Rensningsmuligheder for chloroform i vand

Rensningsmuligheder for chloroform i vand Delrapport 3 Kim Brinck, Elin Dichmann Jensen & Marianne Marcher Juhl Rambøll Danmark A/S 2007

By- og Landskabsstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter og indlæg vedrørende forsknings- og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren, finansieret af By- og Landskabsstyrelsens undersøgelsesbevilling. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk for By- og Landskabsstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at By- og Landskabsstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik.

Indhold FORORD 5 1 BAGGRUND OG PROJEKTETS FORMÅL 7 1.1 KVALITETSKRAV TIL DRIKKEVAND OG FOREKOMST AF CHLOROFORM 7 1.2 FYSISKE, KEMISKE OG SUNDHEDSMÆSSIGE ASPEKTER 8 2 VIDENSOPSAMLING 9 2.1 LITTERATUR 9 2.2 ERFARINGER MED BEHANDLING AF CHLOROFORM ELLER LIGNENDE STOFFER 9 3 FJERNELSE VED NORMAL VANDBEHANDLING 11 3.1 NORMAL VANDBEHANDLING 11 3.1.1 Simple luftningsanlæg 11 3.1.2 Traditionelt anvendte beluftningsanlæg 12 3.1.3 Filtre 12 4 METODEVALG VED FJERNELSE AF CHLOROFORM 15 4.1 GRUNDLAG 15 4.1.1 Chloroform i vand 15 4.1.2 Koncentration af chloroform i vand 16 4.2 VALGTE METODER 16 4.2.1 Stripning 17 4.2.2 Filtrering gennem aktivt kul 17 4.3 EVENTUELLE ALTERNATIVE METODER FRA LITTERATUREN 17 5 METODEBESKRIVELSE - STRIPNING 19 5.1 PRINCIP VED METODER MED STRIPNING 19 5.1.1 Henry s lov 19 5.1.2 To-film teori 20 5.1.3 Nødvendige luftmængde 23 5.2 PROBLEMER MED KALKUDFÆLDNING VED STRIPNING 23 5.3 BUNDBELUFTNING 23 5.3.1 Stripningseffektivitet 24 5.4 STRIPNING I INKA-BELUFTER 25 5.4.1 Stripningseffektivitet 25 5.4.2 INKA-beluftning på vandværk 25 5.5 STRIPNINGSKOLONNE 26 5.5.1 Stripningseffektivitet 27 5.5.2 Stripperkolonne i vandværk 27 6 METODEBESKRIVELSE AKTIV KULFILTRERING 29 6.1 PRINCIP VED AKTIV KULFILTRERING 29 6.2 KULFORBRUG VED VANDRENSNING 31 3

7 VURDERING AF RENSNINGSMULIGHEDER 35 7.1 ETABLERING PÅ VANDVÆRK 35 7.1.1 Bundbeluftning 35 7.1.2 Stripning med INKA belufter 36 7.1.3 Stripning med stripningskolonne 36 7.1.4 Rensning med aktivt kul 37 7.2 EFTERBEHANDLING 38 7.3 VURDERING AF VANDTYPER 38 7.4 ØKONOMISKE ASPEKTER 39 7.4.1 Beregningsgrundlag 39 7.4.2 Beregningsmetode 39 7.4.3 Beregningsresultater 40 7.5 RISIKOMOMENTER FORBUNDET MED METODERNE 41 8 KONKLUSION 43 9 LITTERATURLISTE 45 Bilag 1 Bilag 2 Bilag 3 Økonomisk overslag for INKA-beluftning Økonomisk overslag for stripningskolonne Økonomisk overslag for aktiv kulfiltrering 4

