Rensningsmuligheder for chloroform i vand

Transkript

1 Rensningsmuligheder for chloroform i vand Delrapport 3 Kim Brinck, Elin Dichmann Jensen & Marianne Marcher Juhl Rambøll Danmark A/S 2007

2 By- og Landskabsstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter og indlæg vedrørende forsknings- og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren, finansieret af By- og Landskabsstyrelsens undersøgelsesbevilling. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk for By- og Landskabsstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at By- og Landskabsstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik.

3 Indhold FORORD 5 1 BAGGRUND OG PROJEKTETS FORMÅL KVALITETSKRAV TIL DRIKKEVAND OG FOREKOMST AF CHLOROFORM FYSISKE, KEMISKE OG SUNDHEDSMÆSSIGE ASPEKTER 8 2 VIDENSOPSAMLING LITTERATUR ERFARINGER MED BEHANDLING AF CHLOROFORM ELLER LIGNENDE STOFFER 9 3 FJERNELSE VED NORMAL VANDBEHANDLING NORMAL VANDBEHANDLING Simple luftningsanlæg Traditionelt anvendte beluftningsanlæg Filtre 12 4 METODEVALG VED FJERNELSE AF CHLOROFORM GRUNDLAG Chloroform i vand Koncentration af chloroform i vand VALGTE METODER Stripning Filtrering gennem aktivt kul EVENTUELLE ALTERNATIVE METODER FRA LITTERATUREN 17 5 METODEBESKRIVELSE - STRIPNING PRINCIP VED METODER MED STRIPNING Henry s lov To-film teori Nødvendige luftmængde PROBLEMER MED KALKUDFÆLDNING VED STRIPNING BUNDBELUFTNING Stripningseffektivitet STRIPNING I INKA-BELUFTER Stripningseffektivitet INKA-beluftning på vandværk STRIPNINGSKOLONNE Stripningseffektivitet Stripperkolonne i vandværk 27 6 METODEBESKRIVELSE AKTIV KULFILTRERING PRINCIP VED AKTIV KULFILTRERING KULFORBRUG VED VANDRENSNING 31 3

4 7 VURDERING AF RENSNINGSMULIGHEDER ETABLERING PÅ VANDVÆRK Bundbeluftning Stripning med INKA belufter Stripning med stripningskolonne Rensning med aktivt kul EFTERBEHANDLING VURDERING AF VANDTYPER ØKONOMISKE ASPEKTER Beregningsgrundlag Beregningsmetode Beregningsresultater RISIKOMOMENTER FORBUNDET MED METODERNE 41 8 KONKLUSION 43 9 LITTERATURLISTE 45 Bilag 1 Bilag 2 Bilag 3 Økonomisk overslag for INKA-beluftning Økonomisk overslag for stripningskolonne Økonomisk overslag for aktiv kulfiltrering 4

5 Forord Denne rapport giver en vurdering af, om de indhold af chloroform, som kan forventes at forekomme i grundvand, kan fjernes ved traditionelt anvendte vandbehandling på danske vandværker. Desuden gives en teknisk vurdering af mulige behandlingsteknikker valgt som de mest relevante til formålet ud fra en effektiv fjernelse af disse indhold af chloroform. Endelig gennemgås teknikkerne ud fra et praktisk og økonomisk synspunkt til brug for vandværkerne i en samlet vurdering ved en forureningssituation. Det skal bemærkes, at der i dette projekt ikke indgår nogen form for praktiske undersøgelser eller forsøg med rensning af chloroform. Projektet har alene karakter af udredning med relevante faglige vurderinger. Projektet er gennemført af Rambøll Danmark A/S som en del af CHLONATprojektet og er finansieret af midler fra Miljøstyrelsen, Viborg Vand samt Thisted Vand. Til det samlede projekt er der knyttet en følgegruppe, hvor DAN- VA, FVD og Amtsrådsforeningen er repræsenteret. Ud over denne delrapport findes en hovedrapport hvor alle de faglige resultater er samlet, samt en kogebog med retningslinier for vandværker som er berørt af forhøjede chloroform indhold i grundvandet. Nærværende del-projekt er gennemført i perioden fra 1. oktober til 15. december Rapporten er siden kun opdateret i de afsnit som direkte er berørt af de ændrede grænseværdier for naturligt forekommende chloroform som følge Miljøministeriets nye drikekvandsbekendtgørelse fra december

6 6

7 1 Baggrund og projektets formål Chloroform er under mistanke for at være et sundhedsskadeligt stof for mennesker, da det er testet kræftfremkaldende på dyr. Stoffet kan derfor ikke accepteres i drikkevandet i højere koncentrationer. For vandværker som er berørte af naturligt forekommende chloroform over grænseværdien, vil det være formålstjenligt at kende til mulighederne for at kunne fjerne de forventede relativt lave chloroform indhold. Det gælder både ved den traditionelle vandbehandling og ved særlig behandling, som vurderes egnet til formålet. Nærværende del af CHLONAT-projektet har til formål: at vurdere de kendte rensningsprincipper, som foreligger for fjernelse af chloroform i små mængder og herunder en eventuel fjernelse ved normal vandbehandling - på grundlag af eksisterende viden og litteratur at få en kritisk vurdering af de særlige metoders relevans for vandværkerne teknisk og praktisk set at skabe et overblik over en vejledende økonomi for rensningsmetoderne. Del-projektet har alene til formål at give en faglig udredning vedrørende chloroformfjernelse ved rensning af grundvand til drikkevand baseret på eksisterende erfaringer. Der indgår ikke nogen form for praktiske undersøgelser eller forsøg vedrørende teknisk udvikling indenfor rensning. 1.1 Kvalitetskrav til drikkevand og forekomst af chloroform I Miljøministeriets drikkevandsbekendtgørelse fra 2006 /0/ er anført som note, at der for naturligt chloroform kan tillades et indhold i drikkevandet på maximalt 10 µg/l. Dette chloroformindhold er således den nu gældende grænseværdi for drikkevand, hvor der kan påvises en naturlig kilde til forekomsten af chloroform i grundvandet. Grundlaget for nærværende rapport har været drikkevandsbekendtgørelsen fra 2001 /1/, hvor grænseværdien for chloroform var 1 µg/l. For andre flygtige organiske chlorforbindelser end chloroform fra naturlige kilder er grænseværdien fortsat 1 µg/l i /0/. Det fremgår samtidigt, at kvalitetskravet til summen af trihalomethaner for drikkevand, der gennemgår chloring, er på 25 µg/l, som dog bør tilstræbes lavest muligt. Chloroform indgår som en obligatorisk parameter for kontrol af flygtige organiske chlorforbindelser under drikkevandets kontrol med organiske mikroforureninger (på vandværket); og dette med en hyppighed varierende efter vandværkernes størrelse. I hovedrapporten for CHLONAT projektet /2/ foreligger en gennemgang af drikke- og grundvandsdatabaser, hvor det er opgjort, at chlororform er påvist i koncentrationer, som i langt de fleste tilfælde er under eller lige omkring den tidligere grænseværdi på 1 µg/l. For de konkret udførte undersøgelser med 7

8 resultater og konklusioner vedrørende chloroform fra naturlige kilder skal henvises til hovedrapporten /2/ og desuden til kogebogen for vandværkers indsats overfor chloroform fra naturlige kilder /3/. 1.2 Fysiske, kemiske og sundhedsmæssige aspekter Chloroform er en flygtig chloreret organisk forbindelse med den kemiske formel CHCl 3 og betegnelsen trichlormethan (forkortet TCM). Stoffet fremstilles industrielt og bruges først og fremmest som organisk opløsningsmiddel, men det dannes også ved industrielle processer f. eks. ved chlorblegning af papirmasse. I vandforsyningsbranchen er det kendt ved fremstilling af drikkevand, som desinficeres med chlor, hvor det kan dannes sammen med andre trihalomethaner (CHX 3, hvor X kan være Cl, F, B eller I). Dette er årsagen til, at der i drikkevandsbekendtgørelsen er sat er særligt kvalitetskrav til indhold af trihalomethaner i chloret vand. Chloroform udledes både til atmosfæren (stoffet er flygtigt) og til vandmiljøet med spildevand (stoffet er relativt vandopløseligt). De fysiske forhold ved stoffet fremgår af tabel 1.1. Stof navn Kemisk betegnelse / formel Mol. vægt g/mol Vandopløselighed Kogepunkt Damptryk mg/l o C mm Hg v. 25 o Chloroform Trichlormethan, 119,4 7, CHCl 3 Note: Efter /7/ og /36/. Tabel 1.1. Fysisk-kemiske data for chloroform. Chloroform er på Miljøstyrelsens liste over farlige stoffer, blandt andet fordi det er under mistanke for at være kræftfremkaldende. WHO har fastsat en guideline value på 200 µg/l, som dog er møntet på biprodukter ved desinficeret drikkevand /4/. Se /2/ for yderligere gennemgang af chloroforms fysiske, kemiske og sundhedsmæssige aspekter. 8

9 2 Vidensopsamling Som grundlag for at kunne anvise og vurdere relevante rensningsmetoder til fjernelse af chloroform er der indhentet og gennemgået en række tekniske og videnskabelige emner fra litteraturen af såvel dansk som udenlandsk herkomst. 2.1 Litteratur Indledningsvist er den viden, som foreligger fra dansk litteratur om vandbehandling for fjernelse af flygtige chlorede organiske forbindelser, blevet gransket. Materialet er begrænset, og der foreligger ikke egentlige undersøgelser med chloroform. Dernæst er der udført en litteratursøgning rettet mod relevante udenlandske tidsskrifter for derved at få kendskab til de forskningsmæssige og tekniske undersøgelser, der kan foreligge vedrørende vandbehandling for fjernelse af chloroform eller af lignende flygtige chlororganiske forbindelser i grundvand. De mest relevante behandlingsteknikker, der er sat fokus på i den danske såvel som den udenlandske litteratur, er stripning af flygtige forbindelser og adsorption af chlororganiske forbindelser, hvor aktiv kulfiltre er dominerende. Desuden er det vurderet, om undersøgelser med andre metoder og behandlingsteknikker fremkommet ved litteratursøgningen kan betragtes som tilstrækkeligt interessante for en anbefalet gennemgang. Materialet er således opdelt i: stripning af flygtige chlororganiske forbindelser (se kapitel 5) adsorption ved aktiv kulfiltrering (se kapitel 6) alternative metoder (se afsnit 4.3) De anvendte artikler er der refereret til i teksten i de anførte kapitler. 2.2 Erfaringer med behandling af chloroform eller lignende stoffer Der foreligger ikke fra noget dansk vandværk oplysninger, litteratur eller andet materiale, som refererer til konkrete erfaringer med fjernelse af chloroform ved den normale vandbehandling. Dette er for så vidt ikke særligt overraskende, da de målte chloroformindhold i indvindingsboringer er meget små (fremgår af GEUS s database-undersøgelse, afsnit 1.1), så der ikke umiddelbart har været noget grundlag for en egentlig undersøgelse. Til gengæld foreligger der oplysninger fra et dansk vandværk med indhold af flygtige chlororganiske forbindelser i vandet, som fjernes ved en form for særlig behandling /25/. I de senere år er der desuden gjort en række erfaringer med fjernelse af forureninger med forskellige chlororganiske stoffer - herunder flygtige forbindelser i grundvand. Det gælder især forbindelser som tetra - og trichlorethylen samt 9

10 dichlorethylener, som er de hyppigst forekommende og mest undersøgte både her i landet og i udlandet, hvilket fremgår af litteratursøgningen. Chloroform kan indgå ved sådanne undersøgelser, men er sjældent tilfældet. De typisk anvendte anlæg er stripningskolonner eller INKA-beluftere eller adsorption i filtre med aktivt kul. Ved litteraturgennemgangen er der derfor også sat fokus på andre flygtige forbindelser med kemisk-fysisk lighed med chloroform, og da især med hensyn til graden af flygtighed og adsorption (se nærmere i kapitlerne 5 og 6). 10

