Redoxforhold mættet zone Definition af redoxforhold mættet zone Redoxforhold er en samlet betegnelse for en række parametre der beskriver hvilke redoxprocesser der er dominerende i den pågældende mættede zone. De vigtigste specier, som bliver påvirket af redoxprocesser i grundvand er: O 2, NO 3 -, SO 4 2-, Fe 2+, Mn 2+ og methan. Figuren viser et skematisk forløb af redoxparametre ved naturlig grundvandsdannelse. ph og redoxpotentialet (pe eller Eh) kan bruges som indikatorparametre for redoxforhold. Tabel 1 viser de vigtigste redox reaktioner i forureningssammenhænge. For at bestemme redoxforholdene i den mættede zone skal følgende parametre måles: opløst ilt (O 2 ), nitrat (NO 3 - ), sulfat (SO 4 2- ), opløst jern (Fe 2+ ), opløst mangan (Mn 2+ ) og methan (CH 4 ). Kilde: Appelo & Postma 1999 I forureningssammenhænge er det vigtigt at bestemme redoxforholdene, da de kan være afgørende for omfanget af /potentialet for biologisk nedbrydning. Nedbrydning af forurening kan påvirke redoxforholdene, hvorfor ændringer i redox parametre kan være indikation for nedbrydning. En sammenstilling af de målte værdier kan anvendes til at vurdere, hvilke redoxforhold der er dominerende på lokaliteten. Tabel 1. Redoxreaktioner. Benzen er brugt som substrat, E o h @ ph=7 og T=25 o C aerob C 6 H 6 + 7.5 O 2 6 CO 2 + 3 H 2 O E o h = 820 mv respiration - nitratreduktion C 6 H 6 + 6 NO 3 + 6H + 6 CO 2 + 6 H 2 O + 3 N 2 E o h = 750 mv manganreduktio C 6 H 6 + 15 MnO 2 + 30 H + 6 CO 2 + 18 H 2 O + 15 Mn 2+ E o h = 520 mv n jernreduktion C 6 H 6 + 30 Fe(OH) 3 + 60 H + 6 CO 2 + 30 Fe 2+ o + 78 H 2 O E h = -50 mv 2- sulfatreduktion 4 C 6 H 6 + 15 SO 4 + 30 H + o 24 CO 2 + 15 H 2 S + 12 H 2 O E h = -220 mv methanogenese 4C 6 H 6 + 18 H 2 O 9 CO 2 + 15 CH 4 E h o = -240 mv Bestemmelse af redoxforhold bruges som input til dimensionering af flere afværgemetoder, herunder: Stimuleret reduktiv dechlorering, hvor redoxforhold er afgørende for beregning af donor tilsætning Naturlig nedbrydning, hvor redoxforhold kan belyse hvorvidt der sker, eller kan ske naturlig nedbrydning på lokaliteten In situ kemisk oxidation, hvor redoxforhold kan bruges som input til beregning af oxidant mængde (stærk reducerende forhold kan betyde højere oxidantforbrug) Redoxforhold i den mættede zone er i det følgende bestemt på 3 niveauer svarende til en kategori 1, kategori 2 og kategori 3 metode. 1 af 8
Litteratur 1. Technical protocol for implementing natural attenuation of chlorinated solvents in groundwater. US EPA report EPA/6000/R-98/128, September 1998 2. Technical protocol for implementing intrinsic bioremediation with long term monitoring for natural attenuation of fuel contamination dissolved in groundwater. Air Force center for Environmental Excellence. Technology Transfer division, Volume 1, 1995 3. Geochemistry, groundwater and pollution. C.A.I. Appelo and D. Postma, A.A. Balkema, Rotterdam, Brookfield, 1999 4. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand: Bind 1. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen, Nr. 20 1996 5. Håndbog i prøvetagning af jord og grundvand, Teknik og Administration, Nr. 3, 2003, Hovedrapport. 6. Characterization of redox conditions in groundwater contaminant plumes, Review article, Christensen, T.H., Bjerg, P.L., Banwart, S.A., Jakobsen, R., Heron, G., Albrechtsen, H-J. Journal of Contaminant Hydrology 45, 2000, pp 165 241 7. Speciation of Fe II and Fe III in contaminated aquifer sediments using chemical extraction techniques. Heron, G., Crouzet, C., Bourg, A.C.M., Christensen, T.H., Environ. Sci. Technol. 28, 1698 1705. 1994 Forudsætninger for bestemmelse af redoxforhold: Til bestemmelse af redoxforhold i den mættede zone skal følgende forudsætninger opfyldes: Etablering af filtersatte prøvetagningsboringer med korte filtre En aftale med analyselaboratorium, så prøverne kan analyseres rettidigt Det nødvendige udstyr (pumpe, specielle prøveflasker, filtre, konserveringsmidler og køletasker til opbevaring) skal medbringes i felten 2 af 8