Forord Denne rapport giver en vurdering af, om de indhold af chloroform, som kan forventes at forekomme i grundvand, kan fjernes ved traditionelt anvendte vandbehandling på danske vandværker. Desuden gives en teknisk vurdering af mulige behandlingsteknikker valgt som de mest relevante til formålet ud fra en effektiv fjernelse af disse indhold af chloroform. Endelig gennemgås teknikkerne ud fra et praktisk og økonomisk synspunkt til brug for vandværkerne i en samlet vurdering ved en forureningssituation. Det skal bemærkes, at der i dette projekt ikke indgår nogen form for praktiske undersøgelser eller forsøg med rensning af chloroform. Projektet har alene karakter af udredning med relevante faglige vurderinger. Projektet er gennemført af Rambøll Danmark A/S som en del af CHLONATprojektet og er finansieret af midler fra Miljøstyrelsen, Viborg Vand samt Thisted Vand. Til det samlede projekt er der knyttet en følgegruppe, hvor DAN- VA, FVD og Amtsrådsforeningen er repræsenteret. Ud over denne delrapport findes en hovedrapport hvor alle de faglige resultater er samlet, samt en kogebog med retningslinier for vandværker som er berørt af forhøjede chloroform indhold i grundvandet. Nærværende del-projekt er gennemført i perioden fra 1. oktober til 15. december 2004. Rapporten er siden kun opdateret i de afsnit som direkte er berørt af de ændrede grænseværdier for naturligt forekommende chloroform som følge Miljøministeriets nye drikekvandsbekendtgørelse fra december 2006. 5

6

1 Baggrund og projektets formål Chloroform er under mistanke for at være et sundhedsskadeligt stof for mennesker, da det er testet kræftfremkaldende på dyr. Stoffet kan derfor ikke accepteres i drikkevandet i højere koncentrationer. For vandværker som er berørte af naturligt forekommende chloroform over grænseværdien, vil det være formålstjenligt at kende til mulighederne for at kunne fjerne de forventede relativt lave chloroform indhold. Det gælder både ved den traditionelle vandbehandling og ved særlig behandling, som vurderes egnet til formålet. Nærværende del af CHLONAT-projektet har til formål: at vurdere de kendte rensningsprincipper, som foreligger for fjernelse af chloroform i små mængder og herunder en eventuel fjernelse ved normal vandbehandling - på grundlag af eksisterende viden og litteratur at få en kritisk vurdering af de særlige metoders relevans for vandværkerne teknisk og praktisk set at skabe et overblik over en vejledende økonomi for rensningsmetoderne. Del-projektet har alene til formål at give en faglig udredning vedrørende chloroformfjernelse ved rensning af grundvand til drikkevand baseret på eksisterende erfaringer. Der indgår ikke nogen form for praktiske undersøgelser eller forsøg vedrørende teknisk udvikling indenfor rensning. 1.1 Kvalitetskrav til drikkevand og forekomst af chloroform I Miljøministeriets drikkevandsbekendtgørelse fra 2006 /0/ er anført som note, at der for naturligt chloroform kan tillades et indhold i drikkevandet på maximalt 10 µg/l. Dette chloroformindhold er således den nu gældende grænseværdi for drikkevand, hvor der kan påvises en naturlig kilde til forekomsten af chloroform i grundvandet. Grundlaget for nærværende rapport har været drikkevandsbekendtgørelsen fra 2001 /1/, hvor grænseværdien for chloroform var 1 µg/l. For andre flygtige organiske chlorforbindelser end chloroform fra naturlige kilder er grænseværdien fortsat 1 µg/l i /0/. Det fremgår samtidigt, at kvalitetskravet til summen af trihalomethaner for drikkevand, der gennemgår chloring, er på 25 µg/l, som dog bør tilstræbes lavest muligt. Chloroform indgår som en obligatorisk parameter for kontrol af flygtige organiske chlorforbindelser under drikkevandets kontrol med organiske mikroforureninger (på vandværket); og dette med en hyppighed varierende efter vandværkernes størrelse. I hovedrapporten for CHLONAT projektet /2/ foreligger en gennemgang af drikke- og grundvandsdatabaser, hvor det er opgjort, at chlororform er påvist i koncentrationer, som i langt de fleste tilfælde er under eller lige omkring den tidligere grænseværdi på 1 µg/l. For de konkret udførte undersøgelser med 7

