Vandundersøgelse Bestemmelse af opløst oxygen Iodometrisk metode

Transkript

1 Dansk standard DS/EN udgave COPYRIGHT Danish Standards. NOT FOR COMMERCIAL USE OR REPRODUCTION. DS/EN 25813:2003 Vandundersøgelse Bestemmelse af opløst oxygen Iodometrisk metode Water quality Determination of dissolved oxygen Iodometric method

2 DS/EN København DS projekt: ICS: Deskriptorer: vand,undersøgelse,vandbehandling,iodometrisk analyse,bestemmelse,oxygen,opløseligt stof COPYRIGHT Danish Standards. NOT FOR COMMERCIAL USE OR REPRODUCTION. DS/EN 25813:2003 Første del af denne publikations betegnelse er: DS/EN, hvilket betyder, at det er en europæisk standard, der har status som dansk standard. Denne publikations overensstemmelse er: IDT med: EN 25813:1994. DS-publikationen er på dansk og engelsk. Denne publikation erstatter: DS/EN 25813:1994 og DS/ISO 5813:1993. Publikationen forelå kun i engelsksproget version. Der er ikke foretaget ændringer i denne nye udgave, ud over at den danske oversættelse er indføjet. I tilfælde af tvivl om den danske oversættelses korrekthed henvises til den engelske version. DS-publikationstyper Dansk Standard udgiver forskellige publikationstyper. Typen på denne publikation fremgår af forsiden. Der kan være tale om: Dansk standard standard, der er udarbejdet på nationalt niveau eller er baseret på et andet lands nationale standard, eller standard, der er udarbejdet på internationalt og/eller europæisk niveau og har fået status som dansk standard DS-information publikation, der er udarbejdet på nationalt niveau og ikke har opnået status som standard, eller publikation, der er udarbejdet på internationalt og/eller europæisk niveau og ikke har fået status som standard, fx en teknisk rapport, eller europæisk præstandard DS-håndbog samling af standarder, eventuelt suppleret med informativt materiale DS-hæfte publikation med informativt materiale Til disse publikationstyper kan endvidere udgives tillæg og rettelsesblade DS-publikationsform Publikationstyperne udgives i forskellig form som henholdsvis fuldtekstpublikation (publikationen er trykt i sin helhed) godkendelsesblad (publikationen leveres i kopi med et trykt DS-omslag) elektronisk (publikationen leveres på et elektronisk medie) DS-betegnelse Alle DS-publikationers betegnelse begynder med DS efterfulgt af et eller flere præfikser og et nr. fx DS 383, DS/EN 5414 osv. Hvis der efter nr. er angivet et A eller Cor, betyder det, enten at det er et tillæg eller et rettelsesblad til hovedstandarden, eller at det er indført i hovedstandarden. DS-betegnelse angives på forsiden. Overensstemmelse med anden publikation: Overensstemmelse kan enten være IDT, EQV, NEQ eller MOD IDT: Når publikationen er identisk med en given publikation. EQV: Når publikationen teknisk er i overensstemmelse med en given publikation, men præsentationen er ændret. NEQ: Når publikationen teknisk eller præsentationsmæssigt ikke er i overensstemmelse med en given standard, men udarbejdet på baggrund af denne. MOD: Når publikationen er modificeret i forhold til en given publikation.

