1. Summary Indledning Baggrund Forsøgenes formål...8

Transkript

1 PSO F&U 6514 Side: 1/73 1. Summary Indledning Baggrund Forsøgenes formål Procesidé Metode Materiale Størrelse af kolonne Projektets gennemførelse De enkelte forsøgsserier i laboratorieskala Batch forsøg med APC restprodukter fra AF Sortering/separation af hydratkalk i restprodukt fra AF Resultat af laboratorieforsøg med restprodukt fra Amagerforbrænding Laboratorieforsøg med bioaske udvaskning og separation Batchforsøg med vask af bioaske Resultat af batchforsøg med halmaske Resultat af batchforsøg med træflisaske Bench skala forsøg med fluidisering af bioasker Gennemførelse af fluidiseringsforsøg Halmaske Træflisaske Laboratorieforsøg med Aske/slagge fra I/S Vestforbrænding Batchforsøg med APC restprodukt fra VF Bench skala forsøg med flyveaske/slagge fra I/S Vestforbrænding Forsøg med mangandioxid stabilisering Forsøg med fluidiseringshastigheder på halmasker Opbygning af hovedforsøgsanlæg Hovedtræk i operation af forsøgsopstillingen Forsøgenes udførsel Resultat af forsøg med sortering af Halmaske Resultat af slæmningen, opløselige salte contra tørstofindhold Resultat af sorteringsforsøgene fordeling af metaller og salte mellem opløst og tørstof...38

2 PSO F&U 6514 Side: 2/73 9. Forøgelse af metaludvaskning fra halmaske ved ph justering Forsøg med vask af halmaske med ph justering Fluidiseret sortering af ph justeret halmaske Fluidiseringshastigheder på restprodukter fra Amagerforbrænding Forsøgsresultater Diskussion af resultaterne fra forsøgene med APC restprodukter fra AF Vandrensning Rensning af vandet i en MetClean proces Konklusion Halmaske Træflisaske Restprodukter fra semitør røggasrensning på I/S Amagerforbrænding Restprodukterne fra den våde røggasrensning fra I/S Vestforbrænding Vandrensning Anbefalinger Bioasker Semitørre restprodukt Aske/slagge fra Vestforbrænding Bilag 1 Laboratorieforsøgene med bioasker Bilag 2 Laboratorieforsøg med Vestforbrænding aske/slagger Bilag 3 Fluidiseringsforsøg med halmaske Bilag 4 Forsøg med ph reguleret vask og sorterings med halmaske Bilag 5 Resultaterne af den fluidiserede sortering af Amagerforbrændings restprodukt...73

3 PSO F&U 6514 Side: 3/73 1. Summary Ashes from the combustion of bio mass and residuals from air pollution control processes (APC) in connection with incineration of waste, constitute an environmental problem because of the high content of heavy metals. Preliminary laboratory studies have indicated that the bioashes by fluidisation could be separated in a coarse part with a low content of heavy metals and a fine part with a high content of heavy metals. Furthermore, the water used for fluidisation dissolves parts of the ashes. This study aims to demonstrate whether this process could be established in pilot scale with continuous flow, and whether this could reduce the content of heavy metals sufficiently in the coarse part in order for this part of the ash to be deposited on an ordinary landfill or reused as a fertilizer. The pilot test plant was installed on Avedøreværket. Ashes from the combustion of bio mass were fluidised / separated by means of neutral water as well as water at a low ph. The result showed that even though the separation came out successfully, the content of cadmium in the coarse part was still too high, i.e. the ash could not be reused as fertiliser. At the low ph, the content of heavy metals came to an almost acceptable level for reuse, however, this process is consuming too much acid for lowering the ph, to make the process realistic in economic terms. Furthermore the concentration of cadmium in the fine and coarse fractions were not sufficiently different to make the separation interesting. Similar results were obtained with the ash from the APC process. The ash can be washed and separated into a coarse and a fine part, but the content of heavy metals especially cadmium can not be reduced sufficiently to make it possible to reuse the material on arable land. In ashes from the semi-dry APC process a surplus of calcium hydroxide is added in order to remove chlorine and sulphur from the flue gas. The residuals will have a content of calcium hydroxide of approximately 15 20%, that make up the major part of the finest particles. By fluidising and sorting the calcium hydroxide out of the residuals it can be recirculated to the APC process. Experiments in the pilot plant shows that the residual from the semi-dry APC process can be fluidised and separated, resulting in a fine grained part with content of calcium hydroxide at 50%. With this amount of calcium hydroxide in the fine grained residuals it is economic feasible to use the process.

4 PSO F&U 6514 Side: 4/73 The content of heavy metals dissolved in water from the various processes has been removed in the MetClean process, making discharge to a sea recipient possible.

5 PSO F&U 6514 Side: 5/73 2. Indledning I september 2002 indledte Energi E2 A/S, I/S Vestforbrænding (VF), I/S Amagerforbrænding (AF), DHI og Krüger A/S et samarbejde med støtte fra Elkraft System, nu Energinet.dk en undersøgelse af mulighederne for at behandle bioaske og restprodukter fra affaldsforbrændingernes røggasrensning APC (Air Polution Control) med henblik på genanvendelse eller stabilisering således at en sikker deponering er mulig. Disse forsøg er gennemført på Avedøreværket i REA bygningen til blok 2 (røggasrensning), der siden 2001 har stillet den nødvendige plads til rådighed. Forsøgene, som omtales Askepot, er i praksis gennemført af DHI og Krüger A/S. Krüger har forestået forsøgene med sortering medens DHI har forestået forsøgene med stabilisering. Denne rapport beskriver sorteringsforsøgene, mens en rapport over stabiliseringsforsøgene er udarbejdet af DHI.

6 PSO F&U 6514 Side: 6/73 3. Baggrund De danske elværker anvender på flere af deres små kraftvarmeværker og på Avedøre 2 forskellige typer biobrændsler, som halm og træflis. Det forventes at andelen af megawatt el og varme der produceres på biobrændsler med tiden vil øges da denne brændselsform betegnes CO 2 neutral. Asken fra forbrænding af biobrændslerne indeholder flere salte og tungmetaller der kan være miljøbelastende. Med den forventelige øgede brug af biobrændsler vil problemerne med disponeringen af aske fra disse anlæg derfor blive forøget tilsvarende. Røggasrensning i forbindelse med affaldsforbrænding giver også anledning til store mængder af restprodukter fra røggasrensningen i form af aske og slam fra rensningen fra røggas spildevandsrensningen, APC-restprodukter. Med et indhold af bl.a. tungmetaller giver disse restprodukter anledning til store vanskeligheder i forbindelse med sluthåndteringen/deponering i Danmark. På nuværende tidspunkt deponeres restprodukterne fra I/S Amagerforbrænding og I/S Vestforbrænding m.fl. i Norge medens restprodukterne fra andre affaldsanlæg deponeres i Tyskland. Affaldsforbrændingerne har gennem en årrække arbejdet med udvikling af forskellige metoder til at stabilisere disse restprodukter, således at en deponering kan foregå miljøstabilt. Ved nærværende undersøgelser er VKI-processen (CO 2 -stabilisering) blevet finpudset og optimeret. Karakteristisk for begge typer affaldsprodukter er, at de indeholder tungmetaller, der hindrer genbrug eller besværliggør en miljømæssig forsvarlig deponering. For bioaskernes vedkommende er det primært indholdet af cadmium der forhindrer en hel eller delvis udspredning på markerne. Samtidig findes en betydelig mængde kalium-, kalcium- og fosfatsalte bundet i bioaskerne, der helt eller delvist er ønskelige på markerne til gødningsformål. For restprodukterne fra affaldsforbrænding er det generelt problematisk med tungmetallerne. Det er både kationerne (bl.a. Cd, Pb og Cu) og de aniondannende metaller, (krom, molybdæn og antimon) der volder problemer i forbindelse med deponering. Også i disse restprodukter findes der salte, der kan opløses og potentielt vil kunne genanvendes, f.eks. kalciumklorid. Væsentligst er dog det betydelige indhold af overskudshydratkalk i restprodukterne, især fra den semitørre røggasrensning der er nødvendig for at opnå en tilstrækkelig rensning af røggassen. Dette overskudskalk kan muligvis genanvendes i selve røggasrensningen, således at forbruget af frisk hydratkalk kan reduceres.

