Indledning og formål

Transkript

1 Anvendelse af isotopfraktionering til vurdering af nedbrydning af chlorerede opløsningsmidler og andre organiske stoffer Mette M. Broholm og Poul L. Bjerg 1

2 Indledning og formål Isotopfraktionering er en metode til dokumentation af nedbrydning af organiske stoffer Isotopfraktionering bestemmes ved specialanalyse af vandprøver (og evt. jordprøver) Data for isotopfraktionering anvendes sammen med data for: stofkoncentration, redoxparametre, evt. specifikke nedbrydningsprodukter og evt. specifikke nedbrydere. Formål Beskrive metoden isotopfraktionering og dens anvendelse Vurdere anvendeligheden af isotopfraktionering til dokumentation af naturlig nedbrydning som led i risikovurdering Samle op på danske erfaringer med anvendelse af isotopfraktionering i forbindelse med forureningsundersøgelser (skriftligt indlæg) 2

3 Isotopfraktionering Kulstof i organiske stoffer består af 2 stabile isotoper 12 C og 13 C 13 C udgør kun få procent Ved nedbrydning brydes 12 C- 12 C bindinger hurtigere end 12 C- 13 C bindinger Fraktionen af 13 C øges i det stof, der nedbrydes Fraktionen af 13 C i nedbrydningsproduktet er initielt lav, stiger derefter til den fraktion, som 13 C udgjorde i moderproduktet Chlor i chlorerede organiske stoffer består tilsvarende af 2 stabile isotoper 35 C og 37 C Isotopfraktionering ved opløsning og ved sorption er ubetydelig 3

4 Isotopfraktionering - terminologi Isotopfraktion rapporteres som δ 13 C notation relativ til VPDN standard ( ): δ 13 C = (R/R st 1) 1000 hvor R = 13 C/ 12 C Ændringerne i isotopsammensætning er i størrelsesorden, hvorfor de per definition er ganget med faktor 1000 For chlorerede ethener (og flere andre organiske stoffer) er δ13c en negativ værdi, stigning i δ13c mindre negativ værdi

5 Stabile isotoper Toluen, Organic 92amu contaminants Toluen, 93amu Isotop ratio: R= δ C/ C = 12 R st (PDB) = C = R R R st st 1000 Metabolit CO 2 ( δ Forskel mellem isotoper: Isotop fraktionering Rayleigh ligning: Enrichment factor 13 δ C α ε = f = f 13 C) Fractionation factor 5

6 Stabile isotoper Berigelsesfaktorer, Enrichment factors Anaerob nedbrydning Stof ε ( 13 C/ 12 C) ( ) Benzen Toluen Ethylbenzen Xylener Naphthalen MTBE PCE TCE -1.9 to to to to to to to >Stigende nedbrydning Nedbrydning = 100%(1 f ) cis-1,2-dce to VC to (Meckenstock et al., 2004, JCH, 75, 255-) 6

7 Hvad kan stabile isotoper bruges til? Kildeopsporing og strømningsforhold Isotopsammensætning i moderstof afhænger af produktionsmetode/-forhold Isotopfraktionering anvendes til at skelne mellem kilder til forurening og mellem kilder af naturlig hhv. industriel karakter Vurdering af nedbrydning: kvalitativt og kvantitativt Stigning i fraktionen af 13 C er dokumentation for nedbrydning af stoffet For nedbrydningsprodukt: stigning ud over initiel 13 C for moderprodukt Langs strømningslinie i forureningsfane: nedbrydning i fane Vurdering af nedbrydningsveje Ændringen i kulstof-isotopfraktionering er forskellig for forskellige nedbrydningsprocesser Mulighed for at skelne mellem fx biotisk og abiotisk nedbrydning 7

8 PCE Kilder Forensic investigation Historik Hydrogeologi Redoxforhold Nedbrydningsprodukter Stabile isotoper COPYRIGHT ES&T Michaela Blessing; Torsten C. Schmidt; Rainer Dinkel; Stefan B. Haderlein; Environ. Sci. Technol. 2009, 43,