Kategori 1 - Bestemmelse redoxforhold - Mættet zone Princip: Bestemmelse af redoxforhold i mættet zone ved feltmåling af opløst ilt, redoxpotentialet og ph i grundvandet. Forholdene kan overordnet beskrives som aerobe eller anaerobe/reducerende. Feltopstilling: Vand udtages fra en prøvetagningsboring. For at undgå blandingsvand, anbefales det at bruge korte filtre. Der tilkobles en gennemstrømningsbeholder (flowcell). Elektroder til måling af ilt, ph, og redoxpotentialet og en temperaturføler er koblet til gennemstrømningsbeholderen og tilsluttes et potentiometer til aflæsning af værdierne. Principskitse: Redoxparametrene er følsomme og ustabile. Derfor er det vigtigt at prøverne ikke bliver iltet i forbindelse med prøvetagningen (og/eller transport til laboratoriet). Systemet fra pumpe til pumpeslangen og beholder til målesonder skal være tæt og der må ikke være luftbobler i gennemstrømningsbeholderen. For at kunne tolke på resultater af redoxmålinger er det vigtigt at placere prøvetagningsboringer således, at redox parametrene i forureningsområdet kan sammenlignes med baggrundsværdier. Det anbefales derfor at måle både i og udenfor(opstrøms) det forurenede område. Det er vigtigt at kalibrere elektroderne før målingen ved at følge instrumentets instruktionsmanual. Udførelse: Pumpen opstartes, og der foretages en forpumpning (renpumpning) for at bringe upåvirket formationsvand frem til pumpen. Pumpens indstilles på en ydelse lavere end 1 L/min. Pumpen er tilknyttet en gennemstrømningsbeholder hvor der er monteret en ilt, ph og redox måler. Boringen kan først prøvetages når der er opnået stabile ilt (3 gentagne aflæsninger med 3-5 minutters mellemrum) værdier for alle parametre: iltmålinger afviger med mindre end ±0,05 mg/l, ph med ±0,05 og Eh med ± 10mV. Værdien for de tre parametre aflæses. Ligeledes bør ledningsevne være stabil (± 3%). Nu kan boringen prøvetages for de øvrige redoxparametre (se Kategori 2). Data, databehandling og rapportering: Der optegnes en situationsplan med angivelse af placeringen af prøvetagningsboringer på lokaliteten. Boreprofil vedlægges i rapporten med angivelse af filterplacering samt vandspejl. Hvis koncentrationen af opløst ilt er >1 mg/l kan forholdene beskrives som aerobe. Hvis koncentrationen af opløst ilt er < 1 mg/l beskrives forholdene som anaerobe. 3 af 8
Der er ikke muligt at anvende målinger af redoxpotentiale til at bestemme om forholdene er nitrat/jern/sulfat/mangan reducerende, da værdien i stor grad kan påvirkes af blandingsvand. Negative værdier er dog en stærk indikation af anaerobe forhold. Redoxparametre kan forandre sig i en forurenet zone såfremt der sker nedbrydning i forhold til baggrundsværdier. Disse ændringer kan vise hvorvidt der sker aerob eller anaerob nedbrydning på lokaliteten. Forslag til supplement af testen: Ledningsevne kan også bestemmes i gennemstrømningsbeholder. 4 af 8
Kategori 2 - Bestemmelse af redoxforhold Ved kategori 2 bestemmelse af redoxforhold foretages både en kategori 1 bestemmelse samt en bestemmelse af yderlige redoxparametre i vandprøver ved laboratorieanalyse. Denne vejledning fokuserer på prøvetagning og opbevaring da akkrediterede laboratorier har veldefinerede metoder for de forskellige analyser. Princip: Bestemmelse af redoxforhold ved feltmåling af opløst ilt, ph, og redoxpotentiale samt prøvetagning til måling af nitrat, opløst jern og sulfat. Feltopstilling: Feltopstillingen er den samme som for kategori 1. Derfor er det valgt i principskitse at vise et forslag til placering af prøvetagningsboringer. For at kunne tolke på resultater fra redoxmålinger er det vigtigt at placere prøvetagningsboringer således at redoxparametrene i forureningsområdet kan sammenlignes med baggrundsværdier. Det er vigtigt, at der findes mindst en måling opstrøms forureningskilden (A), og to i kildezonen (B, C). Hvis naturlig nedbrydning skal