PEM brændselscellers virkemåde (Bent Sørensen, 2003)

PEM brændselscellers virkemåde (Bent Sørensen, 2003) Her beskrives en række fysiske og kemiske mekanismer af afgørende betydning for PEM brændselscellens virkemåde. De er relevante for modellering på forskellige niveauer, fx med anvendelse af en kvantemekanisk beskrivelse af processer ved de interne overflader. Herved skabes et teoretisk grundlag for den industrielle udnyttelse af PEM brændselscelle-teknologien, som kan bidrage til løsning af en række identificerede produktionstekniske problemer, såvel som til forbedring af effektivitet og levetid. I forbindelse med beskrivelsen af, hvor langt den teoretiske forståelse er nået i dag, beskrives videre forskning som er under opbygning på RUC, og som kan bidrage til såvel teori som praktisk udnyttelse. Blandt de mulige brændsler til PEM cellen, som skematisk er vist i Fig. 1, fokuseres på ren brint, som er interessant for det danske energisystem med dets periodevise overskud af strøm fra vindenergi, der ved elektrolyse eller brintproducerende brændselsceller kan omdannes til brint for senere anvendelse i transportsektoren, i forskellige køretøjer forsynet med PEM brændselsceller (Meibom et al., 1999; Sørensen et al., 2003; Sørensen, 2003c-f). Fig. 1. Element (der kan stakkes) af PEM brændselscelle og (til højre) vigtige processer i forskellige dele af cellen (Sørensen, 2000; Stockie, 2003) 1. Centralt i et celle-element er en PEM (proton exchange membran), der i hydreret tilstand er uigennemtrængelig for luftarter som brint (H 2 ) og ilt (O 2 ) men kan passeres af brintioner (H + ). Perfluorinerede polymer membraner som vist på Fig. 2 er for tiden stort set eneherskende. Modellering af brintatomets passage gennem membranen anvender typisk diffusionsligninger, og den detaljerede struktur af membranerne er kun delvist kendt (usikre områder omfatter polymerkædernes mulige oprulning og klumpning i clusters ). Projektet vil gennemføre kvantekemiske beregninger med geometrisk optimering af den rumlige struktur af simple kæder af den i Fig. 2 viste komposition. Mens passagen af brintatomer gennem membranen allerede anses for rimeligt beskrevet, vil bedre forståelse af membran-strukturen tillade udvikling af nye varianter, og vil især kunne bidrage til at forstå processerne på membranoverfladen i samspil med katalysator og elektrode. 2. Luftarterne ledes ind i brændselscellen gennem kanaler (se Fig, 1), evt. af serpentine-typen, men for at sikre jævn tilgang til PEM laget, er et gas diffusions lag (GDL) nødvendigt. Det består typisk af kulstofpapir og skal indeholde kanaler som kan lede luftarter som brint fra den ene sides inputkanal og frem til membran-overfladen (hvorpå der findes katalysatorpartikler eller lag), samtidig med at elektroner skal kunne ledes ud mod ledende plader placeret ved skulder eller top af diffusionslaget. Fig. 3 viser en mo-

