KORROSIONSBESKYTTELSE MED FLUORPOLYMERER

Transkript

1 INDLEDNING KORROSIONSBESKYTTELSE MED FLUORPOLYMERER Christian Strøbech, Accoat A/S Belægning med fluorpolymersystemer har i det sidste 1 år gennemgået en rivende udvikling, således at der til brug indenfor kemisk/farmaceutisk produktion og røggasrensning m.v. i dag findes egnede korrosionsbeskyttende fluorplastbelægninger. Disse lever op til de forskelligartede krav mht. kemisk resistens, temperaturbestandighed, rengøringsvenlighed, uopløselighed, FDA, EEC krav m.v., der stilles. Nedenfor omtales først de generelle og specifikke egenskaber for de kommercielle produkter, derefter præsenteres en række anvendelser i form af cases. TYPER OG EGENSKABER Den velkendte hvide Teflon (PTFE/polytetrafluorethylen) anvendes i udstrakt grad i aggressive miljøer, da den kan modstå de fleste gængse opløsningsmidler, kemikalier, syrer og baser. PTFE kan imidlertid ikke direkte udføres som en tyk, korrosionsbeskyttende belægning fordi den ikke smelter eller flyder ud, selv ved høje temperaturer. Den bliver klar og geleagtig ved temperaturer over dens smeltepunkt ved 326, men ved afkøling vender den tilbage til sin oprindelige hvide krystallinske tilstand. Det er dog muligt ved modifikation af PTFE molekylet, at fremstille smeltbare fluorpolymerer, som kan anvendes til korrosionsbeskyttende belægninger. I tabel 1 nedenfor ses de forskellige kommercielle fluorpolymerer, som har fundet anvendelse som korrosionsbeskyttende belægninger. En gennemgang af disse findes efter tabel 1. Tabel 1 indeholder foruden den kemiske sammensætning af fluorplasterne også værdierne for den kritiske overfladespænding samt smeltepunktet for belægningen. Egenskaberne for polyethylen vises til sammenligning, da PTFE faktisk er en polyethylen, hvor alle brintatomerne (H) er erstattet af fluoratomerne (F). Denne udskiftning giver en markant ændring af egenskaberne. Generelt kan siges, at jo mere fluor (F), der er i belægningen, jo bedre korrosionsbeskyttende er den. Hvis der primært er fluor til stede og kun en anelse af andre atomer kaldes belægningen for fully fluorinated. PTFE, FEP og PFA hører til disse typer.

2 NAVN KEMISK NAVN KEMISK STRUKTUR TEMPERATUR MAX C PTFE PVDF ECTFE FEP PFA/TFA POLYTETRA FLUORETHYLEN POLYVINYLIDEN FLUORID ETHYLEN CHLOR TRIFLUORETHYLE N FLUORINERET ETHYLEN PROPYLEN PERFLUORO ALKOXY F F (CC) F F F H (CC) F H H H F F (CCCC) H H Cl F F FCF F F F C (CC)(CC) F F F F (R = C3H7) γ C SMELTEPUNKT C ETFE ETHYLENTETRA FLUORETHYLEN R F F F O (CC)(CC) F F F F H H F F (CCCC) H H F F PE POLYETHYLEN H H (C C) H H TABEL 1. EGENSKABER FOR FLUORPLASTER Kulstoffluor bindingen har den højeste bindingsenergi af alle bindinger. Den har også den mindste bindingsradius. Det antages, at dette forhold giver: de korrosionsbeskyttende og kemikalieresistente egenskaber den lave overfladespænding (sliplet evnen) lavfriktions egenskaberne den lave permationshastighed Den kritiske overfladespænding er en vigtig egenskab for et plastmateriale. Den måles ved at placere organiske væsker med forskellige overfladespændinger på plastens rene overflade. Se graf 1:

