NANOMATERIALER I MILJØET HVOR LILLE ER RISIKOEN?

NANOMATERIALER I MILJØET HVOR LILLE ER RISIKOEN? Lektor Anders Baun Ph.d. studerende Steffen Foss Hansen Ph.d. studerende Nanna B. Hartmann DTU Miljø, Institut for Vand og Miljøteknologi Danmarks Tekniske Universitet Lektor Stig I. Olsen DTU Management, Institut for Planlægning, Innovation og Ledelse Danmarks Tekniske Universitet ATV JORD OG GRUNDVAND VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING VINGSTEDCENTRET 4. - 5. marts 2008

RESUMÉ Nanomaterialer findes i dag i lang række produkter, som den almindelige forbruger kan købe. Det drejer sig for eksempel om sportsudstyr, tandpasta, rengøringsmidler og kosmetik, hvor nanoma-terialerne er tilsat for at give produkterne nye og forbedrede egenskaber. Den nyeste forskning viser dog, at nogle nanomaterialer har potentiale for at give negative effekter i miljøet og for menneskers sundhed. Det er meget vigtigt, at man ikke blot ser nanomaterialer som én ting, men tager hensyn til at der findes mange forskellige nanomaterialer, da de forskellige nanomaterialer vil have en vidt forskellig profil med hesyn til farlighed. Materialernes fysiske og kemiske egenskaber har nemlig betydning for såvel toksicitet og eksponering. Disse forhold skal man tage højde for allerede i udviklingsfasen af produkter med nanomaterialer, så man kan mindske risikoen for skader på mennesker og miljø. INDLEDNING I dag kan man behandle sin sofa, så den ikke kan få pletter. Man kan købe sportstøj, som ikke begynder at lugte efter at være glemt i sportstasken i fire dage efter brug. Man kan effektivt fjerne skadelige gasser fra bilers udstødning, og man kan lave superstærke og ultralette matrialer til brug i bygninger og biler. Alt dette er muligt, fordi vi begynder at forstå, hvordan materialer opfører sig på nanometer skalaen. Indtil for ganske få år siden var man ikke opmærksom på, at der med de utallige positive sider af nanomaterialer også kunne følge nogle negative. Det har ført til en vis skepsis over nanoteknologi blandt nogle en skepsis som nok til dels er opstået ud af en generel frygt for nye, ukendte og revolutionerende teknologier. For nanomaterialer kan det vise sig, at nogle af bekymringerne er reelle, fordi nogle typer af nanomaterialer teoretisk set kan have uheldige sidevirkninger. Før vi beskriver dette, vil vi dog tage et lidt nøjere kig på, hvad nanomaterialer egentlig er, og hvad der gør dem specielle i forhold til de traditionelle materialer og kemikalier. Hvad er nanomaterialer? Der findes flere definitioner på nanomaterialer, men for alle gælder, at det er materialer, der i en eller flere dimensioner har strukturer i størrelsen 1-100 nm. En mere operationel definition er dog, at man til denne størrelsesdefinition lægger, at materialerne skal have opnået en ny funk-tionalitet eller egenskab i kraft af sin nanostørrelse /1/. Hermed vil man nemmere kunne skelne nanomaterialer fra almindelige materialer og kemiske stoffer, der sagtens kan have størrelser i nanometer-skalaen. Dernæst kan nanomaterialer kan opdeles efter hvor nano et sidder. Som beskrevet af Hansen et. al /2/ vil der dermed være tre overordnede kategorier for nanomaterialer: Nanomaterialer hvor selve stoffet har nanostruktur (bulk form), nanomaterialer på overfladen, og nanomaterialer som partikler (Figur 1). Eksempler på nanomaterialer i bulk form kan fx være en klods af kobber, som er opbyget af nanokrystaller stort set ligesom iskrystaller i sneen. Det har vist sig, at styrken af kobber afhænger af størrelsen af krystallerne. Kobberet er nemlig er stærkest, når det består af krystaller på omkring 10 nm. Nanomaterialer på bulk form kan også være en klods af et givet materiale med en masse nanometer store huller i stort set ligesom en hullet ost. Sådanne

