosulfat, er der ikke foretaget yderligere. Mangan Da der ikke var permanganat i prøverne fra lerkerner fra Dalumvej, blev det besluttet at anvende de samme prøver til mangan og TOC bestemmelser. Prøverne er tørret, nedknust og homogeniseret, hvorefter der er udtaget delprøver til mangan og TOC analyser. 0,5 g tør, nedknust prøve er lukket op med 25 ml 7 Molær salpetersyre i autoklave ved 120 C i 30 minutter, hvorefter indholdet af mangan er bestemt ved atomabsorption (AAS) efter DS259. Der er udført dobbeltbestemmelser. TOC Til TOC analyse er udvalgt 15 prøver fra det ene profil fra kerner fra Dalumvej. Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for lerprøve fra batchforsøg. Vandprøver fra boksforsøg PCE 1 ml vandprøve er udtaget fra boksens udløbsport. Analysen blev gennemført efter samme fremgangsmåde som for vandprøve fra batchforsøg, Undtagen prøver fra boksforsøg C (det første) hvor der blev anvendt postevand i stedet for thiosulfatopløsning. Det er siden vist, at ved udrystning med ekstraktionsmiddel straks efter udtagelse, er tilsætning af thiosulfat ikke nødvendig. 96

97 Permanganat 2 til 4 ml vandprøve er titreret straks efter udtagelse ved samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg beskrevet ovenfor. Bromid og chlorid Ca. 2 ml prøve er udtaget i plastvial. Såfremt opløsningen er permanganatfarvet er prøve på 2 ml er forbehandlet ved tilsætning af 300 µl hydrogenperoxid 3%, hvis prøven stadig var farvet er tilsat ekstra 300 µl hydrogenperoxid. En filtreret prøve er målt ved ionchromatografi, evt. efter fortynding i MilliQ. Resultaterne er korrigeret for fortynding forårsaget af hydrogenperoxid tilsætning. Der er kørt en standardrække for chlorid og bromid i permanganatopløsning med samme forbehandling som prøverne for at korrigere for interferens (ubetydelig i testforsøg). ph og ledningsevne Er målt med elektroder straks efter udtagelse af prøver. Lerprøver fra boksforsøg PCE Ca. 0,3 g prøve (udaget med miniprøvetager) er overført til Pyrexglasrør med skruelåg med teflonbelagt septum (prøverør) indeholdende 10 ml 100 mg/l thiosulfatopløsning. Thiosulfat tjente til reduktion af evt. resterende permanganat i prøverne for at undgå videre oxidation af PCE. Derefter er tilsat 3 ml ekstraktionsmiddel bestående af pentan med 1,1,1trichlorethan (TCA) som intern standard. Den eksakte prøvemængde er bestemt gravimetrisk. Prøven er udrystet manuelt til leren var opslemmet og derefter placeret i roterkasse i minimum 12 timer for komplet ekstraktion af PCE. Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg. Permanganat Ca. 0,3 g prøve (udtaget med miniprøvetager) er overført til prøverør indeholdene 10 ml postevand og udrystet til leren var opslemmet. Herefter er den centrifugeret. Der kunne ikke observeres nogen permanganatfarve i vandfasen for nogen af prøverne. Idet det er vor erfaring, at koncentrationen da vil være under detektionsgrænsen på ca mg/l (her svarende til 3, mg/kg ler), er kun få udvalgt til analyse. Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg. I ganske få prøver, hvor helt frisk KI er brugt, er detekteret indhold på mellem 0, og 2, mg/kg ler. Forventet maksimalkoncentration (ved koncentration i porevand svarende til udløbskoncentration fra boks) var ca. 170 mg/kg ler. 97