11 3 Fjernelse ved normal vandbehandling Der foreligger ikke på forhånd noget kendskab til, at fjernelse af chloroform ved vandbehandlingen finder sted på noget dansk vandværk. På Viborg Syd Vandværk har Viborg Vand i 2003 foretaget to målinger af chloroform i råvand ind på vandværket og samtidig af behandlet vand ved afgang fra vandværket. Målingerne viser et uændret indhold ved passagen af anlægget, der består af en normal behandling med iltning og filtrering. Der blev i råvandet ved tilgang målt 0,15 µg/l hhv. 0,20 µg/l, og i afgang fra værket blev der målt 0,18 µg/l hhv. 0,17 µg/l chloroform. Måleusikkerheden taget i betragtning tolkes værdierne som udtryk for samme indhold før og efter behandling. Da der ikke foreligger nogen endegyldig dansk viden om, at chloroform kan fjernes ved vandbehandlingen, gives der i dette projekt en vurdering af, hvad der kan forventes af formåen ved en normal eller traditionelt anvendt vandbehandling. Denne vurdering gives på grundlag af et nøje kendskab til vandbehandlingsteknik og processer generelt og til aktuelle fjernelser af indhold af andre naturlige flygtige stoffer i råvand, som finder sted på en række danske vandværker. 3.1 Normal vandbehandling Ved den normale behandling, som finder sted på langt de fleste danske vandværker, sker der en luftning af det indvundne grundvand (råvandet), som derefter filtreres én eller to gange, inden dette vand (rentvandet) ledes ud i forsyningsnettet som drikkevand til forbrugerne Simple luftningsanlæg Den grundlæggende og generelle funktion ved luftning af råvandet er alene at bibringe vandet ilt af hensyn til de stoffjernelser, som skal finde sted i filtrene. Derfor er der normalt anvendt relativt simple former for luftningsanlæg, som kan være en iltningstrappe, et risleanlæg eller på relativt nyere vandværker et bundbeluftningsanlæg med diffusorer. Normalt ses dog på vandværkerne, at små indhold af naturlige stoffer med en grad af flygtighed kan fjernes ved de traditionelt anvendte former for luftningsanlæg. Det gælder opløst kuldioxid, som er generelt forekommende i grundvand, og da især ved indhold af aggressiv kuldioxid, som ønskes fjernet ved luftningen. Endvidere fjernes svovlbrinte og methan, når disse er til stede i råvandet i små indhold. 11

12 3.1.2 Traditionelt anvendte beluftningsanlæg Det er umiddelbart forventet at langt de fleste vandværker, som kan tænkes at få et indhold af chloroform i råvandet, har et anlæg med normal behandling med en simpel luftning af råvandet, som det er beskrevet i afsnit Der er dog vandværker beliggende i bestemte regioner af landet (benævnt methan-zoner), som nødvendigvis må benytte mere effektive typer af beluftningsanlæg til fjernelse af opløste gasser som methan. Der er eksempler på vandværker med råvand, som er mættet med methan. Der er tradition for at anvende INKA-anlæg til den form for beluftning, og den kan typisk give anledning til en methanfjernelse på %. Der er også anvendt bundbeluftningsanlæg til fjernelse af høje indhold af methan på vandværker dels i Nordjylland og dels i Nordsjælland /5/. Som nævnt i /2/ er det usandsynligt, at vandværker, som kan få problemer med chloroform, indvinder methanholdigt grundvand, så de på forhånd vil have et effektivt beluftningsanlæg. I kapitel 4 om stripning indgår beskrivelser og vurderinger af effektiviteten ved bundbeluftning såvel som INKA-beluftning. Der tages udgangspunkt i, hvad der kan forventes af chloroformfjernelse ved beluftning anvendt som normal og traditionel behandling på danske vandværker. De foreliggende konkrete erfaringer med disse anlæg på vandværker er især hentet fra udluftning af methan /5/ Filtre I filtrene sker den egentlige stoffjernelse ved den normale behandling af grundvand, da stofferne hovedsageligt består af ikke-flygtige forbindelser. Filtrene tilledes det beluftede råvand, som kan være mættet med ilt. Der er i vandværksfiltre skabt et aerobt miljø af hensyn til de generelle kemiskfysiske og mikrobielle processer, som finder sted. Samtidig gælder ved en optimal vandbehandling, at opløste gasser som methan (CH 4 ) og svovlbrinte (H 2 S) ved beluftningen skal reduceres væsentligt, inden vandet ledes til filtrene /5/. Der kan med rette gisnes om, hvorvidt en fjernelse eller reduktion af chloroform vil kunne finde sted i normale sandfiltre eller i de ligeledes anvendte 2- mediefiltre opbygget med antracit og kvarts. Et miljø med nitrificerende bakterier er således forekommende i filtermiljøet, og ligeledes vil forskellige jernog manganbakterier forekomme ved filtrering af grundvand. Der foreligger ikke oplysninger fra litteraturen eller fra fagkyndige på området, som giver grundlag for at tro, at der umiddelbart kan finde en biologisk nedbrydning af chloroform sted i vandværksfiltre. BOD 5 -tallet for chloroform udgør mindre end 1 % af det teoretiske iltforbrug ved processen /37/. Alligevel må der ikke ses bort fra, at der ved en konstant tilledning af chloroformholdigt vand efter lang tids påvirkning (måske år) muligvis kan skabes et mikrobiologisk miljø i filtret, som kan give anledning til en nedbrydning af chloroform /6/. Ved nedbrydningen vil chloroform omdannes til kuldioxid (CO 2 ) og chlorid (Cl - ). 12

13 Finder der ikke nogen nedbrydning af chloroform sted i filtrene, kan dannelse af en biofilm på filtermaterialets overflade måske give anledning til en adsorption af chloroform i filtret. Etablering og effekt af biofilm i sandfiltre ved normal behandling er undersøgt ved forskningsprojekter for andre stoffer end chloroform, eksempelvis for stoffet MTBE, og en reduktion ved hjælp af biologisk nedbrydning er dokumenteret, se f. eks. /31/. Blandt andet på grundlag af denne erfaring skal en oparbejdet nedbrydning af chloroform ad mikrobiologisk vej ikke på forhånd udelukkes i ganske almindelige sandfiltre. 13

14 14

15 Metodevalg ved fjernelse af chloroform 3.2 Grundlag Ved valg af metode til fjernelse af en forureningskomponent eller andet uønsket stof fra drikkevand må man indledningsvist tage de fysisk-kemiske egenskaber for stoffet i betragtning, ligesom muligheden for omdannelse af forureningen ved biologisk eller biokemisk omsætning bør vurderes Chloroform i vand Chloroform, hvad enten det er dannet naturligt, eller det optræder som følge af en menneskeskabt forurening, er omfattet af Miljøstyrelsens bekendtgørelse vedrørende vandkvalitet /1/ og som sådant, er det maksimalt tilladelige indhold af chloroform i drikkevand fastsat til 1 µg/l. I det følgende vil der kun blive beskrevet fysisk-kemiske metoder til fjernelse af chloroform; der vil ikke indgå betragtninger vedrørende biologiske metoder. Chloroform i ren tilstand er som allerede tidligere beskrevet en relativt flygtig væske med et damptryk ved 25 C på 197 mm Hg og en opløselighed i vand på mg/l. Ved beregning af molfraktionen af chloroform i luft, der er mættet m.h.t. chloroform ved 25 C, ses, at mere en ¼ af luftens volumen består af chloroformdampe. På den baggrund burde det derfor være muligt at bringe chloroformforureningen over på dampform og rense vandet derigennem; også ved den lavere vandværkstemperatur på cirka 10 C. Chloroform er relativt mere vandopløseligt ved sammenligning med andre typiske organiske forureninger, der forekommer i dansk drikkevand. Således er opløseligheden af chloroform 5-6 gange større end for trichlorethylen og benzen og gange mere opløselig end tetrachlorethylen og xylen. I tabel 4.1 er de fysisk-kemiske data for chloroform sammenlignet med andre almindeligt forekommende organiske forureninger med flygtige stoffer. Trods chloroforms relative større opløselighed i vand sammenlignet med ovennævnte stoffer, har chloroform dog en udpræget organisk karakter, hvorfor det må forventes, at stoffet vil kunne adsorberes på hydrofobe overflader som f.eks. aktivt kul med et fald i den fri energi til følge. Hermed bliver adsorptionsprocessen en reaktion, der vil kunne foregå af sig selv, d.v.s. spontant, når f.eks. aktivt kul bringes i kontakt med en vandig opløsning af chloroform. 15

16 Forkortelse Kemisk betegnelse Mol. vægt Vandopløselighed mg/l Kogepunkt o C Damptryk mm Hg v. 25 o g/mol Benzen Benzen 78, c-dce cis-1,2 Dichlorethylen 96, ,2 DCA 1,2 Dichlorethan 98, PCE Tetrachlorethylen 165, TCE Trichlorethylen 131, TCM Trichlormethan 119, Xylen Xylen (o-, m- og p-) 106, Note: Efter /7/ og /36/. Intervallerne for xylen henviser til variationen indenfor isomererne. Tabel 4.1. Fysisk-kemiske data for typiske flygtige organiske forureningskomponenter i vand. Ved at betragte følgende adsorptionsproces, hvor TCM betegner chloroform, TCM aq TCM ads vil Gibbs fri energi falde, dels som følge af de etablerede interaktioner mellem TCM og den hydrofobe overflade, dels som en reaktion på, at den opløste TCM bryder nogle af de meget stærke hydrogenbindinger mellem vandmolekylerne /9/ (der reetableres intermolekylære hydrogenbindinger mellem vandmolekylerne ved adsorptionsprocessen) Koncentration af chloroform i vand Til beskrivelse af mulige metoder til fjernelse eller reduktion af chloroform i drikkevand vil der i de følgende afsnit blive taget udgangspunkt i en koncentration i det forurenede vand på 2 µg/l, hvilket indikerer en signifikant overskridelse af Miljøstyrelsens grænseværdi for drikkevand, som er forurenet med menneskeskabt chloroform, og som ikke er desinficeret med chlor. Den valgte rensningsmetode skal herefter være i stand til at reducere vandets indhold af chloroform til maksimalt 0,2 µg/l, svarende til en rensningsgrad på 90 %. Dette betyder, at chloroformindholdet efter rensning er betydeligt under grænseværdien; vandet er praktisk talt chloroformfrit. 3.3 Valgte metoder Som følge af betragtningerne over de stofmæssige egenskaber ved chloroform, vil følgende tekniske rensemuligheder bliver betragtet nærmere. Teknikkerne er velkendte enhedsoperationer til generel vandbehandling. 1. Vandrensning ved stripning med luft. 2. Vandrensning ved filtrering gennem aktivt kul. Fravalget af andre mulige rensningsmetoder er ikke et udtryk for, at der ikke findes andre teknikker, hvoraf nogle er omtalt i det følgende afsnit 4.3. Det er udelukkende et udtryk for, at de ikke er vurderet i nærværende rapport, hvor det er valgt kun at medtage de to væsentligste metoder. 16

17 3.3.1 Stripning Ved stripning udnyttes det forhold, at nogle stoffer (her chloroform) har et damptryk i en vandig opløsning. I tilfældet med chloroform er damptrykket af stoffet større end damptrykket af vand, hvorfor chloroform er relativt mere flygtigt. Dette forhold kan udnyttes til at adskille chloroform fra vand, idet en luftmængde, der bringes i ligevægt med det forurenede vand, vil optage relativt mere chloroform end vand. Afhængigt af forureningskomponentens flygtighed bringes større eller mindre luftmængder i kontakt med vandet, hvorved forureningskomponenten overføres fra opløst form til gasform Filtrering gennem aktivt kul Ved filtrering af det forurenede vand direkte gennem aktivt kul udnyttes det forhold, at mange organiske stoffer (her chloroform) har relativ lav opløselighed i vand, og at det organiske stof vekselvirker kraftigere med overfladen af det aktive kul, end vandet gør. Når vand med opløst organisk stof bringes i kontakt med aktivt kul, vil der derfor indstille sig en ligevægt mellem opløst stof og adsorberet stof. Dette forhold kan udnyttes til at fjerne chloroform fra vand, idet chloroform successivt vil erstatte vand på overfladen af det aktive kul, hvorved vandet renses. Afhængig af adsorptionsenergien for den valgte forureningskomponent, vil ligevægtsforholdet mellem forureningskomponentens koncentration i vandfasen og overfladekoncentrationen på det aktive kul kunne forrykkes. Da chloroform er mere opløselig i vand end f.eks. trichlorethylen (TCE), må det alt andet lige forventes, at det aktive kuls overfladekoncentration af chloroform er lavere end ved adsorption af TCE. Udover organiske forureningskomponenter kan drikkevand indeholde naturligt forekommende organisk stof som humussyrer og lignende, der ligesom forureningskomponenten vil kunne adsorberes til kullets overflade. Det er derfor ikke usædvanligt, at der kan adsorberes mere af en forureningskomponent på en aktiv kuloverflade, når stoffet er opløst i helt rent vand, end når stoffet er opløst i drikkevand eller vand med endnu større indhold af organisk stof. Vandrensning med aktivt kul foretages som oftest ved at opbygge et kulfilter af granuleret aktivt kul (GAC). Når vandet løber ned gennem kolonnen med granuleret kul, vil forureningskomponenterne adsorbere til kullet. Med tiden bliver den øverste del af kulkolonnen mættet med forureningskomponenten, medens den nederste del af kulfiltret fortsat optager forureningskomponenten. Efterhånden som den øverste del af kulfiltret bliver mættet, passerer vandet mindre og mindre aktivt kul, der fortsat kan adsorbere forureningskomponenten, hvorfor udløbskoncentrationen af det eller de stoffer, der skal fjernes, stiger. Når udløbskoncentrationen overstiger et fastlagt kassationskriterium, udskiftes hele kulkolonnen med nyt aktivt kul. 3.4 Eventuelle alternative metoder fra litteraturen Sandsynligheden for, at chloroform nedbrydes biologisk i vandværkets sandfiltre, vurderes til at være meget ringe. BOD 5 for chloroform udgør mindre en 17