resultater og konklusioner vedrørende chloroform fra naturlige kilder skal henvises til hovedrapporten /2/ og desuden til kogebogen for vandværkers indsats overfor chloroform fra naturlige kilder /3/. 1.2 Fysiske, kemiske og sundhedsmæssige aspekter Chloroform er en flygtig chloreret organisk forbindelse med den kemiske formel CHCl 3 og betegnelsen trichlormethan (forkortet TCM). Stoffet fremstilles industrielt og bruges først og fremmest som organisk opløsningsmiddel, men det dannes også ved industrielle processer f. eks. ved chlorblegning af papirmasse. I vandforsyningsbranchen er det kendt ved fremstilling af drikkevand, som desinficeres med chlor, hvor det kan dannes sammen med andre trihalomethaner (CHX 3, hvor X kan være Cl, F, B eller I). Dette er årsagen til, at der i drikkevandsbekendtgørelsen er sat er særligt kvalitetskrav til indhold af trihalomethaner i chloret vand. Chloroform udledes både til atmosfæren (stoffet er flygtigt) og til vandmiljøet med spildevand (stoffet er relativt vandopløseligt). De fysiske forhold ved stoffet fremgår af tabel 1.1. Stof navn Kemisk betegnelse / formel Mol. vægt g/mol Vandopløselighed Kogepunkt Damptryk mg/l o C mm Hg v. 25 o Chloroform Trichlormethan, 119,4 7,950 62 197 CHCl 3 Note: Efter /7/ og /36/. Tabel 1.1. Fysisk-kemiske data for chloroform. Chloroform er på Miljøstyrelsens liste over farlige stoffer, blandt andet fordi det er under mistanke for at være kræftfremkaldende. WHO har fastsat en guideline value på 200 µg/l, som dog er møntet på biprodukter ved desinficeret drikkevand /4/. Se /2/ for yderligere gennemgang af chloroforms fysiske, kemiske og sundhedsmæssige aspekter. 8

2 Vidensopsamling Som grundlag for at kunne anvise og vurdere relevante rensningsmetoder til fjernelse af chloroform er der indhentet og gennemgået en række tekniske og videnskabelige emner fra litteraturen af såvel dansk som udenlandsk herkomst. 2.1 Litteratur Indledningsvist er den viden, som foreligger fra dansk litteratur om vandbehandling for fjernelse af flygtige chlorede organiske forbindelser, blevet gransket. Materialet er begrænset, og der foreligger ikke egentlige undersøgelser med chloroform. Dernæst er der udført en litteratursøgning rettet mod relevante udenlandske tidsskrifter for derved at få kendskab til de forskningsmæssige og tekniske undersøgelser, der kan foreligge vedrørende vandbehandling for fjernelse af chloroform eller af lignende flygtige chlororganiske forbindelser i grundvand. De mest relevante behandlingsteknikker, der er sat fokus på i den danske såvel som den udenlandske litteratur, er stripning af flygtige forbindelser og adsorption af chlororganiske forbindelser, hvor aktiv kulfiltre er dominerende. Desuden er det vurderet, om undersøgelser med andre metoder og behandlingsteknikker fremkommet ved litteratursøgningen kan betragtes som tilstrækkeligt interessante for en anbefalet gennemgang. Materialet er således opdelt i: stripning af flygtige chlororganiske forbindelser (se kapitel 5) adsorption ved aktiv kulfiltrering (se kapitel 6) alternative metoder (se afsnit 4.3) De anvendte artikler er der refereret til i teksten i de anførte kapitler. 2.2 Erfaringer med behandling af chloroform eller lignende stoffer Der foreligger ikke fra noget dansk vandværk oplysninger, litteratur eller andet materiale, som refererer til konkrete erfaringer med fjernelse af chloroform ved den normale vandbehandling. Dette er for så vidt ikke særligt overraskende, da de målte chloroformindhold i indvindingsboringer er meget små (fremgår af GEUS s database-undersøgelse, afsnit 1.1), så der ikke umiddelbart har været noget grundlag for en egentlig undersøgelse. Til gengæld foreligger der oplysninger fra et dansk vandværk med indhold af flygtige chlororganiske forbindelser i vandet, som fjernes ved en form for særlig behandling /25/. I de senere år er der desuden gjort en række erfaringer med fjernelse af forureninger med forskellige chlororganiske stoffer - herunder flygtige forbindelser i grundvand. Det gælder især forbindelser som tetra - og trichlorethylen samt 9

dichlorethylener, som er de hyppigst forekommende og mest undersøgte både her i landet og i udlandet, hvilket fremgår af litteratursøgningen. Chloroform kan indgå ved sådanne undersøgelser, men er sjældent tilfældet. De typisk anvendte anlæg er stripningskolonner eller INKA-beluftere eller adsorption i filtre med aktivt kul. Ved litteraturgennemgangen er der derfor også sat fokus på andre flygtige forbindelser med kemisk-fysisk lighed med chloroform, og da især med hensyn til graden af flygtighed og adsorption (se nærmere i kapitlerne 5 og 6). 10