porøse materialer som anvendes på nuværende tidspunkt som støttemateriale i katalysatorer i industrien. Nanomaterialer, der findes på overfladen kan inddeles i tre grupper, som beskrevet i figur 1: 1) dem der består af det samme materiale hele vejen igennem, og som har strukturer på overfladen i størrelsen af 0-100 nm; 2) dem, der har en 0-100 nm film på overfladen; 3) dem, der har en overflade med en struktureret film (dvs. en film med mønstre) hvor enten filmen i sig selv er 0-100 nm tyk eller hvor strukturerne eller mønstrene i filmen er 0-100 nm. Samlet set gælder det for nanomaterialer, som falder i denne kategori, at de har mindst én dimension som er imellem 0-100 nm. Anvendelserne af disse typer nanomaterialer er mange og meget forskellige. Det har fx vist sig, at nogle nanostrukturer på overfladen øger cellers muligheder for at vedhæfte sig og gro. Det er noget der kan anvendes i forbindelse med fremstilling af kunstige knogler. Det er altså et eksemmpel på et nanomaterialer falder i den første af de tre kategorier for nanomaterialer på overflade. Eksempler fra de andre overfladekategorier er nanometer tykke film til anti-smuds behandlinger af vinduer, men også de fleste læse/skrivehoveder harddiske falder indenfor kategorien nanomaterialer på overflader. For den tredje overordnende kategori af nanomaterialer gælder det, at materialerne har mindst to dimensioner, som er imellem 0-100 nm. De vil ofte benævnses som nanopartikler (Figur 1), men under dette falder altså nanorør (som har to dimensioner mellem 0 og 100 nm). Nanopartikler kan enten være fastgjort på overflade af et andet materiale, som det fx er tilfældet i bilkatalysatorer, hvor nanoplatin anvendes fastgjort på en keramisk overflade. Nanopartikler kan også være blandet ind i et andet materiale som fx plastik for at gøre plastikken stærkere. Dette anvendes i et stigende omfang til at forstærke bl.a. skaftet på tennis- og badmintonketsjere. Sidst, men ikke mindst, kan nanopartikler være mere eller mindre opløst i diverse væsker (som det kendes fra bilplejeprodukter og kosmetik) eller de kan være findes i form af luftbårne partikler. BLIVER MILJØ OG MENNESKER UDSAT FOR NANOMATERIALER? Mængden af nanomaterialer, der produceres og anvendes på verdensplan, har stor betydning for, hvor meget miljøet og mennesker bliver udsat for. Desværre er det i dag meget svært at sige noget om de producerede mængder. For nogle materialer kan man lave skøn over produktionen, men for hovedparten er nanomaterialerne er det ikke muligt. For de carbonholdige nanomaterialer, som nanorør og fullerener er det skønnet at mere end 1000 tons blev produceret globalt set i 2003. Dette tal vil naturligvis stige i takt med at brugen af nanomaterialer i alle typer af produkter stiger. Som nævnt stiger antallet af nanobaserede produkter dramatisk i disse år, og det er derfor meget sandsynligt, at arbejdere i nanoindustrien, forbrugerne og miljøet vil udsat for en stigende mængde nanomaterialer i den nærmeste fremtid.