del og Fig. 5 tunnel-elektron-mikroskop billeder af GDL strukturen. Transporten gennem input- og outputkanaler samt GDL modelleres typisk ved diffusionsligninger. I dag findes både to- og tredimensionale modeller til såvel stationære som transiente strømninger, og flere modeller omfatter beskrivelse af to faser, da det udover luftarterne er vigtigt at følge kondenseringsprocesserne og transporten af flydende vand (der f.eks. ikke må ophobes i gas diffusions lagene). Fig. 2. Komposition af firmaet Dupont s Nafion membraner og billede af deres overflade-struktur (til højre: billedet viser regelmæssig klumping) (Elliott et al., 2000). Fig. 3 Transport gennem gas diffusions lag kan modelleres som en kombination af diffusion, advection og capillargradient-tryk transporter (Stockie, 2003) Fig. 4. Transport af flydende vand og vanddamp gennem tre PEM brædsselscelle lag på iltsiden (Promislow, 2003). 3. Som katalysatorer på såvel anode- som katodesiderne anvendes typisk platin eller legeringer af platin, ruthenium og en række andre stoffer. Disse katalysatorers evne til at spalte brintmolekylet i atomer på anodesiden, eller danne vand på katodesiden, er de seneste ti år beskrevet på kvantekemisk niveau af stigende sofistikering, men for et isoleret udsnit af katalysator-overfladen plus et enkelt brintmolekyle. Danske forskere foretog de første realistiske beregninger af denne type (Hammer og Nørskov, 1995), senere fulgt op af mange andre (f.eks. Penev et al., 1999; Yamaguchi et al., 2003). Fig. 5 og 6 viser at katalysatoren ikke nødvendigvis udgør et veldefineret lag, men kan involvere klumper og betydelige volumener uden katalysatormateriale. Det er derfor vigtigt at også gas diffusions-laget er i stand til at transportere brintioner. I et igangværende projekt vil kvantekemiske beregninger tage udgangspunkt de tidligere studerede systemer, såvel på anode- som på katodesiden, men vil gå videre i undersøgelserne af brintionens vandring mellem overfladerne, og i den frigjorte elektrons optagelse i anodematerialet, dvs. her det lidet homogene gas diffusions-lag (Fig. 5). Et hovedformål er at anvende beregningsresultaterne i forbindelse med håndteringen af de nedenfor beskrevne problemområder. 2

Fig. 5. Billeder af nedfrossen og oversavet PEM brændselscelle, i forstørrelser 200 (til venstre) og 500 (herunder). A er gas diffusions laget, B katalysator-lag (forstørret herunder) og C membran (Siegel et al., 2003). Fig. 6 (nedenfor, fortsat fra Fig. 5). Katalysator-lag forstørret 18400 (til venstre) og 485500 (til højre) (Siegel et al., 2003). 4. En række fremmedstoffer kan interferere med transporten af ladede partikler gennem PEM brændselsceller, ligesom den nødvendige tilstedeværelse af vand kan skabe problemer i dele af cellen. Den ovenfor beskrevne kvantemekaniske modellering af centrale overfladeprocesser i cellen kan forholdsvist nemt udvides til at omfatte virkningen af fremmedstoffer som CO eller H 2 O der måtte vedhæfte sig overfladerne af katalysator, membran eller GDL. Problemer med vands påvirkning af transport gennem 3

lagene har været genstand for omfattende studier med benyttelse af to-fase flow-modeller (se f.eks. Nguyen og Knobbe, 2003; Siegel et al., 2003; cf. Fig. 4), mens påvirkningen på overfladeprocesserne såsom deling af brintmolekylet ikke har været undersøgt teoretisk. I andre sammenhænge er de første kvantekemiske beregninger af store molekyler (ca. 50 atomer) nær krystaloverflader (modelleret ved 2-4 lag af atomer) og under indflydelse af fremmedstoffer i omgivelserne fremkommet de seneste to år (cf. Fig. 7). Den ultra-hurtige overførsel af en elektron mellem det lysabsorberende farvestof og halvlederoverfladen er forklaret ved beregningen illustreret i Fig. 8 (Sørensen, 2002; 2003a; 2003b; 2004). Fig. 7. Lysabsorberende farvestofmolekyle (coumarin derivativ) placeret udenfor TiO 2 (anatase) overflade. Udgangspunkt for strukturel optimering (Sørensen, 2003b; 2004). Fig. 8. Forskel mellem elektrontæthed i lysexciteret tilstand og i grundtilstand, for coumarin derivativ molekyle. Elektronen flytter sig fra det røde område (negativ) til det grønne område (positiv), hvorfra springet til anataseoverfladen er favoriseret (Sørensen, 2003b, 2004). Der er benyttet density functional theory (B3LYP med basis 6-311+G(d,p) efterfulgt af TDHF). 4