3 Fjernelse ved normal vandbehandling Der foreligger ikke på forhånd noget kendskab til, at fjernelse af chloroform ved vandbehandlingen finder sted på noget dansk vandværk. På Viborg Syd Vandværk har Viborg Vand i 2003 foretaget to målinger af chloroform i råvand ind på vandværket og samtidig af behandlet vand ved afgang fra vandværket. Målingerne viser et uændret indhold ved passagen af anlægget, der består af en normal behandling med iltning og filtrering. Der blev i råvandet ved tilgang målt 0,15 µg/l hhv. 0,20 µg/l, og i afgang fra værket blev der målt 0,18 µg/l hhv. 0,17 µg/l chloroform. Måleusikkerheden taget i betragtning tolkes værdierne som udtryk for samme indhold før og efter behandling. Da der ikke foreligger nogen endegyldig dansk viden om, at chloroform kan fjernes ved vandbehandlingen, gives der i dette projekt en vurdering af, hvad der kan forventes af formåen ved en normal eller traditionelt anvendt vandbehandling. Denne vurdering gives på grundlag af et nøje kendskab til vandbehandlingsteknik og processer generelt og til aktuelle fjernelser af indhold af andre naturlige flygtige stoffer i råvand, som finder sted på en række danske vandværker. 3.1 Normal vandbehandling Ved den normale behandling, som finder sted på langt de fleste danske vandværker, sker der en luftning af det indvundne grundvand (råvandet), som derefter filtreres én eller to gange, inden dette vand (rentvandet) ledes ud i forsyningsnettet som drikkevand til forbrugerne. 3.1.1 Simple luftningsanlæg Den grundlæggende og generelle funktion ved luftning af råvandet er alene at bibringe vandet ilt af hensyn til de stoffjernelser, som skal finde sted i filtrene. Derfor er der normalt anvendt relativt simple former for luftningsanlæg, som kan være en iltningstrappe, et risleanlæg eller på relativt nyere vandværker et bundbeluftningsanlæg med diffusorer. Normalt ses dog på vandværkerne, at små indhold af naturlige stoffer med en grad af flygtighed kan fjernes ved de traditionelt anvendte former for luftningsanlæg. Det gælder opløst kuldioxid, som er generelt forekommende i grundvand, og da især ved indhold af aggressiv kuldioxid, som ønskes fjernet ved luftningen. Endvidere fjernes svovlbrinte og methan, når disse er til stede i råvandet i små indhold. 11

3.1.2 Traditionelt anvendte beluftningsanlæg Det er umiddelbart forventet at langt de fleste vandværker, som kan tænkes at få et indhold af chloroform i råvandet, har et anlæg med normal behandling med en simpel luftning af råvandet, som det er beskrevet i afsnit 3.1.1. Der er dog vandværker beliggende i bestemte regioner af landet (benævnt methan-zoner), som nødvendigvis må benytte mere effektive typer af beluftningsanlæg til fjernelse af opløste gasser som methan. Der er eksempler på vandværker med råvand, som er mættet med methan. Der er tradition for at anvende INKA-anlæg til den form for beluftning, og den kan typisk give anledning til en methanfjernelse på 95-99 %. Der er også anvendt bundbeluftningsanlæg til fjernelse af høje indhold af methan på vandværker dels i Nordjylland og dels i Nordsjælland /5/. Som nævnt i /2/ er det usandsynligt, at vandværker, som kan få problemer med chloroform, indvinder methanholdigt grundvand, så de på forhånd vil have et effektivt beluftningsanlæg. I kapitel 4 om stripning indgår beskrivelser og vurderinger af effektiviteten ved bundbeluftning såvel som INKA-beluftning. Der tages udgangspunkt i, hvad der kan forventes af chloroformfjernelse ved beluftning anvendt som normal og traditionel behandling på danske vandværker. De foreliggende konkrete erfaringer med disse anlæg på vandværker er især hentet fra udluftning af methan /5/. 3.1.3 Filtre I filtrene sker den egentlige stoffjernelse ved den normale behandling af grundvand, da stofferne hovedsageligt består af ikke-flygtige forbindelser. Filtrene tilledes det beluftede råvand, som kan være mættet med ilt. Der er i vandværksfiltre skabt et aerobt miljø af hensyn til de generelle kemiskfysiske og mikrobielle processer, som finder sted. Samtidig gælder ved en optimal vandbehandling, at opløste gasser som methan (CH 4 ) og svovlbrinte (H 2 S) ved beluftningen skal reduceres væsentligt, inden vandet ledes til filtrene /5/. Der kan med rette gisnes om, hvorvidt en fjernelse eller reduktion af chloroform vil kunne finde sted i normale sandfiltre eller i de ligeledes anvendte 2- mediefiltre opbygget med antracit og kvarts. Et miljø med nitrificerende bakterier er således forekommende i filtermiljøet, og ligeledes vil forskellige jernog manganbakterier forekomme ved filtrering af grundvand. Der foreligger ikke oplysninger fra litteraturen eller fra fagkyndige på området, som giver grundlag for at tro, at der umiddelbart kan finde en biologisk nedbrydning af chloroform sted i vandværksfiltre. BOD 5 -tallet for chloroform udgør mindre end 1 % af det teoretiske iltforbrug ved processen /37/. Alligevel må der ikke ses bort fra, at der ved en konstant tilledning af chloroformholdigt vand efter lang tids påvirkning (måske år) muligvis kan skabes et mikrobiologisk miljø i filtret, som kan give anledning til en nedbrydning af chloroform /6/. Ved nedbrydningen vil chloroform omdannes til kuldioxid (CO 2 ) og chlorid (Cl - ). 12