7 PSO F&U 6514 Side: 7/73 Et eventuelt genbrug af begge typer restprodukter forudsætter, at der sker en opkoncentrering af de genanvendelige fraktioner samt en frasortering af de ikke genanvendelige fraktioner. Desuden skal der ske en adskillelse af tungmetallerne fra de genanvendelige salte.

8 PSO F&U 6514 Side: 8/73 4. Forsøgenes formål Det samlede formål med et har været at øge genanvendelsesgraden af askerne og restprodukterne, samt at gøre de restprodukter der ikke kan genanvendes, miljømæssigt langtidsstabile. I bilag til ansøgningen om støtte til projektet var de overordnede mål formuleret som: størst mulig frasortering af overskudshydratkalken fra semitørt restprodukt og vurdering af mulighederne for genbrug at opløse mest muligt af restprodukternes indhold af KCl hhv. CaCl 2 og vurdere mulighederne for genanvendelse at minimere den restproduktmængde, der skal deponeres, genindfyres, stabiliseres eller på anden vis underkastes en fordyrende sluthåndtering at stabilisere restprodukterne i et omfang så de kan genbruges eller deponeres uden senere miljøproblemer selektivt at binde frigivne tungmetaller på en måde der muliggør genudvinding, dersom mængderne af metaller er tilstrækkeligt store at reducere mængderne af de problematiske stoffer i slutprodukterne, så de kan slutdeponeres under betryggende forhold og eventuelt genbruges til specialformål at udvaske de mest mobiliserbare tungmetaller fra restprodukterne, herunder specielt cadmium fra bioasken For at opfylde foranstående overordnede mål er der ved et undersøgt mulighederne for at: 1. Reducere restproduktmængderne med de opløselige salte og bringe dem i en genanvendelig form. (Krüger) 2. Sortere restprodukterne efter kornstørrelser for derved at skabe mulighed for genbrug af den størst mulige fraktion til udspredning på marker samt genbruge overskudshydratkalk i røggasrensningen. (Krüger) 3. Udvaske den størst mulige mængde af de mobiliserbare tungmetaller og overføre dem til et mere stabilt restprodukt, for herigennem at øge genanvendelighedsgraden af restprodukterne og vaskevandet samt at øge langtidsstabiliteten af de restprodukter der skal slutdeponeres. (Krüger og DHI) 4. Videreudvikle/færdigudvikle en proces til langtidsstabilisering af restprodukterne, især produkterne fra affaldsforbrændingen med henblik på at kunne producere et langtids- og deponeringsstabilt slutprodukt. (DHI) I denne rapport behandles punkt 1-3 vedrørende fluidiseret sortering af asker og restprodukter samt mulighederne for at rense vaskevandet for tungmetaller idet en forrensning af spildevandet fra forsøgsanlæggene var en del af Københavns amts miljøgodkendelse af forsøgsanlæggene.

9 PSO F&U 6514 Side: 9/73 5. Procesidé Ved opslæmning og efterfølgende fluidisering skal de opløselige metaller og salte opløses og resten sorteres efter kornstørrelse. Den genanvendelige del af asken og restprodukterne oparbejdes og gøres velegnede til genbrug. 5.1 Metode Med en opadrettet vandstrøm i en kolonne med en passende vandhastighed kan et inert materiale holdes i suspension, dels ved den vertikale kraft der påvirker hvert enkelt korn efter størrelsen af tværsnitsarealet (Stokes lov), dels ved kornenes gensidige påvirkning af hinanden ved sammenstød (og dels ved, at der ved fluidiseringen, er plads nok til at vandet kan passere mellem kornene, ekspansionen), se figur 1. Løftekraft afhængig af R 2 korn Der skal være plads til vandet Tyngdekraft afhængig af R 3 Figur 1. De kræfter der er involveret i fluidiseringen. Som den nedadrettede kraft fungerer tyngden, der er bestemt af kornets massen. Den samlede masse af kornet er bestemt af massefylden og kornstørrelsen dvs. radius i tredje potens. Samspillet mellem den opadrettede kraft, og den nedadrettede tyngdekraft vil bevirke, at de største og dermed tungeste korn i en ligevægtssituation vil befinde sig i bunden af fluid bed kolonnen, mens de mindste og letteste korn vil findes øverst i kolonnen. 5.2 Materiale Askerne og restprodukterne har kornstørrelser, der svarer til finkornet sand, silt og ler med massefylder på typisk mellem 2 og 3 g/cm 3. I askerne fra biobrændsler vil der desuden findes ikke forbrændt halm/træflis med mindre vægtfylde, typisk mindre end 1.