3

4

5

6

7 DS/EN 25813:2003 Vandundersøgelse Bestemmelse af opløst oxygen Iodometrisk metode COPYRIGHT Danish Standards. NOT FOR COMMERCIAL USE OR REPRODUCTION. DS/EN 25813: Emneområde Denne internationale standard beskriver en iodometrisk metode til bestemmelse af opløst oxygen i vand ved hjælp af den såkaldte "Winkler-metode", der er modificeret for at kompensere for visse interferenser. Den iodometriske metode er referencemetoden til bestemmelse af opløst oxygen i vand. Den er anvendelig til alle vandtyper med koncentrationer af opløst oxygen større end 0,2 mg/l og op til dobbelt mætning (ca. 20 mg/l), når vandet er uden interfererende stoffer. Let oxiderbare organiske stoffer som fx tanniner, humussyre og ligniner interfererer. Oxiderbare svovlforbindelser, som fx sulfider, thio-urinstof samt iltforbrugende systemer (respiration), interfererer også. Den elektrokemiske metode, som er beskrevet i DS/EN må foretrækkes, når sådanne stoffer er tilstede. Nitritforbindelser op til en koncentration på 15 mg/l interfererer ikke ved bestemmelsen, fordi disse nedbrydes ved tilsætning af natriumazid. Hvis oxiderende eller reducerende stoffer er til stede, er det nødvendigt af anvende modificerede udformninger af metoden. Disse er beskrevet i afsnit 9. Ved tilstedeværelse af suspenderet stof, der fikserer eller forbruger iod, kan den i annekset beskrevne modifikation anvendes, men i disse tilfælde er den elektrokemiske metode at foretrække. 2 Normativ reference DS/EN 25814, Vandundersøgelse Bestemmelse af opløst oxygen Elektrokemisk metode. 3 Princip Opløst oxygen i prøven reagerer med frisk udfældet mangan(ii)hydroxid [fremstillet ved tilsætning af natrium- eller kalium-hydroxid til mangan(ii)sulfat]. Prøven gøres sur, og iodid oxideres af den dannede manganforbindelse med et højere oxidationstrin, hvorved der frigives en ækvivalent mængde iod. Den frigivne mængde iod bestemmes ved titrering med natriumthiosulfat. 4 Reagenser Under analysen bør kun anvendes reagenser af anerkendt analysekvalitet og kun destilleret vand eller vand af tilsvarende renhed. 4.1 Svovlsyre, opløsning. 1) Tilsæt forsigtigt 500 ml koncentreret svovlsyre (ρ = 1,84 g/ml) til 500 ml vand under konstant omrøring. 4.2 Svovlsyre, opløsning, c(1/2 H 2 SO 4 ) = 2 mol/l 4.3 Alkalisk iodid-azid-reagens ADVARSEL Natriumazid er en ekstrem stærk gift. Hvis det vides, at der ikke er nitritforbindelser til stede, kan brugen af dette reagens undlades. Opløs 35 g natriumhydroxid (NaOH) [eller 50 g kaliumhydroxid (KOH)] og 30 g kaliumiodid (KI) [eller 27 g natriumiodid (NaI)] i ca. 50 ml vand. Opløs separat 1 g natriumazid (NaN3) i nogle få milliliter vand. Bland de to opløsninger, og fortynd til 100 ml. Opbevar denne opløsning i en lukket brun glasflaske. Efter fortynding og syretilsætning bør dette reagens ikke give nogen farvereaktion ved tilstedeværelse af indikatoropløsningen (4.7). 4.4 Mangan(II)sulfat, vandfrit, 340 g/l opløsning (eller mangansulfat, monohydrat, 380 g/l opløsning). Alternativt anvendes mangan(ii)chlorid, tetrahydrat, 450 g/l opløsning. Opløsninger, der er uklare, filtreres. 1) Hvis der er mulighed for tilstedeværelse af trivalent jern i prøverne, anvendes phosphorsyre (H 3 PO 4 ), ρ = 1,70 g/ml. 1 (da)