Finder der ikke nogen nedbrydning af chloroform sted i filtrene, kan dannelse af en biofilm på filtermaterialets overflade måske give anledning til en adsorption af chloroform i filtret. Etablering og effekt af biofilm i sandfiltre ved normal behandling er undersøgt ved forskningsprojekter for andre stoffer end chloroform, eksempelvis for stoffet MTBE, og en reduktion ved hjælp af biologisk nedbrydning er dokumenteret, se f. eks. /31/. Blandt andet på grundlag af denne erfaring skal en oparbejdet nedbrydning af chloroform ad mikrobiologisk vej ikke på forhånd udelukkes i ganske almindelige sandfiltre. 13

14

Metodevalg ved fjernelse af chloroform 3.2 Grundlag Ved valg af metode til fjernelse af en forureningskomponent eller andet uønsket stof fra drikkevand må man indledningsvist tage de fysisk-kemiske egenskaber for stoffet i betragtning, ligesom muligheden for omdannelse af forureningen ved biologisk eller biokemisk omsætning bør vurderes. 3.2.1 Chloroform i vand Chloroform, hvad enten det er dannet naturligt, eller det optræder som følge af en menneskeskabt forurening, er omfattet af Miljøstyrelsens bekendtgørelse vedrørende vandkvalitet /1/ og som sådant, er det maksimalt tilladelige indhold af chloroform i drikkevand fastsat til 1 µg/l. I det følgende vil der kun blive beskrevet fysisk-kemiske metoder til fjernelse af chloroform; der vil ikke indgå betragtninger vedrørende biologiske metoder. Chloroform i ren tilstand er som allerede tidligere beskrevet en relativt flygtig væske med et damptryk ved 25 C på 197 mm Hg og en opløselighed i vand på 7.950 mg/l. Ved beregning af molfraktionen af chloroform i luft, der er mættet m.h.t. chloroform ved 25 C, ses, at mere en ¼ af luftens volumen består af chloroformdampe. På den baggrund burde det derfor være muligt at bringe chloroformforureningen over på dampform og rense vandet derigennem; også ved den lavere vandværkstemperatur på cirka 10 C. Chloroform er relativt mere vandopløseligt ved sammenligning med andre typiske organiske forureninger, der forekommer i dansk drikkevand. Således er opløseligheden af chloroform 5-6 gange større end for trichlorethylen og benzen og 30-50 gange mere opløselig end tetrachlorethylen og xylen. I tabel 4.1 er de fysisk-kemiske data for chloroform sammenlignet med andre almindeligt forekommende organiske forureninger med flygtige stoffer. Trods chloroforms relative større opløselighed i vand sammenlignet med ovennævnte stoffer, har chloroform dog en udpræget organisk karakter, hvorfor det må forventes, at stoffet vil kunne adsorberes på hydrofobe overflader som f.eks. aktivt kul med et fald i den fri energi til følge. Hermed bliver adsorptionsprocessen en reaktion, der vil kunne foregå af sig selv, d.v.s. spontant, når f.eks. aktivt kul bringes i kontakt med en vandig opløsning af chloroform. 15