18 1% af det teoretiske iltforbrug til den biologiske proces. Imidlertid kan det ikke udelukkes, at visse sandfiltre vil være i stand til at reducere vandets indhold af chloroform ved adsorption til biofilm og lignende aktive overflader i filtret. Det er desuden kendt fra litteraturen og undersøgt ved danske forskningsprojekter /32/, at metanoxiderende bakterier i et aerobt filtermiljø er i stand til at nedbryde chlorerede alifater og heraf nogle bedre end andre, hvor det især er for trichlorethylen, TCE, der er opnået gode resultater. Det sker som en cometabolisk proces ved samtidig tilledning af passende koncentrationer af methan såvel som ilt til miljøet. Der foreligger ikke konkrete resultater med chloroform, og det vurderes ikke at være en proces, som umiddelbart er egnet for vandværker. For chlorerede alifater er de bedste resultater vedrørende nedbrydning opnået under anaerobe vilkår ved en reduktiv dechlorering, som er en proces der for tiden forskes i på DTU /6/. Også for denne proces gælder, at den ikke vil være egnet til vandværksfiltre, hvor et aerobt miljø er dominerende. Det er blandt andet kendt, at reaktive vægge med jerngranulat kan nedbryde chloroform, hvor en af processerne er reduktiv dechlorering /11/. Chloroform kan nedbrydes kemisk ved fri radikal oxidation /33/. Hvorvidt denne metode vil være egnet til behandling af drikkevand på danske vandværker, eller om chloroform kan reduceres, som det er tilfældet med trichlorethylen, TCE, er uvist, men den vil ligeledes ikke blive behandlet i nærværende rapport. Det er dog vigtigt at bemærke, at chloroform er et inhærent ustabilt stof i vand lige som mange andre organiske stoffer. Chloroform er således i stand til (thermodynamisk set) at oxidere og reducere sig selv til henholdsvis bicarbonat og methan jævnfør nedenstående reaktionsligning: 4 CHCl H 2 O CH HCO Cl H + I ovenstående reaktion kan Gibbs fri energi for reaktionen beregnes til G = KJ, og ligevægtskonstanten for reaktionen er K = Hermed ses det, at reaktionen thermodynamisk set er mulig og den burde således kunne foregå spontant. Erfaringsmæssigt vides derimod, at chloroform ikke nedbrydes spontant i vand, og i lighed med mange andre kemiske reaktioner, skal reaktionens barrierer (aktiveringsenergi) overskrides, før den finder sted. Det er derfor muligt, at tilstedeværelse af katalysatorer, elektrokemiske aktive overflader eller lignende overflader vil fordre nedbrydningen af chloroform i vand. Disse forhold vil ikke blive yderligere vurderet i denne rapport, men der findes i litteraturen forskellige sådanne metoder beskrevet. 18

19 4 Metodebeskrivelse - stripning 4.1 Princip ved metoder med stripning Vandopløste flygtige stoffers ligevægt mellem stoffet på opløst form og i gasfase beskrives som oftest ved stoffets partialdamptryk. Damptrykket af et opløst flygtigt stof afhænger dels af temperaturen og dels af koncentrationen af stoffet i vandfasen. Da aktiviteten af et opløst stof i vand ikke stiger lineært med koncentrationen, anvendes forholdet mellem koncentrationen i gasfasen og koncentrationen i væskefase ved uendelig fortynding af det aktuelle stof. Man skal være opmærksom på, at forskellige tabelværker anvender forskellige udtryk for koncentrationen i henholdsvis gasfase og væskefase, og undertiden erstattes koncentrationerne af de respektive mol brøker Henry s lov Sammenhængen mellem gasfasekoncentrationen og væskefasekoncentrationen udtrykkes ved Henry's lov. I det følgende vil nedenstående definition for Henry's lov blive anvendt: K H = C aq /p g (1) K H kaldes Henrys konstant og udtrykkes i [M/atm], C aq er ligevægtskoncentrationen i vandfasen i [M] og P g er partialdamptrykket ved ligevægt i [atm]. Hvis K H refererer til standard betingelserne (T=298,15K) vil den blive betegnet K H 0. Henrys konstant udtrykker, i hvor stor grad et stof vil overføres fra vandfasen til en gasfase og dermed, hvor let det vil være at strippe stoffet ud af en vandfase under beluftning. Jo mindre K H er, jo større er tendensen til, at stoffet gerne vil findes i gasfasen, altså at stoffet relativt let strippes af ved beluftning af råvandet. Henrys konstant kan med fordel også udtrykkes dimensionsløst, som forholdet mellem vandfase- og gasfasekoncentrationen, hvorved man får følgende: H = C aq /C g = RT x K H (2) hvor R er gaskonstanten og T er temperaturen i Kelvin. Som oftest tabelleres kun værdier for K H 0, hvorfor det er nødvendigt at omregne til den aktuelle værdi. I lighed med Clausius-Clapeyron ligningen for sammenhængen mellem en væskes damptryk ved forskellige temperaturer, kan følgende udtryk anvendes for beregning af K H ved andre temperaturer end 25 C. ln K H ( 1 0 ) 0 solnh = ln K 1 H + (3) R T T 19

20 hvor soln H er ændringen i enthalpien, hvorved temperaturafhængigheden bliver: solnh R ln K = 1 T H (4) Henry's lov kan anvendes til at bestemme det absolut minimale nødvendige luftforbrug til at opnå et givent stripningsresultat. Ved opstilling af en massebalance mellem den indgående mængde af et flygtigt stof i vandfase og luftfase, og den udgående mængde i henholdsvis vand og luft fås følgende sammenhæng: ( C w, ind C w, ud ) Q w = ( C g, ind C g, ud ) Q g (5) hvor C w og C g er koncentrationerne i vand- og gasfasen henholdsvist ind og ud af stripningssystemet. Q w og Q g er volumenstrømmen af de to faser. Når det i det følgende antages, at koncentrationen i den indgående gasfase er 0, og der eksisterer en ligevægt mellem den udgående gasfase og koncentrationen af det flygtige stof i vandfasen jævnfør ligning (1) og (2), kan ligning (5) omformes til: L V min = ηh (6) hvor L/V min er stripningens minimale luftforbrug beregnet som Q g /Q w η er rensningsgraden for vandet (0-1). L/V min er det teoretisk minimale luftforbrug, der skal anvendes til at opnå en given stripningseffekt. Ligning (6) forudsætter, at der er ligevægt mellem chloroformkoncentrationen i den indgående vandfase og den udgående gasfase, hvilket aldrig vil være tilfældet under praktiske forhold To-film teori Det er imidlertid vigtigt at bemærke, at Henry's lov udelukkende beskriver ligevægtsforholdene mellem det flygtige stof i to faser. Loven kan ikke anvendes til at bestemme, hvor hurtigt en given ligevægt vil indtræde og dermed hvor hurtigt, man vil være i stand til at overføre et stof fra den ene fase til den anden. Med kendskab til Henry's lov konstant for et givet stof ved en given temperatur, kan fordampningen af et vandopløst stof betragtes ved hjælp af den klassiske to-film teori /8/, der kan anvendes til at anskueliggøre, hvor hurtigt en fordampning vil foregå. Teorien tager udgangspunkt i skitsen vist på figur

21 Bulk gasfase C g Diffusionslag i gasfase Diffusionslag i vandfase Φw Φi Φg C 2 C 1 δ g δ w Vand gas grænseflade Bulk vandfase C 0 Figur 5.1. Massetransport i grænsefladen. I figur 5.1 vises, hvorledes fordampningen af et opløst men flygtigt stof foregår. I figuren anvendes følgende symboler: Φ w, Φ i og Φ g betegner fluxen i henholdsvis vandfasen, grænsefladen og i gasfasen. C 0 og C g betegner koncentrationen af flygtigt stof i bulk vandfasen og bulk gasfasen. C 1 er koncentrationen i vandfasen lige i grænselaget; medens C 2 er koncentrationen i gasfasen lige i grænselaget. δ w og δ g er tykkelsen af de to diffusionslag. I det følgende antages det, at der hele tiden er ligevægt mellem vandfasen og gasfasen lige i selve grænsefladen. Ved ligevægt må det endvidere gælde, at størrelsen af de tre flux er er lige stor, da der ikke ophobes stof i grænsefladen. Ifølge ligning (2) kan koncentrationerne C 1 og C 2 hermed beregnes ved : C C1 2 = (7) H Φ w og Φ g kan udtrykkes v.h.a. Fick's første lov /9/, og efter omformning kan disse skrives som: Φw = dm dt = D w dc A dx = D w C0 C1 A δ w dm Adt δ D w w = C 0 C 1 (8) Φg = dm dt = D g dc A dx = D g C A 2 C δ g g dm Adt δ D g g = C 2 C 0 (9) hvor dm/adt er fluxen af stof pr. arealenhed. D w og D g er diffusionskoefficienten for det flygtige stof i henholdsvis vand- og gasfase. I ligning (9) erstattes C 2 med ligning (7), og på tilsvarende vis beregnes C* som den koncentration, der ville have været i vandet, hvis vandet var i ligevægt med luftens koncentration af det flygtige stof. Hvis ligning (8) og (9) herefter lægges sammen, fås følgende udtryk: 21

22 dm δ w Adt Dw H g + δ = C 0 C * D g (10) Som oftest kendes størrelsen på de to diffusionslag ikke. Ved beregning af stoftransporten i en given situation omformes ligning (10) ofte til: dm dt ( C 0 C *) = AK (11) L I situationer med meget turbulente forhold i vand-/gasfasen kendes grænsefladearealet ikke, hvorfor man i disse situationer må indregne dette stofoverføringsareal (A) i masseoverførselskoefficienten K L, hvorved ligning (11) yderligere reduceres til: dm dt ( C 0 C *) = K (12) La Af ligning (8) fremgår det, at hastigheden for overførsel af et flygtigt stof fra væske til luft afhænger af både stoffets flygtighed (Henry's lov konstant) og diffusionslagene i henholdsvist gas og vand. I tabel 5.1 er Henry's lov konstant (H) og diffusionskoefficienter for udvalgte flygtige stoffer vist ved 10 C. Stof K H0,[M/atm] (lnk H )/ (1/T) H, 10 C D g, [m 2 /s] D w,[m 2 /s] c-dce 2, ,8 9, , TCE 1, ,2 8, , TCM 2, ,3 8, , Værdier for K H og (lnk H )/ (1/T) er fra /12/. D g ved 25 C er fra /11/ og omregnet til 10 C efter /8/. D w ved 25 C er fra /24/ Tabel 5.1. Henry's lov konstanter og diffusionskoefficienter for tre udvalgte flygtige chlorerede forbindelser; c-dce: cis-dichlorethylen, TCE: trichlorethylen, TCM: chloroform. Som det fremgår af tabel 5.1, er diffusionskoefficienten i vandfasen i størrelsesorden gange mindre end i gasfasen. For svagt opløselige stoffer med lille H er δ w /D w >> Hδ g /D g, hvorved stoftransporten bliver væskefasebegrænset, mens mere vandopløselige stoffer med stor H (δ w /D w << Hδ g /D g ) begrænses af transporten gennem gasfasen. I praksis er stripning af organiske forureninger som oftest begrænset af diffusionen gennem vandfasen, hvorfor størrelsen af Henry's lov konstant således bliver af mindre betydning /8/. Ved meget kraftig turbulent stripning med stort overskud af luft og en gasfasekoncentration på tilnærmelsesvist nul ses derfor ofte, at stripningen for forskellige stoffer sker med stort set samme effekt under konstante vilkår. Man kan af denne årsag opleve, at en lang række stoffer strippes ud af en vandfase med næsten samme effektivitet. Dette forudsætter dog, at der anvendes tilstrækkelig med luft i processen. 22