10 PSO F&U 6514 Side: 10/73 Principielt vil der derfor ved en ligevægt i en fluid bed kolonne dannes en kornfordeling med de største og tungeste korn nederst, og de finere korn højere oppe og øverst de lette korn. Fluidiseringen vil, hvor det passerer mellem de fluidiserede korn medføre en vis ekspansion af askerne, for at vandet skal kunne passere. Tilsættes der derfor løbende nyt materiale, skal der hele tiden fjernes en tilsvarende mængde, ellers vil der ske et overflow. Dette overflow kan benyttes i fordelingsprocessen. Med en given kornstørrelse og et given flow i kolonnen kan denne kun indeholde en given mængde fluidiseret materiale. Ved tilsætning af nyt materiale skal der derfor, for at opretholde en ligevægt af materiale fjernes en tilsvarende mængde som det der tilsættes enten ovenud af kolonnen, som de fineste korn eller ud gennem et bundudtag som de groveste korn. Udtages der en passende mængde materialer i bunden af en kolonne, svarende omtrent til mængden af de groveste korn, en mængde materiale i et højere niveau, samt tillades resten af de fineste korn, at forlade kolonnen ved overflow, vil der kunne etableres en ligevægt/kornstørrelse separation af det tilførte materiale. Dette er dog under forudsætning af at opholdstiden i kolonnen er tilstrækkelig til, at der kan opnås en tilstrækkelig fluidiseringsligevægt i kornstørrelserne. Mængden af materiale, der skal udtages i de forskellige niveauer, er alene bestemt af sammensætningen af materialerne og valget af de kornstørrelser, der ønskes efter sorteringen. 5.3 Størrelse af kolonne Nedenfor findes formler til beregning af ekspansionen og dermed kolonnestørrelse/ den nødvendige afstande mellem indføring af slam og udtag af sorteret granulat som funktion af kornstørrelsesfordelingen, vandhastighed, vægtfylde og diameter, samt et teoretisk beregnet eksempel, hvor der er anvendt de fluidiseringshastigheder, der foreløbigt må forventes anvendt. Ekspansionen: E = (1-p 0 )/(1-p) Porøsitet: p 3 /(1-p) 0,8 = 130 x (ν 0,8 /g) x (ρ w /(ρ p - ρ w )) x (v 1,2 /d 1,8 ) Hastigheder: Mindstehastighed for at fluidisere materialet: 1,2 v min = p 3 /(1-p) / (ρ w /(ρ p - ρ w )) / (ν 0,8 /d 1,8 ) x (g/130) Maksimale fluidiseringshastighed: v max = 1/10 x ((g/ν) x (ρ w /(ρ p - ρ w ))) 0,8 x d 1,4

11 PSO F&U 6514 Side: 11/73 p 0 p d ν g ρ w ρ p- v - porøsitet før fluidisering - porøsitet efter fluidisering - kornenes diameter - viskositeten - tyngdeaccelrationenen - massefylde af vand - massefylde af korn - vandets hastighed Korndiamter mm v min m/h v max m/h v beregning m/h Porøsitet Ekspansion Finsilt 0,005 0, ,5 0,964 8 Mellem silt 0,01 0, , Mellem silt 0,01 0, , Grov silt 0,05 1, ,937 4,8 Finsand 0,1 5, ,874 2,4 Tabel 1 Teoretisk beregnet sammenhæng mellem kornstørrelse og ekspansion ved forskellige typiske hastigheder beregnet under forudsætning af ensformige kornstørrelser. Minimumshastigheden udtrykker den vandhastighed der mindst skal til for at fluidisere materialet, medens maksimumshastigheden udtrykker den hastighed hvor alt materialet vil følge vandstrømmen. Ekspansionen udtrykker i princippet, hvor langt der er mellem kornene ved en bestemt hastighed og dermed behovet for kolonnehøjder. Antages det eksempelvis at ekspansionen er 5, vil dette betyde, at der med 1 m materiale i bunden af en kolonne ved stilstand kræves en 5 m høj kolonne, for at denne skal kunne indeholde det expanderede materiale. Teoretisk kan expansionen i en kolonne let bestemmes, og dermed kan højder og afstande mellem ind og ud etc. fastlægges. I praksis er det derimod ikke let. Kornstørrelsesfordelingen af askerne og restprodukterne er ikke simple, og er som regel ubekendt og samtidig varierer de meget. Samtidig er antallet af alle de relevante vand- og materialestrømmene ind og ud af kolonnen meget stort og de kan alle indbyrdes varieres. Det vil derfor i praksis være vanskeligt at bestemme den optimale kolonne selvom de teoretiske beregninger kan hjælpe til fastlæggelse af udgangspositionen. Ved fastlæggelsen af udformningen af en sorteringskolonne skal det erindres at der skal opnås en tilstand af ligevægt mellem: 1. tilført/fjernet materiale i toppen

12 PSO F&U 6514 Side: 12/73 2. tilført/udtaget materiale i bunden 3. kornstørrelsesfordelingen af det tilførte, udtagne og det blivende materiale 4. fluidiseringshastigheden 5. expansionen af materialet og, at hver af disse delelementer kan justeres i en kompliceret indre afhængighed.

13 PSO F&U 6514 Side: 13/73 6. Projektets gennemførelse Det samlede projekt incl. de forudgående indledende undersøgelser omfatter i henhold til den oprindelige projektbeskrivelse: Fase 0 - Forsøg i laboratorieskala med hydratkalk fra AF og bioasker fra Slagelse (halm) og Junkers (træflis). Undersøgelse af mulighederne for sortering. Disse forsøg er udført forud for nærværende projekt. resultaterne er dog indarbejdet i denne rapport. Fase 1 - Opbygning af anlæg til sortering og stabilisering Fase 2 - Indledende sorteringsforsøg og kontrol af tidligere stabiliseringsforsøg. Fase 3 - Forsøg med optimering af vask og sortering på bioasker samt indledende forsøg med af sorteringen af restprodukter. Optimering af stabiliseringsprocessen på affaldsforbrændingernes restprodukter herunder forsøg med en et-trins proces. Indledende forsøg med stabilisering af bioasker efter sortering Fase 4 - Optimering af sortering/vask af APC restprodukter. Forsøg med stabilisering af bioasker. Fase 5 - Rapportering og skitse til anlæg. Projektet har for Krügers del omfattet alle de udførte vaske og sorteringsforsøg nævnt i ovenstående. Projektet er gennemført i 5 adskilte faser, men disse er undervejs revideret af styregruppen efter behov, dog således, at alle aspekter, der er anført i projektoplægget er behandlet. I nærværende rapport er behandlet resultaterne af disse forsøg, hvor de enkelte forsøgsresultater er søgt samlet efter de anvendte forsøgsanlæg. Mere detaljerede beskrivelser af forsøg og resultater for flere af faserne findes i foreløbige og tidligere statusrapporter til et, og som, om nødvendigt, kan rekvireres. I rapporten er resultatet af følgende forsøg behandlet: Laboratorie- og bench skala forsøg med restprodukter, halm og træflisaske samt Laboratorie- og bench skala forsøg med semitørre restprodukter (AF) Laboratorie- og bench skala forsøg med APC restprodukter fra den våde proces (Vestforbrænding) Opbygning af forsøgsanlæg på Avedøreværket Optimering af sorteringen af restprodukter med jævnt fordelt kornstørrelser, primært baseret på halmaske

14 PSO F&U 6514 Side: 14/73 ph-reguleret frigivelse af metaller fra halmaske under fluidisering/sortering Forsøg med sortering af semitørre APC produkter (Amagerforbrænding)