Forkortelse Kemisk betegnelse Mol. vægt Vandopløselighed mg/l Kogepunkt o C Damptryk mm Hg v. 25 o g/mol Benzen Benzen 78,1 1760 80 95 c-dce cis-1,2 Dichlorethylen 96,94 3500 60 203 1,2 DCA 1,2 Dichlorethan 98,96 8606 83 79 PCE Tetrachlorethylen 165,83 240 121 18 TCE Trichlorethylen 131,4 1400 87 74 TCM Trichlormethan 119,4 8700 62 197 Xylen Xylen (o-, m- og p-) 106,2 160-200 138-144 7-9 Note: Efter /7/ og /36/. Intervallerne for xylen henviser til variationen indenfor isomererne. Tabel 4.1. Fysisk-kemiske data for typiske flygtige organiske forureningskomponenter i vand. Ved at betragte følgende adsorptionsproces, hvor TCM betegner chloroform, TCM aq TCM ads vil Gibbs fri energi falde, dels som følge af de etablerede interaktioner mellem TCM og den hydrofobe overflade, dels som en reaktion på, at den opløste TCM bryder nogle af de meget stærke hydrogenbindinger mellem vandmolekylerne /9/ (der reetableres intermolekylære hydrogenbindinger mellem vandmolekylerne ved adsorptionsprocessen). 3.2.2 Koncentration af chloroform i vand Til beskrivelse af mulige metoder til fjernelse eller reduktion af chloroform i drikkevand vil der i de følgende afsnit blive taget udgangspunkt i en koncentration i det forurenede vand på 2 µg/l, hvilket indikerer en signifikant overskridelse af Miljøstyrelsens grænseværdi for drikkevand, som er forurenet med menneskeskabt chloroform, og som ikke er desinficeret med chlor. Den valgte rensningsmetode skal herefter være i stand til at reducere vandets indhold af chloroform til maksimalt 0,2 µg/l, svarende til en rensningsgrad på 90 %. Dette betyder, at chloroformindholdet efter rensning er betydeligt under grænseværdien; vandet er praktisk talt chloroformfrit. 3.3 Valgte metoder Som følge af betragtningerne over de stofmæssige egenskaber ved chloroform, vil følgende tekniske rensemuligheder bliver betragtet nærmere. Teknikkerne er velkendte enhedsoperationer til generel vandbehandling. 1. Vandrensning ved stripning med luft. 2. Vandrensning ved filtrering gennem aktivt kul. Fravalget af andre mulige rensningsmetoder er ikke et udtryk for, at der ikke findes andre teknikker, hvoraf nogle er omtalt i det følgende afsnit 4.3. Det er udelukkende et udtryk for, at de ikke er vurderet i nærværende rapport, hvor det er valgt kun at medtage de to væsentligste metoder. 16

3.3.1 Stripning Ved stripning udnyttes det forhold, at nogle stoffer (her chloroform) har et damptryk i en vandig opløsning. I tilfældet med chloroform er damptrykket af stoffet større end damptrykket af vand, hvorfor chloroform er relativt mere flygtigt. Dette forhold kan udnyttes til at adskille chloroform fra vand, idet en luftmængde, der bringes i ligevægt med det forurenede vand, vil optage relativt mere chloroform end vand. Afhængigt af forureningskomponentens flygtighed bringes større eller mindre luftmængder i kontakt med vandet, hvorved forureningskomponenten overføres fra opløst form til gasform. 3.3.2 Filtrering gennem aktivt kul Ved filtrering af det forurenede vand direkte gennem aktivt kul udnyttes det forhold, at mange organiske stoffer (her chloroform) har relativ lav opløselighed i vand, og at det organiske stof vekselvirker kraftigere med overfladen af det aktive kul, end vandet gør. Når vand med opløst organisk stof bringes i kontakt med aktivt kul, vil der derfor indstille sig en ligevægt mellem opløst stof og adsorberet stof. Dette forhold kan udnyttes til at fjerne chloroform fra vand, idet chloroform successivt vil erstatte vand på overfladen af det aktive kul, hvorved vandet renses. Afhængig af adsorptionsenergien for den valgte forureningskomponent, vil ligevægtsforholdet mellem forureningskomponentens koncentration i vandfasen og overfladekoncentrationen på det aktive kul kunne forrykkes. Da chloroform er mere opløselig i vand end f.eks. trichlorethylen (TCE), må det alt andet lige forventes, at det aktive kuls overfladekoncentration af chloroform er lavere end ved adsorption af TCE. Udover organiske forureningskomponenter kan drikkevand indeholde naturligt forekommende organisk stof som humussyrer og lignende, der ligesom forureningskomponenten vil kunne adsorberes til kullets overflade. Det er derfor ikke usædvanligt, at der kan adsorberes mere af en forureningskomponent på en aktiv kuloverflade, når stoffet er opløst i helt rent vand, end når stoffet er opløst i drikkevand eller vand med endnu større indhold af organisk stof. Vandrensning med aktivt kul foretages som oftest ved at opbygge et kulfilter af granuleret aktivt kul (GAC). Når vandet løber ned gennem kolonnen med granuleret kul, vil forureningskomponenterne adsorbere til kullet. Med tiden bliver den øverste del af kulkolonnen mættet med forureningskomponenten, medens den nederste del af kulfiltret fortsat optager forureningskomponenten. Efterhånden som den øverste del af kulfiltret bliver mættet, passerer vandet mindre og mindre aktivt kul, der fortsat kan adsorbere forureningskomponenten, hvorfor udløbskoncentrationen af det eller de stoffer, der skal fjernes, stiger. Når udløbskoncentrationen overstiger et fastlagt kassationskriterium, udskiftes hele kulkolonnen med nyt aktivt kul. 3.4 Eventuelle alternative metoder fra litteraturen Sandsynligheden for, at chloroform nedbrydes biologisk i vandværkets sandfiltre, vurderes til at være meget ringe. BOD 5 for chloroform udgør mindre en 17