23 4.1.3 Nødvendige luftmængde Ud fra værdierne i tabel 5.1 og med ligning (6) ses, at der ved 90 % rensning af chloroform i vand kræves mindst et luft/vandforhold på 11,5. Stripning af chloroform fra vand kan derfor kun foretages med meget store luftvandforhold. I praksis, skal man derfor gennemføre stripning af chloroform med luft-vandforhold, der er væsentligt over 11 for at opnå en fjernelse eller reduktion i vandets indhold af chloroform. 4.2 Problemer med kalkudfældning ved stripning Almindeligt drikkevand indeholder imidlertid også andre flygtige stoffer, der ikke nødvendigvis ønskes fjernet. Typisk indeholder drikkevand opløst CO 2, der er i kemisk ligevægt med vandets indhold af HCO 3 -. Hårdt drikkevand, som f.eks. indeholder 300 mg/l HCO 3 -, vil ved en ph-værdi på 7,5 indeholde 24 mg/l opløst CO 2. Under stripning af vandet, vil en del af det opløste CO 2 ligesom den flygtige forureningskomponent blive overført til den tilførte luft, - hvorved den kemiske ligevægt mellem HCO 3 og CO 2 forskydes i retning af dannelse af CO 2, hvilket er en syreforbrugende proces. Resultatet af dette er, at vandets ph-værdi stiger, og vandet bliver mere kalkfældende /10/. Det er derfor ikke ualmindeligt, at der ved stripning på vand med stort indhold af kalk opstår problemer med kalkudfældninger enten under selve stripningen eller i efterfølgende filtre m.v. For at imødegå dette problem recirkuleres den anvendte luft og renses for forureningskomponenter inden den igen bringes i kontakt med vandet. Ved denne teknik opnår man, at luftens indhold af CO 2 stiger og kommer i ligevægt med vandets indhold af opløst CO 2, hvorved fjernelsen af CO 2 fra vandet ophører. Da luften vedblivende renses for forureningskomponenten, vil denne fortsat bliver overført til gasfasen, hvorved vandet renses. Rensningen af luft ved recirkuleret luftstripning foretages som oftest med aktivt kul, da de fleste forureningskomponenter herunder chloroform på gasform adsorberes godt på aktivt kul. Levetiden for aktivt kul, der adsorberer chloroform, afhænger meget af luftfugtigheden og temperaturen under adsorptionsprocessen. Under de forhold, der skønnes at være gældende, kan adsorptionen af chloroform fra gasfasen estimeres til ca. 0,5 % i forhold til kulfiltrenes masse /34/. Denne beregning forudsætter adsorption på kokosnødbaseret aktivt kul. 4.3 Bundbeluftning Ved almindelig vandbehandling på vandværker iltes vandet, og evt. methan og svovlbrinte luftes ud, inden vandet renses gennem sandfiltre. På mange vandværker sker dette gennem beluftning i et iltningsspor, hvor luften tilsættes via diffusorer i bunden af iltningssporet. Til vurdering af bundbeluftning som rensningsmetode for flygtige chlorerede opløsningsmidler er der udført nogle modelberegninger på, hvor stor en rensningseffekt man kan forvente ved brug af forskellige luft-vandforhold i et bundbeluftningssystem /10/. 23

24 Beregningerne er gennemført for forskellige chlorerede opløsningsmidler, og af beregningernes resultater fremgår, at stripningseffekten stiger med stigende L/V-forhold, ligesom en faldende Henrys konstant, K H fremmer stripningsresultatet. På figur 5.2 er rensningsgraden vist ved de anførte L/V-forhold som funktion af Henrys konstant ved 10 C. K H for chloroform ved 10 C er 0,53, hvorfor man af figuren må forvente, at rensningsgraden for chloroform er lidt lavere end for de stoffer, der indgår i beregningerne. Det fremgår endvidere af figuren, at der skal anvendes et relativt stort overskud af luft for at opnå en rimelig rensningsgrad for chloroform. Man kan derfor almindeligvis kun forvente en mindre rensningsgrad for chloroform ved anvendelse af bundbeluftning. Rensningseffekt ved bundbeluftning 120,0 100,0 Rensningsgrad, [%] 80,0 60,0 40,0 LV=8 LV=4 LV=2 LV=1 20,0 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Henry's konstant v. 10 C, [M/atm] Figur 5.2. Effekt af bundbeluftning for fjernelse af chlorerede opløsningsmidler Stripningseffektivitet En bundbeluftning af råvand på et vandværk kan med god tilnærmelse tilpasses en beluftning i en boblekolonne. Stripningseffekten i en sådan kolonne må dog forventes at være bedre end i bundbeluftningen, da stofudvekslingen i en boblekolonne foregår som ren modstrømudveksling, mens strømningsforholdene i en bundbeluftning er en kombination af mod-, med- og sidestrøm. Rensningsgraden for chloroform i en boblekolonne er undersøgt af /14/, hvor der indblæses luft i en kolonne med højden 2,4 m ved varierende L/V-forhold. I denne undersøgelse viste man, at en rensningsgrad på 50 % for chloroform i vand kræver et L/V forhold på 85 % af L/V min, og en rensningsgrad på 70 % kræver et L/V forhold på næsten to gange L/V min. Denne undersøgelse bekræfter således, at den forventede stripningseffekt ved bundbeluftning må forventes at være begrænset. Ved bundbeluftning med luft-vandforhold på ca. 1 (hvilket er meget normalt på danske vandværker), kan man derfor kun forvente en marginal rensning for chloroform. 24

25 En effektiv rensning for chloroform på f.eks. 90 % vil således kræve, at der anvendes meget store L/V-forhold, hvilket kun vanskeligt kan gennemføres i en traditionel bundbeluftning med diffusorsystemer. Effektiv stripning af chloroform fra vand bør derfor gennemføres i en stripperkolonne, hvor der skabes god kontakt mellem vand og luft og, hvor overføringsarealet er stort. Alternativt kan chloroform fjernes i en INKA belufter, hvor L/V-forholdet er særdeles stort, men på bekostning af overføringsarealet. 4.4 Stripning i INKA-belufter I en INKA-belufter tilføres luften gennem en perforeret plade til et relativt tyndt lag af vand på et par cm. Typisk opereres med L/V værdier for en IN- KA-belufter på /5/ Stripningseffektivitet Effektiviteten ved stripning med INKA belufter er vanskelig at beregne, da grænsefladearealet er ukendt. Målinger på stripningseffektiviteten for en række udvalgte flygtige benzinkomponenter i grundvand viser imidlertid, at der for stoffer med Henry's lov konstant fra K H, 10 C på 0,3 til 6,5 og L/V min fra 7 til 150, kan opnås en ganske stor stripningseffekt (over 95 %) med L/V-forhold på Når stoffer med meget forskellig Henry's lov konstant kan afstrippes med stort set samme stripningseffekt, skyldes dette som tidligere nævnt, at afstripningen af de flygtige stoffer stort set kun er begrænset af diffusionslagets tykkelse i vandfasen, og at stoffernes diffusionskoefficient kun varierer meget lidt. Vandværker, hvor der allerede er installeret INKA-beluftning af vandet, kan derfor forvente, at en væsentlig del af vandets eventuelle indhold af chloroform vil bliver overført til luften. Det skal dog bemærkes, at stripningseffekten i INKA-belufteren for et givet L/V-forhold afhænger stærkt af belufterens design, hvor udformningen af den perforerede plade og højden af vandspejlet spiller en afgørende rolle /15/. Ovennævnte stripningseffekter er alle opnået ved et optimalt design for hvert L/V-forhold. Ved stripning af chloroform på et vandværk ved INKA-beluftning, må man under optimale forhold kunne forvente en reduktion af vandets indhold på mindst 90 % ved et luft-vandforhold på 100. Hvor stort et luft-vandforhold der skal anvendes, kan kun afgøres ved forsøg INKA-beluftning på vandværk Ved indførsel af en INKA-belufter i et vandværk, som rensningsmetode overfor chloroform, vil man af hensyn til udfældning af jernhydroxider m.v. i selve INKA-belufteren med fordel kunne placere denne efter den traditionelle vandbehandling. I tilfælde, hvor vandet indeholder meget kalk jævnfør afsnit 3.2.1, kan man risikere, at udfældningen af kalk bliver så voldsom, at belufteren må renses uforholdsmæssigt ofte. Årsagen til dette er, at INKA belufteren også udlufter vandets indhold af opløst CO 2 så effektivt, at vandets carbonatbalance forskydes med udfældning af calciumcarbonat til følge /10/. 25

26 For at undgå kalkudfældninger kan luftstrømmen i INKA-belufteren recirkuleres og renses gennem et aktivt kulfilter til luftrensning. Fordelen ved at lade chloroform adsorbere på aktivt kul fra luften frem for at lade den adsorbere direkte fra vandet er, at kulfiltre til luftrensning kan dimensioneres væsentligt mindre, og at adsorptionskapaciteten ved chloroformadsorption på gasform er væsentlig større end ved adsorption fra vandfase. Dette skyldes bl.a. muligheden for pore-kondensation i det aktive kul og den manglende konkurrence fra vand, der ligeledes vil adsorbere på overfladen af det aktive kul /9/. På figur 5.3 ses, hvorledes vand kan renses ved INKA stripning med recirkulering af luftstrømmen. Luften recirkuleres vha. en luftblæser eller kompressor. For at undgå at koncentrationen af forureningskomponenter og CO 2 bliver for høj i det rum, hvor INKA belufteren står, skal rummet ventileres, og stripperluften skal så vidt muligt opsamles og genanvendes. Hætte til opsamling af luft Forurenet vand fra sandfilter INKA Renset vand til rentvandstank Aktivt kul filter Luftblæser Figur 5.3. Principskitse ved vandrensning med INKA-belufter og recirkuleret luftstrøm. Når luften forlader INKA-belufteren, forventes luften at være nedkølet til samme temperatur som vandet, og luften vil tillige være mættet med vanddampe. For at sikre så god en adsorption som muligt i det aktive kulfilter "opvarmes" luften i blæseren, inden den ledes til det aktive kulfilter. Ved dimensionering af blæseren skal det sikres, at luften tørres tilstrækkeligt, men samtidig må luften ikke blivefor varm, da dette nedsætter de aktive kuls adsorptionskapacitet. 4.5 Stripningskolonne Stripning af flygtige komponenter kan foregå ved at lade vandet risle ned gennem en cylinder med fyldlegemer af den ene eller anden type (en stripperkolonne) således, at alle fyldlegemernes overflade overalt er befugtede, så mellemrummene i kolonnen ikke er vandfyldte. Mens vandet risler ned gennem kolonnen, går der en luftstrøm op gennem kolonnen mellem fyldlegemerne. På grænsefladen mellem vand og luft vil den flygtige komponent overføres fra vandfasen til luftfasen. Til forskel fra INKA-belufteren benytter stripperkolonnen ikke helt så høje L/V-forhold, da grænsefladearealet i kolonnen er relativt større. Ved design af en stripperkolonne vil parametre som L/V-forhold, type af fyldlegeme, kolonnediameter m.v. have stor indflydelse på stripningens effektivitet, hvorfor optimering af en sådan kolonne som oftest foretages ved bereg- 26