3 GRAF 1. MÅLING AF DEN KRITISKE OVERFLADESPÆNDING Kontaktvinklen måles, og cosinus til kontaktvinklerne afsættes mod overfladespændingen af de anvendte væsker. Cosinus til vinklen er 1. Dvs. der, hvor den (normalt rette) linie, der fremkommer ved at forbinde punkterne skærer linien cosinus = 1 er kontaktvinklen, dvs. væsken vil lige netop befugte eller spredes ud på den pågældende plasttype. Denne værdi findes for de fleste gængse plastmaterialer, se Tabel 2. MATERIAL CRITICAL SURFACE TENSION FLUORINATED ETHYLENE PROPYLENE = FEP 16.2 PERFLUOROLKOXY = PFA 17 POLYTETRAFLUOROTHYLENE 18.5 POLYTRIFLUOROTHYLENE 22 ETHYLENTETRAFLUOROTHYLENE = ETFE 25 POLY(VINYLIDENFLUORIDE) 25 POLY(VINYLFLUORIDE) 28 POLYETHYLENE 31 POLYTRIFLUOROCHLOROTHYLENE = ECTFE 31 POLYSTYRENE 33 POLY(METHYLMETHACRYLATE) 39 POLY(VINYLCHLORIDE) = PVC 39 POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) = PET 43 TABEL 2. DEN KRITISKE OVERFLADESPÆNDING FOR DIV. POLYMERER Fluorplasttyperne har de laveste kritiske overfladespændinger af alle stoffer. Lav overfladespænding, kemisk bestandighed, lav permeation og varmefasthed er egenskaber, som alle hænger sammen med og bidrager til fluorpolymerernes korrosionsbeskyttende egenskaber.

4 Jo lavere den kritiske overfladespænding er, jo sværere er den at befugte. Dvs. overfladen bliver let at rengøre, den bliver til en nonstick eller sliplet overflade, en egenskab vi kender fra Teflon belagte potter og pander. At de helfluorinerede belægninger giver den bedste korrosionsbeskyttelse og kemikaliefasthed ses af tabel 3: TYPES Medier PTFE PFA FEP ECTFE PVDF POM PA6 PP HDPE PVC 1 SYRER UORGANISKE ORGANISKE 2 BASER ORGANISKE 3 SALTE 4 HALOGENER 5 SOLVENTER ALIFATISKE KULBRINTER AROMATISKE KULBRINTER CHLOREREDE KULBRINTER KETONER AMINER ALKOHOLER FURANER ESTERE ALDEHYDER 6 PHENOLER ANBEFALES BEGRÆNSET ANVENDELSE ANBEFALES IKKE TABEL 3. KORROSIONSBESKYTTELSE MED FLUORPLASTER PTFE, PFA og FEP er suverænt de mest modstandsdygtige polymerer mod alle gængse kemikalier og solventer. De to første har en varmefasthed på 26, mens FEP har på ca. 2 C, men den laveste overfladespænding, pga. den største koncentration af F i molekylet. LAGTYKKELSEN Lagtykkelsen har en stor indflydelse ved korrosionsbelægning ; jo større lagtykkelse (til en vis grænse) vil øge beskyttelsen, se graf 2:

5 GRAF 2. INDFLYDELSE AF FLUORPLASTENS LAGTYKKELSE Kurven viser hvorledes permeationen aftager med lagtykkelsen. Over 56µm (,5.6 mm) får man ikke så meget mere for pengene. Da det er vanskeligt at styre lagtykkelsen i en elektrostatisk belægningsproces, viser det sig i praksis, at gennemsnitslagtykkelsen ligger omkring de 81µm, når f.eks. minimumslagtykkelsen er 6µm. Det skal nævnes, at ved korrosionsproblemer på rustfrit stål i f.eks. fødevareindustrien, i ventilationsbranchen på rotorer og huse og i offshore branchen på skruer og bolte kan man ofte nøjes med en tyndere belægninger med lagtykkelse f.eks. fra 252µm. En vurdering af angribeligheden af metallet der skal belægges er altid vigtig. PERMEATION En anden af fluorplasternes specielle egenskaber i forhold til andre polymerer, er den kemiske modstandsdygtighed og lave permeationshastighed af aggressive småmolekyler som vand, salt, syrer, baser og opløsningsmidler. I tabel 4 nedenfor ses nogle værdier for forskellige syrer baser og solventer. Generelt kan siges, at jo større molekylet er, jo langsommere går permeationen. Ligeledes reduceres permeationshastigheden ved lavere temperaturer, ved en lille temperaturgradient og hvis der er mange salte eller polymerer opløst i mediet. Bemærk den meget store forskel, der er i permeationshastighed mellem vand og svovlsyre. Det bevirker, at en fluorplastbelægning, som kan anvendes til konc. svovlsyre ved 2 C f.eks. kun kan anvendes i et vandigt medium til 1 C, fordi det meget lille vandmolekyle relativt lettere kan permere gennem belægningen. DAMP TEMPERATUR C G/645CM2(24 TIMER) EDDIKESYRE ACETONE ACETOPHENON 25.5 BENZEN TETRACHLORKULSTOF ETHYLACETATE HEXAN SALTSYRE 2% 25 MINDRE END.1 PIPERIDIN 25.4 KONC. SALPETERSYRE NATRIUMHYDROXID 25.1 VAND