98 Mangan De samme prøver er anvendt til mangan bestemmelse, som blev anvendt til permanganat bestemmelse. Da permanganatindhold var meget lave sammenholdt med mangandioxidindhold, er data ikke korrigeret for permanganat. Prøverne er tørret, nedknust og homogeniseret, hvorefter der er udtaget delprøver til mangan analyser. Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for lerprøve fra lerkerner fra Dalumvej, bortset fra at der er udført enkeltbestemmelser på grund af begrænset prøvemængde. TOC Lerprøver (udtaget med lidt større prøvetager) er overført til glasrør. Ved tegn på tilstedeværelse af permanganat er tilsat 2 ml FAS opløsning (50 g/l FAS) for at standse fortsat reaktion mellem TOC og permanganat. Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for lerprøve fra batchforsøg. Da det oprindelig forventedes, at der skulle bruges 0,5 g prøve pr. analyse, blev der udtaget relativt store prøver, hvorfor prøver er taget med mindre diskretisering end for PCE, mangan og permanganat. Referencer Heron, G. (1997): Determination of nonvolatile Organic carbon in aquifer solids after carbonate removal by sulfurous acid. Ground Water, Vol. 35, no 1. Hønning, J., og Skou, J., In situ kemisk oxidation af PCE forurenede grundvandsmagasiner. Eksamensprojekt ved Miljø og Ressourcer DTU. Danmarks Tekniske Universitet, Kgs. Lyngby, Danmark. 98

99 Resultater fra flaskeforsøg, kap. 2 Bilag B Kinetik analyse Førsteordens reaktionskinetik I forbindelse med resultatanalysen er der benyttet nogle generelle sammenhænge for første og andenordens reaktionskinetik. Reaktionsraten (k) er fundet ud fra en empirisk grafisk procedure. Der er benyttet en integrationsmetode, hvor rateudtrykket er undersøgt ved at sammenligne den estimerede koncentration med de eksperimentelle data. Rateudtrykket for både permanganat og organisk kulstof er undersøgt ved at benytte følgende differentialligning (Levenspiel, 1972): dc A (1) = k1c A dt Løsningen til ligning (1) er givet ved følgende løsning: C t (2) ln = kt C 0 Venstresiden af ligning 2 afbildes grafisk mod tiden t. Af den resulterende graf findes ratekonstanten som hældningen af grafen. For at reaktionen kan antages at være førsteorden skal den plottede linie være lineær. Når ratekonstanten er fundet kan den endelige løsning for førsteordensudtrykket skrives som: (3) C = C 0 e kt 99

100 Ratekonstanter for MnO 4 MnO 4 (mg/l) k (MnO 4 ) (timer) r 2 Dalumvej oxideret 5 2,4891 0,938 2 Bemærkninger Kinetik på 5 punkter fra 0 til 1 time (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) Kinetik på 7 punkter fra 0 til 8 timer 50 0,1514 0, ,0309 0,958 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer ,0134 0,918 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer ,0053 0,984 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer 3 Dalumvej reduceret 5 MnO 4 omsat på første udtag efter 1 minut 50 > 2,19 Kinetik udtaget på punkt nr.2 efter 15 min udregnet 500 0,5071 0,989 8 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 4 timer (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) ,038 0,699 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer ,018 0,539 2 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer Hvidovre oxideret 5 1,3667 0,589 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 2 timer (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) 50 0,2822 0,790 7 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 4 timer (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) 500 0,0888 0,845 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer ,0198 0,282 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer ,0149 0,315 2 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer Hvidovre reduceret 5 Er 0 på første udtag efter 1 minut 50 > 3,12 Kinetik udtaget på punkt nr.2 efter 15 min udregnet 500 0,3459 0, ,0586 0, ,021 0,220 7 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 2 timer (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer 100

101 Referencer Levenspiel, O. (1972): Chemical reaction engineering, second edition. John Wiley & Sons, Inc. New York, NY. ISBN