15 PSO F&U 6514 Side: 15/73 7. De enkelte forsøgsserier i laboratorieskala Ved forsøg i laboratorieskala forstås dels forskellige typer batch forsøg med såvel bioasker som APC restprodukter af alle typer og dels bench skala forsøg i en lille fluidiseringskolonne med bioasker og APC restprodukter. 7.1 Batch forsøg med APC restprodukter fra AF I den indledende fase blev APC restprodukter fra den semitørre proces på AF undersøgt ved laboratorietest udført hos DHI i samarbejde med Krüger. Formålet med denne undersøgelse var at bestemme det relative indhold af hydratkalkindhold som funktion af sedimentationstiden og dermed kornstørrelsesfordelingen. Ved disse forsøg blev APC restproduktet forsigtigt rystet i et smalt bægerglas efterfulgt af en sedimentering og prøveudtagning. Efter henstand/sedimentering i henholdsvis 30, 60, 120, 180 og 240 sek. blev den ikke bundfældede del forsigtigt udtaget og prøven bestående af vand og slam blev titreret for at bestemme indholdet af hydratkalk Sortering/separation af hydratkalk i restprodukt fra AF Der er i disse forsøg anvendt et typisk restprodukt fra AF, fra før Restproduktet stammer fra en tidligere forsøgsserie med stabilisering udført på Vestforbrænding. Der er anvendt en tilfældig gammel prøve, som kan være undergået kemiske ændringer. Under omrystning blev 50 g restprodukt opslæmmet i vand i en 1-liter plastflaske ved et forhold mellem faststof (S) og væske (L) L/S = 20. Det anvendte L/S forhold giver visuelt en næsten uhindret sedimentation. Mindre L/S-forhold giver en tydeligt ringere sedimentation. Opslæmningen blev hurtigt overført til et 1-liters slankt, cylindrisk måleglas og henstod til sedimentatering. Efter en passende tid blev de øverste 800 ml forsigtig dekanteret fra. Den fradekanterede væske blev filtreret og i det fraseparerede og uvaskede faststof blev tørstofindholdet bestemt. Resultaterne af tørstofbestemmelser-ne viste, at de anvendte sedimentationstider gav en rimelig spredning i mængden af faststof i overfasen i forhold til bundfaldsfasen. De fradekanterede væsker fra sedimentationsforsøgene blev efterfølgende titreret med saltsyre. Ud over selve sedimentationsprøverne blev følgende prøver titreret:

16 PSO F&U 6514 Side: 16/73 en prøve af filtrat kaldet Filtrat fra filtrering af 50 g AF-restprodukt opslæmmet i 1 l vand. (Resultatet af denne titrering bruges efterfølgende til korrektion for opløst alkalinitet.) en prøve kaldet Ca(OH) 2 af 5 g ren hydratkalk opslæmmet i 1 l vand en prøve kaldet 30 s genopsl. af genopslemmet tørstof fra tørringsforsøget ved sedimentationstiden 30 sekunder (se ovenfor) en blindprøve kaldet Total af 50 g AF-restprodukt opslæmmet i 1 l vand Resultat af laboratorieforsøg med restprodukt fra Amagerforbrænding Kvaliteten af det frasedimenterede faststof stiger ved stigende sedimentationstid. Det skal dog bemærkes, at der ved titreringen ikke kun titreres alkalinitet svarende til det angivne tørstofindhold, men også alkalinitet i form af opløst tørstof. Den opløste alkalinitet antages at være ens for alle prøver, idet prøverne er behandlet ens med hensynt til omrystning etc., med undtagelse af forskellige sedimentationstider inden fradekantering. Der vil naturligvis på grund af inhomogenitet være mindre variationer i de afvejede 50 g prøver. Variationen skønnes dog af underordnet betydning. Det antages derfor, at resultatet af titrering af Filtrat er repræsentativ for opløst alkalinitet ved opslemning af den aktuelle prøve. Korrigeres de enkelte sedimentationsprøvers syreforbrug ved alle ph-værdier for Filtrat -prøvens syreforbrug ved de samme ph-værdier fås et bedre mål for det titrerede tørstofs alkalinitet og dermed kvalitet. En afbildning af prøvernes korrigerede kvalitet fremgår af figur 2 og viser at: ph 8.00 Total 30 s s 120 s s 240 s 2.00 Ca(OH)2 30 s genopsl meq/g Figur 2 Resultat af titrering af forskellige fradekanterede prøver ved sedimentering af AF-restprodukter. Den tørrede og genopslemmede prøve har en kvalitet, der er ringere end den frisk titrerede 30 s prøve, hvilket antyder karbonatisering ved tørring af prøven Totalprøven har den ringeste kvalitet Kvaliteten stiger ved stigende sedimentationstider 240 s prøven har en kvalitet tæt på ren hydratkalk

17 PSO F&U 6514 Side: 17/73 Som det er anført ovenfor sker der tilsyneladende en karbonatisering under tørringen af prøverne og den efterfølgende genopslæmning. Dette betyder, at det faktiske indhold af aktivt hydratkalk i de oprindelige prøver er lidt større end det målte, hvilket gør, at muligheden for at genanvendelse er undervurderet en smule i forsøgene. Samtidig hermed understreges det, at materialerne bør oparbejdes hurtigst muligt efter, at det er produceret i absorberen, samt, at en efterfølgende begrænsning af vandindholdet i det genanvendelige materiale ikke baseres på en tørring. Med udgangspunkt i det fundne indhold af hydratkalk i det fraskilte tørstof ved forskellige sedimentationstider, er det i tabel 2 angivet, hvor stor en procentdel af den oprindelige restproduktmængde, der kan genfindes i den fradekanterede prøve. Prøve Hydratkalk g Ts/kg bundfældet produkt Genanvendelse, % af samlede mængde restprodukt 240 s s s s s Tabel 2 Beregnet genanvendelse af hydratkalk for en proces med recirkulation af fluidiseringsvæsken (intet tab af opløst hydratkalk). Forsøgene er udført på en prøve indeholdende 17,2 % hydratkalk (13% CaO). Forsøgene viser, at op til 70 % af restproduktets hydratkalkindhold frasepareres, når der også opereres med en fiktiv recirkulation af sedimentationsvæsken; dog vil en øget genanvendelsesandel medføre en relativt højere recirkulation af ikke-aktivt tørstof (flyveaskeandel). En mere uddybende beskrivelse findes i den tidligere udarbejdede rapport for fase Laboratorieforsøg med bioaske udvaskning og separation Forsøg med bioaskerne i laboratorieskala blev udført i Krügers forsøgs container. Formålet med bioaskeforsøgene var primært at se, om det var muligt, at opnå en sortering og sekundært, at undersøge hvor meget, der kunne udvaskes af materialerne. Forsøgene med bioasker blev gennemført på 2 principielt forskellige slags råmaterialer dels halmaske fra Slagelse fjernvarmeværk og dels træflisaske fra Junkers træflisanlæg.