27 ninger ved varierende sæt af procesparametre. Alternativt kan anvendes en særlig algoritme for beregning af de optimale stripperforhold /16/. I boks 5.1 er vist et eksempel på optimale stripperforhold. Som eksempel på stripning i en stripningskolonne kan betragtes en vandstrøm på ca. 70 m 3 /time. Det mest økonomisk optimale forhold for stripning i kolonne, hvor der er angivet 95% rensning af vandet for chloroform, er i dette tilfælde ca. 2,5 /16/. Da det minimale luftbehov til gennemførelse af stripningen, jf. tabel 5.1 og formel (6), ved en teoretisk set 100% rensning af vandet er 12,3, skal stripningen da foregå ved et L/V-forhold på ca. 30. Boks 5.1. Eksempel på optimale stripningsforhold ved stripning i kolonne Stripningseffektivitet Til beregning af en stripperkolonnes funktion anvendes et software program fra Rauschert Rapsody ver.2.18, der kan downloades fra Internettet /24/. Stripningseffekten i en stripperkolonne afhænger som tidligere beskrevet af fyldlegemernes overflade. For at imødegå tilstopning af kolonnen m.v. anvendes der i de følgende beregninger et relativt åbent fyldlegeme, der er robust overfor udfældninger. I de følgende beregninger forudsættes det, at der skal fjernes chloroform fra vand med et indhold på 2,0 µg/l og ned til 0,2 µg/l. Beregningerne forudsætter endvidere, at vandstrømmen, der skal behandles, er 70 m 3 /time ved temperaturen 10 C, som er normalt for vandværker. Der vælges et fyldlegeme, som godt nok giver et mærkbart trykfald over kolonnen, men hvor stofoverføringsarealerne til gengæld er større, hvorved stripperkolonnen kan bygges mere kompakt. Resultatet af beregningerne ved to forskelligt valgte L/V-forhold er vist i tabel 5.2. Kolonne beskrivelse L/V = 30 L/V = 60 Rensningsgrad 90% 90% Kolonne diameter, [mm] Fyldlegeme højde, [m] 4,8 3,7 Total højde for samlet kolonne, [m] 8,6 8,1 Trykfald over kolonnefyld 4 mbar 7 mbar Tabel 5.2. Resultater for kolonneberegninger ved to forskellige L/V-forhold. Den samlede højde af en stripperkolonne er væsentlig større end højden af selve de pakkede kolonnefyldninger. Dette skyldes, at der skal være plads til både et indløbs- og udløbsarrangement for henholdsvis vand og for luft. Højden af disse arrangementer er valgt som standard størrelser ved de aktuelle kolonnediametre Stripperkolonne i vandværk Af resultaterne i tabel 5.2 ses, at der ved et større L/V-forhold kan anvendes en lavere stripperkolonne, men at kolonnen da samtidig skal have et større tværsnitsareal af hensyn til den større gasmængde, der skal gennem kolonnen. 27

28 Uanset hvilket opstilling man vælger for en stripperkolonne til fjernelse af chloroform i vand, skal der under alle omstændigheder anvendes en kolonne, med anseelig højde. Stripperkolonnens dimension i højden bevirker derfor, at man formentlig vil være nødsaget til at etablere en sådan i en særskilt bygning ved vandværket, eventuelt udendørs. På samme vis som for INKA belufteren, vil der i stripperkolonnen kunne udfældes jernhydroxider m.v., hvorfor behandlingsenheden bør placeres efter den normale vandbehandling. I tilfælde, hvor vandet har højt kalkindhold, jævnfør afsnit 5.2, må det forventes at udfældningen af kalk vil give anledning til driftsforstyrrelser. Luftstrømmen i stripperkolonnen vil man derfor lade recirkulere og rense gennem et aktivt kulfilter, som beskrevet i afsnit På figur 5.4 ses, hvorledes vand kan renses i en stripperkolonne med recirkulering af luftstrømmen. Luften recirkuleres vha. en luftblæser eller kompressor. I stripperkolonnen opsamles afgangsluften fra stripperkolonnen og genanvendes. Forurenet vand fra sandfilter Aktivt kul filter Luftblæser Renset vand til rentvandstank Figur 5.4. Principskitse ved vandrensning for chloroform med stripperkolonne og recirkuleret luftstrøm. I lighed med INKA-belufteren vil luften, når den forlader stripperkolonnen, være nedkølet til samme temperatur som vandet, og luften vil tillige være mættet med vanddampe. Derfor "opvarmes" luften i blæseren, inden den filtreres i det aktive kulfilter. Ved dimensionering af blæser skal der tages samme forbehold som ved INKA-belufteren m.h.t. temperatur og luftfugtighed. 28

29 5 Metodebeskrivelse aktiv kulfiltrering Adsorption er en vigtig proces til at fjerne forureninger herunder specielt organiske forureninger fra vand. Sædvanligvis er adsorbenten i denne proces aktivt kul, der har vist sig særdeles velegnet til at adsorbere organiske forureninger som pesticider og trichlorethylen m.v. fra vand. Aktivt kul anvendes således på flere danske vandværker /17/. Brugen af aktivt kul til vandrensning foregår som oftest ved enten at lade vandet passere gennem et filter af granuleret aktivt kul eller ved tilsætning af pulveriseret aktivt kul til vandet og efterfølgende filtrere det aktive kul fra dette /18/. Da funktionen af det aktive kul beror på ligevægten mellem opløst stof og adsorberet stof som vist i afsnit 4.1, bør adsorptionen foretages ved den størst mulige koncentration af stof. I det følgende vil der derfor kun blive beskrevet adsorption gennem granuleret aktivt kul (GAC). 5.1 Princip ved aktiv kulfiltrering Til beskrivelse af adsorptionsligevægten er der gennem tiderne gjort utallige forsøg på at beskrive denne ligevægt (kaldet adsorptionsisoterm) matematisk. En af de mere populære beskrivelser er Langmuir isotermen. Langmuir isotermer baseres på antagelserne, at (a) der adsorberes kun i et molekylelags tykkelse, (b) adsorptionen finder sted på et fysisk sted på overfladen og (c) adsorptionsenergier er uafhængig af overfladens dækningsgrad af det adsorberede stof. Adsorptionsligevægten er ikke en statisk ligevægt. Der vil hele tiden adsorberes stoffer på overfladen, og der vil hele tiden desorberes stoffer fra overfladen. Ved ligevægt vil hastighederne, hvorved der adsorberes og desorberes stoffer fra overfladen, være lige store. Hvis det antages, at der på en overflade af et fast stof er plads til et endeligt antal molekyler (NT), og der er adsorberet N molekyler, kan dækningsgraden af overfladen (ϕ) udtrykkes ved ϕ = N/ NT Adsorptionshastigheden er proportional med: (a) stoffets koncentration (aktivitet); (b) den frie overflade på det faste stof, da denne betinger sandsynligheden for, at en kollision mellem forurening og adsorbent sker på en ledig plads. Adsorptionshastighed = kc(1- ϕ) Desorptionshastigheden er proportional med dækningsgraden af overfladen for det faste stof. Desorptionshastighed = k' ϕ 29

30 Ved ligevægt kan ovenstående omskrives til ϕ C = ( 1 ϕ) b (13) Ligning (13) er den klassiske udgave af Langmuir ligningen og den viser, at for meget lave dækningsgrader af overfladen (lille ϕ), er koncentrationen af det organiske stof proportional med dækningsgraden. Når koncentrationen stiger, nærmer man sig asymptotisk en fuldstændig dækning af overfladen. Da dækningsgraden af en overflade kan udtrykkes som forholdet mellem mængden af adsorberet stof på overfladen i forhold til den maksimale mængde stof, der kan adsorberes, anvendes Langmuir isotermen ofte på følgende form: X X m K C = (14) X (1 ) X m hvor C er koncentrationen af en given forurening i væskefasen, X er mængden af adsorberet stof på overfladen, og X m er den maksimale mængde stof, der kan adsorberes på overfladen. K er en konstant, der afhænger af det adsorberede stof, adsorbenten og temperaturen. Ofte omskrives ligning (14), afhængig af formålet. Ligning (15) anvendes således til at beregne den adsorberede mængde som funktion af koncentrationen og ligning (16) anvendes til bestemmelse af konstanterne K og X m, idet en lineær afbildning af C/X mod C giver en ret linie. X KCX m = (15) ( 1+ KC) C = C X 1 KX + (16) m X m Ved lave koncentrationer tilnærmer Langmuir isotermen sig en ret linie i dobbelt logaritmisk skala. Matematisk udtrykkes dette ved hjælp af Freundlich ligningen. X 1/ n = K f C (17) hvor K f og 1/n er konstante. Oprindelig blev Freundlich isotermen foreslået til beskrivelse af isotermer på ren empirisk basis. Imidlertid kan det vises, at en adsorptionsmodel, hvor adsorptionsenthalpien varierer eksponentielt med dækningsgraden, netop giver anledning til et matematisk udtryk svarende til ligning (17) /9/. X udtrykkes som adsorberet stof pr. vægtenhed adsorbent, og enhederne mg/g eller % anvendes som oftest. 30

31 I praksis har det vist sig, at Freundlich ligningen ofte giver et godt billede af, hvad der sker, når en organisk forureningskomponent adsorberes på en faststofoverflade som f.eks. aktivt kul. Dette forhold beror bl.a. på, at det er meget sjældent, at der kun adsorberes et molekylelag på overfladen af det aktiverede kul. I takt med at koncentrationen i vandfasen stiger (kullenes overfladekoncentration stiger også), vil der kunne adsorberes flere molekylelag på kuloverfladerne. Freundlich-ligningen anvendes ofte til beskrivelse af adsorptionsforholdene for aktivt kul ved adsorption af organiske forureninger i vandige opløsninger. Mange isotermer optegnes ved vandfasekoncentrationer væsentlig større end dem, der arbejdes med ved rensning af drikkevand. Det er derfor nødvendigt at ekstrapolere isotermen til det koncentrationsområde, hvor adsorptionen skal foretages. Denne ekstrapolation, der ikke sjældent udgør en hel dekade, foretages som oftest under antagelse af, at den pågældende Freundlich-isoterm også gælder for de lave koncentrationer. Det kan imidlertid vises, at en sådan ekstrapolation vil overestimere adsorptionskapaciteten for en forureningskomponent, hvis den virkelige adsorptionsisoterm havde fulgt Langmuirisotermen. 5.2 Kulforbrug ved vandrensning Levetiden af et aktivt kulfilter kan estimeres ud fra isotermen for det pågældende stof under antagelse af, at hele kulfiltrets kulmasse er i ligevægt med vandet ved den pågældende indløbskoncentration /18/. Beregning ved denne metode forudsætter imidlertid, at højden af massetransportzonen i forhold til kulfiltrets totale højde af aktivt kul er negligibel, og at målingen af isotermen er foretaget med den aktuelle vandkvalitet. Ligeledes afhænger adsorptionen af egenskaberne for det aktive kul, hvor det erfaringsmæssigt vides, at små vanskeligt adsorberbare stoffer, som f.eks. chloroform, bedst adsorberes på aktivt kul med relativt højt indhold af mikroporer /19/ og /20/. Da ovenstående forhold så godt som aldrig er tilfældet, kan levetiden beregnet ved ovenstående metode derfor kun betragtes som orienterende. Adsorptionen på aktivt kul med chloroform opløst i destilleret vand findes gengivet i tabel 6.1. Kultype Koncentration i vand Adsorberet på kul Reference F µg/l 0,028 mg/g /18/ F µg/l 0,053 mg/g /21/ F µg/l 0,2 mg/g /22/ Note: Både kultype F-300 og F-400 er standard typer af aktivt kul til rensning af drikkevand. F-200 er en mere microporøs kultype. Alle er agglomerede kul baseret på stenkul. Producent: Chemviron. Tabel 6.1. Adsorption af chloroform på forskellige typer af aktivt kul. Af tabel 6.1 fremgår det, at den mere microporøse kultype F-200 tilsyneladende har større adsorptionskapacitet overfor chloroform. Det skal dog bemærkes, at kultypernes isotermer generelt er forbundet med unøjagtigheder set i relation til praktiske forhold, idet de er baseret på adsorption i helt rent vand. I praksis viser det sig ofte, at vandkvaliteten i sig selv påvirker det aktive kulfilters levetid væsentligt, der tales om en preloading af kullene /17/ og /22/. 31