102 102

103 Resultater fra flaskeforsøg, kap. 3 Bilag C Kinetik analyse Førsteordens reaktionskinetik I forbindelse med resultatanalysen er der benyttet nogle generelle sammenhænge for første og andenordens reaktionskinetik. Reaktionsraten (k) er fundet ud fra en empirisk grafisk procedure. Konstanterne for PCE, MnO 4 og organisk kulstof er undersøgt ved proceduren beskrevet i bilag B. Andenordens reaktionskinetik Ved en ligning af anden orden arbejdes typisk med to stoffer, A og B, hvor A 0 og B 0 er startkoncentrationer. Til tiden t haves koncentrationerne A t =A 0 x og B t =B 0 x, hvor x er mængden fjernet til tiden t. Raten er derved givet ved (Levenspiel, 1972); dx (1) = k2c ACB = k2 ( A0 x)( B0 x) dt Løsningen til ligningen 1 er givet ved følgende ligning (Laidler, 1965); 1 A0 Bt (2) ln = k2t B A B A t Venstresiden af ligning 2 afbildes grafisk mod tiden t. Af den resulterende graf findes ratekonstanten (k 2 ) som hældningen af grafen. For at reaktionen kan antages at være af anden orden, skal den plottede linie være lineær. I forbindelse med det eksperimentelle arbejde i dette projekt forsøges reaktionen mellem permanganat og organisk stof i sedimentet at modelleres ud fra teorien for andenordens reaktioner. I denne sammenhæng kan løsningsudtrykket (2) opskrives som: (3) 1 [ KMnO ] [ Org.C] ln [ Org.C] 0 [ KMnO 4 ] t [ KMnO ] [ Org.C] 4 0 t = k 2 t 103

104 Ratekonstanter for MnO 4 MnO 4 (mg/l) k (MnO 4 ) (timer) r 2 Bemærkninger Dalumvej oxideret PCE 1 mg/l 50 0,2646 0,9618 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer 500 0,0495 0,9544 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer ,0652 0,8923 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer Dalumvej oxideret PCE 10 mg/l 50 0,215 0,9865 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer 500 0,0535 0,8347 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer ,0696 0,7787 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer Dalumvej oxideret PCE 100 mg/l 50 0,3235 0,9305 Kinetik på 6 punkter fra 0 til 8 timer 500 0,0924 0,7779 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer ,0749 0,6761 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer Dalumvej reduceret PCE 1 mg/l 50 4,05 Kinetik udtaget på punkt nr.2 efter 15 min udregnet 500 0,7584 0,8827 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) ,0998 0,4522 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer Dalumvej reduceret PCE 10 mg/l 50 MnO 4 omsat på første udtag efter 1 minut 500 1,0074 0,8956 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) ,1007 0,6845 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer Dalumvej reduceret PCE 100 mg/l 50 MnO 4 omsat på første udtag efter 1 minut 500 1,114 0,9656 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 3 timer (ikke flere punkter da MnO 4 var omsat) ,1062 0,4867 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 8 timer 104

105 Ratekonstanter for PCE MnO 4 (mg/l) k (PCE) (timer) r 2 Bemærkninger Dalumvej oxideret PCE 1 mg/l 50 Ikke muligt at beregne 500 Ikke muligt at beregne 5000 Ikke muligt at beregne Dalumvej oxideret PCE 10 mg/l 50 0,1587 0,809 Kinetik på 5 punkter fra 0 til 3 timer 500 0,7083 0,8793 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer ,357 0,7851 Kinetik på 3 punkter fra 0 til 1½ timer Dalumvej oxideret PCE 100 mg/l 50 0,1319 0,256 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer 500 0,4653 0,5266 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer ,2381 0,8191 Kinetik på 3 punkter fra 0 til 1½ timer Dalumvej reduceret PCE 1 mg/l 50 Ikke muligt at beregne 500 Ikke muligt at beregne 5000 Ikke muligt at beregne Dalumvej reduceret PCE 10 mg/l 50 0,2818 0,9426 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer 500 0,6007 0,217 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer ,4297 0,6214 Kinetik på 3 punkter fra 0 til 1½ timer Dalumvej reduceret PCE 100 mg/l 50 Ikke muligt at beregne 500 0,3871 0,2011 Kinetik på 4 punkter fra 0 til 3 timer ,4839 0,546 Kinetik på 3 punkter fra 0 til 1½ timer Referencer Laidler, K.J. (1965): Chemical kinetics, second edition. McGrawHill, Inc. New York, NY. Levenspiel, O. (1972): Chemical reaction engineering, second edition. John Wiley & Sons, Inc. New York, NY. ISBN