8

9 DS/EN 25813:2003 COPYRIGHT Danish Standards. NOT FOR COMMERCIAL USE OR REPRODUCTION. DS/EN 25813: Kaliumiodat, c(1/6 KIO 3 ) = 10 mmol/l, standardopløsning. Tør nogle få gram kaliumiodat (KIO 3 ) ved 180 C. Afvej 3,567 ± 0,003 g, og opløs i vand. Fortynd til 1000 ml. Udtag 100 ml, og fortynd med vand til 1000 ml i en målekolbe. 4.6 Natriumthiosulfat, volumetrisk standardopløsning, c(na 2 S 2 O 3 ) 10 mmol/l Fremstilling Opløs 2,5 g natriumthiosulfat pentahydrat (Na 2 S 2 O 3 5H 2 O) i frisk kogt og afkølet vand. Tilsæt 0,4 g natriumhydroxid (NaOH), og fortynd til 1000 ml. Opbevar opløsningen i en mørk glasflaske Indstilling Opløs ca. 0,5 g kalium- eller natriumiodid (KI eller NaI) i ml vand i en konisk kolbe. Tilsæt 5 ml 2 mol/l svovlsyreopløsning (4.2). Bland og tilsæt 20,00 ml af kaliumiodat standardopløsningen (4.5). Fortynd til ca. 200 ml, og titrer straks den frigjorte iod med natriumthiosulfatopløsningen, idet indikatoropløsningen (4.7) tilsættes henimod afslutningen af titreringen, når en lys stråfarve er nået, hvorefter der fortsættes indtil fuldstændig affarvning. Koncentrationen c, i millimol per liter, udtrykkes ved ligningen: ,66 c = V hvor V er rumfang, i milliliter, af natriumthiosulfatopløsningen anvendt ved titreringen. Indstil opløsningen dagligt. 4.7 Stivelse, friskfremstillet opløsning, 10 g/l. Note Andre egnede indikatorer kan anvendes. 4.8 Phenolphthalein, 1 g/l opløsning i ethanol 4.9 Iod, ca. 0,005 mol/l opløsning. Opløs 4 til 5 g kalium- eller natriumiodid i lidt vand, og tilsæt ca. 130 mg iod. Efter opløsning af ioden fortyndes til 100 ml Kaliumiodid eller natriumiodid 5 Apparatur Almindeligt laboratorieudstyr og 5.1 Glas med smal hals med et rumfang på mellem 130 og 350 ml, udmålt til nærmeste hele ml, med propper (Winklerflasker eller en anden passende flasketype udformet således, at luftbobler ikke kan indesluttes). Hver flaske og dens propper skal have samme identifikationsnummer. Hver flaskes rumfang kan bestemmes ved vejning. 6 Fremgangsmåde 6.1 Ved tilstedeværelse af suspenderet stof, der binder eller forbruger iod, eller hvis der er tvivl om tilstedeværelsen af sådanne stoffer, fortsæt som beskrevet i annekset eller, som foretrukken metode, bestem opløst oxygen ved den elektrokemiske metode beskrevet i DS/EN Kontrol af tilstedeværelse af oxiderende eller reducerende stoffer Hvis oxiderende eller reducerende stoffer kan formodes at interferere på resultatet, opsamles 50 ml af vandet, der skal analyseres. Det neutraliseres ved tilsætning af 2 dråber phenolphthaleinopløsning (4.8). Tilsæt 0,5 ml svovlsyreopløsning (4.2), nogle få krystaller (ca. 0,5 g) kalium- eller natriumiodid (4.10) og nogle få dråber indikatoropløsning (4.7). Hvis opløsningen bliver blå, er der oxiderende stoffer til stede. Hvis opløsningen forbliver farveløs, tilsæt 0,2 ml iod-opløsning (4.9), og omryst. Lad henstå i 30 sekunder. Hvis der ikke sker en blåfarvning, er der reducerende stoffer til stede. 1) Ved tilstedeværelse af oxiderende stoffer fortsæt som anført i 9.1. Ved tilstedeværelse af reducerende stoffer fortsæt som anført i 9.2. Hvis der ikke er oxiderende og reducerende stoffer til stede, fortsættes som anført i 6.3, 6.4 og Prøvetagning Medmindre andet er påkrævet, opsamles prøven i den flaske (5.1), der skal anvendes til analysen. Prøven består af hele den fyldte flaskes indhold. NOTE Ved tilstedeværelse af oxiderende eller reducerende stoffer er det nødvendigt med to delprøver (se og ). 1) Yderligere tilsætning af iodopløsning muliggør et skøn over den mængde natriumhypochloritopløsning, som skal tilsættes i (da)