9 Områder med forskellig isotopsammensætning tning COPYRIGHT ES&T Historik Hydrogeologi Redoxforhold Nedbrydningsprodukter Stabile isotoper Michaela Blessing; Torsten C. Schmidt; Rainer Dinkel; Stefan B. Haderlein; Environ. Sci. Technol. 2009, 43,

10 Kilder og strømningsveje Historik Hydrogeologi Redoxforhold Nedbrydningsprodukter Stabile isotoper COPYRIGHT ES&T Michaela Blessing; Torsten C. Schmidt; Rainer Dinkel; Stefan B. Haderlein; Environ. Sci. Technol. 2009, 43,

11 Vurdering af nedbrydning: Anaerob dechlorering Various microorganisms Only Dehalococcoides species 11

12 Anaerob dechlorering i lab. forsøg Hunkeler et al. (1999) Environ. Sci. Technol. 33,

13 Forurenings- fane,rødekro PCE og TCE nedbrydning i fane? Nedbrydes DCE og VC? Rater? Broholm et al (2009): Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering. Miljøstyrelsen, nr. 1262, København. 13

14 Redoxforhold og strømningslinie 14

15 Nedbrydning i forureningsfanen 15

16 Nedbrydningsvej for DCE Chlor-isotopfraktionering Reduktiv dechlorering DCE VC ethen ethan Ethen og ethan ikke detekteret Anaerob oxidation DCE CO 2 Chlor-isotop-fraktionering Betydelig ved reduktiv dechlorering, C-Cl brydes Lille ved oxidation, C-C brydes 16

17 Hvordan og hvad koster det? Prøvetagning som for andre flygtige stoffer Detektionsgrænser, 5 µg/l Flytter sig nedad! Rutinemæssige analyser af kulstof-isotoper udføres i dag af forskningslaboratorier og visse kommercielle laboratorier i fx USA for chlorerede ethener og ethaner samt BTEX og MTBE Pris i USA: $ Kommer der en dansk udbyder? Der skal være et marked! 17

18 Det skal man være v opmærksom på! p Isotopsammensætning i moderstof afhænger af produktionsmetode/-forhold Ikke altid ens ved forskellige spild Diffusion giver anledning til isotopfraktionering, idet den lette isotop ( 12 C) har højere diffusionshastighed end den tunge isotop ( 13 C) Spredning i umættet zone Lavpermeable aflejringer Ikke alle stoffer ændrer isotopsammensætning i betydelig grad ved nedbrydning Uændret sammensætning ikke dokumentation for manglende nedbrydning Isotopfraktionering er ikke en stand alone metode 18

19 Anvendelighed af isotopfraktionering? Kildeopsporing og strømningsveje i områder med kompleks geologi eller flere kilder Nedbrydning af chlorerede opløsningsmidler Isotopfraktionering er et stærkt værktøj for vurdering af nedbrydningen af chlorerede opløsningsmidler Kan bruges til bestemmelse af nedbrydningsandel og rater Chlorisotopfraktionering et nyt gennembrud for anvendeligheden Nedbrydning af BTEX og andre stoffer Isotopfraktionering er særlig attraktivt for stoffer uden specifikke nedbrydningsprodukter, fx benzen Isotopfraktionering for BTEX er ikke så følsom, stor andel skal være nedbrudt Lavere detektionsniveau ville øge anvendeligheden Nedbrydningsveje forskningsværktøj i øjeblikket 19

20 Tak til Daniel Hunkeler og Abe Yumiko, University of Neuchatel Ramon Aravena, University of Waterloo, Canada Niels Just, Lone Dissing, Mette Christophersen, Hans Skou, Region Syddanmark Claus Westergaard og Nina Tuxen, Orbicon Arne Rokkjær, Region Hovedstaden, tidl. Miljøstyrelsen Flere informationer på Broholm et al (2009): Vurdering af naturlig nedbrydning af PCE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering. Miljøstyrelsen, Nr. 1262, København. 20