18 PSO F&U 6514 Side: 18/73 Figur 3 Batchforsøg med halmaske I første del blev aske og vand blandet i et antal bægerglas i forholdet 300 g aske til 600 ml vand, se figur 3. Prøverne blev opslæmmet ved langsom omrøring og ph reguleret til forskellige niveauer. Efter opnåelse af stabil ph blev prøverne udtaget, filtreret og analyseret for indhold af metaller i opløsningen og slammet. Herved opnås et overblik over den potentielle udvaskning af restprodukterne. De opløste tungmetaller kan efterfølgende fjernes fra væskefasen i en MetClean granulatproducerende proces. Den anden del af forsøgene, benchskala forsøgene, omfattede et fluidiseringsforsøg i en lille kolonne, se billedet i figur 4. Asken i kolonnen blev fluidiseret med stigende vandstrøm og vand samt det opslæmmede aske blev opsamlet. Ved lave vandhastigheder er det de fineste korn, der følger med vandstrømmen, voksende med den trinvist øgede fluidiseringshastighed. Disse prøver blev ligeledes filtreret, og vand og askeindhold blev analyseret hver for sig. Figur 4. Forsøgskolonne til bench skala forsøg Batchforsøg med vask af bioaske Ved batchforsøgene blev det undersøgt, om der indenfor en passende opholdstid og ved forskellige ph-værdier kunne opnås en passende opløsning/udvaskning af især K og Cd fra halm- og træflisaske. Forsøgene blev gennemført således:

19 PSO F&U 6514 Side: 19/73 0,1 kg materiale blev afvejet og tørret for tørstofbestemmelse. 4 prøver af 0,5 kg tørstof blev tilsat 1 l vand (L/S = 2) halmaskeprøverne blev tilsat 8 ml, 5 ml, 1 ml og 0 ml 30% HCl, mens prøverne med træflisaske blev tilsat 261 ml, 212 ml, 154 ml og 0 ml 30% HCl prøverne blev forsigtigt omrørt i ca. 60 min herefter henstod prøverne til sedimentering vandet blev fradekanteret og filtreret med 0,45 µm filter en ubehandlet prøve samt alle vand- og tørstofprøver fra forsøgene blev analyseret for indhold af Cd og K samt flere andre metaller og salte Resultat af batchforsøg med halmaske Det væsentligste for en mulig genanvendelse af halmasken er indholdet af tilgængeligt kalium i væskefasen, idet det er forudsat, at væskefasen kan renses for de utilsigtede tungmetaller. I figur 5 er vist fordelingen af kalium fra de 4 forsøg med halmaske som funktion af vaskevandets ph. Af figuren fremgår at mængden af opløst Kalium nærmest er uafhængig af ph, hvilket også var at forvente Opløst Tørstof Total minus målt mg K total ,8 7,7 ph 8 8,4 Figur 5. Samlede indhold af kalium i væske og restprodukt i forsøget. (500 g ts. + 1 L vand) Generelt følger udviklingen for de øvrige makrosalte udviklingen i indhold af kalium. Af hensyn til en samlet gødningsvurdering af vaskevandet må indholdet af kalcium og fosfor også vurderes. Kalciumindholdet er omkring 0,3 g/l og indholdet af fosfor omkring 0,5 g/l. Hvorvidt fosforindholdet forbliver højt efter en tungmetalrensning, behandles i afsnit 10. I restprodukterne vil der efter oplukning/vask efterlades almindelige mineraler, så som kvarts (SiO 2 ), feltspat/plakioklas (K,Na,Ca)Ai x Si y O z, kalk og lermineraler (f.eks. KAl 2 ((OH,F) 2 AlSi 3 O 10 )) samt gips (CaSO 4 ). En del af disse mineraler stammer fra den jord, der følger med halmen ved forbrændingen. Desuden dannes der ved glasifisering under forbrændingen mineraler, der svarer til vulkanske bjergarter.

20 PSO F&U 6514 Side: 20/73 Blandt makroionerne er der derfor tale om en blanding af de mobile opløselige salte og de imobile grundstoffer i de uopløselige mineraler. En betydelig del af halmasken er således blevet opløst, ca % herunder specielt K, men omkring 25-40% af askens indhold af K er fastere bundet og ikke umiddelbart opløseligt. Tech-wise A/S, gennemførte omtrent samtidigt/lidt før en tilsvarende række opløsningsforsøg. Her blev der opnået et tilsvarende resultat, at omkring 65% af halmasken kan opløses ved et L/S forhold på 2:1. For tungmetallernes vedkommende er interessen koncentreret omkring cadmium. I figur 6 er vist det beregnede totale indhold af Cd i opløsning og i resttørstoffet. På grund af den høje detektionsgrænse har det været nødvendigt at beregne restindholdet af Cd i tørstoffet udfra det samlede indhold og indholdet i væskefasen. mg Cd total Opløst målt TS beregnet TS Figur 6. Indhold af cadmium i væskeog tørstoffasen ved forskellige ph ,8 7,7 8 8,4 ph Af figur 6 fremgår, at indholdet af opløst Cd falder med stigende ph, der er mindre Cd desorberet. Også her kan der sammenlignes med Tech-wise A/S tilsvarende undersøgelser. I disse forsøg er der bevidst anvendt højere ph for at reducere udvaskningen af især Cd. Der er således opløst væsentligt mindre Cd ved de anvendte ph-værdier på omkring 8,5 10, mens indholdet af Cd i filterkagen, på ca. 20 mg/kg TS, er i samme størrelsesorden i nærværende forsøg, når der tages i betragtning at lidt over 50% af materialet opløses. I bilag 1 er vist de samlede analyser for et større antal metaller samt de data der er anvendt til fremstilling af ovenstående figurer. Der opløses/desorberes betydelige mængder B, Ba, Mo og Sr, samt Zn ved lavet ph. Disse metaller/grundstoffer optræder på nær Mo som kationer og bør i store træk følge de samme regler som Cd, blot med forskudte sammenhænge med ph. Mo, der optræder som anionen molybdat, følger andre regler, med størst desorption ved høje ph og mindst ved lave ph, dvs. under ph = 5,5. Samme udvikling har kro-

21 PSO F&U 6514 Side: 21/73 mat, der dog i nærværende undersøgelse er under den forhøjede detektionsgrænse. I øvrigt gælder tilsvarende desorptionsafhængighed af ph for As og V. Samlet set opfører metallerne sig som forventet. En mere indgående analyse viser dog, at metalindholdet i den oprindelige askeprøve er større end i restindholdet og opløst indhold efter opløsningsforsøgene. Differencen tilskrives dels analyseusikkerheder og usikkerheder i opgørelse af tørstofmængder i restasken Resultat af batchforsøg med træflisaske Generelt adskiller træflisasken sig en del fra halmasken. De samlede analyseresultater fremgår også af bilag 1. I træflisasken er der i forhold til halmasken et relativt lavt indhold af kalium. Indholdet af kalcium og dermed alkaliniteten er derimod væsentlig højere end i halmasken. I forhold til halmasken er ph i træflisasken derfor højere og syreforbruget ved ph regulering tilsvarende højere. Indholdet af magnesium i træflisasken er ligeledes højere end i halmasken. Denne anderledens sammensætning giver sig til udtryk i, at asken ikke opløses eller opslæmmes så let. Under tilsætning af vand danner metallerne hydroxider ved de høje ph værdier. For at få asken opslæmmet/opløst skal der derfor tilsættes lidt mere vand, eller der kan tilsættes syre for at sænke ph og reducere hydroxidslamdannelsen for de almindelige salte, især Mg. Ved lavt ph forbliver en del CaSO 4 uopløst, så det kan være nødvendigt, at asken opløses ved en totrinsproces. Ligesom for halmasken skal der specielt fokuseres på gødningsværdien, herunder primært indholdet af kalium. Det skal dog erindres, at et kalkindhold på g/l kan have en positiv indflydelse på jordstrukturen. I modsætning til i halmasken er fosforindholdet i træflisasken lavt, under 10 mg/l og har derfor ingen gødningsværdi. Ved de i forsøgene anvendte ph variationer, er indholdet af opløste salte generelt rimeligt konstante, kun med begrænsede variationer. Kun i en enkelt prøve, med et meget højt ph, er der et meget lavt indhold af Ca og Mg samt et meget højt indhold af svovl. Ved dette ph niveau danner næsten alle metaller hydroxider herunder kalcium og magnesium. Der er en tydelig sammenhæng mellem ph, mængden af opløste salte og hvilke salte, der er opløst. I figur 7 er vist det samlede indhold af kalium og fordelingen mellem faststof fasen og væskefasen fra forsøgene med træflisaske fra Junkers træflisforbrændingsanlæg.