Stof (bulk) Materiale opbygget af nanokrystaller af det samme stof. Materiale af et givet materiale med huller i nanometer størrelse. Materialer, som på overfladen har strukturer i størrelsen 0-100 nm Overflade Materialer, som er belagt med en film på overfladen af tykkelsen 0-100 nm tyk. Materialer belagt med en struktureret film, hvor enten filmen er 0-100 nm tyk eller hvor strukturerne/mønstrene i filmen er 0-100 nm Nanopartikler, der sidder fast på overfladen af et andet materiale Nanopartikler blandet ind i et andet materiale Partikler Nanopartikler suspenderet i væsker Luftbårne nanopartikler Figur 1. Opdeling af nanomaterialer efter hvor i materialet nano et sidder /2/

Hvilke produkter er tilgængelige? Som beskrevet i ovenfor findes der mange forskellige typer af nanomaterialer. Den miljømæssige og humane eksponering vil afhænge af dels af hvilken type produkt, der er tale om, og hvor nanomaterialet befinder sig i produktet. Det er derfor nyttigt at opdele nanoprodukter efter, hvor nanomaterialets er placeret i produkterne. Hvis man gør det for de forbrugerprodukter, der var tilgængelige på internettet i 2006, får man det resultat, der er vist i figur 2. Figur 2. Antallet af forbrugerprodukter, som ifølge producenten er baseret på nanoteknologi. Produkterne er opdelt efter, hvor nanomaterialet er placeret i produktet ifølge opdelingen vist i Figur 1. Tallene er baseret på de produkter der var til salg på internettet i 2006. Heraf er det tydeligt, at de fleste produkter var baseret på brugen af nanopartikler. Det er da også netop nanopartikler, som har rejst den største bekymring for menneskers sundhed og miljøets tilstand. Som vist i figur 2 er hovedparten af forbrugerprodukterne af typen nanopartikler suspenderet i væske dvs. på nanopartikler der indgår i væsker. Dette dækker fx over rengøringsmidler, midler til overfladebehandling, kosmetik og solcreme. For disse produkter er det mest gennem hud og åndedræt forbrugeren kan blive udsat for dem, og den miljømæsige eksponering vil for eksempel kunne være via spildevand og regnbetingende udledninger. De luftbårne nanopartikler er, som vist i figur 2, ikke noget man normalt finder i forbrugeprodukter. Den type nanopartikler vil man i stedet skulle kigge efter i forskningslaboratorier og i produktionsindustrien. Her kan der under visse forhold være en risiko for at mennesker direkte bliver udsat for dem, og et direkte udslip til miljøet er også muligt. De luftbårne

nanopartikler er vigtige, fordi de kan indåndes, og dermed er der stor risiko for, at de laver skader på lungerne, og at de bliver optaget i organismen. I dyreforsøg har luftbårne carbonnanorør og fullerener netop også vist skadelige effekter på lungevæv /3/. Udsættes vi for nanomaterialer? Ud fra hvor i produktet nanomaterialet befinder sig, kan man vurdere, om det er sandsynligt, at forbrugeren kan blive udsat for nanomaterialet. I en undersøgelse fra 2007 fandt man, at der var 243 nanobaserede produkter på markedet i Danmark og heraf var 134 beregnet til personlig pleje samt til sportsbrug /4/. Som det ses af figur 3 vil der for nogle produkttyper kunne forventes en eksponering (fx for kosmetik og solcreme), mens det for fx sportsudstyr ikke er særligt sand-synligt at man bliver udsat for nanomaterialer ved almindelig brug. Dette hænger, som tidligere nævnt, sammen med om der er tale om nanopartikler i væsker eller om nanopartiklerne er indlejret i et fast materiale som fx i skaftet på en tennisketsjer. Figur 3. Opdeling af nanobaserede midler til personlig pleje og sportsartikler efter om det er sandsynlig, at man som forbruger kan blive udsat for nanomaterialet i produkterne /4/. I hvor høj grad miljøet bliver udsat for nanomaterialer, er i dag meget omdiskuteret. Fra tidligere tiders anvendelser af nye teknologier ved man dog, at de materialer, vi anvender i samfundet, før eller siden vil kunne findes igen i miljøet. Fra produktionen af produkter, der indeholder nanopartikler vil der kunne udledes nanopartikler med spildevand og affald, men også som luftbårne partikler fra ventilation mv. Ser man på de nanobaserede forbrugerprodukter vist i figur 2 og 3, gælder det, at nanopartikler i væsker vil kunne nå ud i vandmiljøet. Det gælder fx solcreme og bilplejeprodukter, der efter brug vil vaskes af, og dermed ende i spildevand eller direkte i miljøet. For de nanopartikler, der sidder fast på en overflade, er det ligeledes mulig, at de når miljøet. Det kan ske, hvis de under eller efter brug rives løs. Et eksem-