Publikationer og henvisninger: Elliott, J., Hanna, S, Elliott, A. and Cooley, G. (2000). Interpretation of the small-angle X-ray scattering from swollen and oriented perfluorinated ionomer membranes. Macromolecules, 33, 4161-4171; cf. Barbi et al., (2003). Polymer, 44, 4853-4861. Hammer, B. and Nørskov, J. (1995). Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces. Surface Science, 343, 211-220. Meibom, P., Svendsen, T. and Sørensen, B. (1999). Trading wind in a hydro-dominated power pool system. Int. Jour. Sustainable Development, 2, 458-483 Nguyen, T. and Knobbe, M. (2003). A liquid water management strtegy for PEM fuel cell stacks. J. Power Sources, 114, 70-79. Penev, E., Kratzer, P. and Scheffer, M. (1999). Effect of the cluster size in modelling the H 2 desorption and dissociative adsorption on Si(001). J. Chem. Phys., 110, 2986-2994. Promislow, F. (2003). Computational Fuel Cell Dynamics, Banff Int. Res. Symp., April. Siegel, N., Ellis, M., Nelson, D. and von Spakovsky, M. (2003). Single domain PEMFC model based on agglomerate catalyst geometry. J. Power Sources, 115, 81-89 Sljivancanin, Z. and Hammer, B. (2002). Oxygen dissociation at close-packed Pt terraces, Ptsteps, and Agcovered Pt steps studied with density functional theory. Surface Science, 515, 235-244. Stockie, J. (2003). Modeling hydrophobicity in a popous fuel cell electrode. Banff Int. Res. Symp., April Sørensen, B. (2000). Renewable Energy, 2 nd ed. (926 pp.), Academic Press, London Sørensen, B. (2002a). Understanding photoelectrochemical solar cells. pp. 3-8 in PV in Europe from PV technology to energy solutions (Bal et al., eds.), opening lecture. WIP-ETA, Munich and Florence. Sørensen, B. (2002b). Trends in Danish hydrogen and fuel cell programmes. J. New Materials for Electrochem. Systems, 5, 233-235. Sørensen, B. (2003a). Progress in nanostructured photoelectrochemical solar cells. In 3 rd World Conf. on PV Energy Conversion, Osaka (in press). Sørensen, B. (2003b). Bidrag til slutrapport for projektet Udvikling af 2. generations PEC solceller. Energistyrelsen/PSO Eltra (september). Sørensen, B. (2003c). Scenarios for future use of hydrogen and fuel cells. In Hydrogen and Fuel Cells Conf., Vancouver, June (in press). Sørensen, B. (2003d). Hydrogen scenarios using fossil, nuclear or renewable energy. In 1 st European Hydrogen Energy Conf., Grenoble, september (in press). Sørensen, B. (2003e). Time-simulations of renewable energy plus hydrogen systems. In Hypothesis V, Int. Symp. Hydrogen Power, Porte Conte, september (in press). Sørensen, B. (2003f). Handling fluctuating renewable energy production by hydrogen. In 14 th World Hydrogen Energy Conference, Montreal 2002, Assoc. Can. Hydrogène, CDROM: ISBN-2-921-14505-60-1 Sørensen, B. (2004). Renewable Energy, 3 nd ed. (989 pp.), Elsevier Science, Burlington (in press) Sørensen, B. (2005). Hydrogen and Fuel Cells, Elsevier/Academic Press (in preparation) Sørensen, B., Petersen, A., Juhl, C., Ravn, H., Søndergren, C., Simonsen, P., Jørgensen, K., Nielsen, L., Larsen, H., Morthorst, P., Schleisner, L., Sørensen, F. and Petersen, T. (2003). Hydrogen as an energy carrier: scenarios for future use of hydrogen in the Danish energy system. Int. J. Hydrogen Energy (in print, download at Science Direct web). Sørensen, B. and Sørensen, F. (2000). A hydrogen future for Denmark, pp. 35-40 in 13. World Hydrogen Conf., Beijing (Mao and Veziroglu, eds.), Int. Ass. Hydrogen. Yamaguchi, Y., Tabata, K. and Suzuki, E. (2003). Density functional theory calculations for the interaction of oxygen with reduced (Pd,Pt)/SnO 2 surfaces. Surface Science, 526, 149-158. 5