22 PSO F&U 6514 Side: 22/ Opløst Tørstof T0-0 minus målt mg K total Figur 7. Fordeling af kalium (K) ved forskellige ph værdier ,5 8,2 ph 8,8 13,3 I restprodukterne efterlades der efter oplukning/vask almindelige mineraler, så som kvarts (SiO 2 ), gips (CaSO 4 ) feltspat/plakioklas (K,Na,Ca)Ai x Si y O z, kalk (CaCO 3 ) og lermineraler (eks. KAl 2 ((OH,F) 2 AlSi 3 O 10 )). En del af disse mineraler skyldes den jord der følger med træasken ind i forbrændingen. Desuden dannes der ved glasifisering under forbrændingen mineraler der svarer til vulkanske bjergarter. Omkring % af træflisasken kan opløses, altså lidt mindre en for halmaskens vedkommende. Det er dog kun omkring 50% af askens indhold af K, som kan opløses. For tungmetallernes vedkommende er det især indholdet af cadmium i træflisasken, der har betydning for genanvendelsen. Ved måling af cadmiumindholdet i rest træflisaske var der valgt en for høj detektionsgrænse, hvorfor kun totalindholdet i asken samt opløst Cd i vaskevandet er kendt. Tørstofindholdet er derfor beregnet som forskellen mellem totalindhold og opløst cadmium. Af figur 8 fremgår at indholdet af opløst Cd falder med stigende ph. 4 3,5 Opløst beregnet tørstofindhold mg Cd total 3 2,5 2 1,5 1 0,5 Figur 8. Det samlede indhold af Cd i forsøgene. Cadmium- indholdet i tørstoffet er under detektionsgrænsen hvorfor indholdet er beregnet som totalindholdet i den originale aske minus det målte opløste indhold. 0 5,5 8,2 ph 8,8 13,3 Nærværende resultater udviser en yderligere forskydning med desorption ved lidt højere ph, men forskydningerne ligger dog indenfor 1 2 ph grader. For-

23 PSO F&U 6514 Side: 23/73 skydningen er dog ikke så stor som for halmasken, men for træflisasken er indholdet af klorid lavere, omkring ca. 40 g/l mod ca. 80 g/l. Samlet set må det forventes, at ph skal sænkes til under 6,5 for at opnå en effektiv opløsning/desorption af Cd. 7.3 Bench skala forsøg med fluidisering af bioasker Der er gennemført 2 forsøg med sortering af henholdsvis halmaske og træflisaske i en lille ø75 mm kolonne Gennemførelse af fluidiseringsforsøg Ved fluidiseringsforsøgene blev der anvendt: 1. en lille ø75 mm kolonne 2. en doseringspumpe der ydede mellem 15 og 110 l/h 3. en trykudligningsbeholder 4. en beholder til sedimentation og en beholder til råvand Fluidiseringsforsøgene skulle vise, om der er en effekt af at kornstørrelsessortere asken i en fluid bed. Ved forsøgsopstillingen er der derfor primært fokuseret på de fysiske parametre og ikke de mulige ph justeringer. Forsøgene med bioasker blev gennemført som beskrevet i det følgende og med en forsøgsopstilling som illustreret i figur g ts blev afvejet og tilsat vand svarende til et L/S på 2:1 Pumpen til indpumpning af vand blev indstillet til den laveste ydelse Al væske og slam blev opsamlet indtil væsken var rimelig klar Vandhastigheden blev forøget og væske og aske blev samlet i ny beholder Og så fremdeles indtil det maximale flow blev nået postevand 100 l l Figur 9. Skitse af forsøgsopstilling til fluidiseringsforsøg. Kolonnen er ø75 mm og 1m høj. Prøverne blev sedimenteredet, dekanteret og vejet, og ph blev målt. Vandprøver og sedimentprøver blev analyseret

24 PSO F&U 6514 Side: 24/ Halmaske Som allerede anført under batchforsøgene findes et mere detaileret datamateriale i bilag. Det afgørende for en mulig genanvendelse af halmasken er, at der er forskel i metalindholdet afhængig af fluidiseringshastigheden/kornstørrelsen. Da den begrænsende faktor for genanvendelse er askens indhold af cadmium er der fokuseret herpå. I figur 10 er afbildet indholdet af Cd i den delmængde af asken der fulgte med ud med den anførte vandhastighed. De opnåede data viser at indholdet af zink kan være endog meget højt, hvorfor også indholdet af zink er afbildet i figur 10. Zn i mg/kg ts Zn i asken Cd i asken 4,1 19,8 29,7 rest Figur 10. Indhold af zink og cadmium i halmaske afhængig af fluidiseringshastighed. De 3 første søjler repræsenterer det der er fluidiseret ovenud af kolonnen. Den sidste søjle er det der blev tilbage efter sidste fluidiseringsforsøg Fluidiseringshastighed Af figur 10 fremgår, at koncentrationen af de 2 metaller er højest ved de lave fluidiseringshastigheder, dvs. at de fineste korn indeholder meget cadmium og zink Cd i mg/kg ts Restasken efter fluidisering ved den højeste hastighed indeholder dog stadig så meget cadmium, at indholdet er højere end tilladt ved genudspredning Træflisaske Indholdet af metaller i træflisasken er generelt lavere end i halmasken, hvorfor det i forbindelse med kornstørrelsessorteringen af træflisasken kun er indholdet af cadmium i de forskellige kornfraktioner, der har interesse. I figur 11 er vist resultaterne af forsøget med træflisaske Cd i mg/kg ts ,3 11,0 26,4 rest Fluidiseringshastighed Figur 11. Cadmiumindholdet i træflisasken afhængig af fluidiseringshastigheden. De 3 første søjler er aske fluidiseret ovenud meden sden sidste er restindholdet efter forsøgene. I forbindelse med