pel herpå er metallet platin, der anvendes i katalysatorer i biler. Her er platinpartikler i nanostørrelse bundet til en fast overflade af keramik. Ved almindelig slid og ælde vil nogle af disse partikler blive revet løs. Man har således fundet et stigende indhold af platin i støv opsamlet i svenske vejtunneler, og den nyeste forskning viser, at der er tale om platin i form af nanopartikler. Brugen af nanopartikler har også fundet vej til jord- og grundvandsoprensinger, hvor opslemninger af nul-valente jernpartikler i nanostørrelse allrede er anvendt i felt-skala i remedieringer af grundvand forurenet med klorerede opløsnings-midler. ER NANOMATERIALER MILJØFARLIGE? Det er netop den mulige farlighed af nanomaterialer, man beskæftiger sig med inden for det nye forskningsområde, der kaldes nanotoksikologi. Her undersøger man, om nanomaterialer kan være akut giftige, og om de giver anledning til skader på længere sigt i både mennesker og miljøet. Vi vil i det følgende fokusere på, hvad man i dag ved om effekter på organismer fra det vandige miljø. Jordlevende organismer, som regnorme, insekter og planter er stort set ikke blevet undersøgt i dag. Hvorfor skulle nanomaterialer være miljøfarlige? Det første spørgsmål man kan stille sig selv er dog: Hvorfor skulle nanomaterialer være farlige? Det gælder jo for alle stoffer, at hvis man udsættes for store mængder, så kan de være giftige. Umiddelbart må vi regne med, at man kun vil blive udsat for små koncentrationer af nanomate-rialer. Hvis de skal udgøre en risiko, må de derfor have egenskaber, der gør dem særligt skadelige. Her er det vigtigt at understrege, at nanomaterialer er lige så forskellige som andre materialer. Ligesom der er forskel på farligheden af kogesalt og kviksølv, vil farligheden af et nanomateriale også afhænge af, hvad det består af. Dermed er den kemiske sammensætning af afgørende betydning for en eventuel risiko. For nanomaterialer er det dog ikke kun den kemiske sammensætning, der betyder noget, men også de egenskaber nanomaterialerne opnår i kraft af deres størrelse. Såvel overfladeareal som reaktivitet pr. gram materiale er væsentlig større for nanomaterialer sammenlignet med de samme materialer i ikke-nanoform. Herudover vil den ringe størrelse måske føre til, at nanopartikler nemmere bliver optaget i organismer end større partikler gør. Det er altså kombinationen af kemisk sammensætning, overfladeareal, reaktivitet og optagelse, der er fællesnævneren for, at nogle nanomaterialer kan have skadelige effekter i mennesker og i miljøet. Der har hidtil kun været lidt fokus på denne side af nanomaterialers egenskaber, og der derfor kun få undersøgelser, som belyser dette. Det er dog en situation, der kan ændres, ved at man tidligt i udviklingen af nye materialer inddrager undersøgelser af de mulige skadevirkninger af nanomaterialerne. At dette er nødvendigt, er bevist ved forsøg med mus og rotter, som viser, at nogle nanopartikler kan have skadelige virkninger under visse betingelser. I dag findes der kun få velgennemførte studier med nanopartikler i laboratoriedyr. Disse studier viser dog, at forskellige typer af nanopartikler kan ophobes i dyrene, og at de kan give skader i lunger, benmarv, lever, milt, hjerte, blodkarsystem og hjerne. Derfor betragter man disse organer som de mest sårbare for nanopartikler. Da nanopartikler er små, er deres forhold