32 Ved preloading gør indholdet af naturligt organisk stof i den pågældende vandkvalitet og målt ved NVOC-indholdet sig gældende. Alternativt til isotermkurver, kan et aktivt kulfilters levetid udtrykkes ved det antal filter volumener (BV), der kan behandles i kulfiltret, før kullene skal skiftes. Antallet af BV afhænger ligesom isotermkurven af de nøjagtige omstændigheder såsom stofkoncentration, vandkvalitet, kolonnedesign og vandhastigheder. Angivelsen af BV i et dynamisk adsorptionsforsøg afspejler dog i højere grad de vigtige forhold omkring adsorptionshastighed og højde af masseoverførselszone, som ikke beskrives med isotermkurven. I tabel 6.2 er anført nogle udvalgte BV for forskellige kultyper og forskellige omstændigheder er angivet. I de dynamiske kolonneforsøg, som er gengivet i tabel 6.2, er indløbskoncentration og kassationskriterium (break through concentration) samt kulkolonnens hydrauliske kontakttid vigtige parametre, ligesom design af kolonne (højde og diameter) også er vigtig. Desværre oplyses disse parametre sjældent, hvorfor det er vanskeligt at overføre erfaringerne fra kolonneforsøg til kulfiltre i fuldskala. Aktivt kul Indløbskoncentratiokriterium Kassations- Kontakttid BV Reference Stenkul 6 µg/l 20% af indløb Ikke oplyst /19/ Microporøs 6 µg/l 20% af indløb Ikke oplyst /19/ GAC µg/l 10% af indløb 15 min ca. /23/ Stenkul og GAC 1240 er begge standard aktivt kul til rensning af drikkevand. GAC 1240 produceres af Norit. Tabel 6.2. Eksempler på levetider for aktivt kul ved adsorption af chloroform. BV: antal filter volumener. Med udgangspunkt i en adsorption af chloroform på aktivt kul svarende til 0,05 mg/g aktivt kul (se tabel 6.1) kan filtrets levetid beregnes som vist i boks 6.1. Bulk massefylden af granuleret aktivt kul afhænger af kullenes aktiveringsgrad og det basismateriale, de er fremstillet af. I de følgende beregninger anvendes bulk massefylde på 450 kg/m 3. Et filter på 1 m 3 indeholder således 450 kg aktivt kul. Ved en adsorptionskapacitet på 0,05 mg/g, kan filtret maksimalt optage 450 kg 0,05 g/kg = 22,5 g chloroform. Koncentrationen af chloroform i vandet antages at være 2 µg/l, hvorved 1 m 3 vand indeholder 2 mg chloroform. Af ovenstående ses, at filtret maksimalt kan behandle 22,5/0,002 = m 3 eller BV. Boks 6.1. Fremgangsmåde ved beregning af levetid for et kulfilter vha. isotermer. På basis af isotermerne i tabel 6.1 kan man derfor forvente, at et kulfilter maksimalt kan behandle ca BV. Som tidligere omtalt vil et kulfilters levetid estimeret efter isotermkurven som oftest vise en overestimeret levetid for filtret. På den baggrund virker antallet af BV for GAC 1240 jævnfør tabel 6.2 til at være vel optimistisk. I tabel 6.3 er der vist praktiske erfaringer med adsorption af 1,2-dichlorethan /25/ sammenlignet med de teoretiske beregninger af et kulfilters levetid for henholdsvis 1,2-dichlorethan og chloroform. Af tallene i tabel 6.3 ses, at en realistisk levetid for et kulfilter med en hydraulisk kontakttid på 15 min. må 32

33 antages at være af størrelsesorden BV, som i praksis vil være afhængig af den aktuelle vandkvalitet, valg af aktivt kultype og design af kulkolonne. Indholdet af NVOC i vandet fra /25/ er ca. 2 mg C/l. Stoffer Beregnet levetid vha. isoterm Erfaring Indløbskoncentration: 1 µg/l 2 µg/l 0,5-1,0 µg/l 1,2 Dichlorethan BV BV Ca BV Chloroform BV BV - Tabel 6.3. Filter levetider angivet som BV (antal filter volumener) ved adsorption af chloroform på aktivt kul. Erfaringstallene for adsorption af 1,2-dichlorethan er opnået ved brug af aktivt kul fra Chemviron type F-400. Som det tidligere er beskrevet, må det forventes, at andre og mere microporøse typer aktivt kul, vil give en bedre adsorption af små molekyler som 1,2-dichlorethan og chloroform /35/. Det må derfor på den baggrund forventes, at ovenstående erfaringsbaserede levetid for aktivt kul, kan forbedres. Et af problemerne med brug af microporøst aktivt kul er risikoen for poreblokering, hvor vandets indhold af naturlige organiske stoffer mere eller mindre blokerer porestrukturen på det aktive kul, og dermed reducerer dets evne til at adsorbere de ønskede forureningskomponenter /17/. Imidlertid viser erfaringerne, at aktivt kul baseret på kokosnøddeskaller (traditionelt en meget microporøs kultype) ikke påvirkes negativt af poreblokering ved adsorption af pesticider /26/. Hvorvidt dette også vil gælde for adsorption af chloroform er uvist, men set i lyset af de relative korte levetider for kulfiltre, som er vist i tabel 6.3, må det forventes, at effekten af preloading, alt andet lige, er af væsentlig mindre betydning, end hvis levetiden for kulfiltrene havde været flere år. Det forventes således, at levetiden for aktivt kul ved adsorption af chloroform fra drikkevand med moderat indhold af naturligt organisk stof (eksempelvis en preloading svarende til NVOC på ca. 2 mg C/l) og en kontakttid på ca. 15 min vil være i størrelsesorden BV. Denne levetid er dog stærkt afhængig af valg af kultype, kontakttid og kolonnedesign, hvorfor det skønnes, at der er gode muligheder for at optimere denne. Ved dimensionering af et aktivt kulfilter til fjernelse af chloroform i drikkevand, anbefales derfor ofte, at der gennemføres adsorptionsforsøg med adsorption af chloroform på forskellige typer aktivt kul i et pilotforsøg, før der tages stilling til det endelige valg af aktive kultyper, kolonnedesign m.v. 33

34 34

35 6 Vurdering af rensningsmuligheder I det følgende gives en vurdering af de forskellige rensemetoders egnethed til indbygning på et eksisterende vandværk, hvor rensning for chloroform i drikkevandet kan komme på tale. 6.1 Etablering på vandværk Af hensyn til risiko for udfældninger af jernoxider i strippersystemer eller filtre med aktivt kul, vil det oftest være nødvendigt at placere udstyret efter vandværkets eksisterende vandbehandling. Dvs. at det vand, der tilledes det pågældende renseanlæg, forventes at have en kvalitet m.h.t. de normale parametre svarende til kvalitetskravet i /1/. Efter chloroformfjernelsen overføres vandet til vandværkets eksisterende rentvandsbeholder. I tilfælde, hvor vandværket allerede råder over en bundbeluftning eller en IN- KA beluftning, der belufter og ilter vandet inden filtrering gennem sandfiltrene, må det vurderes, hvorvidt dette udstyr kan optimeres og forbedres til også at strippe chloroform af fra vandet Bundbeluftning Som tidligere beskrevet vil der i bundbeluftningen kunne ske en vis men alligevel begrænset reduktion af vandets indhold af chloroform. På langt de fleste vandværker med bundbeluftning er iltningssporet dimensioneret til en bestemt vandmængde og luftmængde, og antallet af diffusorenheder kan kun vanskeligt forøges. Mange vandværker med bundbeluftning for iltning af vandet er dimensioneret til et L/V-forhold på 0,8-1 /5/, hvilket er væsentligt under det L/V-forhold, der kræves for at sikre en effektiv udluftning af chloroform. Reduktionen af chloroform gennem bundbeluftningens iltningsspor kan således kun vanskeligt øges, med mindre det ombygges eller udvides. Eventuelt kan diffusorerne udskiftes med typer, der tillader en større luftmængde at passere, hvorved bundbeluftningen eventuelt kan optimeres i retning af en øget chloroformfjernelse. I hvor stor udstrækning et iltningsspor kan optimeres til chloroformfjernelse, og hvorvidt denne kan blive tilstrækkelig, må bero på en vurdering i det enkelte tilfælde. Bundbeluftningen kan betragtes som en relativ dyr proces ved et behov for store L/V-forhold, grundet modtrykket ved indblæsning af luft i normalt 3 meters dybde i iltningssporet. Det må derfor forventes, at denne metode kun kan anvendes til fjernelse af mindre indhold chloroform og kun, hvis processen allerede foregår på vandværket. 35

36 6.1.2 Stripning med INKA belufter INKA belufterens meget store luft-vandforhold (betydeligt højere end for bundbeluftningen) bevirker, som det tidligere er beskrevet, at vandets indhold af CO 2 også udluftes, hvorved ph-værdien stiger, og vandet bliver mere kalkfældende. Ved brug af INKA beluftning på vandværker med blødt vand ses normalt ingen problemer med kalkudfældning, hvorfor metoden i dette tilfælde kan anvendes uden brug af recirkulering af luft. På vandværker, der allerede belufter med INKA, må det vurderes, hvorvidt dette udstyr kan optimeres og udbygges til også at fjerne chloroform fra vandet. I tilfælde, hvor der anvendes relativt meget luft i belufteren, må selve belufterens design og udformning af hulplade gennemgås. Det skal dog bemærkes, at det ikke er sandsynligt, at et vandværk, der anvender INKA beluftning, vil opleve problemer med chloroform i vandet. I tilfælde, hvor vandværket behandler relativt hårdt vand, skal luften recirkuleres gennem et kulfilter for at opnå ligevægt med CO 2. Alternativt til etablering af en opsamlingshætte for luft over INKA belufteren, kan selve INKA enheden placeres i et særskilt rum, hvorfra ventilatoren suger luften ud og denne recirkuleres over et aktivt kulfilter. Ved dimensionering af en INKA belufter med recirkulering af luft gennem et kulfilter, skal der tages højde for den nødvendige opvarmning af luften for at reducere luftens relative luftfugtighed, inden denne renses i kulfiltret. Når luften forlader INKA belufteren antages det, at den er afkølet til vandets temperatur på ca. 10 C og den er 100 % m mættet med hensyn til vand. For at bringe den relative luftfugtighed ned skal luften opvarmes til ca. 17 C. Energiforbruget til denne proces skal beregnes og denne energimængde skal tilføres luften, inden den filtreres gennem det aktive kulfilter. Det skal desuden bemærkes, at når luften forlader INKA belufteren, skal den være helt fri for aerosoler. Hvis luften indeholder vanddråber, bliver energiforbruget til sikring af den relative luftfugtighed væsentligt større. Det er i øvrigt vigtigt at være opmærksom på, at ved recirkulering af luften over en INKA belufter, kan man ikke opholde sig i luftrummet ved INKA belufteren, da denne luft vil have højt indhold af CO 2, hvorved den virker kvælende. Grænseværdien for CO 2 i luft er 5000 ppm /29/. INKA beluftning er temmelig pladskrævende, idet der normalt påregnes et arealforbrug på ca. 1 m 2 pr. 15 m 3 /time, der skal behandles /28/ Stripning med stripningskolonne I en stripperkolonne skabes der normalt en bedre kontakt mellem vand og luft, end tilfældet er i en INKA belufter. Derfor er L/V-forholdet typisk mindre ved stripning i en kolonne end ved stripning i en INKA belufter. Selv om L/V-forholdet er lavere end i INKA belufteren, vil kolonnens effektive afstripning af CO 2 bevirke, at også stripperkolonnens luft skal recirkuleres ved stripning af hårdt vand. 36

37 Ved brug af kolonnestripning på et vandværk med blødt vand vil man i lighed med INKA belufteren kunne rense vandet uden risiko for kalkudfældninger, hvorfor den i dette tilfælde kan anvendes uden brug af recirkulering af luft. I tilfælde, hvor vandværket behandler relativt hårdt vand, skal luften recirkuleres gennem et kulfilter. Stripperkolonnens fordel frem for INKA belufterens er bl.a., at luften let opsamles i toppen af kolonnen, så luften let kan recirkuleres. Stripperkolonnen kan således uden problemer placeres i eksisterende rum, da luften ikke kommer i kontakt med den øvrige luft på vandværket. Ligesom med INKA beluftningen skal luften fra stripperkolonnen opvarmes, inden den kan renses gennem kulfiltret grundet luftens fugtighed. Energiforbruget til denne proces er som tidligere beskrevet 8,69 kj/m 3 under forudsætning af, at luften er helt fri for aerosoler. Stripperkolonnen er ikke specielt pladskrævende, idet selve kolonnen kun optager et areal på ca. 1 m 2. Desværre er en typisk kolonne til stripning af chloroform temmelig høj, hvorfor denne vanskeligt kan placeres i den eksisterende vandværksbygning, men må placeres i særskilt tilbygning eller eventuelt udendørs Rensning med aktivt kul Vandrensning gennem aktivt kul kan som tidligere beskrevet foretages ved filtrering af vandet gennem et filter med granuleret aktivt kul (GAC). Af hensyn til at opnå en god udnyttelse af de aktive kul, bør et kulfilter dimensioneres således, at diameteren af filtret ikke overstiger fyldhøjden af filtermaterialet. Praktiske erfaringer viser, at dette minimerer risikoen for, at vandet "kortsluttes" gennem filtret med uforholdsmæssigt korte levetider til følge. Beregning af et kulfilters dimensioner kan foretages med nedenstående formel: Qτ D = 3 (18) 47 f hvor D er filterkolonnens diameter, [m] Q volumenvandstrømmen der skal behandles, [m 3 /time] τ er filtrets hydrauliske opholdstid, [min] f er forholdet mellem filterhøjde og diameter (H/D), [dimensionsløst] I formel (18) er faktoren 47 en afrunding af 15 π. Afhængig af pladsforhold kan de aktive kulfiltre enten placeres på det eksisterende værk eller i en nødvendig tilbygning eller eventuelt udendørs, og filtreringen kan foretages i et eller flere filtre. Ved filtrering gennem flere filtre kan disse enten placeres i serie eller parallelforbindes; hvilken løsning der er bedst, skal vurderes for hver enkelt tilfælde /17/. Jo større f der anvendes i dimensioneringen jo mindre bliver risikoen for, at vandet "kortslutter" gennem filtret, men filtrene bliver uforholdsmæssigt høje, hvilket kan give pladsmæssige problemer. Normalt anvendes f-værdier mellem