1% af det teoretiske iltforbrug til den biologiske proces. Imidlertid kan det ikke udelukkes, at visse sandfiltre vil være i stand til at reducere vandets indhold af chloroform ved adsorption til biofilm og lignende aktive overflader i filtret. Det er desuden kendt fra litteraturen og undersøgt ved danske forskningsprojekter /32/, at metanoxiderende bakterier i et aerobt filtermiljø er i stand til at nedbryde chlorerede alifater og heraf nogle bedre end andre, hvor det især er for trichlorethylen, TCE, der er opnået gode resultater. Det sker som en cometabolisk proces ved samtidig tilledning af passende koncentrationer af methan såvel som ilt til miljøet. Der foreligger ikke konkrete resultater med chloroform, og det vurderes ikke at være en proces, som umiddelbart er egnet for vandværker. For chlorerede alifater er de bedste resultater vedrørende nedbrydning opnået under anaerobe vilkår ved en reduktiv dechlorering, som er en proces der for tiden forskes i på DTU /6/. Også for denne proces gælder, at den ikke vil være egnet til vandværksfiltre, hvor et aerobt miljø er dominerende. Det er blandt andet kendt, at reaktive vægge med jerngranulat kan nedbryde chloroform, hvor en af processerne er reduktiv dechlorering /11/. Chloroform kan nedbrydes kemisk ved fri radikal oxidation /33/. Hvorvidt denne metode vil være egnet til behandling af drikkevand på danske vandværker, eller om chloroform kan reduceres, som det er tilfældet med trichlorethylen, TCE, er uvist, men den vil ligeledes ikke blive behandlet i nærværende rapport. Det er dog vigtigt at bemærke, at chloroform er et inhærent ustabilt stof i vand lige som mange andre organiske stoffer. Chloroform er således i stand til (thermodynamisk set) at oxidere og reducere sig selv til henholdsvis bicarbonat og methan jævnfør nedenstående reaktionsligning: 4 CHCl 3 + 9 H 2 O CH 4 + 3 HCO 3 2 + 12 Cl 2 + 15 H + I ovenstående reaktion kan Gibbs fri energi for reaktionen beregnes til G = - 956 KJ, og ligevægtskonstanten for reaktionen er K = 10 176. Hermed ses det, at reaktionen thermodynamisk set er mulig og den burde således kunne foregå spontant. Erfaringsmæssigt vides derimod, at chloroform ikke nedbrydes spontant i vand, og i lighed med mange andre kemiske reaktioner, skal reaktionens barrierer (aktiveringsenergi) overskrides, før den finder sted. Det er derfor muligt, at tilstedeværelse af katalysatorer, elektrokemiske aktive overflader eller lignende overflader vil fordre nedbrydningen af chloroform i vand. Disse forhold vil ikke blive yderligere vurderet i denne rapport, men der findes i litteraturen forskellige sådanne metoder beskrevet. 18