vurderes, anbefales det at placere mindst 3 boringer i forureningsfanen. Principskitse: Placering af prøvetagningsboringer på en forurenet lokalitet. Prøvetagning til bestemmelse af de øvrige redoxparametre kan foretages fra slangen. Prøverne skal filtreres og konserveres efter behov (se udførelse) samt i henhold til instruktioner fra analyselaboratoriet. Udførelse: Til måling af ilt, ph og redoxpotentialet følges samme procedure som ved en kategori 1 test. Når værdierne for ph, ilt, og redox potentialet er stabile kan der udtages prøver til bestemmelse af de øvrige redoxparametre. Hvis prøverne har et højt partikelindhold bør de filtreres. Prøverne til opløst jern skal filtreres igennem et 0,45 µm polycarbonatfilter og konserveres med ca. 2 ml koncentreret HNO 3 per liter prøve. Det anbefales at tilsætte syren i prøveflaskerne før prøven overføres. 5 af 8
Oftest kan forberedte flasker (hvori der allerede er tilsat syre) til disse analyser bestilles direkte fra analyselaboratoriet. Filtrering sikrer at det kun er opløst jern der måles, og konservering sikrer at jernet ikke udfælder som jern (III). Den filtrerede og konserverede prøve analyseres for total jern, hvilket i dette tilfælde svarer til opløst jern (Fe 2+ ). Prøver til bestemmelse af nitrat og sulfat kan konserveres med saltsyre i felten eller ved frysning ved ankomst til laboratoriet. Prøverne skal opbevares i køletaske/på køl og afleveres til laboratoriet samme/senest næste dag. Data, databehandling og rapportering: Der optegnes en situationsplan med angivelse af placeringen af prøvetagningsboringer på lokaliteten. Alle boringer bør være GPS indmålt og kotesat. Boreprofil vedlægges i rapporten med angivelse af filterplacering samt vandspejl. Dataene for ilt, ph og redoxpotentialet fra feltmålinger samt analysedata fra laboratoriet kan bruges til at bestemme redoxforholdene. Redoxparametre vil forandre sig i en forurenet zone i forhold til baggrundsværdier. Disse ændringer kan vise om der sker aerob eller anaerob nedbrydning på lokaliteten. Nedenstående skema viser hvordan ændringer i de forskellige parametre kan fortolkes. Hvis koncentrationen af opløst ilt er under 1 mg/l og redox potentialet er under 700mV kan forholdene beskrives som reducerende. Parameter Forandring ift. Proces baggrundsværdier Opløst ilt Aftager Aerob respiration Nitrat Aftager Nitratreduktion Opløst jern Stiger Jernreduktion Sulfat Aftager Sulfatreduktion Redoxpotentiale Aftager Alle ovennævnte processer Der kan endvidere optegnes en situationsplan med angivelse af de forskellige redoxparametre (f. eks konturkort) for ilt, nitrat, opløst jern og sulfat. Disse kort giver en visualisering af redoxforholdene. Følgende kriterier kan bruges til karakterisering af redoxforholdene a) Opløst ilt > 1 mg/l Aerobe forhold b) Der observeres nitrat aerobe eller nitratreducerende forhold c) Forhøjede opløst Fe koncentrationer jernreduktion, dog vil opløst jern aftage igen ved sulfat reduktion pga. af udfældning som jern sulfid d) Der observeres lavere sulfatkoncentrationer end baggrundsværdier sulfat reducerende forhold e) Der observeres opløst jern samtidigt med at der er målt O 2 > 1 mg/l. Der er sket en fejl (blandingsvand, utæthed i gennemstrømningsbeholder, prøven er ikke blevet filtreret osv.) Forslag til supplement af testen: Mangan kan også bestemmes i prøverne (se Kategori 3). Som supplement til testen kan ledningsevne bestemmes i gennemstrømningsbeholder. Overensstemmelse i værdier for ledningsevnen i de forskellige boringer kan bruges til at bekræfte at prøverne stammer fra et sammenhængende grundvandssystem, forudsat at ledningsevnen ikke bliver påvirket af forureningen. 6 af 8