106 106

107 Bilag D Diffusionsberegninger Fra sandlinser og slirer med opløst PCE eller permanganat i gennemstrømmende grundvand vil ske en diffusion af stofferne ind i matrix i moræneleren. Diffusionen kan beskrives ved Ficks 2. lov med følgende analytiske løsning (refereret i Broholm et al. 1999): C C o = 1 z L 2 π n=1 1 n * 2 2 nπz D n t e π sin exp 1 2 L L D * e = τ D/R 2 R = 1+( ρ / φ )K d 3 hvor: C er koncentrationen af stoffet i porevandet i matrix (µg/l) C 0 er koncentrationen af stoffet i grundvandet i sandlinse ellerslire (µg/l) t er tid (s) z er afstanden fra kilden (cm), her fra sandlinse ellerslirer L er tykkelsen af lerlaget (cm) * D e er den effektive diffusionskoefficient (cm 2 /s) for det sorberende stof D er den frie diffusions koefficient for stoffet i vand (cm 2 /s) er den "tilsyneladende tortuositets" faktor. defineres som D e /D, hvor D e er den effektive diffusions koefficient for et ikkereaktivt stof (f.eks. bromid) i lermatrix R er retardations faktoren for diffusionen af reaktive stoffer i lermatrix Kd er den lineære sorptionskoefficient (l/kgts) er tør bulkdensiteten (kg/l) er porøsiteten af matrix. PCE og permanganat koncentrationsprofiler for moræneleren efter 50 hhv. 1 år er beregnet for L = 10 m. For er anvendt i hht. diskussion i Broholm et al Det er antaget, at PCE tilbageholdes ved sorption til lermaterialet, hvorimod permanganat ikke sorberes. D er for PCE estimeret ud fra det molekylære volumen som beskrevet i Broholm et al D for permanganat stammer fra Lide 1992 og er justeret for vands viskositets temperaturafhængighed. K d er estimeret ud fra K oc (organisk kulstofvand fordelingskoefficient, Kjeldsen og Christensen 1996) og forskellige foc (indhold af organisk kulstof i leren). De anvendte parameterværdier er listet i tabel D

108 Tabel D.1: Parameterværdier anvendt ved beregning af diffusionsprofiler. Parameter Moræneler Φ 0,275 (kg/l) 1,96 Τ 0,275 f oc (%) 0,01 1 L (m) 10 Parameter PCE MnO 4 D (cm 2 /s) 5, ,110 5 K oc (l/kgts) K d (l/kgts) 0,0364 3,64 0 R 1, * D e (cm 2 /s) 1, , ,110 5 t (år) 50 1 De beregnede profiler viste, at PCE på 50 år kunne være diffunderet ca. 0,35 1,5 m (ved høj hhv. lav f oc for ler) ind i moræneleren i koncentration på > 1% af koncentrationen i sandlinser og slirer, og at permanganat på 1 år tilsvarende kunne være diffunderet ca. 0,35 m ind i moræneleren. I flere tilfælde optræder der flere sandlinser og slirer indenfor 1,5 m og ikke sjældent med ned mod 0,35 m vertikal afstand i moræneleren, hvorfor profiler fra 2 sandlinser/slirer meget vel kan overlappe hinanden. Dette tager ovennævnte analytiske løsning ikke højde for. Permanganat forbruges/omsættes ved reaktion med PCE og organisk materiale i moræneleren. Den analytiske løsning omfatter ikke omsætning/nedbrydning af stoffet. For at belyse disse forhold blev den analytiske model CRAK, modificeret (af L. McKay 1993) version af CRAFLUSH (Sudicky og Friend, 1988), anvendt. For PCE viste modellen, at porevandet i hele lermatrix meget vel kan have nået samme koncentration som grundvandet i sandlinser og slirer ved typiske afstande mellem sidstnævnte. Omsætningen af permanganat blev antaget at være førsteordens. En pseudoførste ordens nedbrydningskonstant for permanganat ved oxidation af naturligt organisk materiale på 1,4 d 1 for en permanganatkoncentration på 5000 mg/l bestemt af Hønning og Skou (2003) blev anvendt, idet indholdet af organisk materiale forventes at være dominerende i forhold til indholdet af PCE mht. forbrug af permanganat. Resultaterne indikerede, at permanganat meget hurtigt nedbrydes og dermed giver et meget stejlt profil, hvor permanganat kun trænger < 1 cm ind i morænelers matrix på 1 år. Eftersom organisk materiale og PCE imidlertid fjernes ved reaktionen med permanganat, vil permanganat dog forsætte inddiffusionen i matrix efterhånden som det organiske materiale, andet oxiderbart materiale og PCE oxideres. Hvor hurtigt permanganat trænger ind 108