4 Metodebeskrivelse - stripning 4.1 Princip ved metoder med stripning Vandopløste flygtige stoffers ligevægt mellem stoffet på opløst form og i gasfase beskrives som oftest ved stoffets partialdamptryk. Damptrykket af et opløst flygtigt stof afhænger dels af temperaturen og dels af koncentrationen af stoffet i vandfasen. Da aktiviteten af et opløst stof i vand ikke stiger lineært med koncentrationen, anvendes forholdet mellem koncentrationen i gasfasen og koncentrationen i væskefase ved uendelig fortynding af det aktuelle stof. Man skal være opmærksom på, at forskellige tabelværker anvender forskellige udtryk for koncentrationen i henholdsvis gasfase og væskefase, og undertiden erstattes koncentrationerne af de respektive mol brøker. 4.1.1 Henry s lov Sammenhængen mellem gasfasekoncentrationen og væskefasekoncentrationen udtrykkes ved Henry's lov. I det følgende vil nedenstående definition for Henry's lov blive anvendt: K H = C aq /p g (1) K H kaldes Henrys konstant og udtrykkes i [M/atm], C aq er ligevægtskoncentrationen i vandfasen i [M] og P g er partialdamptrykket ved ligevægt i [atm]. Hvis K H refererer til standard betingelserne (T=298,15K) vil den blive betegnet K H 0. Henrys konstant udtrykker, i hvor stor grad et stof vil overføres fra vandfasen til en gasfase og dermed, hvor let det vil være at strippe stoffet ud af en vandfase under beluftning. Jo mindre K H er, jo større er tendensen til, at stoffet gerne vil findes i gasfasen, altså at stoffet relativt let strippes af ved beluftning af råvandet. Henrys konstant kan med fordel også udtrykkes dimensionsløst, som forholdet mellem vandfase- og gasfasekoncentrationen, hvorved man får følgende: H = C aq /C g = RT x K H (2) hvor R er gaskonstanten og T er temperaturen i Kelvin. Som oftest tabelleres kun værdier for K H 0, hvorfor det er nødvendigt at omregne til den aktuelle værdi. I lighed med Clausius-Clapeyron ligningen for sammenhængen mellem en væskes damptryk ved forskellige temperaturer, kan følgende udtryk anvendes for beregning af K H ved andre temperaturer end 25 C. ln K H ( 1 0 ) 0 solnh = ln K 1 H + (3) R T T 19

hvor soln H er ændringen i enthalpien, hvorved temperaturafhængigheden bliver: solnh R ln K = 1 T H (4) Henry's lov kan anvendes til at bestemme det absolut minimale nødvendige luftforbrug til at opnå et givent stripningsresultat. Ved opstilling af en massebalance mellem den indgående mængde af et flygtigt stof i vandfase og luftfase, og den udgående mængde i henholdsvis vand og luft fås følgende sammenhæng: ( C w, ind C w, ud ) Q w = ( C g, ind C g, ud ) Q g (5) hvor C w og C g er koncentrationerne i vand- og gasfasen henholdsvist ind og ud af stripningssystemet. Q w og Q g er volumenstrømmen af de to faser. Når det i det følgende antages, at koncentrationen i den indgående gasfase er 0, og der eksisterer en ligevægt mellem den udgående gasfase og koncentrationen af det flygtige stof i vandfasen jævnfør ligning (1) og (2), kan ligning (5) omformes til: L V min = ηh (6) hvor L/V min er stripningens minimale luftforbrug beregnet som Q g /Q w η er rensningsgraden for vandet (0-1). L/V min er det teoretisk minimale luftforbrug, der skal anvendes til at opnå en given stripningseffekt. Ligning (6) forudsætter, at der er ligevægt mellem chloroformkoncentrationen i den indgående vandfase og den udgående gasfase, hvilket aldrig vil være tilfældet under praktiske forhold. 4.1.2 To-film teori Det er imidlertid vigtigt at bemærke, at Henry's lov udelukkende beskriver ligevægtsforholdene mellem det flygtige stof i to faser. Loven kan ikke anvendes til at bestemme, hvor hurtigt en given ligevægt vil indtræde og dermed hvor hurtigt, man vil være i stand til at overføre et stof fra den ene fase til den anden. Med kendskab til Henry's lov konstant for et givet stof ved en given temperatur, kan fordampningen af et vandopløst stof betragtes ved hjælp af den klassiske to-film teori /8/, der kan anvendes til at anskueliggøre, hvor hurtigt en fordampning vil foregå. Teorien tager udgangspunkt i skitsen vist på figur 5.1. 20