10

11 DS/EN 25813:2003 COPYRIGHT Danish Standards. NOT FOR COMMERCIAL USE OR REPRODUCTION. DS/EN 25813: Prøvetagning af overfladevand Fyld flasken (5.1), til prøven løber over, idet der sørges for ikke at påvirke koncentrationen af opløst oxygen. For vand fra steder med meget ringe vanddybde er den elektrokemiske metode at foretrække. Umiddelbart efter fjernelse af luftbobler, der kunne være fæstnet til glasset, fikseres den opløste oxygen (se 6.4) Prøvetagning af vand fra rørledninger Tilslut en slange af inert materiale til rørmundingen, og før slangespidsen til bunden af flasken (5.1). Fyld flasken ved at tillede en mængde vand svarende til ca. 10 gange flaskens volumen. Umiddelbart efter fjernelse af luftbobler, der kunne være fæstnet til glasset, fikseres den opløste oxygen (se 6.4) Prøvetagning af vand fra varierende dybder Anvend en speciel prøvetager, der indeholder prøveflasken (5.1), og som er udstyret med gummislange, hvis ende går ned til bunden af flasken. Flasken fyldes under fortrængning af luften. Undgå turbulens. Visse typer af prøvetagere gør det muligt at fylde flere flasker samtidigt. 6.4 Fiksering af oxygen Straks efter udtagning af prøven helst på stedet tilsættes 1 ml mangan(ii)sulfatopløsning (4.4) til prøveflasken og 2 ml af det alkaliske reagens (4.3). Tilsæt reagenserne under vandoverfladen ved hjælp af en pipette med smal åbning. Påsæt proppen forsigtigt for at undgå dannelse af luftbobler. Hvis et andet system anvendes, skal der tages de nødvendige forholdsregler for at undgå, at indholdet af oxygen i prøven bliver påvirket. Vend flasken flere gange, så indholdet blandes grundigt. Lad det dannede bundfald sætte sig i mindst 5 minutter, og bland igen ved at vende flasken for at sikre, at blandingen er homogen. Flasken kan derefter transporteres til laboratoriet. Ved henstand i mørke, kan prøven opbevares i op til 24 timer. 6.5 Frigivelse af iod Sørg for, at det dannede bundfald findes i den nederste tredjedel af flasken. Tilsæt langsomt 1,5 ml svovlsyreopløsning (4.1) [eller den tilsvarende mængde phosphorsyreopløsning (se fodnote til 4.1)], sæt proppen på flasken, ryst flasken, til hele bundfaldet er opløst, og ioden er jævnt fordelt. NOTE Hvis titreringen skal udføres direkte i flasken, skal en tilsvarende mængde af den klare væske øverst forsigtigt fjernes ved hjælp af en hævert uden at ophvirvle bundfaldet. 6.6 Titrering Overfør flaskens indhold eller en delmængde heraf (volumen V 1 ) til en konisk kolbe. Titrer med natriumthiosulfatopløsning (4.6) under anvendelse af enten en stivelsesopløsning (4.7), der tilsættes henimod afslutningen af titreringen, eller en anden egnet indikator. 7 Beregning Indholdet af opløst oxygen udtrykt i milligram oxygen per liter beregnes som følger: M r V 2 cf 1 4 V 1 hvor M r er oxygens relative molekylvægt (M r = 32) V 1 er prøvens rumfang i milliliter eller delmængde heraf, (V 1 = V 0, hvis hele flaskens indhold titreres) V 2 er det rumfang natriumthiosulfatopløsning (4.6) i milliliter, som forbruges til titrering af flaskens indhold eller delmængden deraf c er den beregnede koncentration af natriumthiosulfatopløsningen (4.6) udtrykt i millimol pr liter; V 0 f1 = V 0 V' hvor V 0 er flaskens rumfang i milliliter (5.1) V' er summen af mangan(ii)sulfatopløsningens rumfang (4.4) (1 ml) og det basiske reagens rumfang (4.3) (2 ml). Rapporter resultatet med 1 decimal. 8 Reproducerbarhed Gentagne bestemmelser, med 10 frihedsgrader, af opløst oxygen i luftmættet vand (interval 8,5-9 mg/l) udført af fire forskellige laboratorier gav standardafvigelser inden for laboratorierne på mellem 0,03 og 0,05 mg opløst oxygen per liter. 3 (da)