6 Målingerne er foretaget på 25 µm tykke film af FEP med en modificeret ASSTM E96 metode. Hvor filmen har været tykkere end 25µm er værdien konverteret til 25µm. TABEL 4. PERMEATION AF DAMPE IGENNEM FLUORPLAST(FEP) BELÆGNINGSPROCESSEN De tykke korrosionsbeskyttende belægninger påføres normalt ved en elektrostatisk proces efter en sandblæsning. Da processen ved belægningen foregår mellem 34 C, skal emnet kunne tåle at blive opvarmet flere gange til temperaturer op til 4 C. CASES Nedenfor omtales nogle typiske anvendelser i den kemiske, farmaceutiske og galvaniske industri, i fødevareindustrien samt indenfor røggasrensning. CASE 1: KEDEL TIL PRODUKTION AF MEDICINSKE PRODUKTER Produktion af vandig medicin Adskillelse af metal og medie (iontæt), korrosionsbeskyttelse, let rengøring ACCOPON HB 61µm CASE 2: ENHED TIL FREMSTILLING AF NATRIUMPILLER Dryppemetode til fremstilling af NaOH og KOH piller Korrosionsbeskyttelse, nonstick ACCOPON HB. 61µm TEMPERATUR: 2 C CASE 3: INDDAMPNING AF KONGEVAND Produktion af ædelmetaller Korrosionsbeskyttelse ACCOPON HB. 61µm TEMPERATUR: ca. 13 C

7 CASE 4. AFSVOVLNING AF RØGGAS Beskyttelse af stål 37 mod konc. Svovlsyre Beskytte mod stærk syre og høj temperatur ACCOSHIELD 61µm TEMPERATUR: 246 C BEMÆRKNING: Det ses på billedet, at svovlsyren i løbet af 4 års eksponering ved 246 C kun har affarvet kullet i den yderste ca. 1/3 af belægningens lagtykkelse MEDIE BELÆGNING PRIMER METAL CASE 5. KAR TIL GALVANISKE VÆSKER TEMPERATUR: Galvanokar til vandige sure salte af chromsyre og svovlsyre Korrosionsbeskyttelse ACCOTRON 551µm ca C CASE 6. VENTILATOR TIL RENSNINGSANLÆG Tyndpladeventilator af stål til sure vandige gasser Rustbeskyttelse mod pittæring m.m. BELÆGNING. ACCOTEN S. 254µm TEMPERATUR: Stuetemperatur BEMÆRKNING: Ventilatoren var før belægning pittæret mange steder. Belægningen standsede effektivt pittæringen og beskyttede ventilatoren mod yderligere tæring. KONKLUSION Fluorplaster til korrosionsbeskyttelse findes i flere variationer. De mest beskyttende er de fuldfluorinerede nemlig FEP og PFA. Den stærke kulstoffluorbinding giver fluorplasterne deres varmefasthed og kemikalieresistens, den lave overfladespænding og hermed sliplet egenskaberne, den lave friktion og den lave permeationshastighed. I modsætning til andre polymerer har fluorplasterne således en række yderligere fordele ud over den rene korrosionsbeskyttelse.

8 REFERENCER 1. W.A. Zisman, Contact angle, wettability and adhesion, Advances in Chemistry series nr. 43, 1964, p 13, p.2 2. Symalit, Technical Handbook Fluoroplastic Products, 1988 og DuPont, Teflon. Industrial Coatings, 1989