109 i lermatrix er således afhængig af hvor høj fluxen af permanganat ind i matrix er sammenholdt med indholdet af oxiderbart materiale. For lav foc i lermatrix forventedes relativt lille indflydelse på permanganat profilets længde i leren (dvs. en indtrængen på hen mod 35 cm på 1 år), mens der for højere foc ville forventes større betydning (indtrængen > 1 og < 35 cm på 1 år). I begge tilfælde forventedes en skarp front mellem ler med permanganat og ler uden, med en tilsvarende skarp farveændring fra permanganat rødviolet til naturlig brun/grå moræneler. PCE forventedes at oxideres hurtigere end organisk materiale, hvorfor der ikke forventedes at være PCE i zonen med permanganat. Ved en langsom indtrængen af permanganat (som forventet for høj foc) kan diffusion af PCE fra leren hen til/ud i zonen med permanganat tænkes at modsvare influxen af permanganat og dermed bremse indtrængningen af permanganat. Bemærk at diffusionskoefficienten for PCE er større når sorptionen reduceres ved fjernelsen af organisk materiale i leren. På grund af den store forventede koncentrationsforskel mellem PCE i porevandet i leren og permanganat i sandlinser og slirer forventedes opbremsning ved uddiffusion af PCE ikke at være af væsentlig betydning. En indtrængen af permanganat på ca. 24,5 cm (visuel bedømmelse) på ca. 2 måneder var rapporteret for 6 lerkerner fra oxideret og reduceret zone på lokaliteten eksponeret til permanganat i laboratoriet, ved lineær indtrængen svarende til ca. 20 cm/år (NIRAS 2003). Indtrængning ved diffusion aftager over tid. Det blev derfor skønnet, at en rimelig indtrængen på 1 år kunne være af størrelsesordenen 10 cm. Referencer Broholm, M.M., Broholm, K., og Arvin, E., Diffusion of heterocyclic compounds from a complex mixture of coaltar compounds in natural clayey till. Journal of Contaminant Hydrology, 39, Hønning, J., og Skou, J., In situ kemisk oxidation af PCE forurenede grundvandsmagasiner. Eksamensprojekt ved Miljø og Ressourcer DTU. Danmarks Tekniske Universitet, Kgs. Lyngby, Danmark. Kjeldsen, P., og Christensen, T.H. (eds.), Kemiske Stoffers opførsel i jord og grundvand. Bind 2. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen, nr. 20. Miljøstyrelsen, København, Danmark. Lide (ed.), CRC Handbook of chemistry and physics, 73rd edition, CRC Press Inc., New Yourk, U.S.A. NIRAS, Dalumvej 34B, Odense. Laboratorieforsøg med KMnO4. Notat til Fyns Amt. NIRAS, Århus, Danmark. Sudicky, E.A., og Frind, E.O., Contaminant transport in fractured porous media. Analytical solutions for a system of parallel fractures. Water Resources Research, 18(6),

110 110

111 Bilag E Figurer fra feltmålinger på Dalumvej 111

112 112 Figur 4.4 Geologisk beskrivelse af kerner sammenholdt med moniteringsboringer. Dybde (m.u.t.) er angivet ud for kerner og profiler. Lilla markeringer angiver permanganat farve observeret under etablering eller prøvetagning.

113 Figur 4.5 PCE ( ) og MnO 2 ( ) profiler for M1 k1 udtaget fra den forvitrede zone. Farve og geologi af kernen er illustreret til højre ved siden af et foto af den udtagne kerne. 113

114 114 Figur 4.6 PCE ( ) og MnO2 ( ) profiler for M11 k3 udtaget fra den uforvitrede zone. Farve og geologi af kernen er illustreret til højre ved siden af et foto af den udtagne kerne.

115 Figur 4.7 PCE ( ) profil for en skive af leren med en sprække fra M11 k3 udtaget fra den uforvitrede zone. Farver i lerskiven er illustreret til højre sammen med et foto af lerskiven. 115