12

13 DS/EN 25813:2003 COPYRIGHT Danish Standards. NOT FOR COMMERCIAL USE OR REPRODUCTION. DS/EN 25813: Særlige forhold 9.1 Tilstedeværelse af oxiderende stoffer Princip Bestemmelse af indhold af andre oxiderende stoffer end opløst oxygen ved titrering af en anden delprøve. Korrigering af resultater opnået i punkt Fremgangsmåde Udtag to delprøver som beskrevet i Udfør bestemmelse af opløst oxygen på den første af delprøverne som beskrevet i 6.4, 6.5 og Overfør kvantitativt den anden delprøve til en konisk kolbe af passende størrelse. Tilsæt 1,5 ml svovlsyreopløsning (4.1) [eller den tilsvarende mængde phosphorsyreopløsning (se note til 4.1)] derpå 2 ml af det alkaliske reagens (4.3), og 1 ml mangan(ii)sulfatopløsning (4.4). Lad henstå i 5 minutter. Titrer med natriumthiosulfatopløsning (4.6) under anvendelse af enten en stivelsesopløsning (4.7), der tilsættes ved afslutningen af titreringen, eller en anden egnet indikator Beregning Indholdet af opløst oxygen, udtrykt i milligram oxygen per liter, beregnes som følger: M r V 2 cf 1 M r V 4 c 4 V 1 4 V 3 hvor M r, V 1, V 2, c og f 1 har samme betydning som i punkt 7 V 3 er rumfanget, udtrykt i milliliter, af den flaske, som indeholder den anden delprøve V 4 er rumfanget, udtrykt i milliliter, af mængden af natriumthiosulfatopløsning (4.6) anvendt til titrering af den anden delprøve. 9.2 Tilstedeværelse af reducerende stoffer Princip Oxidering af de reducerende stoffer i den første og den anden delprøve ved tilsætning af natriumhypochlorit-opløsning i overskud. Bestemmelse af indholdet af opløst oxygen i en af delprøverne. Bestemmelse af overskud af natriumhypochlorit i den anden delprøve Reagenser Reagenserne anført i punkt 4 og Natriumhypochlorit, opløsning indeholdende ca. 4 g frit chlor per liter opnået ved fortynding af en kommerciel koncentreret natriumhypochlorit-opløsning, hvis koncentration er blevet bestemt ved iodometri Fremgangsmåde Udtag to delprøver som anført i Tilsæt til begge delprøver 1,00 ml (eller, hvis nødvendigt, en større, nøjagtigt afmålt mængde) natriumhypochloritopløsning ( ) (se fodnote til 6.2). Sæt prop i flaskerne, og bland. Fortsæt med en delprøve som anført i 6.4, 6.5 og 6.6 og med den anden delprøve som anført i Resultater Indholdet af opløst oxygen, udtrykt i milligram oxygen per liter, beregnes som følger: M r V 2 cf 2 M r V 4 c 4 V 1 4(V 3 V 5 ) hvor M r, V 1, V 2 og c har samme betydning som i punkt 7 V 3 og V 4 har samme betydning som i V 5 volumen, udtrykt i milliliter, af den mængde natriumhypochloritopløsning tilsat til delprøven (normalt er V 5 = 1,00 ml) V 0 f 2 = V 0 V 5 V' hvor V' har samme betydning som i punkt 7. V 0 er rumfanget, udtrykt i milliliter, af flasken, der indeholder den første delprøve. 10 Analyserapport Prøvningsrapporten skal indeholde følgende oplysninger: a) en præcis identifikation af prøven b) metodehenvisning c) resultaterne og beregningsmetoden d) den omgivende temperatur og det atmosfæriske tryk e) særlige forhold observeret ved bestemmelsen f) særlige forhold, der ikke er beskrevet i denne internationale standard, eller som anses for valgfrie. 4 (da)

14

15 DS/EN 25813:2003 Anneks Modificeret fremgangsmåde ved tilstedeværelse af suspenderet stof, der kan fiksere eller forbruge iod 1) COPYRIGHT Danish Standards. NOT FOR COMMERCIAL USE OR REPRODUCTION. DS/EN 25813:2003 A.1 Princip Flokkulering af det suspenderede stof og separation ved bundfældning med aluminiumhydroxid. A.2 Reagenser Reagenser anført i punkt 4 og A.2.1 Aluminiumkaliumsulfat, dodekahydrat [AlK(SO 4 ) 2 12H 2 O], 10 % (m/m) opløsning. A.2.2 Ammoniak, opløsning, c(nh 3 ) = 13 mol/l, ρ = 0,91 g/ml. A.3 Fremgangsmåde En ca ml glasflaske med prop fyldes til overløb med vandprøven, der skal analyseres, idet alle de forholdsregler, som er nævnt i 6.3, overholdes. Ved hjælp af en pipette tilføres under væskeoverfladen 20 ml aluminiumkaliumsulfatopløsning (A.2.1) og 4 ml ammoniakopløsning (A.2.2). Litteraturfortegnelse Luk flasken, og bland omhyggeligt ved at vende bunden i vejret på flasken adskillige gange. Lad udfældet materiale bundfælde. Overfør den klare væske øverst med hævert til to flasker (5.1). Kontrollér, om der er oxiderende eller reducerende stoffer til stede som anført i 6.2, og fortsæt som anført i 6.4, 6.5. og 6.6 eller 9.1 eller 9.2 afhængigt af, hvad der er relevant. A.4 Beregning Multiplicer den relevante formel i afsnit 7, eller med følgende korrektionsfaktor: V 6 V 6 V'' hvor V 6 er rumfanget, udtrykt i milliliter, af den flaske, der er anvendt til prøveudtagning, jf. A.3 V'' er summen af aluminiumsulfatopløsningens volumen (A.2.1) (20 ml) og ammoniakopløsningens volumen (A.2.2) (4 ml). [1] Montgomery, H.A.C., Thom, N.S., and Cockburn, A. Determination of dissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in pure and sea water, J. Appl. Chem : [2] Carpenter, J.H. The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis, Limnol. Oceanogr, : [3] Carpenter, J.H. New measurements of oxygen solubility in pure and natural water, Limnol. Oceanogr, : ) I det tilfælde er den metode, som er beskrevet i DS/EN 25814, tillige at anbefale. 5 (da)