Kategori 3 - Bestemmelse af redoxforhold Ved kategori 3 bestemmelse af redoxforhold foretages både en kategori 2 bestemmelse samt en bestemmelse af mangan og methan i vandprøver ved laboratorieanalyse Princip: Bestemmelse af redoxforhold ved feltmåling af ph, opløst ilt og redoxpotentialet samt prøvetagning til måling af nitrat, opløst jern, opløst mangan, sulfat og methan. Feltopstilling: Principskitse: Feltopstillingen for Kategori 3 bestemmelse af redox er fuldstændig magen til Kategori 2. Prøvetagning af methan (se principskitsen) kræver specielle flasker efter aftale fra analyselaboratoriet. Udførelse: Protokollen for Kategori 1 og 2 bestemmelse følges. Vandprøven til opløst mangan behandles som prøven til opløst jern. Dvs. at prøven filtreres igennem en 0,45 µm nylon filter og gemmes i en flaske hvor der er tilsat koncentreret salpetersyre. Det antages at den opløste mængde mangan målt i prøven vil svare til mangan (II). Prøven til methan tages fra en ubrudt vandstråle. Til opsamling af methan bruges der særlige evakuerede glas med gummiprop som forinden er konserveret med svovlsyre. Prøven overføres i flasken med en sprøjte igennem gummiproppen. Aftal altid den præcise procedure med laboratoriet. Data, databehandling og rapportering: Der optegnes en situationsplan med angivelse af placeringen af prøvetagningsboringer på lokaliteten. Alle boringer bør være GPS indmålt og kotesat. Boreprofil vedlægges i rapporten med angivelse af filterplacering samt vandspejl. Data fra feltmålinger og analysedata fra laboratoriet kan bruges til at bestemme redoxforholdene. Redox parametre vil forandre sig i en forurenet zone i forhold til baggrundsværdier. Disse ændringer kan vise om der sker aerob eller anaerob nedbrydning på lokaliteten. Nedenstående skema viser hvordan ændringer i de forskellige parametre kan fortolkes. Det henvises endvidere til Kategori 2 for karakterisering af redoxforholdene. Parameter Forandring ift. Proces baggrundsværdier Opløst ilt Aftager Aerob respiration Nitrat Aftager Nitratreduktion Opløst mangan Stiger Manganreduktion Opløst jern Stiger Jernreduktion Sulfat Aftager Sulfatreduktion Redoxpotentialet Aftager Alle ovennævnte processer Methan Stiger Methanogenese 7 af 8
Betydning af mangan og methan Hvis der ikke observeres markante ændringer i sulfat eller jern koncentrationer, men der er en markant stigning i opløst mangan, kan det tolkes som et tegn på at der foregår biologisk nedbrydning. Methandannelse er et tegn på stærkt anaerobe forhold. Det skal bemærkes at methan kan transporteres med grundvandsstrømmen, hvilket betyder at der kan måles høje methankoncentrationer nedstrøms forureningsområdet, uden at forholdene længere er stærkt reducerede. Ligeledes kan methan stamme fra methanogene forhold et andet sted - opstrøms eller dybere i magasinet. Så detektion af methan ikke nødvendigvis er dokumentation for methanogene forhold i det forurenede område. Der kan endvidere optegnes en situationsplan med angivelse af de forskellige redox parametre (f. eks konturkort) for ilt, nitrat, opløst mangan, opløst jern, sulfat og methan. Disse kort giver en visualisering af redoxforhold på lokaliteten, og den tidsmæssige udvikling. Forslag til supplement af testen: Hvis der er tale om en stor forurening anbefales det at forøge antallet af prøvetagningspunkter opstrøms og i kildezonen. Hvis en biologisk afværgemetode skal projekteres kan det være hensigtsmæssigt at foretage flere målerunder med nogle måneders mellemrum for at vurdere tidslige variationer. Der kan udtages prøver til analyse af sulfid (tegn på sulfat reduktion) Der kan også udtages jordprøver til bestemmelse af reducerbar Fe(III) i sedimentet. Hvis der udtages jordprøver til bestemmelse af reducerbar Fe(III) i sedimentet kan dette bruges til beregning af hvor meget elektrondonor, der skal tilsættes i forbindelse med stimuleret reduktiv deklorering, da sedimentbundet jern bidrager væsentlig til donorforbrug. Dette er dog ikke en kommerciel tilgængelig analyse. Det henvises til ref. 7 i litteraturlisten for et forslag til analysemetode. Hvis baggrundsalkaliniteten ikke er for høj kan der evt. foretages analyse af alkalinitet. En stigning i alkalinitet er tegn på naturlig nedbrydning. 8 af 8