38 6.2 Efterbehandling Der eksisterer kun få danske erfaringer med videregående vandbehandling, hvilket gælder både stripning og filtrering gennem aktivt kul, hvorfor en eventuel nødvendig efterbehandling af vandet under danske forhold kun er meget ringe belyst. Hvis stripningen kan etableres i vandværkets eksisterende bundbeluftning eller INKA beluftning, dvs. som forbehandling af råvandet, forventes der ingen eller måske kun meget lille påvirkning af vandet, som følge af en optimering af disse metoder. Hvis INKA beluftning eller stripning i kolonne etableres efter vandværkets eksisterende filtre, er det mere usikkert, om vandet kan få et forhøjet indhold af bakterier. Der eksisterer som nævnt ingen erfaringer på dette område, hvad angår danske vandværker. Ved nyetablering af et filter med aktivt kul eller efter udskiftning af kullet, ses ofte et forhøjet indhold af bakterier i det filtrerede vand i en vis tid efter kulskiftet /17/. For at imødegå et forhøjet indhold af bakterier i drikkevandet, etableres der ofte en UV-desinfektion som efterbehandling af vandet /27/.På danske vandværker med vandrensning gennem filter med aktivt kul desinficeres vandet altid med UV. Aktive kulfiltre kan endvidere frigøre mindre mængder kulpartikler fra det granulerede kul. Normalt giver dette ikke problemer for vandværker under driften med kulfiltrene, idet frigivelsen af kulpartiklerne tydeligvis aftager med tiden. Endvidere vandmættes og gennemskylles kullene inden idriftsættelse, hvorved de fleste kulpartikler skylles ud af filtrene, og problemet er minimeret fra starten. 6.3 Vurdering af vandtyper Med udgangspunkt i de tekniske muligheder for at fjerne chloroform i vand gives en vurdering af de beskrevne teknologiers anvendelighed i situationer med forskellige vandtyper. I tabel 7.1 er der vist betragtninger vedrørende blødt og hårdt vand, men der er ikke taget hensyn til de økonomiske aspekter ved de enkelte vandrensningsteknikker. Det er valgt at skelne mellem en stor og nødvendig reduktion af chloroform på mindst 90 %, svarende til en reduktion fra 2,0 til 0,2 µg/l, som er tidligere anvendt ved rapportens beregninger; men også en mindre reduktion, hvor behandlingen kun lige skal sikre, at grænseværdien ikke overskrides og svarende til en reduktion af chloroform fra ca. 1,1 til 0,9 µg/l. Vandrensning Strip B. Strip I. Strip K. AC 90 % reduktion, blødt vand 90 % reduktion, hårdt vand 20 % reduktion, blødt vand 20 % reduktion, hårdt vand : metoden er begrænset anvendelig, metoden er anvendelig, metoden er egnet Tabel 7.1. Teknisk vurdering af rensemetoder. Strip B, I og K står for stripning ved henholdsvis bundbeluftning, INKA og kolonne. AC står for aktiv kulfiltrering. 38

39 Af tabel 7.1 ses, at stripning ved bundbeluftning kun er begrænset anvendelig til reduktion af chloroform i større mængder fra drikkevand, mens metoden er anvendelig til en mindre reduktion af chloroform. Stripning ved INKA beluftning er relativt simpelt, men metoden begrænses af problemerne med at recirkulere luften ved rensning af hårdt vand, hvorimod stripning i kolonne er egnet til rensning af alle typer vand. Levetiden for aktive kulfiltre forventes at være relativt begrænset, hvorfor der ved store rensningsgrader af chloroform vil forekomme hyppige kulskift. Mindre reduktion af chloroform i vand ved filtrering gennem aktivt kul vil kun blive aktuelt på vandværker, der allerede har etableret en sådan filtrering af andre årsager f.eks. pesticider. Hvis koncentrationen af chloroform ikke er alt for høj, vil de eksisterende kulfiltre således kunne give en vis reduktion af chloroform inden for kullenes "normale" levetid på det pågældende vandværk. 6.4 Økonomiske aspekter Der er i det følgende gjort betragtninger vedrørende den økonomi, der må forventes ved de pågældende metoders anvendelse ved rensning af chloroform på vandværker Beregningsgrundlag I de følgende beregninger og vurderinger af rensemetodernes økonomiske forhold tages der udgangspunkt i et vandværk med en kontinuert vandbehandling på 70 m 3 /time i 20 timer pr. dag, hvilket svarer til en årlig vandproduktion på ca m 3. I det omfang, at et vandværk kan optimere den eksisterende vandbehandling til netop at fjerne den ønskede eller nødvendige mængde chloroform fra vandet, vil de økonomiske aspekter stærkt afhænge af vandværkets bestykning m.v. Denne situation vil derfor ikke blive behandlet yderligere, da økonomien ved vandrensning i disse situationer varierer meget fra værk til værk. Ved en økonomisk vurdering af de behandlede rensemetoder, vil følgende beregningsmetode blive anvendt Beregningsmetode Den samlede anlægspris optages som et annuitetslån, der afdrages over 15 år, hvilket antages at være anlæggets levetid under forudsætning af, at der ikke foretages væsentlige udskiftninger og udbedringer på dette. Det optagne lån er på 6 %, og inflationen sættes i beregningerne til 2,5 %. Den årlige betaling af renter og afdrag på lånet lægges til de beregnede årlige driftsomkostninger. De årlige driftsomkostninger tilbagediskonteres herefter til begyndelsesåret for investeringen og anvendes herefter til at beregne den gennemsnitlige omkostning til behandling af 1 m 3 vand i de 15 år. Ved estimering af anlægsomkostningerne er der ikke medtaget omkostninger til etablering af nye bygninger. Det er således forudsat, at en INKA-belufter kan placeres på vandværket, sammen med de tilhørende maskinkomponenter. 39

40 Stripperkolonnen er forudsat placeret udendørs med tilhørende isolering og el-tracing af vandrør, ligesom de aktive kulfiltre enten placeres i de eksisterende bygninger eller udendørs med isolering og el-tracing af vandrør. Det vil kun i ganske særlige tilfælde kunne lade sig gøre at etablere kolonneanlæg inde på vandværket. Alle anlægsomkostninger er eksklusiv projekterings- og tilsynsudgifter samt evt. udgifter til indkøring af anlægget. Der er i anlægsprisen medtaget omkostninger til ændring af rørføring på vandværket samt omprogrammering af vandværkets styrings- og kontrolanlæg. Det er forudsat, at INKA-anlægget ikke kræver pumper til at overføre det rensede vand til rentvandstanken, ligesom vandet fra sandfiltrene selv kan løbe over i INKA-belufteren. I stripperkolonnen er der i driftsomkostningerne medtaget el-forbrug til en pumpe, der skal løfte vandet de ca. 5 m til indløb til stripperkolonnen. Ved vandrensning gennem aktivt kul er der ligeledes medtaget el-forbrug til en pumpe, der skal overvinde modtrykket i filtrene med aktivt kul. Fra henholdsvis stripperkolonne og filtre med aktivt kul forudsættes det, at vandet selv kan løbe til rentvandstanken Beregningsresultater I tabel 7.2 er de beregnede anlægsomkostninger og driftsomkostninger opsummeret. Detaljeret information vedrørende beregningerne findes i bilagene 1-3. Anlæg Etablering Driftsomkostninger pr. år kr. Behandlingspris kr./m 3 kr. INKA med recirkulering , ,- 0,33 INKA uden recirkulering , ,- 0,14 Kolonne med recirkulering , ,- 0,22 Kolonne uden recirkulering , ,- 0,14 Aktivt kul filtrering , ,- 1,25 Tabel 7 2. Etablerings- og driftsomkostninger for forskellige anlæg til vandrensning samt den tilhørende vandrensningspris priser. Som det fremgår af tallene i tabel 7.2, er vandrensning ved stripning væsentligt billigere end ved filtrering gennem aktivt kul. Dette skyldes den forventede meget ringe levetid for de aktive kulfiltre. Der har tidligere i rapporten været argumenteret for, at økonomien ved filtrering gennem aktivt kul kan forbedres ved optimering af den anvendte kultype, kolonnedesign m.v. De økonomiske beregninger viser imidlertid, at selv ved en levetid for de aktive kulfiltre, der er dobbelt så høj som tidligere antaget, bliver den gennemsnitlige pris for vandbehandlingen stadig mere en dobbelt så høj som ved stripning med INKA-belufter med luftrecirkulering, hvilket er den højeste pris for rensning ved stripning. Den relative store forskel på behandlingsprisen for stripning med og uden recirkulering af luften skyldes, at der skal anvende relativt meget energi til opvarmning og tørring af luften. Dette ses tydeligst, hvor der strippes med INKA-belufter, da luft-vandforholdet i dette tilfælde er størst. 40

41 6.5 Risikomomenter forbundet med metoderne Vandbehandling ved bundbeluftning og stripning med INKA-belufter er traditionelle processer på danske vandværker, og der forbindes normalt ingen speciel risiko ved disse metoder. Ved stripning i stripperkolonne, kan der tænkes afgivelse af stoffer fra de anvendte plastmaterialer (fyldlegemer) i kolonnerne. Der foreligger på nuværende tidspunkt ingen oplysninger vedrørende dette ud over leverandørernes testspecifikationer. Afhængigt af det basismateriale, der anvendes til fremstilling af aktivt kul, kan der udvaskes små indhold af en række stoffer fra disse under brug. Dette forhold synes mest udpræget for stenkulsbaseret aktivt kul, idet der fra disse kan udvaskes en række uorganiske sporstoffer (tungmetaller), hvilket ikke synes at være tilfældet for aktivt kul baseret på eksempelvis kokosnøddeskaller /30/. 41

42 42

43 7 Konklusion Mulighederne for at kunne fjerne chloroform fra drikkevand er i nærværende rapport blevet vurderet. Der er i undersøgelserne lagt vægt på praktisk anvendelige løsningsmuligheder, der kan tænkes implementeret og anvendes på vandværker. Det er endvidere vurderet i hvilket omfang, allerede anvendte vandbehandlingsteknikker på danske vandværker kan fjerne chloroform fra vandet. De tekniske løsningsmuligheder for fjernelse af chloroform i drikkevand er vurderet økonomisk ved beregning af en gennemsnitsbehandlingspris for det rensede vand. I disse vurderinger er der taget udgangspunkt i et vandværk, der har fået konstateret et chloroformindhold i råvandet på 2 µg/l. Denne koncentration er valgt, da dette er en tydelig overskridelse af grænseværdien på 1 µg/l for menneskeskabt chloroform i drikkevand. Der er efterfølgende lagt vægt på, at den anvendte metode til rensning skal kunne reducere vandets indhold af chloroform med mindst 90 %, således at det rensede vand maksimalt vil indeholde 0,2 µg/l chloroform, som dermed er markant under grænseværdien. Metoderne, som er fundet anvendelige set ud fra et rent teknisk synspunkt, er stripning med luft i enten en INKA-belufter eller i en stripningskolonne, samt adsorption på aktivt kul. Ud fra en økonomisk synsvinkel forholder det sig således, at adsorption på aktivt kul bliver uforholdsmæssigt dyrt i sammenligning med stripning. Ved stripning har det vist sig nødvendigt at sondre mellem behandling af hårdt vand henholdsvis blødt vand. Stripning i hårdt vand medfører problemer med kalkudfældning og stiller dermed andre krav til udformningen af stripningsanlægget end ved blødt vand. Dette får betydning for det eventuelle valg af anlægstype til stripning. Ved stripning i blødt vand vurderes det, at behandlingsprisen er den samme for INKA-beluftning som for stripning i en kolonne. Ved stripning i hårdt vand, er det nødvendigt at recirkulere luften i anlægget for at undgå problemer med kalkudfældninger i stripningssystemet. Stripning i hårdt vand vurderes rent teknisk, at være lettest at gennemføre i en kolonne, og ud fra en økonomisk synsvinkel er denne metode også den mest attraktive. Det bør pointeres, at konklusionerne i nærværende rapport i høj grad er baseret på betragtninger, vurderinger og beregninger af teoretisk karakter, idet der ikke foreligger konkrete erfaringer med vandrensning for fjernelse af chloroform på noget dansk vandværk. 43