mellem overflade og rumfang meget stort. Dette betyder, at forholdsmæssigt mange af deres reaktive elektroner findes på overfladen. Herved øges mulighederne for kemiske reaktioner med celler. Forsøg har vist, at mange tilgrundliggende mekanismer for biologisk effekt er ens for forskellige typer nanopartikler. Ved at påvirke strukturen og funktionen af cellens energiapparat (mitokondrierne) kan der dannes meget reaktive stoffer. Her taler man især om reaktive typer af oxygen. Disse kan skabe betændelsestilstande og lede til programmeret celledød (såkaldt apoptose). Dermed kan den reaktive oxygen fremkalde biologiske effekter på fx. arveanlæg og lede til mutationer, som i værste tilfælde kan medføre kræft. Kan nanomaterialer være farlige for miljøets organismer? I dag findes der mindre end 20 videnskabelige artikler, der har undersøgt virkningen af nanomaterialer på miljøets organismer. Den første undersøgelse af nanopartiklers effekter i vandlevende dyr, blev udført af Eva Oberdörster, som i et studie fra 2004 undersøgte virkningen af Buckminster fullerener (C 60 ) på ferskvandsfisk /5/. Hun fandt, at hvis man udsatte fiskene for 0,5 mg/l C 60, så kunne man se oxidative skader i fiskenes hjerner. Dette studie er senere blevet meget kritiseret, fordi man havde opløst C60 i et organisk opløsningmiddel, som i sig selv kan give den type skader, som hun fandt for fullerenerne. Resultater kan derfor skyldes opløsningsmidlet og ikke C 60 nanopartiklerne. Alligevel er undersøgelsen vigtig. Den markerede nemlig begyndelsen på undersøgelser af nanopartiklers mulige skadevirkninger på miljøets dyr og planter. Siden 2004 er altså nogle flere økotoksikologiske studier til, og man har ved brug af forskellige fiskearter er det blevet vist, at kulstofnanorør, titaniumdioxid og polystyren nanopartikler kan give skader på fiskenes gæller, hjerne og lever. Også andre vandlevende dyr er blevet undersøgt, og der har været fokus på dafnier, der får deres føde ved at filtrere alger ud af det vand de lever i. Netop fordi de filtrerer store mængde vand i forhold til deres kropsstørrelse, er der risiko for, at dafnierne i særlig grad kunne blive udsat for nanopartikler. Nogle langtidsstudier med dafnier har vist øget dødelighed og nedsat reproduktion ved tilstedeværelsen af C 60, mens andre studier ikke finder disse effekter /6/. Der er også lavet nogle få undersøgelser af, hvordan nanopartikler påvirker alger, men det er ikke noget man ved ret meget om endnu. Undersøgelser udført på Danmarks Tekniske Universitet har vist en anden mulig virkning af nanopartikler i miljøet. De kan nemlig være bærere af andre forureningsstoffer, og dermed påvirke giftigheden af disse. Undersøgelserne er udført med C60-nanopartikler i vandig opløsning og med tilsætning af stofferne atrazin, methyl-parathion, pentachlorphenol og phenathren /6/. For de tre førstnævnte stoffer viste det sig, at nanopartiklerne enten ikke påviker eller formindsker giftigheden af stofferne overfor alger og dafnier. Men for phenanthren viste forsøg med begge organismer, at giftigheden bliver forøget /6/. HVAD KAN VI GØRE FOR AT MINDSKE RISIKOEN? Nanoteknologien er endnu på et forholdsvis tidligt udviklingsstadie, og visionerne om revolutionerende nye teknologiske muligheder, er stadig kun visioner. Mange af de forbrugerprodukter, som er på markedet i dag, giver kun relativt ubetydelige forbedringer af produkternes funktioner. Dog er det væsentligt at bemærke, at man, selv for de markedsførte forbrugerprodukter, ikke ved, om der kan være en forøget risiko ved anvendelsen af nanomaterialer i stedet for gængse kemiske stoffer. Derfor er det nødvendigt, at myndighederne begynder at

se, om vi har de rette metoder til at styre brugen af nanomaterialer. Heldigvis ser det ud til, at mennesker og miljø endnu ikke bliver udsat for store mængder af fx nanopartikler, men med en voksende produktion og anvendelse af nanomaterialer kan vi som nævnt risikere at blive udsat for større mængder. I denne sammenhæng skal man dog huske på, at mange af fremtidsvisionerne for nanoteknologien i langt højere grad knytter sig til nanostrukturerede overflader end til nanopartikler. De nanostrukturerede overflader (se figur 1) udgør ikke umiddelbart en risiko for hverken mennesker eller miljø. Der har været forslået forskellige strategier til