25 PSO F&U 6514 Side: 25/73 forsøgene blev restasken efter forsøgene desværre ikke analyseret. Det i figuren anførte cadmiumindhold er derfor et beregnet indhold, og er derfor behæftet med en større usikkerhed end de øvrige indhold. Som det fremgår af figur 11 er cadmiumindholdet omtrent det samme i de to fineste fraktioner. Under forsøgene blev der benyttet flere hastigheder end anført, men da materialemængderne ved de enkelte hastigheder var meget små, var det nødvendigt at samle to prøver til en. Især var indholdet meget lille ved 17 m/t hvilket antyder, at mængden af den tilsvarende kornstørrelse er begrænset. Samleprøven med de to højeste hastigheder viser et reduceret indhold af cadmium i forhold til i de fineste korn, men indholdet er dog stadigt højt. Det beregnede indhold i restasken er under det indhold, der kan tillades genudspredt. Indholdet må dog tages med et vist forbehold på grund af usikkerhederne ved beregningen af indholdet. 7.4 Laboratorieforsøg med Aske/slagge fra I/S Vestforbrænding De efterfølgende forsøg har vist, at der er en rimelig overensstemmelse mellem forsøgsresultater med vask og sortering af halmaske i laboratorieforsøgene og de efterfølgende storskala forsøg. Det besluttedes derfor, kun at underkaste aske/slaggerne fra Vestforbrænding en tilsvarende undersøgelse. Det var med denne undersøgelse hensigten, at kortlægge, hvilke muligheder der er, for at genbruge en del af AF s APC restprodukter, eller i hvilket omfang behovet for deponering kan reduceres. Disse laboratorieforsøg blev gennemført efter samme principper, som de der blev anvendt ved de indledende forsøg med bioasker, såvel batch- som bench skala forsøgene. Forsøgene blev suppleret med et indledende forsøg med mangandioxid stabilisering af restprodukterne, lidt i stil med de principper, der generelt er omhandlet og patenteret i Krügers jern - MetClean patent, hvilket tillige er de samme principper der anvendes i Ferrox processen Batchforsøg med APC restprodukt fra VF Batchforsøgene med APC restprodukter fra VF blev gennemført ved: 3 prøver af 0,3 kg tørstof blev tilsat hver 600 ml vand svarende til et L/S forhold på 2. Til hver prøve blev der tilsat 30% HCl over flere døgn i portioner af 5 10 ml pr. gang for at regulere ph i prøven Hver prøve blev forsigtigt omrørt i hele tilsætningsperioden, der dog var så lang at en mindre del af væsken fordampede.

26 PSO F&U 6514 Side: 26/73 Herefter blev prøven filtreret gennem et 0,45 µm filter Prøverne blev analyseret for et større antal metaller og salte. I tabel 3 er anført de væsentligste forsøgsparametre i forbindelse med batchforsøgene. Tabel 3. Væsentlige forsøgsparametre i batch forsøgene med APC restprodukt fra VF ph 8,0 7,0 4,92 HCl ml Slam g vand ml I tabel 4 er anført udvalgte resultater af batchforsøgene. I forhold til batchforsøgene med bioaske er det i forbindelse med APC restproduktforsøgene (VF) valgt at medtage flere data i nærværende rapport. I forbindelse med bioaskerne var den primære interesse forholdene omkring kalium og cadmium. For APC restprodukterne er interessefeltet bredere. Opløseligheden af de forskellige metaller i en så sammensat væske som den, der opstår ved vask af APC restprodukter, er meget kompleks og kan ikke i detaljer beskrives med udgangspunkt i nærværende data. Hertil er datamængden for lille ligesom det heller ikke var hensigten med nærværende forsøg. Resultaterne må blot tages til efterretning. Tabel 4. Resultat af ph reguleret vask af APC restprodukter fra I/S Vestforbrænding (VF) ph 8 7 4,92 Ca g/l 18,3 20,8 32,4 K g/l 16,7 15,4 13,7 S mg/l Cl g/l 60, P mg/l 0,569 3,58 0,105 Cd mg/l 13,7 24,6 3,62 Cr µg/l <30 <30 6,15 Cu µg/l < Hg µg/l <0,02 <0,02 <0,02 Mo µg/l ,3 37 Ni µg/l 46, Sb µg/l Pb mg/l 6,99 32,1 4,97 Zn mg/l 3, Her kan det være relevant at anføre visse generelle betragtninger om opløselighed af metaller, dels til en forklaring af ovenstående resultater og dels til forklaring af de resultater, der er opnået i forbindelse med ph reguleret vask af halmasken. Vaskevandet er meget komplekst sammensat og vil indeholde de fleste af følgende anioner: hydroxid, karbonat, sulfat, sulfit, sulfid og fosfat samt alle de forskellige aniondannende metaller.

27 PSO F&U 6514 Side: 27/73 Opløselighedsprodukterne for de forskellige metal anion salte er forskellige og som oftest meget ph afhængige. Eksempelvis hydroxid fældes de fleste kation metaller med stigende ph. Modsat med de fleste metalkarbonater. Også sulfid dannelsen er meget ph afhængig, idet flere kation sulfider som kobber og bly sulfider er tungt opløselige i sure væsker, men ikke i basiske. Ved at tage et udgangspunkt i heri kan ovenstående resultater potentielt forklares ud fra denne ramme. Af tabel 4 fremgår at indholdet af bl.a. bly og kobber er lavt ved ph 5 og 8, men ikke ved ph 7. Tilsvarende med cadmium, men mindre signifikant. Derimod stiger indholdet af zink med faldende ph. Ved lavt ph fælder alle metallerne med sulfid, men stærkest for kobber og bly. Er sulfid begrænset vil kun de metaller, der bindes bedst udfælde og f.eks. zink vil ikke fældes og cadmium vil blive delvist udkonkurreret. Ved ph 7 er sulfid fældningen begrænset og hydroxidfældningen mindre udpræget, hvorfor der generelt forekommer høje værdier for alle salte. Ved ph 8 er hydroxidfældningen af bly, kobber og zink fremskreden medens dette ikke gælder for cadmium. Derimod er sulfidfældningen for dette metal gunstig og konkurrencen lille. Hertil skal tillægges den ligeledes ph afhængige adsorption/desorption, hvor kationer generelt er adsorberet ved høje ph og desorberet ved lave. For anionerne er adsorption/desorptionssammenhængen lige modsat jf. bl.a. molybdæn. Da de aniondannende metaller ligeledes indgår som andre anioner i forskellige metal anioner i ph afhængige udfældninger, kan dette muligvis forklare indholdet af bl.a. fosfor med maximum omkring ph 7 og lavere indhold ved ph 5 og 8, samt et stigende indhold af antimon med faldende ph. Element m/h ph 4,92 Ca g/kg TS 147,2 K g/kg TS 7,3 S g/kg TS 61,8 P g/kg TS 5,1 As mg/kg TS 122 Cd mg/kg TS 118 Cr mg/kg TS 636 Cu mg/kg TS 943 Hg mg/kg TS 0,201 Mo mg/kg TS 20 Ni mg/kg TS 85,2 Pb g/kg TS 5,96 Zn g/kg TS 9,66