44 44

45 8 Litteraturliste /0/ Miljøstyrelsen (2006): Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg; Nr af 14. december Gældende. /1/ Miljøstyrelsen (2001): Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg; Nr. 871 af 21. september /2/ Miljøstyrelsen (2007): Forekomst og produktion af chloroform i grundvand. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen /3/ Miljøstyrelsen (2007): Chloroform i grundvand - en kogebog for vandværkers indsats overfor chloroform fra naturlige kilder. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen /4/ WHO (1993): Guidelines for drinking-water quality. Geneva: World Health Organization, 2. edition. Vol. 1. Recommendations. /5/ Karlby, H. og Sørensen, I. (1998): Vandforsyning; Ingeniøren/bøger, 2. udgave. /6/ Albrechtsen, H-J., E&R, DTU: Personlig kommunikation, dec /7/ Miljøstyrelsen (1996): Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand; Projekt om jord og grundvand. Nr. 20. Institut for Miljøtekniologi. DTU. /8/ Thibobeaux, L.J. (1979): Chemodynamics. John Wiley & Sons, Inc. /9/ Shaw, D.J. (1980): Introduction to Colloid and Surface Chemistry third edition. Butterworth & Co. Ldt. /10/ Arvin, E. (1992): Udluftning af chlororganiske forbindelser - konsekvenser for vandets kvalitet; Kursus i vandforsyningsteknik 41, 1992; DANVA. /11/ Miljøstyrelsen (1998): Oprydning på forurenede lokaliteter - Appendikser; Vejledning nr. 7. /12/ Sander, R. (1999): Compilation of Henry's Law Constants for inorganic and organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry; Max-Planck Institute of Chemistry. /13/ Arvin, E. (2002): Liquid-Gas Mass Transfer in Water Treatment Plants; Technical University of Denmark - Environment and Resources. /14/ Veláques, C. og Estévez, L.A. (1992): Stripping of trihalomethanes from Drinking Water in a bubble-column Aerator; AIChE Journal, Vol. 38, No. 2 /15/ Rambøll: Endnu ikke publicerede resultater fra stripning ved INKA beluftning af benzinforurenet grundvand. /16/ Li, K.Y., Hsiao, K.J. (1991): How to optimize an air stripper; Chemical Engineering; July. /17/ Miljøstyrelsen (1998): Vandrensning ved hjælp af aktivt kulfilter; Miljøprojekt nr /18/ Cooney, D.O. (1999): Adsorption design for wastewater Treatment; Lewis Publishers. /19/ Thompson, K. (2002): Optimizing and Applying Activated Carbon for Trihalomethane removal; Water Conditioning & Purification. /20/ Stouffer, M.R. (2001): Optimized Activated Carbons for MTBE removal in POU/POE Systems; Water Conditioning & Purification. /21/ Browne, T.E., Cohen, Y. (1990): Aqueus-Phase Adsorption of Trichloroethylene and Chloroform onto Polymeric Resin and Activated Carbon; Ind. Eng. Chem. Vol.29;

46 46 /22/ Zwicky, F.: Personlig kommunikation med Flemming Zwicky, Repræsentant for Chemviron i Danmark; dec /23/ Fisher, M. Personlig kommunikation med Martin Fisher, Norit i Holland; dec /24/ Rauschert; Rapsody. Ver. 2.18: Software downloadet fra www. Rauschert.com. /25/ Frederiksberg Kommune. Driftserfaringer med aktivt kul; Personlig kommunikation med Flemming Hansen; december /26/ Miljøstyrelsen. Rensning af grundvand med aktivt kul for BAM og atrazin; Miljøprojekt nr. 859; /27/ Miljøstyrelsen (1995): Udnyttelse og rensning af forurenet grundvand. Projekt om jord og grundvand. Nr. 2. Kemp & Lauritzen Vand & Miljø A/S. /28/ Schmidt, H. Personlig kommunikation med Henrik Schmidt, Vand- Schmidt; dec /29/ Arbejdstilsynet. Grænseværdi og stoffer og materialer; oktober /30/ Miljøstyrelsen; Afgivelse af stoffer fra filtermaterialer til drikkevand; Arbejdsrapport nr. 12, /31/ Nielsen, L.K., Tully, A.G., Albrechtsen, H-J., Mosbæk, H. og Arvin, E. (2002): MTBE-fjernelse i dansk vandværk. DANVA Vandforsyningsteknik 51; /32/ Aamand, J. et all. (1991): Mikrobiel nedbrydning af chlorerede alifater. Vand & Miljø, nr. 5; Tema: Lossepladsprojektet. /33/ Topudurti K.et. al (1994): Field Evaluation of Perox-Pure TM Chemical oxidation technology; Water. Sci. Tech. Vol 30, No. 7. /34/ Nucon. PC program til beregning af gasfase adsorption; Nucon International Incorporation; Columbus, OH, USA /35/ Bembnowska, A. et al (2003): Adsorption from aqueous solution of chlorinated organic compounds onto activated carbons; J. of Colloid and Interface Science 265. /36/ CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 80 th edition , CRC Press. /37/ Verschueren, K. (1993): Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals, second edition; Van Nostrand Reinholt Company Inc.

47 Bilag 1 Stripning ved INKA, 70 m 3 /t vand og 7000 m 3 /t luft (L/V=100) Anlægs-og driftsomkostninger ved vandrensningsteknikker (2004 priser). Forudsætninger: - driftstid 20 t/d t/år - vandflow: 70 m 3 /t Anlægsomkostninger med recirkulering Maskinleverance Ventilator Betonbund, 5 m2 Opvarmning af luft Montering Nødvendigt rørarbejde Udvidet styring Kulfiltre Anlægsomkostninger i alt Anlægsomkostninger u. recirkulering Maskinleverance Ventilator Betonbund, 5 m2 Montering Nødvendigt rørarbejde Udvidet styring Anlægsomkostninger i alt kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr. Driftsomkostninger med recirkulering: Ventilator, Novenco Type: CAL 8 kw Opvarmning af luft 16,9 kw Årligt strømforbrug kwh Elpris: 0,6 kr./kwh Årlig strømomkostning: kr. Udskiftning af kul en gang årligt 40 kr./kg af 300 kg kr. Driftsomkostninger pr år kr. Driftsomkostninger uden recirkulering: Ventilator, Novenco Type: CAL Årligt strømforbrug Elpris: Årlig strømomkostning: Driftsomkostninger pr år. (2004 priser) 0,6 kr./kwh 8 kw kwh kr kr. 47

48 48

49 Stripning ved INKA, 70 m 3 /t vand og 7000 m 3 /t luft (L/V=100) Anlægs-og driftsomkostninger ved vandrensningsteknikker (2004 priser) Driftsforudsætninger Finasieringsforudsætninger - driftstid 20 t/d Afskrivningstid 15 år - driftstid t/år Lånrente 6 % - vandflow: 70 m 3 /t Inflation 2,50 % - årlig vandmængde m 3 Nettorente 3,41 % INKA beluftning med recirkulering Lån: Hovedstol kr. Betalingsoversigt År: Årlig betaling på lån: Årlig betaling på lån i nutidskr.: Driftsomkostninger: Årlig omkostning: Årlig behandlingspris: 0,33 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,31 0,31 0,31 0,31 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Vægtet gennemsnit for rensning 0,33 kr./m 3 INKA beluftning uden recirkulering Lån: Hovedstol kr. Betalingsoversigt År: Årlig betaling på lån: Årlig betaling på lån i nutidskr.: Vægtet gennemsnit for rensning 0,14 kr./m 3 Driftsomkostninger: Årlig omkostning: Årlig behandlingspris: 0,18 0,18 0,18 0,18 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,15 48

50 49

51 Bilag 2 Stripning med kolonne, 70 m 3 /t vand og 2100 m 3 /t luft (L/V=30) Anlægs-og driftsomkostninger ved vandrensningsteknikker (2004 priser) Forudsætninger: - driftstid 20 t/d t/år - vandflow: 70 m 3 /t Anlægsomkostninger med recirkulering Maskinleverance Ventilator Isolering og eltracting Opvarmning af luft Montering Nødvendigt rørarbejde Udvidet styring Kulfiltre Anlægsomkostninger i alt Anlægsomkostninger uden recirkulering Maskinleverance Ventilator Isolering og eltracting Montering Nødvendigt rørarbejde Udvidet styring Anlægsomkostninger i alt kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr kr. Driftsomkostninger med recirkulering: Ventilator, Novenco Type: CAL 6 kw Opvarmning af luft 5,1 kw Pumpe, 70 m3/t og 0,5 bar 1,2 kw Årligt strømforbrug kwh Elpris: 0,6 kr./kwh Årlig strømomkostning: kr. Udskiftning af kul en gang årligt 40 kr./kg af 200 kg kr. Driftsomkostninger pr år kr. Driftsomkostninger u. recirkulering: Ventilator, Novenco Type: CAL Pumpe, 70 m3/t og 0,5 bar Årligt strømforbrug Elpris: Årlig strømomkostning: Driftsomkostninger pr år. (2004 priser) 0,6 kr./kwh 6 kw 1,2 kw kwh kr kr. 49

52 50

53 Stripning med kolonne, 70 m 3 /t vand og 2100 m 3 /t luft (L/V=30) Anlægs-og driftsomkostninger ved vandrensningsteknikker (2004 priser). Driftsforudsætninger Finasieringsforudsætninger - driftstid 20 t/d Afskrivningstid 15 år - driftstid t/år Lånrente 6 % - vandflow: 70 m 3 /t Inflation 2,50 % - årlig vandmængde m 3 Nettorente 3,41 % Stripning i kolonne med recirkulering Lån: Hovedstol kr. Betalingsoversigt År: Årlig betaling på lån: Årlig betaling på lån i nutidskr.: Driftsomkostninger: Årlig omkostning: Årlig behandlingspris: 0,21 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,18 0,18 0,18 0,18 Vægtet gennemsnit for rensning 0,22 kr./m 3 Stripning i kolonne uden recirkulering Lån: Hovedstol kr. Betalingsoversigt År: Årlig betaling på lån: Årlig betaling på lån i nutidskr.: Driftsomkostninger: Årlig omkostning: Årlig behandlingspris: 0,16 0,16 0,16 0,16 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,13 Vægtet gennemsnit for rensning 0,14 kr./m 3 51

54 52

55 Bilag 3 Aktivt kul i kolonne, 70 m 3 /t vand og τ=15 min Anlægs-og driftsomkostninger ved vandrensningsteknikker (2004 priser). Forudsætninger: - driftstid 20 t/d t/år - vandflow: 70 m 3 /t Anlægsomkostninger for kulfiltrering Maskinleverance kr. 1. kulopfyldning kr. Montering kr. Nødvendigt rørarbejde kr. Udvidet styring kr. Anlægsomkostninger i alt kr. Driftsomkostninger for kulfiltrering Pumpe, 70 m3/t og 0,5 bar Årligt strømforbrug Elpris: Årlig strømomkostning: 0,6 kr./kwh 1,2 kw kwh kr. Kulfilterlevetid BV Kulfilterlevetid m 3 Antal kulskifte pr.år 3,65 Udskiftning af kul en gang 20 kr./kg af 17,5 m kr. Årlig omkostning til udskiftning af kul kr. Driftsomkostninger pr år. (2004 priser) kr. 53