en lovgivningsmæssig regulering af nanoteknologien. Miljøgrupper har foreslået, at der laves et total stop for udvikling af nanoteknologi indtil vi er i stand til at beskrive og vurdere de miljø- og sundhedsmæssige risici. Af samme grund har det engelske videnskabelige selskab, Royal Society, foreslået et stop for udviklingen af nanoteknologier, som kan medføre, at mennesker og miljø direkte udsættes for nanopartikler. Reelt er der dog i dag ikke sat nogen særlige restriktioner for udviklingen af nanoteknologi. Således gælder de samme regler, som er fastlagt af f.eks. arbejdsmiljøloven, kemikalieloven og reguleringen af kosmetiske produkter. På EU-niveau er det muligt at bruge forsigtighedsprincippet til f.eks. at begrænse brugen af et konkret nanomateriale, hvis der opstår en konkret mistanke til dette materiale. Desuden arbejder man i forskellige internationale organisationer på at lave standardprocedurer, som kan ligge til grund for lovgivning på nanoområdet. Med den manglende viden vi i dag har om mulige risici ved nanomaterialer, er det derfor vigtigt, at man forsøger at begrænse risici så tidligt som muligt, dvs. allerede ved forskning og udvikling af nanomaterialer. Det er nødvendigt at vurdere påvirkninger af mennesker og miljø i hele produktets livsforløb. Som forbrugere ser vi normalt kun det produkt, som ligger på hylderne i forretninger. Derfor forholder vi os også udelukkende til brugen af produktet og til, hvordan vi skal skille os af med det, når det er gået i stykker eller skal udskiftes. Men når produktet ligger i forretningen, har det allerede en rygsæk af sundheds- og miljøbelastninger med sig. I denne rygsæk ligger de risici, der er forbundet med udvinding af råmaterialer, forarbejdning, produktion og transport. Derfor er brugen af livscyklusvurderinger i udviklingsfasen af et produkt nødven-dige for at fokusere på at mindske de samlede miljøbelastninger allerede før, produktet kommer på markedet. Man kan således også sammenligne forskellige produkter og se på, hvilket der medfører de mindste risici. Ligeledes er det muligt at vurdere, hvor i produktets livsforløb, der er størst risiko for, at mennesker og miljø udsættes for f.eks. nanopartikler. I dag har virksomheder, forskere og udviklere har således værktøjer til at indarbejde undersøgelser af miljøbelastning og risici på et tidligt tidspunkt i udviklingen af nanobaserede produkter. Som vi har beskrevet i dette kapitel, kan der være en risiko for sundhed og miljø knyttet til visse nanomaterialer. Der findes også gode muligheder for at begrænse eller helt undgå riskoen for uheldige sidevirkninger ved nanoteknologiske produkter. Derfor er det meget vigtigt, at man inddrager overvejelser om risiko allerede ved forskning og udvikling af nye nanomaterialer og -produkter.

LITTERATUR /1/ Nanoscale Science Engineering and Technology Subcommittee, The Committee on Technology, National Science and Technology Committee. The National Nanotechnology Initiative Strategy Plan, December 2004. Arlington, VA, USA. /2/ Hansen, S.F., Larsen, B.H., Olsen, S.I., Baun, A. (2007). Categories and Hazard Identification Scheme of Nanomaterials. Nanotoxicology, 3, 243-250. /3/ Oberdörster, G., Stone, V., Donaldson, K. (2007). Toxicology of nanoparticles: A historical perspective. Nanotoxicology, 1, 2-25. /4/ Stuer-Lauridsen, F., Kamper, A., Borling, P., Petersen, G.I., Hansen, S.F., Baun,A. (2007). Kortlægning af produkter der indeholder nanopartikler eller er baseret på nanoteknologi. Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter, Nr. 81. Miljøstyrelsen, Miljøminsteriet, København. /5/ Oberdörster, E., 2004. Manufactured nanomaterials (fullerenes, C 60 ) induce oxidative stress in the brain of juvenile largemouth bass. Environ. Health Perspect. 112, 1058-1062. /6/ Baun, A., Sørensen, S.N., Rasmussen, R.F., Hartmann, N.B., Koch, C.B. (2008). Toxicity and bioaccumulation of xenobiotic organic compounds in the presence of aqueous suspensions of aggregates of nano-c60. Aquatic Toxicol. (in press) http://dx.doi.org/10.1016/j.aquatox.2007.11.019