28 PSO F&U 6514 Side: 28/73 Tabel 5. Restindholdet i tørstoffet efter vask med ph regulering til ph 4,92. I/S Vestforbrænding Som det ses af tabel 5, kan der ikke ved ph reduktion opnås et tilstrækkeligt lavt indhold af metaller på restproduktet. Derimod kan der opnås en begrænset reduktion i tørstofindholdet ved opløsning af enkelte af makrosaltene eksempelvis kalciumklorid Bench skala forsøg med flyveaske/slagge fra I/S Vestforbrænding Ca. 2,5 kg APC restprodukt fra VF blev tilsat den lille ø75 mm og ca 1 m høje bench skala forsøgskolonne. Fra en beholder, hvor der tidligere var tilsat og omrørt restprodukter, for at opnå en vis sammenlignelig start saltkoncentration i forsøgsvæsken, blev der med voksende kapacitet pumpet vand til kolonnens bund. Fra overløbet opsamledes væske og det restprodukt der blev revet med af den aktuelle vandstrøm. I tabel 6 er anført de opnåede indhold i de forskellige kornstørrelser. Ved de laveste vandstrømme er det de fineste korn der rives med, og med voksende vandhastighed en voksende kornstørrelse, jf. kapitel 5.3 med de teoretiske beregningsforudsætninger. Element m/h <5,5 <9,5 <21,6 Rest Ca g/kg TS 228,7 224,4 220,8 167,2 K g/kg TS 4,0 4,0 4,4 5,4 S g/kg TS 76,6 64,3 54,1 45,2 P g/kg TS 4,9 5,2 5,5 4,8 As mg/kg TS ,4 Cd mg/kg TS Cr mg/kg TS Cu mg/kg TS Hg mg/kg TS 0,73 0,495 0,361 0,169 Mo mg/kg TS 19,4 19,1 22,3 17,3 Ni mg/kg TS 75,2 80,2 90,5 100 Pb g/kg TS 9,53 8,9 7,93 6,14 Zn g/kg TS 32 28, ,7 Tabel 6. Indhold af metaller i tørstoffet som funktion af fluidiseringshastighed. Som vertikale hastigheder blev valgt det hastighedsområde, der blev anvendt i forsøgene med halmasken på Avedøreværket, se senere. Det viste sig at VF s restprodukt indeholdt kornstørrelser, der ikke blev fluidiseret under forsøget, hvorfor rest indholdet i tabellen ikke er sorteret tilstrækkeligt. Der kan være lommer med finere materialer indlejret i det ikke fluidiserede rest. Af tabel 6 fremgår det, at der er en tydelig effekt af en sortering, men at denne effekt er utilstrækkelig. Denne effekt vil dog formodentlig blive væsentlig større, hvis enten de groveste korn der ikke fluidiseres forud fjernes eller ved at sorteringen todeles med 2 forskellige fluidiserings/sorterings-hastigheder.

29 PSO F&U 6514 Side: 29/73 Muligvis kan der således opnås et vist genbrug af de groveste korn, således at de kan overføres til slaggerne og modnes som disse. Denne forbedring kan formodentlig også opnås ved en mekanisk frasortering af de groveste korn Forsøg med mangandioxid stabilisering Da ovenstående forsøg med vask, ph justering og sortering ikke gav resultater der umiddelbart er positive blev der gennemført et forsøg der skulle undersøge mulighederne for at overføre MetClean manganprocessens principper til stabilisering af VF s restprodukter. Ved en samtidig tilsætning af Mn(II) og Mn(VII) i en batch, kan MetClean manganprocessens mulige konsekvenser delvist illustreres. I nedenstående tabel 7 er angivet indholdet i vandet efter tilsætning af 100 ml 3,3% KMnO 4 og 100 ml 10% MnSO 4 til 300 g restprodukt slæmmet i 600 ml vand. Tabel 7. Indhold af metaller og salte opløst i vandet efter tilsæt-ning af KMnO 4 og MnSO 4. Anden kolonne i tabellen angiver mængden af opløste salte i vandet efter afdræning af slammet efterfulgt af fornyet tilsætning af vand svarende til L/S forholdet 2. Forsøg 3 1 vask Ca g/l 0,885 2,83 K g/l 10,56 2,29 S g/l 3,03 0,56 Cl g/l 18,5 8,21 P µg/l 89,9 78,5 Cd µg/l <200 9,63 Cr µg/l Cu µg/l 5,71 7,32 Hg µg/l 0,981 <0,02 Mo µg/l Ni µg/l <3 12,4 Sb µg/l 0, Pb mg/l 3,81 0,029 Zn mg/l 1,44 <0,02 Som det fremgår af tabel 7, er indholdet af kationer i vandet lavt, specielt efter første vask. Indholdet af anioner er som anført meget højt, men da der ikke er sket en ph regulering er ph meget højt i vandet, (ph=11,15) hvorfor alle de aniondannende metaller vil være opløst pga. desorption/opløsning. En kombineret ph regulering og mangantilsætning vil antagelig kunne nedbringe indholdet af de fleste aniondannende metaller, men hvorvidt det er muligt at opnå positive resultater især for krom bør undersøges nærmere.

30 PSO F&U 6514 Side: 30/73 8. Forsøg med fluidiseringshastigheder på halmasker 8.1 Opbygning af hovedforsøgsanlæg På grundlag af resultaterne fra de indledende forsøg blev det besluttet at fortsætte med forsøg i større skala. På Avedøreværket i REA bygningen for blok 2 blev der derfor etableret et forsøgsanlæg, som illustreret i figur 12. Nyt vand Proces 1 Bioaske eller RGA 3 m 3 1 Askeslemmetank vand L 3 /h Kolonne til vask og sortering 0,5 m 2 0,5 m Vand+ askefraktion vand Vand+askefraktion MetClean vandrensning Sedimentationstank 3 Sedimentationstank A 4 5 Mellem fraktion lagertank lagertank vand Grove fraktion a Pumpesump d med overløbsvand uden aske Recirkuleret vand b c Fine fraktion lagertank Sandfilter B Recirkuleringstank C pumpesump Efterpoleringsfilter ph = 7,8 KMnO 4 MnSO 4 MetClean granulat Brunsten MnO 2 Figur 12. Principiel opstilling af pilot forsøgsanlæg ved Askepot forsøgene 1. 3 m 3 opslæmningstank for halmaske med system til opsprætning af big back sække. (1) Under forsøgene med APC restprodukter anvendtes slæmmetanken i stabiliseringsanlægget. 2. ø500 mm fluidiseringskolonne/sorteringskolonne (2) 3. sedimentationstank for overløbet fra kolonnen (3) med efterfølgende slamlagertank for den fine fraktion (c) 4. sedimentationstank for en mellemfraktion (4) udtaget umiddelbart under lameller anbragt i kolonnens overløb, efterfulgt af en slamlagertank for denne fraktion (b) 5. kombineret sedimentationstank og lagertank for bundudtaget. (a) 6. opsamlingstank for overskudsvand/overløb fra lagertanke og mellemsedimentationstank (d) 7. recirkuleringstank. (A) 8. lille MetClean kolonne med kemikaliedosering (5) 9. tank(e) for opsamling af overskudsvand fra processen inden overpumpning til MetClean processen (B) 10. opsamlingstank for forbehandlet udløb fra processen (ikke med på tegningen) 11. Slampumpe, fluidiseringspumpe drænpumper og pumpe til MetClean anlæg